JP3503697B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
非水電解質電池Info
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- JP3503697B2 JP3503697B2 JP2000324472A JP2000324472A JP3503697B2 JP 3503697 B2 JP3503697 B2 JP 3503697B2 JP 2000324472 A JP2000324472 A JP 2000324472A JP 2000324472 A JP2000324472 A JP 2000324472A JP 3503697 B2 JP3503697 B2 JP 3503697B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質電池お
よびこれに用いられる複合活物質およびその製造方法に
関する。
よびこれに用いられる複合活物質およびその製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、携帯用電子機器の発展がめざまし
いため、その電源に使用される電池の高性能化が早急に
求められている。その要求を満たす電池の一つとして、
金属の中で最も卑な電位を示し、かつ比重も小さいリチ
ウムが負極活物質に用いられたリチウム二次電池が期待
されたが、その電池は充放電サイクルを繰り返したと
き、リチウムのデントライトが析出するため、じゅうぶ
んなサイクル寿命が得られないだけでなく、そのデント
ライトが内部短絡の原因となるため、安全性に問題があ
った。
いため、その電源に使用される電池の高性能化が早急に
求められている。その要求を満たす電池の一つとして、
金属の中で最も卑な電位を示し、かつ比重も小さいリチ
ウムが負極活物質に用いられたリチウム二次電池が期待
されたが、その電池は充放電サイクルを繰り返したと
き、リチウムのデントライトが析出するため、じゅうぶ
んなサイクル寿命が得られないだけでなく、そのデント
ライトが内部短絡の原因となるため、安全性に問題があ
った。
【０００３】そのため、負極活物質として、リチウムの
デンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボンな
どの炭素材料を使用し、かつ正極活物質として、コバル
ト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを使用したリチ
ウムイオン二次電池が考案された。近年、この電池は高
エネルギー密度電池として用いられている。
デンドライトが析出しにくいグラファイトやカーボンな
どの炭素材料を使用し、かつ正極活物質として、コバル
ト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどを使用したリチ
ウムイオン二次電池が考案された。近年、この電池は高
エネルギー密度電池として用いられている。
【０００４】また、リチウムイオン電池などの非水電解
質電池に使用される正極活物質は電子伝導性が低いため
に、前記正極活物質はアセチレンブラックなどの導電剤
とともにアルミニウム等の集電体に塗布されている。リ
チウムイオン電池などの非水電解質電池は活物質、導電
剤、結着剤、集電体およびセパレータなど種々の材料で
構成される。
質電池に使用される正極活物質は電子伝導性が低いため
に、前記正極活物質はアセチレンブラックなどの導電剤
とともにアルミニウム等の集電体に塗布されている。リ
チウムイオン電池などの非水電解質電池は活物質、導電
剤、結着剤、集電体およびセパレータなど種々の材料で
構成される。
【０００５】ところが、このために、材質の違いに起因
して、電解液に対する各部材の濡れやすさが大きく異な
り電池の各構成要素が電解液で均一に濡れなくなって、
電流分布が不均一となる。そのため、局所的に電流が集
中して電池の高率放電特性が低下するという問題が生じ
る場合があった。
して、電解液に対する各部材の濡れやすさが大きく異な
り電池の各構成要素が電解液で均一に濡れなくなって、
電流分布が不均一となる。そのため、局所的に電流が集
中して電池の高率放電特性が低下するという問題が生じ
る場合があった。
【０００６】また、寿命試験中には電池内の電解液が減
少するため、電解液に対する濡れ性の悪い部分の電解液
が電解液に対する濡れ性の良い部分に吸収されて電解液
が部分的に不足した状態となり、電池の寿命性能が低下
するという問題があった。さらに、このような問題があ
るために電池内の有機電解液を減らすのが難しく、可燃
性のある有機電解液を減らすことによる安全性能の向上
という方法を採用することが出来なかった。
少するため、電解液に対する濡れ性の悪い部分の電解液
が電解液に対する濡れ性の良い部分に吸収されて電解液
が部分的に不足した状態となり、電池の寿命性能が低下
するという問題があった。さらに、このような問題があ
るために電池内の有機電解液を減らすのが難しく、可燃
性のある有機電解液を減らすことによる安全性能の向上
という方法を採用することが出来なかった。
【０００７】また、負極活物質として炭素材料が用いら
れる場合には、初期還元時に炭素材料表面で電解液の分
解がおこり、その分解生成物によって炭素材料表面に皮
膜が生成される不可逆反応がおこる。そして、このため
に、電池のなかの正極活物質に含まれるリチウム量が限
られていることとの関係で電池の可逆容量の減少を引き
起こしている。
れる場合には、初期還元時に炭素材料表面で電解液の分
解がおこり、その分解生成物によって炭素材料表面に皮
膜が生成される不可逆反応がおこる。そして、このため
に、電池のなかの正極活物質に含まれるリチウム量が限
られていることとの関係で電池の可逆容量の減少を引き
起こしている。
【０００８】さらに、負極に炭素材料を用いたリチウム
イオン二次電池は金属リチウムを用いたリチウム二次電
池と比較すると安全であるが、外部からの加熱や内部短
絡などによって電池が高温になったときには、リチウム
を吸蔵した炭素粒子と電解液との発熱反応を起こし、正
極での熱暴走を生じさせることが有り得るため、他の手
段設けることによってこのようなことを防止している。
イオン二次電池は金属リチウムを用いたリチウム二次電
池と比較すると安全であるが、外部からの加熱や内部短
絡などによって電池が高温になったときには、リチウム
を吸蔵した炭素粒子と電解液との発熱反応を起こし、正
極での熱暴走を生じさせることが有り得るため、他の手
段設けることによってこのようなことを防止している。
【０００９】このような炭素材料と電解液との反応はそ
れらの接触界面で生じるため、炭素材料の表面をポリマ
ーで被覆することによって、負極での不可逆容量を減少
させることができ、発熱反応を抑制することができる。
れらの接触界面で生じるため、炭素材料の表面をポリマ
ーで被覆することによって、負極での不可逆容量を減少
させることができ、発熱反応を抑制することができる。
【００１０】そして例えば、リチウムイオンを吸蔵・放
出できる炭素材料の表面にポリマー電解質を被覆するこ
と（特開平７−２３５３２８号）または炭素材料の表面
をポリマーとアルカリ金属塩とからなるポリマー膜によ
って被覆すること（特開平８−３０６３５３号）によっ
て、初期充電時に負極から生じるガス発生を防止すると
いう技術が公開されている。
出できる炭素材料の表面にポリマー電解質を被覆するこ
と（特開平７−２３５３２８号）または炭素材料の表面
をポリマーとアルカリ金属塩とからなるポリマー膜によ
って被覆すること（特開平８−３０６３５３号）によっ
て、初期充電時に負極から生じるガス発生を防止すると
いう技術が公開されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな技術を用いても、高率放電特性の低下、寿命性能の
低下、負極に炭素材料を用いた場合の電解液との反応を
十分に抑制することができなかった。
うな技術を用いても、高率放電特性の低下、寿命性能の
低下、負極に炭素材料を用いた場合の電解液との反応を
十分に抑制することができなかった。
【００１２】本発明は、以上のような問題を解決しよう
とするものである。
とするものである。
【００１３】
【課題を解決する為の手段】本発明は、活物質表面をポ
リマーで被覆する方法で上記のような問題が解決されな
い理由が、ポリマーの被覆量が不適切であったこと、ま
た、ポリマーを形成する方法が不適切であったことを見
出すことによりなされたものであり、さらに、適切な被
覆量や適切な形成方法を用いた場合に、ポリマーの形態
や材質を特定のものにすることによって、よりその特性
を向上させることを見出したことによって成されたもの
である。
リマーで被覆する方法で上記のような問題が解決されな
い理由が、ポリマーの被覆量が不適切であったこと、ま
た、ポリマーを形成する方法が不適切であったことを見
出すことによりなされたものであり、さらに、適切な被
覆量や適切な形成方法を用いた場合に、ポリマーの形態
や材質を特定のものにすることによって、よりその特性
を向上させることを見出したことによって成されたもの
である。
【００１４】 本願発明の複合活物質は、正極活物質表
面に含有率が０．０１重量％〜５重量％の量の有孔性ポ
リマーが備えられていることを特徴とするものである。
面に含有率が０．０１重量％〜５重量％の量の有孔性ポ
リマーが備えられていることを特徴とするものである。
【００１５】そして、このような複合活物質によれば、
例えば、非水電解質電池の活物質として用いることによ
り、上記のような電解液の濡れ性に起因する問題を解決
することができる。
例えば、非水電解質電池の活物質として用いることによ
り、上記のような電解液の濡れ性に起因する問題を解決
することができる。
【００１６】 正極活物質表面に有孔性ポリマーを備え
た複合活物質において、有孔性ポリマーの含有率として
は、より好ましくは０．１重量％〜１重量％であるのが
良い。
た複合活物質において、有孔性ポリマーの含有率として
は、より好ましくは０．１重量％〜１重量％であるのが
良い。
【００１７】また、活物質が炭素系活物質である場合に
は、表面に備える有孔性ポリマーの含有率を０．０４重
量％〜４重量％とするのがより好ましく、このような複
合活物質によれば、例えば、非水電解質電池の負極活物
質として用いることにより、上記電解液との反応に起因
する問題が解決される。また、当然に上記濡れ性に関す
る問題も解決される。
は、表面に備える有孔性ポリマーの含有率を０．０４重
量％〜４重量％とするのがより好ましく、このような複
合活物質によれば、例えば、非水電解質電池の負極活物
質として用いることにより、上記電解液との反応に起因
する問題が解決される。また、当然に上記濡れ性に関す
る問題も解決される。
【００１８】なお、本願において含有率とは、表面に備
えられた有孔性ポリマーの重量の複合活物質の重量に対
する百分率である。
えられた有孔性ポリマーの重量の複合活物質の重量に対
する百分率である。
【００１９】本願発明の複合活物質では、有孔性ポリマ
ーが表面に備えられていることで、この有孔性ポリマー
をポリマー電解質とすることによって、また、有孔性ポ
リマーに電解質の保持とイオン通路の形成のための孔を
設けることによって、活物質表面の電解質の分布状態を
均一にすることが可能となる。これは、有孔性ポリマー
による電解質の保持性能が増加し、また、イオンが活物
質に移動しやすくなるためである。
ーが表面に備えられていることで、この有孔性ポリマー
をポリマー電解質とすることによって、また、有孔性ポ
リマーに電解質の保持とイオン通路の形成のための孔を
設けることによって、活物質表面の電解質の分布状態を
均一にすることが可能となる。これは、有孔性ポリマー
による電解質の保持性能が増加し、また、イオンが活物
質に移動しやすくなるためである。
【００２０】さらに、上記本願発明の複合活物質におい
ては、上記いずれの構造を取る場合にも有孔性ポリマー
としてはフッ素を含んでいるものが好ましい。これは、
このような有孔性ポリマーではその耐久性が優れるため
であって、特に、非水電解質電池の活物質として用いら
れる場合にこのような有孔性ポリマーを備えたものが好
ましい。
ては、上記いずれの構造を取る場合にも有孔性ポリマー
としてはフッ素を含んでいるものが好ましい。これは、
このような有孔性ポリマーではその耐久性が優れるため
であって、特に、非水電解質電池の活物質として用いら
れる場合にこのような有孔性ポリマーを備えたものが好
ましい。
【００２１】本願発明の複合活物質の製造方法は、活物
質表面にポリマー溶液を担持させる工程を経ることを特
徴とするものである。
質表面にポリマー溶液を担持させる工程を経ることを特
徴とするものである。
【００２２】この方法によれば、例えば、界面状態を最
適にすることができ、ポリマーの機能を効果的に発揮さ
せることが出来る。また、分子レベルといったようなサ
イズの小さい活物質を用いた製造にも対応できる。
適にすることができ、ポリマーの機能を効果的に発揮さ
せることが出来る。また、分子レベルといったようなサ
イズの小さい活物質を用いた製造にも対応できる。
【００２３】また、この方法は、上記本願発明の複合活
物質の製造方法として適しており、例えば、溶液の濃度
を調節するだけでポリマーの含有率を制御できるという
利点を有する。
物質の製造方法として適しており、例えば、溶液の濃度
を調節するだけでポリマーの含有率を制御できるという
利点を有する。
【００２４】この方法において用いられるポリマー溶液
の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが適して
おり、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下であるのが
よく、このような粘度のポリマー溶液に活物質を浸漬す
ることによりポリマー溶液を担持させるのが好ましい。
の粘度としては、２０ｍＰａ・ｓ以下であるのが適して
おり、より好ましくは、１０ｍＰａ・ｓ以下であるのが
よく、このような粘度のポリマー溶液に活物質を浸漬す
ることによりポリマー溶液を担持させるのが好ましい。
【００２５】さらに、ポリマー溶液を担持させる方法と
しては、上記いずれの方法による場合にも、第1の圧力
雰囲気下でポリマー溶液に活物質が浸漬された状態を経
る第1の浸漬工程と、第1の圧力雰囲気の圧力より大きな
圧力を有する第2の圧力雰囲気下でポリマー溶液に活物
質が浸漬された状態を経る第2の浸漬工程とを有し、第1
の浸漬工程に続いて第2の浸漬工程を行うことによって
上記ポリマー溶液を活物質表面に担持させる方法が好ま
しい。
しては、上記いずれの方法による場合にも、第1の圧力
雰囲気下でポリマー溶液に活物質が浸漬された状態を経
る第1の浸漬工程と、第1の圧力雰囲気の圧力より大きな
圧力を有する第2の圧力雰囲気下でポリマー溶液に活物
質が浸漬された状態を経る第2の浸漬工程とを有し、第1
の浸漬工程に続いて第2の浸漬工程を行うことによって
上記ポリマー溶液を活物質表面に担持させる方法が好ま
しい。
【００２６】また、活物質表面にポリマー溶液を担持さ
せた後には、表面に担持されたポリマー溶液から該溶液
中のポリマーを相分離させるのが複合活物質の製造方法
として好ましい。
せた後には、表面に担持されたポリマー溶液から該溶液
中のポリマーを相分離させるのが複合活物質の製造方法
として好ましい。
【００２７】そして、上記相分離の方法としては、上記
ポリマー溶液中のポリマーの非溶媒に上記ポリマー溶液
の担持された活物質を浸漬することにより相分離を行う
方法が好ましい。
ポリマー溶液中のポリマーの非溶媒に上記ポリマー溶液
の担持された活物質を浸漬することにより相分離を行う
方法が好ましい。
【００２８】本願発明の電極は、上記本願発明の複合活
物質または本願発明の製造方法により製造された活物質
を備えたことを特徴とする電極であり、特にこの電極
は、非水電解質電池の電極として好ましいものである。
物質または本願発明の製造方法により製造された活物質
を備えたことを特徴とする電極であり、特にこの電極
は、非水電解質電池の電極として好ましいものである。
【００２９】そして、上記本願発明の電極は、その表面
に有孔性ポリマーを備えるようにするのが好ましく、ま
た、複合活物質間で形成された孔に有孔性ポリマーを備
えるようにするのが好ましい。さらに、複合活物質間に
形成された孔を有する多孔性の電極とし、前記孔に有孔
性ポリマーを備えると共に表面に有孔性ポリマーを備え
るようにするのも好ましい。
に有孔性ポリマーを備えるようにするのが好ましく、ま
た、複合活物質間で形成された孔に有孔性ポリマーを備
えるようにするのが好ましい。さらに、複合活物質間に
形成された孔を有する多孔性の電極とし、前記孔に有孔
性ポリマーを備えると共に表面に有孔性ポリマーを備え
るようにするのも好ましい。
【００３０】このような本願発明の電極は、上記本願発
明の複合活物質または本願発明の方法により製造された
複合活物質を用い、これを含む混合物を集電体に塗布す
る工程を用いることにより好適に製造することができ
る。本願発明の非水電解質電池は、本願発明の複合活物
質、本願発明の方法により製造された複合活物質、また
は本願発明の電極が用いられていることを特徴とするも
のである。
明の複合活物質または本願発明の方法により製造された
複合活物質を用い、これを含む混合物を集電体に塗布す
る工程を用いることにより好適に製造することができ
る。本願発明の非水電解質電池は、本願発明の複合活物
質、本願発明の方法により製造された複合活物質、また
は本願発明の電極が用いられていることを特徴とするも
のである。
【００３１】
【００３２】また、上記本願発明の非水電解質電池にお
いて、有孔性ポリマーがセパレータとして用いられてい
るものは性能の優れた電池となるため好ましい。
いて、有孔性ポリマーがセパレータとして用いられてい
るものは性能の優れた電池となるため好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】本願発明の複合活物質は、正極活
物質表面に有孔性ポリマーを備えた活物質であって、そ
の有孔性ポリマーの含有率が０．０１〜５重量％であ
る。
物質表面に有孔性ポリマーを備えた活物質であって、そ
の有孔性ポリマーの含有率が０．０１〜５重量％であ
る。
【００３４】 正極活物質が電解液を均一に保持するた
めには、０．０１重量％以上の有孔性ポリマーを備えて
いる必要があり、また、有孔性ポリマーが正極での充放
電反応や集電性を妨げないためには、正極活物質に備え
られた有孔性ポリマーの量が５重量％以下である必要が
ある。
めには、０．０１重量％以上の有孔性ポリマーを備えて
いる必要があり、また、有孔性ポリマーが正極での充放
電反応や集電性を妨げないためには、正極活物質に備え
られた有孔性ポリマーの量が５重量％以下である必要が
ある。
【００３５】 これは、例えば、正極活物質表面が大量
の有孔性ポリマーで被覆されているときには、濡れ性の
改善以上に有孔性ポリマーによる充放電反応の阻害や集
電性の低下が大きいため、また、正極活物質表面が少な
すぎる量の有孔性ポリマーで被覆されているときには、
電解液を十分に保持することができないためと考えられ
る。
の有孔性ポリマーで被覆されているときには、濡れ性の
改善以上に有孔性ポリマーによる充放電反応の阻害や集
電性の低下が大きいため、また、正極活物質表面が少な
すぎる量の有孔性ポリマーで被覆されているときには、
電解液を十分に保持することができないためと考えられ
る。
【００３６】活物質を正極活物質とした本願発明の複合
活物質を正極に用いた非水電解質電池では、その正極活
物質に備えられたポリマーが電解液を保持することが可
能であるため、正極での電流分布が均一になる。したが
って、電池の高率放電特性と安全性とが向上する。さら
に、正極での電解液の不足がおこりにくいため、良好な
寿命性能が得られる。
活物質を正極に用いた非水電解質電池では、その正極活
物質に備えられたポリマーが電解液を保持することが可
能であるため、正極での電流分布が均一になる。したが
って、電池の高率放電特性と安全性とが向上する。さら
に、正極での電解液の不足がおこりにくいため、良好な
寿命性能が得られる。
【００３７】また、表面にポリマーが備えられた正極活
物質において、そのポリマーを有孔性ポリマーとするこ
とが望ましい。有孔性ポリマーは孔を有しているため、
その孔の中の電解液をとおってリチウムイオンが速やか
に拡散でき、さらに毛管現象によって電解液がポリマー
に保持されやすく、かつその比表面積は大きいため、有
孔性ポリマーは電解液に湿潤または膨潤しやすい。した
がって、正極活物質表面に有孔性ポリマーが備えられた
複合活物質を使用した非水電解質電池の寿命性能と高率
放電性能とは表面に孔を有さないポリマーが備えられた
正極活物質を使用した非水電解質電池のそれと比較して
向上する。
物質において、そのポリマーを有孔性ポリマーとするこ
とが望ましい。有孔性ポリマーは孔を有しているため、
その孔の中の電解液をとおってリチウムイオンが速やか
に拡散でき、さらに毛管現象によって電解液がポリマー
に保持されやすく、かつその比表面積は大きいため、有
孔性ポリマーは電解液に湿潤または膨潤しやすい。した
がって、正極活物質表面に有孔性ポリマーが備えられた
複合活物質を使用した非水電解質電池の寿命性能と高率
放電性能とは表面に孔を有さないポリマーが備えられた
正極活物質を使用した非水電解質電池のそれと比較して
向上する。
【００３８】また、上記ポリマーまたは有孔性ポリマー
としてフッ素を含むポリマーを使用すると、フッ素を含
むポリマーは正極において電気化学的に安定であるた
め、非水電解質電池は、他種のポリマーを表面に備えた
複合活物質を使用した非水電解質電池と比較して寿命性
能が良好となる。
としてフッ素を含むポリマーを使用すると、フッ素を含
むポリマーは正極において電気化学的に安定であるた
め、非水電解質電池は、他種のポリマーを表面に備えた
複合活物質を使用した非水電解質電池と比較して寿命性
能が良好となる。
【００３９】本願発明の複合活物質では、正極活物質、
特に非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として
は、リチウムを吸蔵放出可能な化合物であればなんでも
よく、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2またはＬ
ｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y
≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オキシ水酸化
物等を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ
2Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、
ＴｉＳ2、ＮｉＯＯＨＬｉなどが挙げられ、特にＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＮｉＯＯＨＬｉが
本願発明の複合活物質用活物質として適している。ま
た、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無機化合物
を用いてもよく、たとえば、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ
0.20Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2などが挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。また、その形状
は、基本的には、繊維状、粒状等どのようなものでも良
く、分子レベルの大きさのものでもかまわない。
特に非水電解質リチウム二次電池用正極活物質として
は、リチウムを吸蔵放出可能な化合物であればなんでも
よく、無機化合物としては、組成式ＬｉxＭＯ2またはＬ
ｉyＭ2Ｏ4（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y
≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物、オキシ水酸化
物等を用いることができる。その具体例としては、Ｌｉ
ＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ
2Ｏ4、ＭｎＯ2、ＦｅＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、
ＴｉＳ2、ＮｉＯＯＨＬｉなどが挙げられ、特にＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＮｉＯＯＨＬｉが
本願発明の複合活物質用活物質として適している。ま
た、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無機化合物
を用いてもよく、たとえば、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ
0.20Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2などが挙げ
られる。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上
記各種活物質を混合して用いてもよい。また、その形状
は、基本的には、繊維状、粒状等どのようなものでも良
く、分子レベルの大きさのものでもかまわない。
【００４０】また、本願発明の複合活物質では、負極活
物質、特に非水電解質リチウム二次電池用負極活物質と
しては、炭素粒子等の炭素系活物質が良く、この表面に
含有率が０．０４〜４重量％の量の有孔性ポリマーを備
えた複合活物質が良い。この複合活物質を負極に使用し
た非水電解質電池では、０．０４重量％以上の有孔性ポ
リマーを備えているため、その負極活物質に備えられた
有孔性ポリマーが十分な電解液を保持することが可能で
あるため、負極での電流分布が均一になる。したがっ
て、電池の高率放電特性と安全性とが向上する。さら
に、リチウムを吸蔵した炭素粒子と電解液との発熱反応
が抑制され、かつ負極での不可逆容量が減少される。ま
た、有孔性ポリマーの量が４重量％以下であるため、有
孔性ポリマーが負極での充放電反応や集電性を妨げな
い。
物質、特に非水電解質リチウム二次電池用負極活物質と
しては、炭素粒子等の炭素系活物質が良く、この表面に
含有率が０．０４〜４重量％の量の有孔性ポリマーを備
えた複合活物質が良い。この複合活物質を負極に使用し
た非水電解質電池では、０．０４重量％以上の有孔性ポ
リマーを備えているため、その負極活物質に備えられた
有孔性ポリマーが十分な電解液を保持することが可能で
あるため、負極での電流分布が均一になる。したがっ
て、電池の高率放電特性と安全性とが向上する。さら
に、リチウムを吸蔵した炭素粒子と電解液との発熱反応
が抑制され、かつ負極での不可逆容量が減少される。ま
た、有孔性ポリマーの量が４重量％以下であるため、有
孔性ポリマーが負極での充放電反応や集電性を妨げな
い。
【００４１】
【００４２】
【００４３】本願発明で用いられる炭素系活物質として
は、グラファイト、カーボンなどの炭素材料が挙げられ
る。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、熱分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フ
ェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体な
どの難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣ
ＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイ
スカーなどの黒鉛質材料、またはこれらの混合物があ
る。また、その形状は、基本的には、繊維状、粒状等ど
のようなものでも良く、分子レベルの大きさのものでも
かまわないが、好ましくは、粒状のものが良い。
は、グラファイト、カーボンなどの炭素材料が挙げられ
る。炭素材料としては、コークス、メソカーボンマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊
維、熱分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フ
ェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊
維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体な
どの難黒鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣ
ＭＢ、黒鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイ
スカーなどの黒鉛質材料、またはこれらの混合物があ
る。また、その形状は、基本的には、繊維状、粒状等ど
のようなものでも良く、分子レベルの大きさのものでも
かまわないが、好ましくは、粒状のものが良い。
【００４４】本願発明の複合活物質の概念図を図１に示
す。図１において、１は活物質、２はポリマー、３は有
孔性ポリマーを示す。本願では、表面に備えられたポリ
マーの含有率は、（ポリマーの重量／複合活物質の重
量）×１００で定義される。複合活物質がポリマーと活
物質のみから構成される場合には、ポリマーの重量＋活
物質の重量＝複合活物質の重量となる。また、この含有
率は、複合活物質１個について求められる値ではなく、
複合活物質の集合体の平均値として求められるものであ
る。しかしながら、各複合活物質がすべて本願発明の所
定の含有率を満たしているのが好ましいことには変わり
ない。
す。図１において、１は活物質、２はポリマー、３は有
孔性ポリマーを示す。本願では、表面に備えられたポリ
マーの含有率は、（ポリマーの重量／複合活物質の重
量）×１００で定義される。複合活物質がポリマーと活
物質のみから構成される場合には、ポリマーの重量＋活
物質の重量＝複合活物質の重量となる。また、この含有
率は、複合活物質１個について求められる値ではなく、
複合活物質の集合体の平均値として求められるものであ
る。しかしながら、各複合活物質がすべて本願発明の所
定の含有率を満たしているのが好ましいことには変わり
ない。
【００４５】本発明では、活物質の表面に備えられたポ
リマーの含有率（重量％）は、たとえば以下のような方
法で求められる。ポリマーを備えた活物質またはポリマ
ーを備えた活物質を使用した極板をそのポリマーの溶媒
に浸漬することによって、そのポリマーを抽出し、その
ポリマーの重量またはその活物質の重量を測定する方法
がある。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した
方法がある。まずはじめに、ポリマーを備えた活物質ま
たはポリマーを備えた活物質を使用した極板のＤＳＣを
おこない、ポリマーＸｇの融解ピークの面積Ｑ１を求め
る。つぎに、ポリマーＡｇの融解ピークの面積Ｑ２を測
定し、式Ｘ＝（Ｑ１／Ｑ２）×Ａから活物質表面に備え
られたポリマーの重量を求める。ポリマーを備えた活物
質を使用した極板に含まれる結着剤のポリマーの重量も
上記の方法と同様にして計算することができる。また、
熱重量測定（ＴＧ）を使用した方法がある。まずはじめ
に、ポリマーを備えた活物質またはポリマーを備えた活
物質を使用した極板のＴＧをおこない、その重量変化
（ｄＷ１）を測定する。つぎに、一定量の前記ポリマー
および一定量の前記活物質のＴＧをおこない、それらの
重量変化（ｄＷ２、ｄＷ３）を測定して、ｄＷ１と（ｄ
Ｗ２、ｄＷ３）とから活物質表面に備えられたポリマー
の重量を相対的に計算することができる。また、ポリマ
ーを備えた活物質を使用した極板に含まれる結着剤のポ
リマーの重量も上記の方法と同様にして計算することが
できる。
リマーの含有率（重量％）は、たとえば以下のような方
法で求められる。ポリマーを備えた活物質またはポリマ
ーを備えた活物質を使用した極板をそのポリマーの溶媒
に浸漬することによって、そのポリマーを抽出し、その
ポリマーの重量またはその活物質の重量を測定する方法
がある。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用した
方法がある。まずはじめに、ポリマーを備えた活物質ま
たはポリマーを備えた活物質を使用した極板のＤＳＣを
おこない、ポリマーＸｇの融解ピークの面積Ｑ１を求め
る。つぎに、ポリマーＡｇの融解ピークの面積Ｑ２を測
定し、式Ｘ＝（Ｑ１／Ｑ２）×Ａから活物質表面に備え
られたポリマーの重量を求める。ポリマーを備えた活物
質を使用した極板に含まれる結着剤のポリマーの重量も
上記の方法と同様にして計算することができる。また、
熱重量測定（ＴＧ）を使用した方法がある。まずはじめ
に、ポリマーを備えた活物質またはポリマーを備えた活
物質を使用した極板のＴＧをおこない、その重量変化
（ｄＷ１）を測定する。つぎに、一定量の前記ポリマー
および一定量の前記活物質のＴＧをおこない、それらの
重量変化（ｄＷ２、ｄＷ３）を測定して、ｄＷ１と（ｄ
Ｗ２、ｄＷ３）とから活物質表面に備えられたポリマー
の重量を相対的に計算することができる。また、ポリマ
ーを備えた活物質を使用した極板に含まれる結着剤のポ
リマーの重量も上記の方法と同様にして計算することが
できる。
【００４６】本願発明における有孔性ポリマーでは、孔
またはすき間を有するポリマーが電解液に湿潤または膨
潤することによって、そのポリマーの孔部分の電解液を
リチウムイオンが移動できることが好ましく、さらにそ
のポリマー中もリチウムイオンが移動できることが望ま
しい。さらに、本願発明における有孔性ポリマーでは、
そのポリマーが網目状構造を形成していることが好まし
い。また、本願発明における有孔性ポリマーは、多孔度
が４０〜９０％であることが望ましく、さらに好ましく
は、５０〜７５％であることが望ましい。
またはすき間を有するポリマーが電解液に湿潤または膨
潤することによって、そのポリマーの孔部分の電解液を
リチウムイオンが移動できることが好ましく、さらにそ
のポリマー中もリチウムイオンが移動できることが望ま
しい。さらに、本願発明における有孔性ポリマーでは、
そのポリマーが網目状構造を形成していることが好まし
い。また、本願発明における有孔性ポリマーは、多孔度
が４０〜９０％であることが望ましく、さらに好ましく
は、５０〜７５％であることが望ましい。
【００４７】本願発明の電極は、本願発明の複合活物質
を用いて製作される。これによって、電極中にポリマー
または有孔性ポリマーが均一に分布することができるた
め、電流密度が均一になり、電池の寿命性能と高率放電
性能と安全性とが向上する。
を用いて製作される。これによって、電極中にポリマー
または有孔性ポリマーが均一に分布することができるた
め、電流密度が均一になり、電池の寿命性能と高率放電
性能と安全性とが向上する。
【００４８】さらに、電極の表面に有孔性ポリマーが備
えられることによって、セパレータと電極との密着性が
向上するため、セパレータと電極との間で電解液の不足
も生じないため、電池の寿命性能と高率放電性能とが著
しく向上する。一方、表面にポリマーを備えない活物質
を使用した電極の表面に有孔性ポリマーが備えられてい
るときは、その電極表面の有孔性ポリマーの部分が電解
液を吸収するため、電極内部の活物質周辺の電解液が不
足する。したがって、その電極を使用した非水電解質電
池の寿命性能と高率放電性能とは従来の電池と比較して
低下する。
えられることによって、セパレータと電極との密着性が
向上するため、セパレータと電極との間で電解液の不足
も生じないため、電池の寿命性能と高率放電性能とが著
しく向上する。一方、表面にポリマーを備えない活物質
を使用した電極の表面に有孔性ポリマーが備えられてい
るときは、その電極表面の有孔性ポリマーの部分が電解
液を吸収するため、電極内部の活物質周辺の電解液が不
足する。したがって、その電極を使用した非水電解質電
池の寿命性能と高率放電性能とは従来の電池と比較して
低下する。
【００４９】なお、本願発明の表面に有孔性ポリマーが
備えられた電極において、有孔性ポリマーがセパレータ
の役割をするときも、同じ理由で電池の寿命性能と高率
放電性能とが向上する。表面に備えられた有孔性ポリマ
ーの厚みをそれぞれＴｐ、Ｔｎとし、セパレータの厚み
をＴｓとしたときに、５μｍ＜（Ｔｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜
５０μｍであることが望ましく、さらに好ましくは（Ｔ
ｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜２５μｍである。
備えられた電極において、有孔性ポリマーがセパレータ
の役割をするときも、同じ理由で電池の寿命性能と高率
放電性能とが向上する。表面に備えられた有孔性ポリマ
ーの厚みをそれぞれＴｐ、Ｔｎとし、セパレータの厚み
をＴｓとしたときに、５μｍ＜（Ｔｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜
５０μｍであることが望ましく、さらに好ましくは（Ｔ
ｐ＋Ｔｎ＋Ｔｓ）＜２５μｍである。
【００５０】さらに、本願発明の複合活物質間に形成さ
れた孔を有する多孔性の電極であって、前記孔に有孔性
ポリマーが備えられていることを特徴とする電極では、
孔中の有孔性ポリマーによって、前記孔にも電解液が保
持されるため、電池の寿命性能が著しく良好となる。一
方、表面にポリマーを備えない活物質を使用した電極の
孔に有孔性ポリマー電解質が備えられているときは、活
物質の細孔部分の電解液が不足するため、さらに有孔性
ポリマー電解質が電極内に均一に分布しにくいため、そ
の電池の高率放電性能は従来の電池のそれと比較して低
下する。
れた孔を有する多孔性の電極であって、前記孔に有孔性
ポリマーが備えられていることを特徴とする電極では、
孔中の有孔性ポリマーによって、前記孔にも電解液が保
持されるため、電池の寿命性能が著しく良好となる。一
方、表面にポリマーを備えない活物質を使用した電極の
孔に有孔性ポリマー電解質が備えられているときは、活
物質の細孔部分の電解液が不足するため、さらに有孔性
ポリマー電解質が電極内に均一に分布しにくいため、そ
の電池の高率放電性能は従来の電池のそれと比較して低
下する。
【００５１】なお、本願発明の電極においては、複合活
物質と電極表面とに備えられた有孔性ポリマーを除いた
電極孔中に備えられた有孔性ポリマーの重量％を０．１
重量％＜（有孔性ポリマー重量／（複合活物質＋導電剤
＋結着剤）重量）×１００重量％＜３０重量％とするこ
とが望ましい。
物質と電極表面とに備えられた有孔性ポリマーを除いた
電極孔中に備えられた有孔性ポリマーの重量％を０．１
重量％＜（有孔性ポリマー重量／（複合活物質＋導電剤
＋結着剤）重量）×１００重量％＜３０重量％とするこ
とが望ましい。
【００５２】また、有孔性ポリマーがセパレータとして
使用されることを特徴とする本願発明の非水電解質電池
では、セパレータ部分で電解液の不足が生じないため、
電池の寿命性能と高率放電性能とが良好となる。
使用されることを特徴とする本願発明の非水電解質電池
では、セパレータ部分で電解液の不足が生じないため、
電池の寿命性能と高率放電性能とが良好となる。
【００５３】本願発明において用いられるポリマーは、
電池として完成された状態で電解質として働くか、電解
質と同様に働くようにして用いられる。すなわち、電解
質として働くようにする場合には、ポリマーとしてポリ
マー電解質が用いられ、電解質と同様に働くようにする
場合には、ポリマーを多孔性にする等して、ポリマー中
に電解質が保持され、この部分が電解質として働くよう
にする。ポリマー電解質を用いる場合には、真性ポリマ
ー電解質としても良いし、ゲル状ポリマー電解質として
も良い。ゲル状ポリマー電解質が用いられる場合には、
例えば電解液が注入されてはじめてポリマー電解質が形
成される。
電池として完成された状態で電解質として働くか、電解
質と同様に働くようにして用いられる。すなわち、電解
質として働くようにする場合には、ポリマーとしてポリ
マー電解質が用いられ、電解質と同様に働くようにする
場合には、ポリマーを多孔性にする等して、ポリマー中
に電解質が保持され、この部分が電解質として働くよう
にする。ポリマー電解質を用いる場合には、真性ポリマ
ー電解質としても良いし、ゲル状ポリマー電解質として
も良い。ゲル状ポリマー電解質が用いられる場合には、
例えば電解液が注入されてはじめてポリマー電解質が形
成される。
【００５４】ポリマーの材質としては、充放電による活
物質の体積膨張収縮に追随した形状変化ができる柔軟性
があるものが好ましく、さらに、電解液で湿潤または膨
潤するものが好ましい。なお、柔軟性は、電池に組まれ
た状態で有しておればよい。
物質の体積膨張収縮に追随した形状変化ができる柔軟性
があるものが好ましく、さらに、電解液で湿潤または膨
潤するものが好ましい。なお、柔軟性は、電池に組まれ
た状態で有しておればよい。
【００５５】具体例としては、ポリビニリデンフルオラ
イド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））などのフッ素を含むポリマーがもっとも好
ましく、フッ素を含むポリマーは、他のポリマーと比較
すると電気化学的に安定であるため、正極、負極および
セパレータのすべてに使用することができるため、電池
内の電解液の分布を均一にすることができ、電池の寿命
性能や高率放電性能が良好となる。
イド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ
ビニルフルオライド（ＰＶＦ）、ビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））などのフッ素を含むポリマーがもっとも好
ましく、フッ素を含むポリマーは、他のポリマーと比較
すると電気化学的に安定であるため、正極、負極および
セパレータのすべてに使用することができるため、電池
内の電解液の分布を均一にすることができ、電池の寿命
性能や高率放電性能が良好となる。
【００５６】
【００５７】
【００５８】本願発明の電池では、従来の非水電解質電
池の電解液量は正極と負極とセパレータとの孔部分の合
計体積の１３０％〜１５０％であるのに対し、電解液量
を正極と負極とセパレータとの孔部分の合計体積の２０
％以上１００％以下とすることができ、これによって電
池内の電解液量が減少して電池の安全性が向上するので
好ましい。さらに、より高率放電性能の優れた電池を製
作するためには、電解液量を正極と負極とセパレータと
の孔部分の合計体積の４０％以上とすることが望まし
い。
池の電解液量は正極と負極とセパレータとの孔部分の合
計体積の１３０％〜１５０％であるのに対し、電解液量
を正極と負極とセパレータとの孔部分の合計体積の２０
％以上１００％以下とすることができ、これによって電
池内の電解液量が減少して電池の安全性が向上するので
好ましい。さらに、より高率放電性能の優れた電池を製
作するためには、電解液量を正極と負極とセパレータと
の孔部分の合計体積の４０％以上とすることが望まし
い。
【００５９】活物質表面にポリマーが備えられた複合活
物質の製造方法としては、ポリマーを含む溶液、乳濁液
または懸濁液に活物質を浸漬する工程を含む製造方法、
ポリマーを含む粉末と活物質とを混合する工程を含む製
造方法、または活物質にポリマーを含む溶液、乳濁液ま
たは懸濁液を散布する工程を含む製造方法などがある
が、ポリマーを含む溶液に活物質を浸漬する工程を含む
製造方法がとくに好ましい。また、それらの工程のあ
と、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液と活物質
との混合液を濾過する工程を含む製造方法が好ましい。
さらに、この濾過工程のあとに、ポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液を含んだ活物質を乾燥する工程を含
む製造方法が好ましい。また、浸漬などの工程から乾燥
工程までを繰り返すことによって、活物質の表面に備え
られたポリマー電解質の含有率を調整することができ
る。
物質の製造方法としては、ポリマーを含む溶液、乳濁液
または懸濁液に活物質を浸漬する工程を含む製造方法、
ポリマーを含む粉末と活物質とを混合する工程を含む製
造方法、または活物質にポリマーを含む溶液、乳濁液ま
たは懸濁液を散布する工程を含む製造方法などがある
が、ポリマーを含む溶液に活物質を浸漬する工程を含む
製造方法がとくに好ましい。また、それらの工程のあ
と、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液と活物質
との混合液を濾過する工程を含む製造方法が好ましい。
さらに、この濾過工程のあとに、ポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液を含んだ活物質を乾燥する工程を含
む製造方法が好ましい。また、浸漬などの工程から乾燥
工程までを繰り返すことによって、活物質の表面に備え
られたポリマー電解質の含有率を調整することができ
る。
【００６０】なお、活物質の形態は、粉末状態でも、凝
集した状態でも良いが、粉末状態であることが望まし
い。
集した状態でも良いが、粉末状態であることが望まし
い。
【００６１】また、活物質の表面が均一にポリマーで被
覆されることが望ましいため、活物質粒子の細孔内およ
び活物質粒子間にポリマー溶液が均一に保持される必要
がある。たとえば、ポリマー溶液の粘度が高いときは、
活物質粒子の細孔内および活物質粒子間にポリマー溶液
が浸入しにくいため、活物質の表面が均一にポリマーで
被覆されない。そこで、表面にポリマー電解質が備えら
れた正・負極活物質の製造方法において、ポリマーを含
む溶液、乳濁液または懸濁液の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以
下とすることが好ましく、さらにポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とする
ことが好ましい。さらに、本発明では、粘度２０ｍＰａ
・ｓ以下のポリマー溶液に活物質を浸漬する工程を含む
製造方法が望ましく、粘度１０ｍＰａ・ｓ以下のポリマ
ー溶液に活物質を浸漬する工程を含む製造方法がさらに
好ましい。
覆されることが望ましいため、活物質粒子の細孔内およ
び活物質粒子間にポリマー溶液が均一に保持される必要
がある。たとえば、ポリマー溶液の粘度が高いときは、
活物質粒子の細孔内および活物質粒子間にポリマー溶液
が浸入しにくいため、活物質の表面が均一にポリマーで
被覆されない。そこで、表面にポリマー電解質が備えら
れた正・負極活物質の製造方法において、ポリマーを含
む溶液、乳濁液または懸濁液の粘度を２０ｍＰａ・ｓ以
下とすることが好ましく、さらにポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液の粘度を１０ｍＰａ・ｓ以下とする
ことが好ましい。さらに、本発明では、粘度２０ｍＰａ
・ｓ以下のポリマー溶液に活物質を浸漬する工程を含む
製造方法が望ましく、粘度１０ｍＰａ・ｓ以下のポリマ
ー溶液に活物質を浸漬する工程を含む製造方法がさらに
好ましい。
【００６２】また、第1の圧力雰囲気にポリマーと活物
質の混合物を置き、この後第１の圧力雰囲気をこれより
大きな圧力を有する第2の圧力雰囲気とする工程を経る
方法が好ましく、特に、第1の圧力雰囲気でポリマー溶
液に活物質を浸漬し、この後第１の圧力雰囲気をこれよ
り大きな圧力を有する第2の圧力雰囲気とする工程を経
ることにより上記ポリマー溶液を活物質に担持させる方
法が好ましい。例えば、圧力５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲
気、好ましく圧力１Ｔｏｒｒ以下でポリマー溶液に活物
質を浸漬し、この後大気圧に戻す工程を含む製造方法が
好ましい。
質の混合物を置き、この後第１の圧力雰囲気をこれより
大きな圧力を有する第2の圧力雰囲気とする工程を経る
方法が好ましく、特に、第1の圧力雰囲気でポリマー溶
液に活物質を浸漬し、この後第１の圧力雰囲気をこれよ
り大きな圧力を有する第2の圧力雰囲気とする工程を経
ることにより上記ポリマー溶液を活物質に担持させる方
法が好ましい。例えば、圧力５０Ｔｏｒｒ以下の雰囲
気、好ましく圧力１Ｔｏｒｒ以下でポリマー溶液に活物
質を浸漬し、この後大気圧に戻す工程を含む製造方法が
好ましい。
【００６３】さらに、ポリマーを含む溶液、乳濁液また
は懸濁液または／および活物質を３０〜２００℃の温度
に加熱する工程を含む製造方法、ポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液または／および活物質を攪拌、振動
または流動させる工程を含む製造方法等が望ましい。
は懸濁液または／および活物質を３０〜２００℃の温度
に加熱する工程を含む製造方法、ポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液または／および活物質を攪拌、振動
または流動させる工程を含む製造方法等が望ましい。
【００６４】また、ポリマーを含む溶液、乳濁液または
懸濁液に活物質を浸漬したのち、そのポリマーを相分離
させる工程を含む製造方法、活物質にポリマーを含む溶
液、乳濁液または懸濁液を散布したのち、そのポリマー
を相分離させる工程を含む製造方法などがあるが、本発
明ではポリマー溶液に活物質を浸漬したのち、ポリマー
溶液からポリマーを相分離させる工程を含む製造方法が
とくに好ましく、さらにポリマー溶液に活物質を浸漬し
たのち、その活物質をポリマーの非溶媒に浸漬する工程
を含む製造方法が好ましい。また、ポリマーを相分離さ
せる工程の前または／およびあとに、ポリマーを含む溶
液、乳濁液または懸濁液と活物質とを含む混合液を濾過
する工程を含む製造方法が好ましい。さらに、その濾過
工程のあとに、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁
液を含んだ活物質を乾燥する工程を含む製造方法が好ま
しい。
懸濁液に活物質を浸漬したのち、そのポリマーを相分離
させる工程を含む製造方法、活物質にポリマーを含む溶
液、乳濁液または懸濁液を散布したのち、そのポリマー
を相分離させる工程を含む製造方法などがあるが、本発
明ではポリマー溶液に活物質を浸漬したのち、ポリマー
溶液からポリマーを相分離させる工程を含む製造方法が
とくに好ましく、さらにポリマー溶液に活物質を浸漬し
たのち、その活物質をポリマーの非溶媒に浸漬する工程
を含む製造方法が好ましい。また、ポリマーを相分離さ
せる工程の前または／およびあとに、ポリマーを含む溶
液、乳濁液または懸濁液と活物質とを含む混合液を濾過
する工程を含む製造方法が好ましい。さらに、その濾過
工程のあとに、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁
液を含んだ活物質を乾燥する工程を含む製造方法が好ま
しい。
【００６５】活物質の形態は、粉末状態でも、凝集した
状態でも良いが、粉末状態であることが望ましい。ま
た、浸漬などの工程から乾燥工程までを繰り返すことに
よって、活物質の表面に備えられたポリマー電解質の含
有率を調整することができる。
状態でも良いが、粉末状態であることが望ましい。ま
た、浸漬などの工程から乾燥工程までを繰り返すことに
よって、活物質の表面に備えられたポリマー電解質の含
有率を調整することができる。
【００６６】また、ポリマーを溶媒ａに溶解した溶液ｂ
からポリマーを相分離させることによって、有孔性ポリ
マーを製造する方法としては、溶液ｂからの溶媒ａの抽
出、溶液ｂの加熱または冷却による温度変化、溶媒ａの
蒸発による濃度変化などが挙げられるが、とくに好まし
い製造方法は、溶液ｂから溶媒ａを抽出する方法、すな
わち溶媒抽出法である。溶媒抽出法では２種類の溶媒ａ
と溶媒ｃが使用される。溶媒ａはポリマーを溶解する溶
媒である。溶媒ｃは、溶液ｂから溶媒ａを抽出する抽出
用溶媒である。溶液ｂは、溶媒ａとポリマーとを含むも
のである。溶媒抽出法は、ポリマーを溶解した溶液ｂ
を、ポリマーと非相溶性であり、かつ溶媒ａと相溶性で
ある溶媒ｃ中に浸漬することによって、ポリマー溶液ｂ
の溶媒ａを抽出する方法である。これによって、ポリマ
ーの溶媒ａが除去された部分が孔となるため、有孔性ポ
リマーが得られる。
からポリマーを相分離させることによって、有孔性ポリ
マーを製造する方法としては、溶液ｂからの溶媒ａの抽
出、溶液ｂの加熱または冷却による温度変化、溶媒ａの
蒸発による濃度変化などが挙げられるが、とくに好まし
い製造方法は、溶液ｂから溶媒ａを抽出する方法、すな
わち溶媒抽出法である。溶媒抽出法では２種類の溶媒ａ
と溶媒ｃが使用される。溶媒ａはポリマーを溶解する溶
媒である。溶媒ｃは、溶液ｂから溶媒ａを抽出する抽出
用溶媒である。溶液ｂは、溶媒ａとポリマーとを含むも
のである。溶媒抽出法は、ポリマーを溶解した溶液ｂ
を、ポリマーと非相溶性であり、かつ溶媒ａと相溶性で
ある溶媒ｃ中に浸漬することによって、ポリマー溶液ｂ
の溶媒ａを抽出する方法である。これによって、ポリマ
ーの溶媒ａが除去された部分が孔となるため、有孔性ポ
リマーが得られる。
【００６７】溶媒抽出法では、ポリマーの開口部に円形
の孔が形成される。本発明における「ポリマーの非溶
媒」とは溶媒ｃのことである。また、溶液ｂの加熱また
は冷却による温度変化を利用した製造方法の一例を述べ
る。低温においてポリマーが溶媒ｄに溶解しにくく、温
度を上昇させたときに溶解するようなポリマーと溶媒ｄ
との組み合せにおいて、温度を上昇させてポリマーを溶
媒ｄに溶解したあと、溶液ｅの温度を下げると、溶媒ｄ
に対してポリマーが過飽和となり、溶液ｅ中でポリマー
と溶媒ｄとが相分離する。このような相分離をおこした
ポリマーと溶媒ｄとの溶液ｅから、溶媒ｄを除去するこ
とによって有孔性ポリマーが得られるものである。
の孔が形成される。本発明における「ポリマーの非溶
媒」とは溶媒ｃのことである。また、溶液ｂの加熱また
は冷却による温度変化を利用した製造方法の一例を述べ
る。低温においてポリマーが溶媒ｄに溶解しにくく、温
度を上昇させたときに溶解するようなポリマーと溶媒ｄ
との組み合せにおいて、温度を上昇させてポリマーを溶
媒ｄに溶解したあと、溶液ｅの温度を下げると、溶媒ｄ
に対してポリマーが過飽和となり、溶液ｅ中でポリマー
と溶媒ｄとが相分離する。このような相分離をおこした
ポリマーと溶媒ｄとの溶液ｅから、溶媒ｄを除去するこ
とによって有孔性ポリマーが得られるものである。
【００６８】本願発明の製造方法において用いられるポ
リマーは、上記本願発明の複合活物質、電極、非水電解
質電池において用いられるポリマーと同じものであり、
本発明の製造方法において用いられるポリマーの溶媒と
しては、これらポリマーが溶解できるものであればよ
い。
リマーは、上記本願発明の複合活物質、電極、非水電解
質電池において用いられるポリマーと同じものであり、
本発明の製造方法において用いられるポリマーの溶媒と
しては、これらポリマーが溶解できるものであればよ
い。
【００６９】例えば、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリ
ジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ
る。このなかでポリマーを溶解する溶媒ａとしては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどが好ましい。また、ポリマー
を溶解する溶媒ｄとしては、メチルエチルケトン、アセ
トンなどのケトン、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられるが、とくにケトンが
良く、そのなかでもメチルエチルケトンが良い。
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、メチ
ルエチルケトン、アセトンなどのケトン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリ
ジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ
る。このなかでポリマーを溶解する溶媒ａとしては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチル
カーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドンなどが好ましい。また、ポリマー
を溶解する溶媒ｄとしては、メチルエチルケトン、アセ
トンなどのケトン、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸エステ
ル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチ
ルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられるが、とくにケトンが
良く、そのなかでもメチルエチルケトンが良い。
【００７０】すなわち、特定のポリマーを使用すると
き、溶媒ｄとしては、低温においてポリマーが溶媒ｄに
溶解しにくく、温度を上昇させたときにポリマーが溶解
しやすいような溶媒ｄが好ましい。具体的には、ケトン
が良く、そのなかでもメチルエチルケトンが良い。その
ような溶媒ｄを使用することにより、温度を上昇させて
ポリマーを溶媒ｄに溶解したあと、そのポリマー溶液の
温度を徐々に下げると、溶媒ｄに対してポリマーが過飽
和となり、ポリマー溶液中でポリマーと溶媒ｄとが分離
する。このような相分離をおこしたポリマーと溶媒ｄと
の溶液から、溶媒ｄを除去することによって有孔性ポリ
マーが得られる。
き、溶媒ｄとしては、低温においてポリマーが溶媒ｄに
溶解しにくく、温度を上昇させたときにポリマーが溶解
しやすいような溶媒ｄが好ましい。具体的には、ケトン
が良く、そのなかでもメチルエチルケトンが良い。その
ような溶媒ｄを使用することにより、温度を上昇させて
ポリマーを溶媒ｄに溶解したあと、そのポリマー溶液の
温度を徐々に下げると、溶媒ｄに対してポリマーが過飽
和となり、ポリマー溶液中でポリマーと溶媒ｄとが分離
する。このような相分離をおこしたポリマーと溶媒ｄと
の溶液から、溶媒ｄを除去することによって有孔性ポリ
マーが得られる。
【００７１】ポリマー溶液から溶媒ａを抽出するための
溶媒ｃとしては、前記ポリマーと非相溶性であり、溶媒
ａと相溶性があればなんでもよく、例えば水、アルコー
ル、アセトンなどが挙げられ、あるいはこれらの混合溶
液を使用してもよい。
溶媒ｃとしては、前記ポリマーと非相溶性であり、溶媒
ａと相溶性があればなんでもよく、例えば水、アルコー
ル、アセトンなどが挙げられ、あるいはこれらの混合溶
液を使用してもよい。
【００７２】溶液ｂから溶媒ａが抽出される工程が迅速
におこなわれるためには、抽出用溶媒ｃの温度が３０℃
以上であることが好ましく、また、抽出用溶媒ｃの温度
がポリマーの融点から５℃以上低い温度であることが望
ましい。さらに抽出用溶媒ｃの温度が６０℃以下である
ことが好ましい。また、溶液ｂから溶媒ａが抽出される
工程が迅速におこなわれるためには、抽出用溶媒ｃを攪
拌、振動または流動させることが好ましい。
におこなわれるためには、抽出用溶媒ｃの温度が３０℃
以上であることが好ましく、また、抽出用溶媒ｃの温度
がポリマーの融点から５℃以上低い温度であることが望
ましい。さらに抽出用溶媒ｃの温度が６０℃以下である
ことが好ましい。また、溶液ｂから溶媒ａが抽出される
工程が迅速におこなわれるためには、抽出用溶媒ｃを攪
拌、振動または流動させることが好ましい。
【００７３】有孔性ポリマー電解質の他の製造方法とし
ては、紫外線照射などによってポリマーに孔を開ける製
造方法などがある。
ては、紫外線照射などによってポリマーに孔を開ける製
造方法などがある。
【００７４】本願発明の製造方法において使用すること
のできる活物質は、上記本願発明の複合活物質において
用いられる活物質と同じであり、本願発明の電極、特に
非水電解質電池用電極は以下のような方法によって製造
される。
のできる活物質は、上記本願発明の複合活物質において
用いられる活物質と同じであり、本願発明の電極、特に
非水電解質電池用電極は以下のような方法によって製造
される。
【００７５】活物質を含む混合物を成形する工程を含む
製造方法、活物質を含む混合物を集電体に塗布する工程
を含む製造方法などがあるが、本願発明の複合活物質を
含む混合物を集電体に塗布する工程を含む製造方法が好
ましい。
製造方法、活物質を含む混合物を集電体に塗布する工程
を含む製造方法などがあるが、本願発明の複合活物質を
含む混合物を集電体に塗布する工程を含む製造方法が好
ましい。
【００７６】さらに、その工程で使用される活物質を含
む混合物中には結着剤を含んでいることが好ましく、具
体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフ
ルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタ
クリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピ
ロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラク
タム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジ
エン、ポリスチレン、ポリイソプレン、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体
を単独であるいは混合して用いることができる。
む混合物中には結着剤を含んでいることが好ましく、具
体的には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド（Ｐ
ＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルフ
ルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタ
クリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピ
ロリドン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラク
タム、ポリウレタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジ
エン、ポリスチレン、ポリイソプレン、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘導体
を単独であるいは混合して用いることができる。
【００７７】また、ポリマーとして、これらのポリマー
を構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよ
く、具体的には、ビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、
スチレンブタジエンゴムなどを用いることもできる。こ
れらの中では、ＰＶｄＦ、 Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビ
ニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘
導体が好ましい。さらに、その工程で使用される活物質
を含む混合物中には導電剤を含んでいても良く、さらに
正極活物質を含む混合物中には導電剤を含んでいること
が望ましく、具体的にはカーボン、アセチレンブラッ
ク、グラファイトなどがあげられる。
を構成する各種モノマーを含むポリマーを用いてもよ
く、具体的には、ビニリデンフルオライド／ヘキサフル
オロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、
スチレンブタジエンゴムなどを用いることもできる。こ
れらの中では、ＰＶｄＦ、 Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）、ポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリビ
ニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、カルボキシ
メチルセルロース、メチルセルロースおよびこれらの誘
導体が好ましい。さらに、その工程で使用される活物質
を含む混合物中には導電剤を含んでいても良く、さらに
正極活物質を含む混合物中には導電剤を含んでいること
が望ましく、具体的にはカーボン、アセチレンブラッ
ク、グラファイトなどがあげられる。
【００７８】本願発明の複合活物質を使用した非水電解
質電池用電極の表面に有孔性ポリマー電解質を備えた電
極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。電極
表面にポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を設定
重量の範囲で塗布する方法としては、電極表面にポリマ
ーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を前記設定重量より
も多めに塗布したあとに、余分なポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液を取り除く方法、および設定重量の
範囲のポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を電極
に転移させる方法等がある。また、これらの工程は電極
をプレスしたあとに実施されることが望ましい。具体的
には、本願発明の複合活物質を使用した非水電解質電池
用電極をプレスしたあとに、その電極をポリマーを含む
溶液、乳濁液または懸濁液中に浸漬し、その電極を取り
出し、その電極の表面に付着したポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液をローラーやブレードなどで取り除
き、塗布面を平坦化する工程を含む製造方法、本願発明
の複合活物質を使用した非水電解質電池用電極をプレス
したあとに、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液
を前記電極表面に塗布して、その電極の表面に付着した
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液をローラーや
ブレードなどで取り除き、塗布面を平坦化する工程を含
む製造方法、設定重量の範囲のポリマーを含む溶液、乳
濁液または懸濁液をロールまたは板の上に塗布したの
ち、本願発明の複合活物質を使用したプレスあとの非水
電解質電池用電極にそのロールまたは板からポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液を転移させる工程を含む
製造方法などがある。
質電池用電極の表面に有孔性ポリマー電解質を備えた電
極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。電極
表面にポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を設定
重量の範囲で塗布する方法としては、電極表面にポリマ
ーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を前記設定重量より
も多めに塗布したあとに、余分なポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液を取り除く方法、および設定重量の
範囲のポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を電極
に転移させる方法等がある。また、これらの工程は電極
をプレスしたあとに実施されることが望ましい。具体的
には、本願発明の複合活物質を使用した非水電解質電池
用電極をプレスしたあとに、その電極をポリマーを含む
溶液、乳濁液または懸濁液中に浸漬し、その電極を取り
出し、その電極の表面に付着したポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液をローラーやブレードなどで取り除
き、塗布面を平坦化する工程を含む製造方法、本願発明
の複合活物質を使用した非水電解質電池用電極をプレス
したあとに、ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液
を前記電極表面に塗布して、その電極の表面に付着した
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液をローラーや
ブレードなどで取り除き、塗布面を平坦化する工程を含
む製造方法、設定重量の範囲のポリマーを含む溶液、乳
濁液または懸濁液をロールまたは板の上に塗布したの
ち、本願発明の複合活物質を使用したプレスあとの非水
電解質電池用電極にそのロールまたは板からポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液を転移させる工程を含む
製造方法などがある。
【００７９】本願発明の複合活物質を使用した非水電解
質電池用電極の孔に有孔性ポリマー電解質を備えさせる
製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、そ
の電極の孔中にポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁
液を含有させる方法としては、本願発明の複合活物質を
使用した非水電解質電池用電極をポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液に浸漬することにより、ポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液を電極孔中に浸透させる
工程を含む製造方法、本願発明の複合活物質を使用した
非水電解質電池用電極の表面にポリマーを含む溶液、乳
濁液または懸濁液を塗布し、浸透圧によって電極孔中に
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を浸透させる
工程を含む製造方法等がある。このあと、その電極孔中
のポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液からポリマ
ーを相分離させることによって、電極孔中に有孔性ポリ
マー電解質を形成する。相分離の方法は前に述べた方法
と同様であるが、特に好ましいのは本願発明の複合活物
質を使用した非水電解質電池用電極をポリマー溶液に浸
漬したのち、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる
工程を含む製造方法であり、さらに本願発明の複合活物
質を使用した非水電解質電池用電極をポリマー溶液に浸
漬したのち、その電極をポリマーの非溶媒に浸漬する工
程を含む製造方法が好ましい。
質電池用電極の孔に有孔性ポリマー電解質を備えさせる
製造方法としては、以下の方法が挙げられる。まず、そ
の電極の孔中にポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁
液を含有させる方法としては、本願発明の複合活物質を
使用した非水電解質電池用電極をポリマーを含む溶液、
乳濁液または懸濁液に浸漬することにより、ポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液を電極孔中に浸透させる
工程を含む製造方法、本願発明の複合活物質を使用した
非水電解質電池用電極の表面にポリマーを含む溶液、乳
濁液または懸濁液を塗布し、浸透圧によって電極孔中に
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を浸透させる
工程を含む製造方法等がある。このあと、その電極孔中
のポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液からポリマ
ーを相分離させることによって、電極孔中に有孔性ポリ
マー電解質を形成する。相分離の方法は前に述べた方法
と同様であるが、特に好ましいのは本願発明の複合活物
質を使用した非水電解質電池用電極をポリマー溶液に浸
漬したのち、ポリマー溶液からポリマーを相分離させる
工程を含む製造方法であり、さらに本願発明の複合活物
質を使用した非水電解質電池用電極をポリマー溶液に浸
漬したのち、その電極をポリマーの非溶媒に浸漬する工
程を含む製造方法が好ましい。
【００８０】さらに、本願発明の複合活物質を使用した
非水電解質電池用電極の孔に有孔性ポリマー電解質を備
えさせる製造方法において、電極孔中に有孔性ポリマー
電解質を均一に備えさせる方法としては、ポリマーを含
む溶液、乳濁液または懸濁液または／および電極を３０
〜２００℃の温度に加熱する方法、さらに好ましくはポ
リマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液または／および
電極を６０℃以下の温度に加熱する方法があり、さらに
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を保持した電
極を減圧状態に置く方法、ポリマーを含む溶液、乳濁液
または懸濁液を攪拌または流動させる方法、ポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液または／および電極を振
動させる方法等がある。さらに、電極孔中に有孔性ポリ
マー電解質を備えさせる工程は、電極をプレスする前に
実施されることが望ましい。また、電極表面に付着した
余分なポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液はその
電極をローラーなどに通すことによって取り除かれるこ
とが望ましい。
非水電解質電池用電極の孔に有孔性ポリマー電解質を備
えさせる製造方法において、電極孔中に有孔性ポリマー
電解質を均一に備えさせる方法としては、ポリマーを含
む溶液、乳濁液または懸濁液または／および電極を３０
〜２００℃の温度に加熱する方法、さらに好ましくはポ
リマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液または／および
電極を６０℃以下の温度に加熱する方法があり、さらに
ポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液を保持した電
極を減圧状態に置く方法、ポリマーを含む溶液、乳濁液
または懸濁液を攪拌または流動させる方法、ポリマーを
含む溶液、乳濁液または懸濁液または／および電極を振
動させる方法等がある。さらに、電極孔中に有孔性ポリ
マー電解質を備えさせる工程は、電極をプレスする前に
実施されることが望ましい。また、電極表面に付着した
余分なポリマーを含む溶液、乳濁液または懸濁液はその
電極をローラーなどに通すことによって取り除かれるこ
とが望ましい。
【００８１】電解液の溶媒としては、エチレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジ
メトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれ
らの混合物を使用してもよい。
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジ
メトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒ
ドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソ
ラン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれ
らの混合物を使用してもよい。
【００８２】電解液溶媒に含有させる塩としては、Ｌｉ
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣＦ3ＣＯ2などのリチウム塩、もしくはこれらの混
合物を用いてもよい。
ＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳ
ＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＣＦ3ＣＯ2などのリチウム塩、もしくはこれらの混
合物を用いてもよい。
【００８３】正極・負極間の短絡防止に用いるセパレー
タとしては、孔または隙間を有するポリプロピレンおよ
びポリエチレンなどを単独または組み合わせたで使用し
たポリオレフィン製微孔性膜などが挙げられる。
タとしては、孔または隙間を有するポリプロピレンおよ
びポリエチレンなどを単独または組み合わせたで使用し
たポリオレフィン製微孔性膜などが挙げられる。
【００８４】正極および負極の集電体は、鉄、銅、アル
ミニウム、ステンレス、ニッケル等のいずれでもよく、
シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子等のい
ずれでもよく、さらに、そららの集電体に任意の形状で
穴を開けたものでもよい。
ミニウム、ステンレス、ニッケル等のいずれでもよく、
シート、発泡体、焼結多孔体、エキスパンド格子等のい
ずれでもよく、さらに、そららの集電体に任意の形状で
穴を開けたものでもよい。
【００８５】
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。
る。
【００８６】［実施例１］まず第１工程として、ビニリ
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に溶解した濃度の異なる７種類の溶液
（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。こ
こで、このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＶｄＦとＨＦＰとの
モル比はＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５であり、実施例中で
は、とくに断りのない限りこのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
使用した。
デンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマ
ー（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））をＮ―メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）に溶解した濃度の異なる７種類の溶液
（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作した。こ
こで、このＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）のＶｄＦとＨＦＰとの
モル比はＶｄＦ：ＨＦＰ＝９５：５であり、実施例中で
は、とくに断りのない限りこのＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
使用した。
【００８７】つぎに第２工程では、コバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ2）／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作
した。まず、ＬｉＣｏＯ2１ｋｇと第１工程で製作した
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５ｌを混合し、
それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状
態で３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。ＬｉＣ
ｏＯ2とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥をおこ
なってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこない、
ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を得た。こ
れによって得られたＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率とサン
プル記号を表１に示した。本実施例では、活物質に含ま
れるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率の決定は以下の方
法でおこなった。まず、１００ｇのＬｉＣｏＯ2／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体と３００ｇのＮＭＰとを混合
および攪拌したあと、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液を抽出し、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）とＬｉＣｏＯ2とを
分離した。つぎに、そのＬｉＣｏＯ2を１００℃で乾燥
したあと、そのＬｉＣｏＯ2の重量を測定することによ
って、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体に含
まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率を決定した。本
実施例では、とくに断りのない限り、この方法で活物質
に含まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率の決定をお
こなった。
（ＬｉＣｏＯ2）／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作
した。まず、ＬｉＣｏＯ2１ｋｇと第１工程で製作した
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５ｌを混合し、
それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状
態で３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。ＬｉＣ
ｏＯ2とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥をおこ
なってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこない、
ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を得た。こ
れによって得られたＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率とサン
プル記号を表１に示した。本実施例では、活物質に含ま
れるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率の決定は以下の方
法でおこなった。まず、１００ｇのＬｉＣｏＯ2／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体と３００ｇのＮＭＰとを混合
および攪拌したあと、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶
液を抽出し、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）とＬｉＣｏＯ2とを
分離した。つぎに、そのＬｉＣｏＯ2を１００℃で乾燥
したあと、そのＬｉＣｏＯ2の重量を測定することによ
って、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体に含
まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率を決定した。本
実施例では、とくに断りのない限り、この方法で活物質
に含まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率の決定をお
こなった。
【００８８】
【表１】
【００８９】また、第３工程では、黒鉛化ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、黒鉛化Ｍ
ＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋｇと第１工程で
製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５ｌを
混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒ
の減圧状態で３０分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の空隙
にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。Ｍ
ＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥をおこ
なってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこない、
ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を得た。これに
よって得られたＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率とサンプル記号を
表２に示した。
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、黒鉛化Ｍ
ＣＭＢ（以下単にＭＣＭＢと記す）１ｋｇと第１工程で
製作したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液１．５ｌを
混合し、それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒ
の減圧状態で３０分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の空隙
にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。Ｍ
ＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を
取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥をおこ
なってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこない、
ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を得た。これに
よって得られたＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の重量分率とサンプル記号を
表２に示した。
【００９０】
【表２】
【００９１】つぎに第４工程では、ＬｉＣｏＯ2／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第２工
程と同様にして、ＬｉＣｏＯ2１ｋｇと第１工程で製作
したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ１．５ｌを混合し、
それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状
態で３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。つぎに
ＬｉＣｏＯ2とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混
合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、溶媒抽出法
により、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ
混合物を１０分間水に浸漬した後、１００℃で乾燥をお
こなって水とＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこ
なって、ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体を得た。この結果を、表３に示した。
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第２工
程と同様にして、ＬｉＣｏＯ2１ｋｇと第１工程で製作
したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ１．５ｌを混合し、
それを６０℃に加熱したあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状
態で３０分間保持し、ＬｉＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。つぎに
ＬｉＣｏＯ2とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混
合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した。その後、溶媒抽出法
により、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ
混合物を１０分間水に浸漬した後、１００℃で乾燥をお
こなって水とＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこ
なって、ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体を得た。この結果を、表３に示した。
【００９２】
【表３】
【００９３】第５工程では、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第３工程と同様に
して、ＭＣＭＢ１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ１．５ｌを混合し、６０℃で加熱し
たあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持し、
ＭＣＭＢの粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液を保持させた。つぎにＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過によ
って余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去し
た。その後、溶媒抽出法により、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬した後、
１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去し、この
あと真空乾燥をおこない、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体を得た。この結果を、表４に示した。
Ｆ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第３工程と同様に
して、ＭＣＭＢ１ｋｇと第１工程で製作したＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ１．５ｌを混合し、６０℃で加熱し
たあと、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持し、
ＭＣＭＢの粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液を保持させた。つぎにＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過によ
って余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去し
た。その後、溶媒抽出法により、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬した後、
１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去し、この
あと真空乾燥をおこない、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体を得た。この結果を、表４に示した。
【００９４】
【表４】
【００９５】つぎに、工程２〜５で製作した活物質を使
用して非水電解質電池をそれぞれ１０個づつ製作した。
製作した電池に使用した活物質の組み合わせを表５に示
した。
用して非水電解質電池をそれぞれ１０個づつ製作した。
製作した電池に使用した活物質の組み合わせを表５に示
した。
【００９６】
【表５】
【００９７】両面に活物質層を備えた正極板（工程６）
は、表５に示す正極活物質７０ｗｔ％、アセチレンブラ
ック６ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を
混合したペーストを、幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、プ
レスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μ
ｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに
切断した。
は、表５に示す正極活物質７０ｗｔ％、アセチレンブラ
ック６ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を
混合したペーストを、幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、
厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０
℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、プ
レスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μ
ｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに
切断した。
【００９８】両面に活物質層を備えた負極板（工程７）
は、表５に示す負極活物質８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ
％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したペーストを、幅８０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布
し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。
この後、プレスをおこない、電極の厚さを３００μｍか
ら１９０μｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
のサイズに切断した。
は、表５に示す負極活物質８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ
％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したペーストを、幅８０ｍ
ｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布
し、１５０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。
この後、プレスをおこない、電極の厚さを３００μｍか
ら１９０μｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍ
のサイズに切断した。
【００９９】工程８では、これらの正・負極板と、厚さ
３０μｍ、幅２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻
回した後、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ
６．４ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体
積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電
解液を注入して、公称容量４００ｍＡｈの電池を製作し
た。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
３０μｍ、幅２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻
回した後、高さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ
６．４ｍｍのステンレスケースに挿入した。さらに、体
積比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネ
ートとの混合液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電
解液を注入して、公称容量４００ｍＡｈの電池を製作し
た。なお、電池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
【０１００】つぎに，これらの電池を用いて寿命試験を
おこなった。電池を４５℃において４００ｍＡの電流で
４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間
充電した。つぎに４００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放
電した。これを５００回繰り返した。１サイクル目の放
電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を「容
量維持率」と定義した。電解液量と容量維持率の関係を
表６および図２〜５に示した。表６は、従来から公知の
電池（電池記号ＳＴ）の、電解液量と容量維持率との関
係を示し、図２、３、４および５は、電池記号１〜６、
７〜１２、１３〜１８および１９〜２４の電池の、電解
液量と容量維持率の関係を示した。
おこなった。電池を４５℃において４００ｍＡの電流で
４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で２時間
充電した。つぎに４００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで放
電した。これを５００回繰り返した。１サイクル目の放
電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比を「容
量維持率」と定義した。電解液量と容量維持率の関係を
表６および図２〜５に示した。表６は、従来から公知の
電池（電池記号ＳＴ）の、電解液量と容量維持率との関
係を示し、図２、３、４および５は、電池記号１〜６、
７〜１２、１３〜１８および１９〜２４の電池の、電解
液量と容量維持率の関係を示した。
【０１０１】
【表６】
【０１０２】図２から明らかなように、ＬｉＣｏＯ2の
表面に０．０１〜５重量％のポリマーを備えた本発明に
よる電池記号２〜５の電池は、従来から公知の電池記号
ＳＴの電池とくらべて、寿命性能が大幅に向上すること
が判明した。これは、正極活物質に電解液で膨潤しやす
いポリマーを備えさせることによって、正極板の電解液
の保持能力が向上するため、寿命性能の大幅な改善が見
られたものと考えられる。
表面に０．０１〜５重量％のポリマーを備えた本発明に
よる電池記号２〜５の電池は、従来から公知の電池記号
ＳＴの電池とくらべて、寿命性能が大幅に向上すること
が判明した。これは、正極活物質に電解液で膨潤しやす
いポリマーを備えさせることによって、正極板の電解液
の保持能力が向上するため、寿命性能の大幅な改善が見
られたものと考えられる。
【０１０３】また、電池記号１の電池においては、正極
活物質に備えられたポリマーの量が十分でなかったため
に、正極板の電解液の保持能力が向上しなかったため、
寿命性能が改善されなかったと考えられる。
活物質に備えられたポリマーの量が十分でなかったため
に、正極板の電解液の保持能力が向上しなかったため、
寿命性能が改善されなかったと考えられる。
【０１０４】電池記号６の電池においては、正極活物質
に備えられたポリマーが過剰であったために、正極活物
質表面での充放電反応が妨げられたため、寿命性能が改
善されなかったと思われる。さらに、本発明による電池
記号２〜５の電池の電解液量は２０％以上とすることが
最適であることが判明した。
に備えられたポリマーが過剰であったために、正極活物
質表面での充放電反応が妨げられたため、寿命性能が改
善されなかったと思われる。さらに、本発明による電池
記号２〜５の電池の電解液量は２０％以上とすることが
最適であることが判明した。
【０１０５】図３では、ＬｉＣｏＯ2の表面にポリマー
を備え、かつグラファイトの表面に０．０４〜４重量％
のポリマーを備えた本発明による電池記号８〜１１の電
池の容量維持率が、電池記号２〜５の電池の中で最も寿
命性能の良かった電池記号４の電池のそれとくらべて、
さらに向上することがわかった。
を備え、かつグラファイトの表面に０．０４〜４重量％
のポリマーを備えた本発明による電池記号８〜１１の電
池の容量維持率が、電池記号２〜５の電池の中で最も寿
命性能の良かった電池記号４の電池のそれとくらべて、
さらに向上することがわかった。
【０１０６】これは、負極活物質にも、電解液で膨潤し
やすいポリマーを備えさせることによって、負極板の電
解液保持能力も向上するため、さらに寿命性能が改善さ
れたものと考えられる。
やすいポリマーを備えさせることによって、負極板の電
解液保持能力も向上するため、さらに寿命性能が改善さ
れたものと考えられる。
【０１０７】また、電池記号７の電池においては、負極
活物質に備えられたポリマーの量が十分でなかったため
に、負極板の電解液保持能力が向上しなかったため、寿
命性能が改善されなかったと考えられる。また、電池記
号１２の電池においては、負極活物質に備えられたポリ
マーが過剰であったために、負極活物質表面での充放電
反応が妨げられたため、寿命性能が改善されなかったと
思われる。そのため、電池記号１２の電池においては、
寿命試験終了後に電池の解体を実施したところ、負極板
表面にリチウムの析出がおこってデンドライトとなって
いた。さらに、本発明による電池記号８〜１１の電池の
電解液量は２０％以上とすることが最適であることが判
明した。
活物質に備えられたポリマーの量が十分でなかったため
に、負極板の電解液保持能力が向上しなかったため、寿
命性能が改善されなかったと考えられる。また、電池記
号１２の電池においては、負極活物質に備えられたポリ
マーが過剰であったために、負極活物質表面での充放電
反応が妨げられたため、寿命性能が改善されなかったと
思われる。そのため、電池記号１２の電池においては、
寿命試験終了後に電池の解体を実施したところ、負極板
表面にリチウムの析出がおこってデンドライトとなって
いた。さらに、本発明による電池記号８〜１１の電池の
電解液量は２０％以上とすることが最適であることが判
明した。
【０１０８】図４においては、ＬｉＣｏＯ2の表面に
０．０１〜５重量％の有孔性ポリマーを備えた本発明に
よる電池記号１４〜１７の電池が、ＬｉＣｏＯ2の表面
に０．０１〜５重量％のポリマーを備えた本発明による
電池記号２〜５の電池と比較して、さらに寿命性能が向
上することが明らかとなった。
０．０１〜５重量％の有孔性ポリマーを備えた本発明に
よる電池記号１４〜１７の電池が、ＬｉＣｏＯ2の表面
に０．０１〜５重量％のポリマーを備えた本発明による
電池記号２〜５の電池と比較して、さらに寿命性能が向
上することが明らかとなった。
【０１０９】これは、有孔性ポリマーが、毛管現象によ
って、その孔中に電解液を保持しやすいため、さらに前
記ポリマーの比表面積が大きいため、電解液との接触面
積が大きく、電解液に膨潤しやすいためであると考えら
れる。したがって、正極板の電解液保持能力がさらに向
上して、寿命性能が改善されたと思われる。
って、その孔中に電解液を保持しやすいため、さらに前
記ポリマーの比表面積が大きいため、電解液との接触面
積が大きく、電解液に膨潤しやすいためであると考えら
れる。したがって、正極板の電解液保持能力がさらに向
上して、寿命性能が改善されたと思われる。
【０１１０】また、電池記号１３の電池においては、正
極活物質に備えられた有孔性ポリマーの量が十分でなか
ったために、正極板の電解液保持能力が向上しなかった
ため、寿命性能が改善されなかったと考えられる。
極活物質に備えられた有孔性ポリマーの量が十分でなか
ったために、正極板の電解液保持能力が向上しなかった
ため、寿命性能が改善されなかったと考えられる。
【０１１１】また、電池記号１８の電池においては、正
極活物質に備えられたポリマーが過剰であったために、
正極活物質表面での充放電反応が妨げられたため、寿命
性能が改善されなかったと思われる。さらに、本発明に
よる電池記号１４〜１７の電池の電解液量は２０％以上
とすることが最適であることが判明した。
極活物質に備えられたポリマーが過剰であったために、
正極活物質表面での充放電反応が妨げられたため、寿命
性能が改善されなかったと思われる。さらに、本発明に
よる電池記号１４〜１７の電池の電解液量は２０％以上
とすることが最適であることが判明した。
【０１１２】図５では、ＬｉＣｏＯ2の表面に有孔性ポ
リマーを備え、かつグラファイトの表面に０．０４〜４
重量％の有孔性ポリマーを備えた本発明による電池記号
２０〜２３の電池の容量維持率が、電池記号１４〜１７
の電池の中で最も寿命性能の良かった電池記号１６の電
池のそれとくらべて、さら向上することがわかった。
リマーを備え、かつグラファイトの表面に０．０４〜４
重量％の有孔性ポリマーを備えた本発明による電池記号
２０〜２３の電池の容量維持率が、電池記号１４〜１７
の電池の中で最も寿命性能の良かった電池記号１６の電
池のそれとくらべて、さら向上することがわかった。
【０１１３】これは、負極活物質にも、電解液でより膨
潤しやすい有孔性ポリマーを備えさせることによって、
負極板の電解液保持能力もさらに向上して、よりいっそ
う寿命性能が改善されたものと考えられる。また、電池
記号１９の電池においては、負極活物質に備えられた有
孔性ポリマーの量が十分でなかったために、負極板の電
解液保持能力が向上しなかったため、寿命性能が改善さ
れなかったと考えられる。また、電池記号２４の電池に
おいては、負極活物質に備えられた有孔性ポリマーが過
剰であったために、負極活物質表面での充放電反応が妨
げられたため、寿命性能が改善されなかったと思われ
る。そのため、電池記号２４の電池においては、寿命試
験終了後に電池の解体を実施したところ、負極板表面に
リチウムの析出がおこってデンドライトとなっていた。
さらに、本発明による電池記号２０〜２３の電池の電解
液量は２０％以上とすることが最適であることが判明し
た。
潤しやすい有孔性ポリマーを備えさせることによって、
負極板の電解液保持能力もさらに向上して、よりいっそ
う寿命性能が改善されたものと考えられる。また、電池
記号１９の電池においては、負極活物質に備えられた有
孔性ポリマーの量が十分でなかったために、負極板の電
解液保持能力が向上しなかったため、寿命性能が改善さ
れなかったと考えられる。また、電池記号２４の電池に
おいては、負極活物質に備えられた有孔性ポリマーが過
剰であったために、負極活物質表面での充放電反応が妨
げられたため、寿命性能が改善されなかったと思われ
る。そのため、電池記号２４の電池においては、寿命試
験終了後に電池の解体を実施したところ、負極板表面に
リチウムの析出がおこってデンドライトとなっていた。
さらに、本発明による電池記号２０〜２３の電池の電解
液量は２０％以上とすることが最適であることが判明し
た。
【０１１４】また、正極活物質にＬＣ４、負極活物質に
ＧＲＰ２〜５を使用した電池においても、負極活物質に
ＧＲ２〜５を使用した電池と比較して、寿命性能が改善
された。
ＧＲＰ２〜５を使用した電池においても、負極活物質に
ＧＲ２〜５を使用した電池と比較して、寿命性能が改善
された。
【０１１５】つぎに、正極活物質にＬＣＰ４および負極
活物質にＧＲＰ４を使用し、工程６および７と同じ方法
で正・負極板を製作した。
活物質にＧＲＰ４を使用し、工程６および７と同じ方法
で正・負極板を製作した。
【０１１６】つぎに、工程９では、ＮＭＰに２０ｗｔ％
のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液中に電
極を浸漬し、電極表面にポリマー溶液を担持させた。次
に、この電極をローラー間のギャップを通すことによ
り、電極表面に担持させるポリマー溶液の厚みを４μｍ
とした。
のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液中に電
極を浸漬し、電極表面にポリマー溶液を担持させた。次
に、この電極をローラー間のギャップを通すことによ
り、電極表面に担持させるポリマー溶液の厚みを４μｍ
とした。
【０１１７】つぎに、この電極を脱イオン水に浸漬して
ＮＭＰの抽出をおこない、電極表面に有孔性ポリマーを
形成した。電極表面に形成された有孔性ポリマーの厚み
は１μｍであった。上記方法で正極板ＰＳと負極板ＮＳ
とを製作した。
ＮＭＰの抽出をおこない、電極表面に有孔性ポリマーを
形成した。電極表面に形成された有孔性ポリマーの厚み
は１μｍであった。上記方法で正極板ＰＳと負極板ＮＳ
とを製作した。
【０１１８】つぎに、表７に示す極板の組み合わせの電
池を、工程８にしたがって製作した。
池を、工程８にしたがって製作した。
【０１１９】
【表７】
【０１２０】これら正・負極の少なくとも一方の表面に
有孔性ポリマー電解質を備えた電池記号２５〜２７の電
池と正・負極の表面に有孔性ポリマー電解質を備えてい
ない電池記号２２の電池について、上記と同じ条件で寿
命試験を実施した。
有孔性ポリマー電解質を備えた電池記号２５〜２７の電
池と正・負極の表面に有孔性ポリマー電解質を備えてい
ない電池記号２２の電池について、上記と同じ条件で寿
命試験を実施した。
【０１２１】その結果を、図６に示す。正極のみまたは
負極のみの表面に有孔性ポリマー電解質を備えさせるだ
けで、電池記号２２の電池にくらべて、寿命性能がさら
に向上することがわかった。また、正・負極両方の表面
に有孔性ポリマー電解質を備えさせることで、電池記号
２５および２６の電池と比較して、より寿命性能が改善
されることが明らかとなった。
負極のみの表面に有孔性ポリマー電解質を備えさせるだ
けで、電池記号２２の電池にくらべて、寿命性能がさら
に向上することがわかった。また、正・負極両方の表面
に有孔性ポリマー電解質を備えさせることで、電池記号
２５および２６の電池と比較して、より寿命性能が改善
されることが明らかとなった。
【０１２２】これは、セパレータと極板との密着性が向
上し、そのすき間での電解液の不足が生じないため、寿
命性能が向上したものと考えられる。さらに、本発明に
よる電池記号２５〜２６の電池の電解液量は２０％以上
とすることが最適であることが判明した。
上し、そのすき間での電解液の不足が生じないため、寿
命性能が向上したものと考えられる。さらに、本発明に
よる電池記号２５〜２６の電池の電解液量は２０％以上
とすることが最適であることが判明した。
【０１２３】つぎに、正極活物質にＬＣＰ４を使用し
て、工程６で電極をプレスを実施する前に、ＮＭＰに８
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解させたポリマー溶
液中に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持さ
せた。この電極をローラー間を通すことにより、電極表
面の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、この電
極を脱イオン水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、電
極孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。このあと、
プレスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５
μｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズ
に切断した。上記方法で正極板ＰＰを製作した。
て、工程６で電極をプレスを実施する前に、ＮＭＰに８
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解させたポリマー溶
液中に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持さ
せた。この電極をローラー間を通すことにより、電極表
面の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、この電
極を脱イオン水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、電
極孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。このあと、
プレスをおこない、電極の厚さを２８０μｍから１７５
μｍまで薄くし、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズ
に切断した。上記方法で正極板ＰＰを製作した。
【０１２４】つぎに、負極活物質にＧＲＰ４を使用し
て、工程７で電極をプレスを実施する前に、ＮＭＰに６
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液
中に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持させ
た。この電極をローラー間を通すことにより、電極表面
の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、この電極
を脱イオン水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、電極
孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。このあと、プ
レスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０μ
ｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに
切断した。上記方法で負極板ＮＰを製作した。
て、工程７で電極をプレスを実施する前に、ＮＭＰに６
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液
中に電極を浸漬し、電極孔中にポリマー溶液を担持させ
た。この電極をローラー間を通すことにより、電極表面
の余分なポリマー溶液を取り除いた。さらに、この電極
を脱イオン水に浸漬してＮＭＰの抽出をおこない、電極
孔中に有孔性ポリマー電解質を形成した。このあと、プ
レスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０μ
ｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズに
切断した。上記方法で負極板ＮＰを製作した。
【０１２５】さらに、正極板ＰＰと負極板ＮＰとに工程
９を実施することによって、電極表面に厚み１μｍの有
孔性ポリマー電解質を備えた正極板ＰＰＳと負極板ＮＰ
Ｓとを製作した。
９を実施することによって、電極表面に厚み１μｍの有
孔性ポリマー電解質を備えた正極板ＰＰＳと負極板ＮＰ
Ｓとを製作した。
【０１２６】つぎに、表８に示す極板の組み合わせの電
池を、工程８にしたがって製作した。さらに、工程８に
おいてポリエチレンセパレータを使用する代わりに厚さ
３２μｍ、幅２２ｍｍの有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜
（多孔度：５５％）を使用した電池も製作した。
池を、工程８にしたがって製作した。さらに、工程８に
おいてポリエチレンセパレータを使用する代わりに厚さ
３２μｍ、幅２２ｍｍの有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）膜
（多孔度：５５％）を使用した電池も製作した。
【０１２７】
【表８】
【０１２８】これら正・負極の少なくとも一方の孔に有
孔性ポリマー電解質を備えた電池記号２８〜３１の電池
と正・負極の孔中に有孔性ポリマー電解質を備えていな
い電池記号２７の電池について、上記と同じ条件で寿命
試験を実施した。その結果を、図７に示す。
孔性ポリマー電解質を備えた電池記号２８〜３１の電池
と正・負極の孔中に有孔性ポリマー電解質を備えていな
い電池記号２７の電池について、上記と同じ条件で寿命
試験を実施した。その結果を、図７に示す。
【０１２９】正極のみまたは負極のみの孔中に有孔性ポ
リマー電解質を備えさせるだけで、電池記号２７の電池
と比較して、寿命性能が向上することが明らかとなっ
た。また、正・負極両方の孔中に有孔性ポリマー電解質
を備えさせることで、電池記号２８および２９の電池と
比較して、より寿命性能が改善されることが判明した。
これは、正極または負極の孔の中に、有孔性ポリマー電
解質を備えさせることによって、正極または負極が電解
液を保持しやすくなるため、寿命性能が良好となったも
のと思われる。
リマー電解質を備えさせるだけで、電池記号２７の電池
と比較して、寿命性能が向上することが明らかとなっ
た。また、正・負極両方の孔中に有孔性ポリマー電解質
を備えさせることで、電池記号２８および２９の電池と
比較して、より寿命性能が改善されることが判明した。
これは、正極または負極の孔の中に、有孔性ポリマー電
解質を備えさせることによって、正極または負極が電解
液を保持しやすくなるため、寿命性能が良好となったも
のと思われる。
【０１３０】さらに、正・負極板間に有孔性ポリマー電
解質をセパレータの代わりに挿入した電池記号３１の電
池においては、さらに寿命性能が向上した。これは、セ
パレータの部分に有孔性ポリマー電解質を使用すること
によって、セパレータ部分での、電解液の不足が生じな
いためであると考えられる。
解質をセパレータの代わりに挿入した電池記号３１の電
池においては、さらに寿命性能が向上した。これは、セ
パレータの部分に有孔性ポリマー電解質を使用すること
によって、セパレータ部分での、電解液の不足が生じな
いためであると考えられる。
【０１３１】さらに、本発明による電池記号２８〜３１
の電池の電解液量は２０％以上とすることが最適である
ことが判明した。
の電池の電解液量は２０％以上とすることが最適である
ことが判明した。
【０１３２】また、正極板ＰＰと負極板ＮＰとを使用し
て、工程９において、ローラー間のギャップを通すこと
により、電極表面に担持させるポリマー溶液の厚みを６
０および１００μｍとして、この電極を脱イオン水に浸
漬してＮＭＰの抽出をおこない、電極表面に有孔性ポリ
マー電解質を形成した。電極表面に形成された有孔性ポ
リマー電解質の厚みはそれぞれ１５および３０μｍであ
った。このようにして表９に示す正・負極板を製作し
た。
て、工程９において、ローラー間のギャップを通すこと
により、電極表面に担持させるポリマー溶液の厚みを６
０および１００μｍとして、この電極を脱イオン水に浸
漬してＮＭＰの抽出をおこない、電極表面に有孔性ポリ
マー電解質を形成した。電極表面に形成された有孔性ポ
リマー電解質の厚みはそれぞれ１５および３０μｍであ
った。このようにして表９に示す正・負極板を製作し
た。
【０１３３】
【表９】
【０１３４】表９に示す極板を使用して、表１０の組み
合わせの電池を製作した。これらの電池は、工程８にお
いて、ポリエチレンセパレータを使用せずに製作した。
合わせの電池を製作した。これらの電池は、工程８にお
いて、ポリエチレンセパレータを使用せずに製作した。
【０１３５】
【表１０】
【０１３６】これら電池記号３２〜３４の電池は、電池
記号３１の電池と同等の寿命性能を示すことがわかっ
た。
記号３１の電池と同等の寿命性能を示すことがわかっ
た。
【０１３７】［実施例２］つぎに、さらにこれらの電池
記号ＳＴおよび１〜３４の電池を製作して、安全性試験
をおこなった。電池を室温において４００ｍＡの電流で
４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間
充電した後、外部短絡させた。その結果を、表１１に示
した。
記号ＳＴおよび１〜３４の電池を製作して、安全性試験
をおこなった。電池を室温において４００ｍＡの電流で
４．５Ｖまで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間
充電した後、外部短絡させた。その結果を、表１１に示
した。
【０１３８】
【表１１】
【０１３９】以上の結果より、本発明による電池におい
ては、電解液量を１００％以下とすることで、より安全
となることが明らかとなった。
ては、電解液量を１００％以下とすることで、より安全
となることが明らかとなった。
【０１４０】［実施例３］まず第１０工程として、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解した溶液（Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作し、それぞれの溶液
の粘度を測定した。その結果を表１２に示す。
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）をＮＭＰに溶解した溶液（Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液）を製作し、それぞれの溶液
の粘度を測定した。その結果を表１２に示す。
【０１４１】
【表１２】
【０１４２】つぎに第１１工程では、ＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、ＭＣＭＢ１０
０ｇと第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＮＭＰ）溶液
Ｓ３（１．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合し、０．１Ｔｏ
ｒｒの減圧状態で３０分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の
空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させ
た。ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混
合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥を
おこなってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこな
い、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをａ
１とする）を得た。
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、ＭＣＭＢ１０
０ｇと第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／ＮＭＰ）溶液
Ｓ３（１．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合し、０．１Ｔｏ
ｒｒの減圧状態で３０分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の
空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させ
た。ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混
合物を取り出し、吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除去した後、１００℃で乾燥を
おこなってＮＭＰを除去し、このあと真空乾燥をおこな
い、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをａ
１とする）を得た。
【０１４３】さらに、この操作を２〜５回繰り返すこと
によって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量の多いＭＣＭＢ
／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作し、操作を２回繰
り返したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体をａ
２、操作を３回繰り返したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体をａ３というようにして、ＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ２〜ａ５を得た。工程回数とＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率の関係を図９に示す。図９か
ら明らかなように、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率は、ほ
ぼ工程回数に比例した。
によって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量の多いＭＣＭＢ
／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作し、操作を２回繰
り返したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体をａ
２、操作を３回繰り返したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体をａ３というようにして、ＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ２〜ａ５を得た。工程回数とＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率の関係を図９に示す。図９か
ら明らかなように、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率は、ほ
ぼ工程回数に比例した。
【０１４４】第１２工程では、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第１１工程と同
様にして、ＭＣＭＢ１００ｇと第１工程で製作したＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液Ｓ３（１．０ｗｔ％）
１５０ｍｌを混合し、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０
分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。つぎにＭＣＭＢとＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、
吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ
溶液を除去した。その後、溶媒抽出法により、ＭＣＭＢ
／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に
浸漬した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを
除去し、このあと真空乾燥をおこない、ＭＣＭＢ／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをｂ１とする）を
得た。
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず第１１工程と同
様にして、ＭＣＭＢ１００ｇと第１工程で製作したＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液Ｓ３（１．０ｗｔ％）
１５０ｍｌを混合し、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０
分間保持し、ＭＣＭＢの粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液を保持させた。つぎにＭＣＭＢとＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、
吸引濾過によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ
溶液を除去した。その後、溶媒抽出法により、ＭＣＭＢ
／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に
浸漬した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを
除去し、このあと真空乾燥をおこない、ＭＣＭＢ／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをｂ１とする）を
得た。
【０１４５】さらに、この操作を２〜５回繰り返すこと
によって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量の多いＭＣＭＢ
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作し、操作を
２回繰り返したＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
混合体をｂ２、操作を３回繰り返したＭＣＭＢ／有孔性
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体をｂ３というようにして、
ｂ２〜ｂ５を得た。工程回数とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含
有率の関係はほぼ図９と同じであった。
によって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量の多いＭＣＭＢ
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作し、操作を
２回繰り返したＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
混合体をｂ２、操作を３回繰り返したＭＣＭＢ／有孔性
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体をｂ３というようにして、
ｂ２〜ｂ５を得た。工程回数とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含
有率の関係はほぼ図９と同じであった。
【０１４６】第１３工程では、第１１工程で製作したＭ
ＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）、
第１２工程で製作したＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ５）および未処理のＭＣＭＢ
（これをｃとする）を活物質として使用し、寸法２０ｍ
ｍ×１５ｍｍの負極単板を製作した。前記活物質とＰＶ
ｄＦとＮＭＰとを８１：９：１０（ｗｔ％）で混合した
ペーストを発泡ニッケル基体上に塗布し、１００℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレスをおこない、厚さ
２００μｍの負極単板を得た。
ＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）、
第１２工程で製作したＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ５）および未処理のＭＣＭＢ
（これをｃとする）を活物質として使用し、寸法２０ｍ
ｍ×１５ｍｍの負極単板を製作した。前記活物質とＰＶ
ｄＦとＮＭＰとを８１：９：１０（ｗｔ％）で混合した
ペーストを発泡ニッケル基体上に塗布し、１００℃で乾
燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレスをおこない、厚さ
２００μｍの負極単板を得た。
【０１４７】このようにして製作した負極単板と、参照
極および対極として共に金属リチウム電極を用い、負極
単板試験用ガラスセルを組み立てた。電解液には、体積
比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの混合溶液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４を加えた
ものを用いた。
極および対極として共に金属リチウム電極を用い、負極
単板試験用ガラスセルを組み立てた。電解液には、体積
比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの混合溶液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４を加えた
ものを用いた。
【０１４８】このガラスセルを用いて充放電試験をおこ
なった。まず１サイクル目の充電を、０．２ＣｍＡの定
電流で０Ｖまで、続いて０Ｖの定電圧で、合計１０時間
おこなった。続いて、１サイクル目の放電を、０．２Ｃ
ｍＡの定電流で１．５Ｖまでおこなった。同じ条件で２
サイクル目の充電および放電をおこない、さらに０．２
ＣｍＡの定電流で、活物質の組成がＬｉ０．７Ｃ６とな
る状態まで、３サイクル目の充電をおこなった。
なった。まず１サイクル目の充電を、０．２ＣｍＡの定
電流で０Ｖまで、続いて０Ｖの定電圧で、合計１０時間
おこなった。続いて、１サイクル目の放電を、０．２Ｃ
ｍＡの定電流で１．５Ｖまでおこなった。同じ条件で２
サイクル目の充電および放電をおこない、さらに０．２
ＣｍＡの定電流で、活物質の組成がＬｉ０．７Ｃ６とな
る状態まで、３サイクル目の充電をおこなった。
【０１４９】ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ
１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の可逆容量および不可逆容量の関
係、また未処理のＭＣＭＢ（ｃ）の可逆容量および不可
逆容量を図８に示す。ここで「可逆容量」は１サイクル
目と２サイクル目の平均放電容量を意味し、「不可逆容
量」は１サイクル目の充電容量と放電容量の差を意味す
る。
１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の可逆容量および不可逆容量の関
係、また未処理のＭＣＭＢ（ｃ）の可逆容量および不可
逆容量を図８に示す。ここで「可逆容量」は１サイクル
目と２サイクル目の平均放電容量を意味し、「不可逆容
量」は１サイクル目の充電容量と放電容量の差を意味す
る。
【０１５０】図８から、本発明のＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の可逆容量
は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）とほとんど差がなかった
が、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５
とｂ１〜ｂ５の不可逆容量は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）
に比べて激減し、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有率が４ｗ
ｔ％であるＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ４
とｂ４の不可逆容量は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）の不可
逆容量の１０％以下となった。
／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の可逆容量
は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）とほとんど差がなかった
が、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５
とｂ１〜ｂ５の不可逆容量は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）
に比べて激減し、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有率が４ｗ
ｔ％であるＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ４
とｂ４の不可逆容量は、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）の不可
逆容量の１０％以下となった。
【０１５１】その理由は、ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）を混合し、ＭＣＭＢの表面をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
で覆うことにより、ＭＣＭＢ表面での電解液溶媒の分解
およびそれに伴うＭＣＭＢ表面への被膜形成という不可
逆反応が抑制されるためである。
Ｐ）を混合し、ＭＣＭＢの表面をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
で覆うことにより、ＭＣＭＢ表面での電解液溶媒の分解
およびそれに伴うＭＣＭＢ表面への被膜形成という不可
逆反応が抑制されるためである。
【０１５２】ＭＣＭＢ表面をＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で覆
うことにより、ＭＣＭＢ表面での電解液溶媒の分解が抑
制される機能は、ＭＣＭＢ以外の炭素材料やＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）以外のポリマーを使用した場合でも有効に働
くものであるが、とくにフッ素を含むポリマーであるこ
とが望ましい。
うことにより、ＭＣＭＢ表面での電解液溶媒の分解が抑
制される機能は、ＭＣＭＢ以外の炭素材料やＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）以外のポリマーを使用した場合でも有効に働
くものであるが、とくにフッ素を含むポリマーであるこ
とが望ましい。
【０１５３】なお、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率を４ｗｔ％以上と
しても、活物質混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の不可逆
容量はほぼ一定となり、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体中に含まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有量
が増えるのみであるため、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有
率は４ｗｔ％以下とする必要がある。
合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率を４ｗｔ％以上と
しても、活物質混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の不可逆
容量はほぼ一定となり、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体中に含まれるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有量
が増えるのみであるため、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の含有
率は４ｗｔ％以下とする必要がある。
【０１５４】さらに、３サイクル目の充電終了後の状態
（Ｌｉ０．７Ｃ６状態）でのＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の熱安定性を測定
した。３サイクル目充電終了後の充電状態にあるＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ
５を各々１．５ｍｇと電解液（体積比１：１のエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液＋１
ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＰＦ６）１．２ｍｇをＳＵＳ製容器に
封入し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をおこなった。一
例として、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合
体（ｂ１）および未処理のＭＣＭＢ（ｃ）のＤＳＣ曲線
を図１０に示す。未処理のＭＣＭＢ（ｃ）のＤＳＣ曲線
に観測される発熱ピークは以下の反応によると考えられ
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４
５（１９９８）４７２）。１２０℃付近の発熱ピークは
グラファイト表面のパシベーション膜の分解、２５０℃
付近の発熱ピークはＬｉｘＣ６と電解液との反応、３２
０℃付近の発熱ピークはＬｉｘＣ６と結着剤のＰＶｄＦ
との反応によるものと考えられている。これに対して、
ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）
のＤＳＣ曲線では、１２０℃付近の発熱量が半分以下に
減少していることがわかった。この１２０℃付近の発熱
は、正極での熱暴走の起因となり、電池の安全性に大き
く影響するため、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｂ１）を負極に使用した電池の安全性は著
しく向上すると考えられる。また、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）では、２５０℃付近
の発熱量の増加と３５０℃付近の新たな発熱ピークの出
現とが観測された。この３５０℃付近に観測された新た
な発熱ピークは、ＭＣＭＢ表面に被覆されたＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）とＬｉｘＣ６との反応によると考えられる
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４５（１
９９８）４７２）。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体（ａ１）のＤＳＣ曲線もＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）のそれとほぼ同様であっ
た。１ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液にＭＣＭＢを
浸漬することによって、少量のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
ＭＣＭＢ表面に被覆するだけで、上記のように明確な発
熱ピークが観測されるのは、活物質を製作したときに使
用したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液の粘度が低いために、
ＭＣＭＢ表面だけでなくその細孔内にも均一にＰ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）が被覆されているためであると考えられ
る。
（Ｌｉ０．７Ｃ６状態）でのＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の熱安定性を測定
した。３サイクル目充電終了後の充電状態にあるＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ
５を各々１．５ｍｇと電解液（体積比１：１のエチレン
カーボネートとジメチルカーボネートとの混合溶液＋１
ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＰＦ６）１．２ｍｇをＳＵＳ製容器に
封入し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）をおこなった。一
例として、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合
体（ｂ１）および未処理のＭＣＭＢ（ｃ）のＤＳＣ曲線
を図１０に示す。未処理のＭＣＭＢ（ｃ）のＤＳＣ曲線
に観測される発熱ピークは以下の反応によると考えられ
ている（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４
５（１９９８）４７２）。１２０℃付近の発熱ピークは
グラファイト表面のパシベーション膜の分解、２５０℃
付近の発熱ピークはＬｉｘＣ６と電解液との反応、３２
０℃付近の発熱ピークはＬｉｘＣ６と結着剤のＰＶｄＦ
との反応によるものと考えられている。これに対して、
ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）
のＤＳＣ曲線では、１２０℃付近の発熱量が半分以下に
減少していることがわかった。この１２０℃付近の発熱
は、正極での熱暴走の起因となり、電池の安全性に大き
く影響するため、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｂ１）を負極に使用した電池の安全性は著
しく向上すると考えられる。また、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）では、２５０℃付近
の発熱量の増加と３５０℃付近の新たな発熱ピークの出
現とが観測された。この３５０℃付近に観測された新た
な発熱ピークは、ＭＣＭＢ表面に被覆されたＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）とＬｉｘＣ６との反応によると考えられる
（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １４５（１
９９８）４７２）。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体（ａ１）のＤＳＣ曲線もＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１）のそれとほぼ同様であっ
た。１ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液にＭＣＭＢを
浸漬することによって、少量のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を
ＭＣＭＢ表面に被覆するだけで、上記のように明確な発
熱ピークが観測されるのは、活物質を製作したときに使
用したＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）溶液の粘度が低いために、
ＭＣＭＢ表面だけでなくその細孔内にも均一にＰ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）が被覆されているためであると考えられ
る。
【０１５５】上記ＤＳＣ曲線からリチウムを吸蔵したＭ
ＣＭＢと電解液溶媒との反応に起因する１２０℃付近で
の発熱量を求めた。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率と発熱量の関係を
図１１に示す。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の発熱量は、未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）の発熱量にくらべて大幅に減少し、Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）の含有率が４ｗｔ％のＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）混合体ａ４とｂ４の発熱量は、未処理のＭＣＭ
Ｂ（ｃ）の発熱量の１０％以下となった。そして、ＭＣ
ＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ
５）の発熱量は、孔のないＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ａ１〜ａ５）の発熱量よりもさらに減少し
た。
ＣＭＢと電解液溶媒との反応に起因する１２０℃付近で
の発熱量を求めた。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率と発熱量の関係を
図１１に示す。ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
ａ１〜ａ５とｂ１〜ｂ５の発熱量は、未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）の発熱量にくらべて大幅に減少し、Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）の含有率が４ｗｔ％のＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）混合体ａ４とｂ４の発熱量は、未処理のＭＣＭ
Ｂ（ｃ）の発熱量の１０％以下となった。そして、ＭＣ
ＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ
５）の発熱量は、孔のないＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ａ１〜ａ５）の発熱量よりもさらに減少し
た。
【０１５６】この理由は、炭素粒子と電解液との界面に
ポリマー膜が存在することによって、リチウムを吸蔵し
た炭素粒子と電解液溶媒との反応が抑制されたためであ
る。ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ
１〜ｂ５）の発熱量が、孔のないＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）の発熱量に比べて小さ
い原因は、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合
体（ｂ１〜ｂ５）に備えられたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の
孔中に存在する電解液中をリチウムイオンが円滑に移動
できるため、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体（ｂ１〜ｂ５）表面での電流密度が、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）よりも均一に
なり、リチウムイオンのインターカレーションがＭＣＭ
Ｂ表面全体で均一におこなわれるようになり、ＭＣＭＢ
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ５）を
Ｌｉ０．７Ｃ６状態まで充電したときに、ＬｉｘＣ６
（Ｘ＞０．７）状態まで充電される部分が、ＭＣＭＢ／
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）よりも減少
するためであると考えられる。このように、ＭＣＭＢ／
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）およびＭＣ
ＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ
５）では、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）と比べて、安全性が
向上することが示された。
ポリマー膜が存在することによって、リチウムを吸蔵し
た炭素粒子と電解液溶媒との反応が抑制されたためであ
る。ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ
１〜ｂ５）の発熱量が、孔のないＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）の発熱量に比べて小さ
い原因は、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合
体（ｂ１〜ｂ５）に備えられたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の
孔中に存在する電解液中をリチウムイオンが円滑に移動
できるため、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体（ｂ１〜ｂ５）表面での電流密度が、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）よりも均一に
なり、リチウムイオンのインターカレーションがＭＣＭ
Ｂ表面全体で均一におこなわれるようになり、ＭＣＭＢ
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ５）を
Ｌｉ０．７Ｃ６状態まで充電したときに、ＬｉｘＣ６
（Ｘ＞０．７）状態まで充電される部分が、ＭＣＭＢ／
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）よりも減少
するためであると考えられる。このように、ＭＣＭＢ／
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ａ１〜ａ５）およびＭＣ
ＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｂ１〜ｂ
５）では、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）と比べて、安全性が
向上することが示された。
【０１５７】［実施例４］つぎに、ポリマー含有量の異
なるＭＣＭＢのより簡便な製作方法について述べる。ま
ず、実施例３の第１１工程と同様にして、ＭＣＭＢ１０
０ｇと実施例３の第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表１２のＳ１〜Ｓ７）を０．１Ｔ
ｏｒｒの減圧状態で混合することにより、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）を製作した。
なお、表１２のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液Ｓ１
を使用して製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体をｄ１、以下Ｓ２を使用した場合をｄ２、Ｓ３を使
用した場合をｄ３というように、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体の記号をつけた。ただし、第１１工程
の繰り返し回数を１回としたため、ｄ３はａ１と同一の
ものである。
なるＭＣＭＢのより簡便な製作方法について述べる。ま
ず、実施例３の第１１工程と同様にして、ＭＣＭＢ１０
０ｇと実施例３の第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表１２のＳ１〜Ｓ７）を０．１Ｔ
ｏｒｒの減圧状態で混合することにより、ＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）を製作した。
なお、表１２のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液Ｓ１
を使用して製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混
合体をｄ１、以下Ｓ２を使用した場合をｄ２、Ｓ３を使
用した場合をｄ３というように、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体の記号をつけた。ただし、第１１工程
の繰り返し回数を１回としたため、ｄ３はａ１と同一の
ものである。
【０１５８】さらに、実施例３の第１２工程と同様にし
て、ＭＣＭＢ１００ｇと実施例３の第１１工程で製作し
た濃度の異なるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ１〜Ｓ７）を用いて、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１〜ｅ７）を製作した。ただ
し、第１１工程の繰り返し回数を１回としたため、ｅ３
はｂ１と同一のものである。
て、ＭＣＭＢ１００ｇと実施例３の第１１工程で製作し
た濃度の異なるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ１〜Ｓ７）を用いて、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１〜ｅ７）を製作した。ただ
し、第１１工程の繰り返し回数を１回としたため、ｅ３
はｂ１と同一のものである。
【０１５９】図１２に、これらのサンプルのＢＥＴ比表
面積を示す。Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢの
ＢＥＴ比表面積が減少することがわかった。この比表面
積の低下のため、これを使用した負極の安全性が向上
し、さらにその不可逆容量が低減すると考えられる。
面積を示す。Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢの
ＢＥＴ比表面積が減少することがわかった。この比表面
積の低下のため、これを使用した負極の安全性が向上
し、さらにその不可逆容量が低減すると考えられる。
【０１６０】実施例３の第１３工程と同様にして、ＭＣ
ＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）およ
びＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１
〜ｅ７）を活物質として使用した負極単板を製作し、実
施例３と同様の充放電試験をおこなった。また、それぞ
れのサンプルについて、実施例３と同様のＤＳＣをおこ
なった。
ＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）およ
びＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１
〜ｅ７）を活物質として使用した負極単板を製作し、実
施例３と同様の充放電試験をおこなった。また、それぞ
れのサンプルについて、実施例３と同様のＤＳＣをおこ
なった。
【０１６１】ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ｄ１〜ｄ７）、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）および未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）を活物質とする負極単板の可逆容量および不可逆
容量と活物質を製作した場合に使用したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液の濃度との関係を図１３に、また、
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の濃度とＤＳＣ曲線
の１２０℃付近での発熱量との関係を図１４に示す。
（ｄ１〜ｄ７）、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）および未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）を活物質とする負極単板の可逆容量および不可逆
容量と活物質を製作した場合に使用したＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）／ＮＭＰ溶液の濃度との関係を図１３に、また、
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の濃度とＤＳＣ曲線
の１２０℃付近での発熱量との関係を図１４に示す。
【０１６２】これらの結果、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１〜ｅ７）についても、実施
例３で述べたＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ａ１〜ａ５）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｂ１〜ｂ５）と同様、ＭＣＭＢ中に含まれ
るＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量が増加するとともに不可
逆容量および発熱量の減少が観測された。これは、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢの比表面積が減少
したことに関係していると考えられる。さらに、実施例
３の場合と同様、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）の発熱量は、孔のないＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）の発熱
量よりもさらに減少した。
ＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ１〜ｅ７）についても、実施
例３で述べたＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ａ１〜ａ５）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｂ１〜ｂ５）と同様、ＭＣＭＢ中に含まれ
るＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量が増加するとともに不可
逆容量および発熱量の減少が観測された。これは、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢの比表面積が減少
したことに関係していると考えられる。さらに、実施例
３の場合と同様、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）の発熱量は、孔のないＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ１〜ｄ７）の発熱
量よりもさらに減少した。
【０１６３】しかし、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）濃度が４ｗ
ｔ％以上であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ６、Ｓ７）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ６、ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ６、ｅ７）では、３
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表１２の
Ｓ５）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｄ５、ｅ５）に比べて、不可逆容量がわず
かに増加し、またリチウムを吸蔵したＭＣＭＢと電解液
溶媒との反応による発熱量の大幅な増加が観測された。
ｔ％以上であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ６、Ｓ７）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ６、ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｅ６、ｅ７）では、３
ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表１２の
Ｓ５）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｄ５、ｅ５）に比べて、不可逆容量がわず
かに増加し、またリチウムを吸蔵したＭＣＭＢと電解液
溶媒との反応による発熱量の大幅な増加が観測された。
【０１６４】これは、ＭＣＭＢとＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
／ＮＭＰ溶液を減圧状態で混合する場合、Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の粘度が高くなると、ＭＣＭＢ粒
子の細部にまでＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液が浸
透せず、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で覆われていないＭＣＭ
Ｂ粒子が存在するためであると考えられるが、高粘度の
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を用いて製作したＭ
ＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体の発熱量が、低粘
度のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を用いた場合に
比べて大幅に増加する理由は不明である。
／ＮＭＰ溶液を減圧状態で混合する場合、Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の粘度が高くなると、ＭＣＭＢ粒
子の細部にまでＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液が浸
透せず、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）で覆われていないＭＣＭ
Ｂ粒子が存在するためであると考えられるが、高粘度の
Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を用いて製作したＭ
ＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体の発熱量が、低粘
度のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を用いた場合に
比べて大幅に増加する理由は不明である。
【０１６５】表１２から、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液の粘度は、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の濃度が４ｗｔ
％以上になると２０ｍＰａ・ｓを越えるため、Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液にＭＣＭＢを浸漬し、Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢを製造する場合、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の粘度は２０ｍＰａ・
ｓ以下とすべきであることが明らかとなった。
Ｐ溶液の粘度は、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の濃度が４ｗｔ
％以上になると２０ｍＰａ・ｓを越えるため、Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液にＭＣＭＢを浸漬し、Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）を備えたＭＣＭＢを製造する場合、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の粘度は２０ｍＰａ・
ｓ以下とすべきであることが明らかとなった。
【０１６６】ポリマー溶液に使用する有機溶媒やポリマ
ーの種類にかかわらず、ポリマー溶液の粘度を２０ｍＰ
ａ・ｓ以下とした場合に、本発明になる表面にポリマー
を備えた炭素粒子を得ることができる。
ーの種類にかかわらず、ポリマー溶液の粘度を２０ｍＰ
ａ・ｓ以下とした場合に、本発明になる表面にポリマー
を備えた炭素粒子を得ることができる。
【０１６７】さらに、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）濃度が０．
１ｗｔ％であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ１）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）混合体（ｄ１、ｅ１）においては、 Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）の含有量が０．０４ｗｔ％程度と少量だっ
たにもかかわらず、不可逆容量および発熱量は、未処理
のＭＣＭＢ（ｃ）に比べて２０％程度減少した。
１ｗｔ％であるＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液（表
１２のＳ１）を用いて製作したＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ）混合体（ｄ１、ｅ１）においては、 Ｐ（Ｖｄ
Ｆ／ＨＦＰ）の含有量が０．０４ｗｔ％程度と少量だっ
たにもかかわらず、不可逆容量および発熱量は、未処理
のＭＣＭＢ（ｃ）に比べて２０％程度減少した。
【０１６８】したがって、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量を０．０４ｗｔ
％とした場合も、負極での不可逆容量を減少させ、さら
には、リチウムを吸蔵した炭素粒子と電解液溶媒との反
応が抑制され、安全性を向上させることができることが
明らかとなった ［実施例５］実施例３および実施例４で製作したＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５およびｄ１
〜ｄ５、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
ｂ１〜ｂ５およびｅ１〜ｅ５の安全性を確認するため
に、これらの混合体を負極に使用した非水電解質電池を
それぞれ１０個づつ製作した。なお、図１４に示したよ
うに、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ６、
ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ｅ６、ｅ７）では、リチウムを吸蔵したＭＣＭＢと電
解液溶媒との反応による発熱量の大幅な増加が観測され
たため、安全性試験は行わなかった。
Ｐ溶液中のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有量を０．０４ｗｔ
％とした場合も、負極での不可逆容量を減少させ、さら
には、リチウムを吸蔵した炭素粒子と電解液溶媒との反
応が抑制され、安全性を向上させることができることが
明らかとなった ［実施例５］実施例３および実施例４で製作したＭＣＭ
Ｂ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５およびｄ１
〜ｄ５、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
ｂ１〜ｂ５およびｅ１〜ｅ５の安全性を確認するため
に、これらの混合体を負極に使用した非水電解質電池を
それぞれ１０個づつ製作した。なお、図１４に示したよ
うに、ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｄ６、
ｄ７）とＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ｅ６、ｅ７）では、リチウムを吸蔵したＭＣＭＢと電
解液溶媒との反応による発熱量の大幅な増加が観測され
たため、安全性試験は行わなかった。
【０１６９】両面に活物質層を備えた正極板は、コバル
ト酸リチウム７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ
％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したペ
ーストを、幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、プレスをおこ
ない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで薄く
し、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切断した。
ト酸リチウム７０ｗｔ％、アセチレンブラック６ｗｔ
％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１５ｗｔ％を混合したペ
ーストを、幅１００ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、１５０℃で乾燥し
てＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、プレスをおこ
ない、電極の厚さを２８０μｍから１７５μｍまで薄く
し、幅１９ｍｍ、長さ４８０ｍｍのサイズに切断した。
【０１７０】両面に活物質層を備えた負極板は、実施例
３および実施例４で製作した各種ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭ
Ｐ１０ｗｔ％を混合したペーストを、幅８０ｍｍ、長さ
５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、１５
０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、
プレスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０
μｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズ
に切断した。
３および実施例４で製作した各種ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭ
Ｐ１０ｗｔ％を混合したペーストを、幅８０ｍｍ、長さ
５００ｍｍ、厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、１５
０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて製作した。この後、
プレスをおこない、電極の厚さを３００μｍから１９０
μｍまで薄くし、幅２０ｍｍ、長さ５００ｍｍのサイズ
に切断した。
【０１７１】これらの正・負極板と、厚さ３０μｍ、幅
２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高
さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのス
テンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液
に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を注入し
て、公称容量４００ｍＡｈの電池を製作した。なお、電
池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
２２ｍｍのポリエチレンセパレータとを巻回した後、高
さ４７．０ｍｍ、幅２２．２ｍｍ、厚さ６．４ｍｍのス
テンレスケースに挿入した。さらに、体積比１：１のエ
チレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液
に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を加えた電解液を注入し
て、公称容量４００ｍＡｈの電池を製作した。なお、電
池ケースには非復帰式の安全弁を備えた。
【０１７２】これらの電池を用いて安全性試験をおこな
った。電池を室温において４００ｍＡの電流で４．５Ｖ
まで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した
後、外部短絡させた。
った。電池を室温において４００ｍＡの電流で４．５Ｖ
まで充電し、続いて４．５Ｖの定電圧で２時間充電した
後、外部短絡させた。
【０１７３】その結果、本発明によるＭＣＭＢ／Ｐ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｄ１〜
ｄ７およびｅ１〜ｅ７を負極に使用した非水電解質二次
電池においては、試験した１０個のすべての電池におい
て、安全弁は作動せず、電池からの発煙は見られなかっ
た。一方、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）を用いて製作した従
来から公知の電池においては、安全弁が作動し、電池か
ら発煙・発火が生じた。
ｄＦ／ＨＦＰ）混合体ａ１〜ａ５、ｂ１〜ｂ５、ｄ１〜
ｄ７およびｅ１〜ｅ７を負極に使用した非水電解質二次
電池においては、試験した１０個のすべての電池におい
て、安全弁は作動せず、電池からの発煙は見られなかっ
た。一方、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）を用いて製作した従
来から公知の電池においては、安全弁が作動し、電池か
ら発煙・発火が生じた。
【０１７４】このように、本発明によるＭＣＭＢ／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を負極に使用した非水電解質
二次電池に適用した場合、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）を使
用したものとくらべて、安全性が向上することがわかっ
た。
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を負極に使用した非水電解質
二次電池に適用した場合、未処理のＭＣＭＢ（ｃ）を使
用したものとくらべて、安全性が向上することがわかっ
た。
【０１７５】［実施例６］つぎに、ＬｉＣｏＯ2／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、Ｌｉ
ＣｏＯ2１００ｇと第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／
ＮＭＰ）溶液Ｓ３（１．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合
し、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持し、Ｌｉ
ＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液を保持させた。つぎにＬｉＣｏＯ2とＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過
によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除
去した。その後、溶媒抽出法により、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去
し、このあと真空乾燥をおこない、ＬｉＣｏＯ2／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをｆ１とする）を
得た。
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を製作した。まず、Ｌｉ
ＣｏＯ2１００ｇと第１０工程で製作したＰ（ＶｄＦ／
ＮＭＰ）溶液Ｓ３（１．０ｗｔ％）１５０ｍｌを混合
し、０．１Ｔｏｒｒの減圧状態で３０分間保持し、Ｌｉ
ＣｏＯ2の粒子間の空隙にＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭ
Ｐ溶液を保持させた。つぎにＬｉＣｏＯ2とＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の混合物を取り出し、吸引濾過
によって余分なＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液を除
去した。その後、溶媒抽出法により、ＬｉＣｏＯ2／Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ混合物を１０分間水に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこなって水とＮＭＰを除去
し、このあと真空乾燥をおこない、ＬｉＣｏＯ2／有孔
性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（これをｆ１とする）を
得た。
【０１７６】つぎに、ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2
（ｇ）を活物質として使用し、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ
の正極単板を製作した。前記活物質とアセチレンブラッ
クとＰＶｄＦとＮＭＰとを７０：６：９：１５（ｗｔ
％）で混合したペーストをアルミメッシュ基体上に塗布
し、１００℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレス
をおこない、厚さ２００μｍの正極単板を得た。
／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2
（ｇ）を活物質として使用し、寸法１５ｍｍ×１５ｍｍ
の正極単板を製作した。前記活物質とアセチレンブラッ
クとＰＶｄＦとＮＭＰとを７０：６：９：１５（ｗｔ
％）で混合したペーストをアルミメッシュ基体上に塗布
し、１００℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させた後、プレス
をおこない、厚さ２００μｍの正極単板を得た。
【０１７７】このようにして製作した正極単板と、参照
極および対極として共に金属リチウム電極を用い、正極
単板試験用ガラスセルを組み立てた。電解液には、体積
比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの混合溶液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４を加えた
ものを用いた。
極および対極として共に金属リチウム電極を用い、正極
単板試験用ガラスセルを組み立てた。電解液には、体積
比１：１のエチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの混合溶液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４を加えた
ものを用いた。
【０１７８】このガラスセルを用いて充放電試験をおこ
なった。まず１サイクル目の充電を、０．２ＣｍＡの定
電流で４．２Ｖまで、続いて４．２Ｖの定電圧で、合計
１０時間おこなった。続いて、１サイクル目の放電を、
０．２ＣｍＡの定電流で３．０Ｖまでおこなった。同じ
条件で２サイクル目の充電および放電をおこない、さら
に０．２ＣｍＡの定電流で、活物質の組成がＬｉ０．５
ＣｏＯ2となる状態まで、３サイクル目の充電をおこな
った。
なった。まず１サイクル目の充電を、０．２ＣｍＡの定
電流で４．２Ｖまで、続いて４．２Ｖの定電圧で、合計
１０時間おこなった。続いて、１サイクル目の放電を、
０．２ＣｍＡの定電流で３．０Ｖまでおこなった。同じ
条件で２サイクル目の充電および放電をおこない、さら
に０．２ＣｍＡの定電流で、活物質の組成がＬｉ０．５
ＣｏＯ2となる状態まで、３サイクル目の充電をおこな
った。
【０１７９】３サイクル目の充電終了後の状態（Ｌｉ
０．５ＣｏＯ2状態）でＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）の熱安定性を測定した。３サ
イクル目充電終了後の充電状態にあるＬｉＣｏＯ2／有
孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）を０．４ｍｇ
と電解液（体積比１：１のエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの混合溶液＋１ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＰ
Ｆ６）１．２ｍｇとをＳＵＳ製容器に封入し、ＤＳＣを
おこなった。ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2（ｇ）
のＤＳＣ曲線を図１５に示す。未処理のＬｉＣｏＯ
2（ｇ）のＤＳＣ曲線に観測される２００〜３００℃付
近の発熱はＬｉｘＣｏＯ2と電解液との反応によると考
えられている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
６９（１９９４）２６５、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７０（１９９８）１
６）。また４４０℃付近の発熱は、結着剤のＰＶｄＦの
分解によるものであると考えられる。一方、ＬｉＣｏＯ
2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）のＤＳ
Ｃ曲線にも未処理のＬｉＣｏＯ2のそれと同じく２００
〜３００℃付近にＬｉｘＣｏＯ2と電解液との反応によ
る発熱が観測された。さらに、４００℃付近に大きな発
熱ピークが観測された。この発熱ピークはＬｉＣｏＯ2
表面に被覆されたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の分解によるも
のと考えられる。ＬｉＣｏＯ2表面に被覆されたＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）の分解による発熱量が結着剤のＰＶｄＦ
と比較して大きくなる原因は定かではない。しかし、実
施例２ですでに述べたように、ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を使用した電池の安全性は従
来の電池と比較して向上してることから、ＬｉＣｏＯ2
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を使用した電池で
は、正極での電流分布が均一であるため、外部短絡時に
電池温度がさほど上昇しなかったため、４００℃という
高温での発熱が電池の安全性に影響しなかったと考えら
れる。
０．５ＣｏＯ2状態）でＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）の熱安定性を測定した。３サ
イクル目充電終了後の充電状態にあるＬｉＣｏＯ2／有
孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）を０．４ｍｇ
と電解液（体積比１：１のエチレンカーボネートとジメ
チルカーボネートとの混合溶液＋１ｍｏｌ／ｌ，ＬｉＰ
Ｆ６）１．２ｍｇとをＳＵＳ製容器に封入し、ＤＳＣを
おこなった。ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2（ｇ）
のＤＳＣ曲線を図１５に示す。未処理のＬｉＣｏＯ
2（ｇ）のＤＳＣ曲線に観測される２００〜３００℃付
近の発熱はＬｉｘＣｏＯ2と電解液との反応によると考
えられている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ
６９（１９９４）２６５、 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ７０（１９９８）１
６）。また４４０℃付近の発熱は、結着剤のＰＶｄＦの
分解によるものであると考えられる。一方、ＬｉＣｏＯ
2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体（ｆ１）のＤＳ
Ｃ曲線にも未処理のＬｉＣｏＯ2のそれと同じく２００
〜３００℃付近にＬｉｘＣｏＯ2と電解液との反応によ
る発熱が観測された。さらに、４００℃付近に大きな発
熱ピークが観測された。この発熱ピークはＬｉＣｏＯ2
表面に被覆されたＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）の分解によるも
のと考えられる。ＬｉＣｏＯ2表面に被覆されたＰ（Ｖ
ｄＦ／ＨＦＰ）の分解による発熱量が結着剤のＰＶｄＦ
と比較して大きくなる原因は定かではない。しかし、実
施例２ですでに述べたように、ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を使用した電池の安全性は従
来の電池と比較して向上してることから、ＬｉＣｏＯ2
／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体を使用した電池で
は、正極での電流分布が均一であるため、外部短絡時に
電池温度がさほど上昇しなかったため、４００℃という
高温での発熱が電池の安全性に影響しなかったと考えら
れる。
【０１８０】
【発明の効果】本願発明を用いることによって、電池の
高率放電特性や寿命を向上させることができ、また、容
量密度が大きく、安全性に優れた電池の製造が可能にな
る。
高率放電特性や寿命を向上させることができ、また、容
量密度が大きく、安全性に優れた電池の製造が可能にな
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 複合活物質の概念図。
【図２】 電池記号１〜６の電池の容量維持率と電解液
量との関係を示す図。
量との関係を示す図。
【図３】 電池記号７〜１２の電池の容量維持率と電解
液量との関係を示す図。
液量との関係を示す図。
【図４】 電池記号１３〜１８の電池の容量維持率と電
解液量との関係を示す図。
解液量との関係を示す図。
【図５】 電池記号１９〜２４の電池の容量維持率と電
解液量との関係を示す図。
解液量との関係を示す図。
【図６】 電池記号２５〜２７の電池の容量維持率と電
解液量との関係を示す図。
解液量との関係を示す図。
【図７】 電池記号２８〜３１の電池の容量維持率と電
解液量との関係を示す図。
解液量との関係を示す図。
【図８】 Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率と可逆容量およ
び不可逆容量との関係を示す図。
び不可逆容量との関係を示す図。
【図９】 工程回数とＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率の関
係を示す図。
係を示す図。
【図１０】 ＤＳＣ曲線を示す図。
【図１１】 Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）含有率と発熱量との
関係を示す図。
関係を示す図。
【図１２】 濃度とＢＥＴ比表面積との関係を示す図。
【図１３】 Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）／ＮＭＰ溶液の濃度
と可逆容量および不可逆容量との関係を示す図。
と可逆容量および不可逆容量との関係を示す図。
【図１４】 ＭＣＭＢ／Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）混合体
（ｄ１〜ｄ７）、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）および未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）の、ポリマー電解質の含有率とＤＳＣ測定での発
熱量の関係。
（ｄ１〜ｄ７）、ＭＣＭＢ／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦ
Ｐ）混合体（ｅ１〜ｅ７）および未処理のＭＣＭＢ
（ｃ）の、ポリマー電解質の含有率とＤＳＣ測定での発
熱量の関係。
【図１５】 ＬｉＣｏＯ2／有孔性Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）
混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2（ｇ）のＤ
ＳＣ曲線。
混合体（ｆ１）および未処理のＬｉＣｏＯ2（ｇ）のＤ
ＳＣ曲線。
１：活物質
２：ポリマー
３：有孔性ポリマー
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鈴木 勲
京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場
町１番地 日本電池株式会社内
(56)参考文献 特開 平２−86064（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−40157（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−219197（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−185731（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】 正極活物質を含む正極と、炭素系活物質
を含む負極とを備えた非水電解質二次電池において、前
記正極活物質表面に含有率が０．０１重量％〜５重量％
の量の有孔性ポリマーが備えられていることを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 第１の圧力雰囲気下でポリマー溶液に活
物質が浸漬された状態を経る第１の浸漬工程と、第１の
圧力雰囲気の圧力より大きな圧力を有する第２の圧力雰
囲気下でポリマー溶液に活物質が浸漬された状態を経る
第２の浸漬工程とを有し、第１の浸漬工程に続いて第２
の浸漬工程を行うことによって活物質表面にポリマー溶
液を担持させる工程を経て得られた活物質を用いること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。 - 【請求項３】 正極表面または負極表面の少なくとも一
方が、有孔性ポリマーで被覆されていることを特徴とす
る請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000324472A JP3503697B2 (ja) | 1999-11-12 | 2000-10-24 | 非水電解質電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11-323381 | 1999-11-12 | ||
| JP32338199 | 1999-11-12 | ||
| JP2000324472A JP3503697B2 (ja) | 1999-11-12 | 2000-10-24 | 非水電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001202954A JP2001202954A (ja) | 2001-07-27 |
| JP3503697B2 true JP3503697B2 (ja) | 2004-03-08 |
Family
ID=26571165
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000324472A Expired - Fee Related JP3503697B2 (ja) | 1999-11-12 | 2000-10-24 | 非水電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3503697B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100396492B1 (ko) * | 2001-10-17 | 2003-09-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극활물질 조성물의 제조 방법 |
| JPWO2005001963A1 (ja) * | 2003-06-27 | 2006-08-10 | 日本ゼオン株式会社 | カソードフィルム用活物質、カソードフィルム用ポリエーテル重合体組成物、カソードフィルム、及びカソードフィルムの製造方法 |
| US20070082262A1 (en) * | 2003-06-30 | 2007-04-12 | Zeon Corporation | Compounding agent composition for cathode film, polyether polymer composition for cathode film |
| JP5739087B2 (ja) * | 2008-11-28 | 2015-06-24 | 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． | リチウムイオン二次電池用正極 |
| JP5126851B2 (ja) * | 2008-12-12 | 2013-01-23 | 日立マクセルエナジー株式会社 | リチウム含有遷移金属カルコゲナイド、その製造方法、および非水二次電池の製造方法 |
| US9941511B2 (en) * | 2013-10-07 | 2018-04-10 | Nissan Motor Co., Ltd. | Electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| EP3057159B1 (en) * | 2013-10-07 | 2017-06-14 | Nissan Motor Co., Ltd | Electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery, as well as electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same |
| US20230033163A1 (en) | 2019-12-17 | 2023-02-02 | Apb Corporation | Coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery, positive electrode for a lithium-ion battery, and production method of coated positive electrode active material particles for a lithium-ion battery |
-
2000
- 2000-10-24 JP JP2000324472A patent/JP3503697B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2001202954A (ja) | 2001-07-27 |
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