JP2001143758A

JP2001143758A - 非水電解質電池及びその電池を製造する方法

Info

Publication number: JP2001143758A
Application number: JP32338399A
Authority: JP
Inventors: Masazumi Segawa; 全澄瀬川
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 1999-11-12
Filing date: 1999-11-12
Publication date: 2001-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】電池内に注入する電解液の量を少なくすること
のできる電池を提供する。【解決手段】活物質粒子層を有する正負の電極を有する
電池において、前記活物質粒子層内の少なくとも電極本
体表面付近に、個々の粒子間隙において三次元網目状を
なすポリマーが間隙から間隙へと連なって存在するとと
もに、負極本体の表面には前記ポリマーと同質又は異質
の多孔性ポリマー膜が固着していることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、リチウム二次電
池などの非水電解質電池、及びその電池を製造する方法
に属する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池などの非水電解質二次
電池においては、電解液として可燃性である有機電解液
を用いる。そこで、電池を安全にする手段として、電解
液量を減少させること、有機電解液の代わりに固体ポリ
マー電解質を用いることなどが挙げられる。

【０００３】これらの手段を組み合わせた技術として、
電解液によって湿潤又は膨潤する性質のある有機高分子
を溶媒抽出法によって多孔性のリチウムイオン伝導性膜
に形成し、これをセパレータ兼固体電解質として適用す
ることが提案されている。例えば特開平９−２５９９２
３号公報には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤ
Ｆ）をＮＭＰなどの溶媒に溶解し、その溶液を水中に浸
けてＮＭＰを洗い流した後に、プレスすることによって
多孔性ＰＶＤＦ膜を製造する方法と、この膜を正負極間
に介在させて電解液で膨潤させることによりセパレータ
兼固体電解質とする構成が開示されている。この場合の
多孔度はプレス圧によって調節されている。また、特開
平１０−２４７５２１号公報には、ポリエチレンコート
した離型紙上にＰＶＤＦペーストをドクターブレード法
によって塗布し、水中に浸けてＮＭＰを水で置換するこ
とにより多孔度８０％のＰＶＤＦ膜を製造する方法と、
この膜を上記と同様にセパレータ兼固体電解質とする構
成が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の各公報
に記載された技術は、セパレータ兼固体電解質となる多
孔性ポリマー膜が電極本体とは別個に成形されたもので
あるにもかかわらず、電極本体との間隙について何ら検
討していない。電極本体との間隙を大きくすれば電解液
が多量に必要となって多孔性ポリマー膜を適用する目的
に反するし、かといって正負の電極の双方に隙間無く固
着すれば電池性能が向上するかは疑問である。それ故、
この発明の課題は、多孔性ポリマー膜を用いて、電池内
に注入する電解液の量を少なくすることのできる電池を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その課題を解決するため
に、この発明の非水電解質電池は、活物質粒子層を有す
る正負の電極を有する電池において、前記活物質粒子層
内の少なくとも電極本体表面付近に、個々の粒子間隙に
おいて三次元網目状をなすポリマーが間隙から間隙へと
連なって存在するとともに、負極本体の表面には前記ポ
リマーと同質又は異質の多孔性ポリマー膜が固着してい
ることを特徴とする。

【０００６】この発明の電極によれば、活物質粒子層内
の少なくとも電極本体表面付近に、個々の粒子間隙にお
いて三次元網目状をなすポリマーが間隙から間隙へと連
なって存在するので、電解液を注入すると、その網目間
に電解液が保持される。従って、保持された電解液を通
じてイオンが伝導する。また、電解液を吸収することに
よりポリマーがイオン伝導性を有している場合はそのポ
リマーを通じてもイオンが伝導する。いずれにせよ、電
極本体表面付近に上記のポリマーが存在することによ
り、好ましくは活物質粒子層内の全体に亘って上記のポ
リマーが存在することにより、イオン分布が均一とな
り、ポリマーが存在しない電極と比べて電解液の量が少
なくてすむ。従って、安全である。また、電解液が揮発
するような環境においても三次元網目状ポリマーが電解
液を均一に分布させるので、高温下で電池を連続使用す
ることができる。三次元網目状のポリマーを存在させる
電極は、正負両極が好ましいが、いずれか一方でもよ
い。

【０００７】そして、負極本体の表面には前記ポリマー
と同質又は異質の多孔性ポリマー膜が固着しているの
で、その膜がセパレータ兼固体電解質として機能し、更
に電解液の量を減らすことができる。この膜は負極本体
の表面に直接固着させることが必要である。逆に、正極
本体とは接触状態にあるだけの方が良い。正極本体の表
面に同じ多孔性ポリマー膜を直接固着させても、高率放
電時の容量が低下する。この理由は定かでないが、意外
で全く新たな知見である。

【０００８】本発明の電極を製造する第一の適切な方法
は、ポリマー及び媒体液からなるポリマー含有液Ａと、
活物質粒子層を備えた正負の電極本体と、ポリマー含有
液Ａと同質又は異質のポリマー含有液Ｂとを準備し、電
極本体の活物質粒子層内の間隙にポリマー含有液Ａを浸
透させた後、媒体液を除去し、電極本体をプレスし、次
いで負極本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗布し、媒体
液を除去することを特徴とする。

【０００９】この方法によれば、活物質粒子層内の間隙
にポリマー含有液Ａを浸透させた後に媒体液を除去する
ので、媒体液の除去された部分が孔となって層内の間隙
に三次元網目状のポリマーが形成される。例えば、この
段階では活物質粒子及びポリマーは納豆の各豆及びその
周囲の糸の如き形態を有する。ポリマー含有液Ａがポリ
マーをある溶媒ａ１（媒体液）に溶かしたポリマー溶液
Ａ１であるとき、ポリマー含有液Ａを浸透させた電極本
体を溶媒ａ１と相溶性のある溶媒ｃ中に浸けることによ
り、溶媒ａを抽出して除去することができる。

【００１０】そこで、更に負極本体の表面にポリマー含
有液Ｂを塗布し、媒体液を除去すると、既に活物質粒子
がプレスされているので、ポリマー含有液Ｂは活物質粒
子層の奥深くまでは浸透しない。従って、電極本体表面
に直接固着した多孔性ポリマーが均一に形成される。負
極本体の表面に塗布したポリマー含有液Ｂから媒体液を
除去するには、活物質粒子層内の間隙に浸透させたポリ
マー含有液Ａから媒体液を除去する手段と同様の手段が
適用できる。

【００１１】この発明の電池を製造する第二の適切な方
法は、ポリマー及び媒体液からなるポリマー含有液Ａ
と、正負の電極本体の構成要素となる活物質粒子と、ポ
リマー含有液Ａと同質又は異質のポリマー含有液Ｂとを
準備し、活物質粒子とポリマー含有液Ａを混合した後、
媒体液を除去して電極形状に成形して活物質粒子層と
し、電極本体の活物質粒子層内の間隙にポリマー含有液
Ａを浸透させた後、媒体液を除去し、電極本体をプレス
し、次いで負極本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗布
し、媒体液を除去することを特徴とする。

【００１２】この方法によれば、活物質粒子を電極形状
に成形する前に活物質粒子がポリマー含有液Ａと混合さ
れるので、活物質粒子表面に形成されたポリマーがより
多くなり、そのため活物質と電解液との直接接触面積が
少なくなり、より安全な電池となる。この方法におい
て、活物質粒子とポリマー含有液Ａを混合した後、媒体
液を除去する手段としては、活物質粒子を真空中でポリ
マー含有液Ａと混合し、媒体液を吸引ろ過によって除去
するものが挙げられる。

【００１３】尚、第一の製造方法と第二の製造方法と
は、択一ではなく両方を組み合わせることができ、むし
ろその方が好ましい。即ち、この第三の製造方法は、ポ
リマー及び媒体液からなるポリマー含有液Ａと、正負の
電極本体の構成要素となる活物質粒子と、ポリマー含有
液Ａと同質又は異質のポリマー含有液Ｂとを準備し、活
物質粒子とポリマー含有液Ａを混合した後、媒体液を除
去して電極形状に成形して活物質粒子層とし、この活物
質粒子層内の間隙に第三のポリマー含有液を浸透させた
後、媒体液を除去し、電極本体をプレスし、次いで負極
本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗布し、媒体液を除去
することを特徴とする。ここで、第三のポリマー含有液
は、Ａ又はＢと同一でも良いし、異なっていても良い。

【００１４】上記の三次元網目状ポリマー及多孔性ポリ
マー膜に電解液を含ませることでポリマー電解質とな
る。なお、ここで「ポリマー電解質」とは、ポリマー自
体がイオン伝導性を有するものの他、ポリビニリデンフ
ルオライドなどのポリマーに孔を設け、ポリマーに有機
電解液を含浸させたもので、ポリマー孔中の有機電解液
のみでイオン移動を可能にしたもの、及び／又は有機電
解液で膨潤したポリマーのマトリックス中でもイオンの
移動が可能なものをも含む広義に解される。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に使用するポリマーの材質
としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキ
シド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、
ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリ
レート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリ
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポ
リカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘ
キサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、ポリウ
レタン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリス
チレン、ポリイソプレンおよびこれらの誘導体を、単独
であるいは混合して用いることができる。また、上記ポ
リマーを構成する各種モノマーを含むポリマーを用いて
もよい。

【００１６】なかでも、充放電による活物質の体積膨張
収縮に追随した形状変化の可能な柔軟性を有し、且つ電
解液で湿潤または膨潤し、リチウムイオン伝導性を有す
るポリマーが好ましい。具体的には、ポリビニリデンフ
ルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリ
ロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシドなどのポリエーテル、ポリアクリロニトリル、ポ
リビニリデンフルオライド、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ
ビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニ
ルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイ
ミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレ
ン、もしくはこれらの誘導体、又はそれらの混合物が好
ましい。また、上記ポリマーを構成する各種モノマーを
共重合させたポリマー、たとえばビニリデンフルオライ
ド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ））も好ましい。

【００１７】ポリマーを溶解する溶媒ａ１としては、ポ
リマーを溶解するものであればよく、ジメチルホルムア
ミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エ
チルメチルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンなどが挙げられる。

【００１８】溶媒ａ１を抽出する溶媒ｃとしては、溶媒
ａ１と相溶性があればなんでもよいが、なかでもポリマ
ーを溶解しないものが好ましく、例えば水、アルコー
ル、アセトンなどが挙げられ、あるいはこれらの混合溶
液を使用してもよい。また、抽出溶媒がアルカリ性を示
すならば酸性溶媒を、抽出溶媒が酸性を示すならばアル
カリ性溶媒を、本発明と組み合わせて用いると好まし
い。そうすることにより、集電体などの金属系部材の腐
食を抑制することができ、腐食による性能低下を防止で
きるので極めて優れた電池を製造できるからである。

【００１９】本発明に用いられる正極活物質としては、
リチウムを吸蔵放出可能な化合物であればなんでもよ
く、無機化合物としては、組成式Ｌｉ_xＭＯ₂、またはＬ
ｉ_yＭ₂Ｏ₄（ただし、Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y
≦２）で表される複合酸化物、トンネル状の孔を有する
酸化物、層状構造の金属カルコゲン化物を用いることが
できる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ ₂Ｍｎ₂Ｏ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ
Ｏ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ₂などが挙げら
れる。また、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換した無
機化合物を用いてもよく、たとえば、LiNi_0.80Co
_0.20O₂、LiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂などが挙げられる。ま
た、有機化合物としては、例えばポリアニリンなどの導
電性ポリマーなどが挙げられる。さらに、無機化合物、
有機化合物を問わず、上記各種活物質を混合して用いて
もよい。

【００２０】負極活物質としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、
Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄなどとリチウムの合金、ＬｉＦ
ｅ₂Ｏ₃などの遷移金属複合酸化物、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂など
の遷移金属酸化物、コークス、メソカーボンマイクロビ
ーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱
分解気相成長炭素繊維などの易黒鉛化性炭素、フェノー
ル樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等
方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒
鉛化性炭素、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒
鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーな
どの黒鉛質材料、またはこれらの混合物からなる炭素系
活物質、窒化リチウム、もしくは金属リチウムが挙げら
れ、またこれらの混合物を用いてもよい。

【００２１】セパレータとしては、孔または隙間を有す
るポリプロピレン製微孔性膜、ポリエチレン製の微孔性
膜などのポリオレフィン製の微孔性膜などが挙げられ
る。さらに、多孔性ポリマー膜をセパレータとして機能
させたりセパレータと併用したりしてもよい。多孔性ポ
リマー膜をセパレータとして機能させる場合、その厚み
を２０μｍ以上にするとよい。また、一方の電極表面に
は溶媒抽出法を用い、他方の電極には分散媒を気化させ
る方法を用いて、表面に多孔性ポリマー膜が一体として
なる電極を各々製作し、これらの電極を組み合わせて電
池を製作してもよい。

【００２２】電解液としては、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメト
キシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン、メチルアセテートなどの極性溶媒、もしくはこれら
の混合物を使用してもよい。

【００２３】また、電解液に含有させる塩としては、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などのリチウム塩、もしくはこれら
の混合物を用いてもよい。電解液の注入量は空孔体積の
１２０％以下であればよく、空孔体積の１０％程度の液
量でも十分な電池特性を有する電池を製造できる。

【００２４】

【実施例】［単極試験］正極活物質として、ＬｉＮｉ
_0.86Ｃｏ_0.14０₂を使用し、以下のようにして正極を作
製した。まず、ＬｉＮｉ_0.86Ｃｏ_0.14０₂粒子４８．７
ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶＤＦ
３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したもの
を、アルミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥して
ＮＭＰを蒸発させ正極本体を準備した。正極本体の空隙
率は６８％であった。

【００２５】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のP(VdF/HFP)が溶
解されたポリマー溶液を準備し、この中に上記正極本体
を浸漬し、正極本体にポリマー溶液を担持した。そし
て、正極本体を上下のローラー間に通すことにより、電
極表面に余剰に付着したポリマー溶液を除去した後、正
極本体を０．００１M燐酸水溶液（アルミニウムの腐蝕
を防止するため）に浸漬してＮＭＰを抽出した。この電
極を取り出し、１３０℃で乾燥した後プレスした。プレ
ス後の正極の厚さは１７０μｍであった。三次元網目状
ポリマーを除いた電極の空隙率は３０％であった。単位
面積当たりに充填された活物質と導電助剤の合計重量は
２１ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、電極の空隙率は、活
物質、結着剤、導電性助剤の各密度から計算される電極
の合剤密度と電極の外形（縦、横、厚み）寸法から計算
される見かけ体積と電極の重量とから計算したものであ
る。以下も同様である。

【００２６】他方、負極活物質として、グラファイトを
使用し、以下のようにして負極を作製した。グラファイ
ト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を
混合したものを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布し、９
０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて負極本体を準備し
た。別途、ＮＭＰに８ｗｔ％のP(VdF/HFP)が溶解された
ポリマー溶液を準備し、この中に上記負極本体を浸漬
し、負極本体にポリマー溶液を担持した。そして、電極
表面に余剰に付着したポリマー溶液を正極と同様に除去
した後、負極本体を０．００１M燐酸水溶液に浸漬して
ＮＭＰを抽出した。この電極を取り出し、１３０℃で乾
燥した後プレスした。プレス後の負極の厚さは１９５μ
ｍであった。負極の空隙率は３５％であった。負極単位
面積当たりに充填された活物質の重量は１３ｍｇ／ｃｍ
²であった。

【００２７】以上のようにして作製された正極、負極
を、それぞれＮＭＰに20 ｗｔ％のP(VdF/HFP)を溶解し
たポリマー溶液中に浸漬し、電極表面にポリマー溶液を
担持させた。ポリマー溶液の粘度が高い為に、電極内部
にはさらにポリマー溶液が入ることは殆どなかった。次
に、ポリマー溶液を保持した電極を上下のギャップ４０
μのローラー間に通すことにより、電極表面に担持させ
るポリマー溶液の厚みを均一化した。さらに、これら電
極をイオン交換水に浸漬してＮＭＰを抽出し、各電極の
表面に多孔性ポリマー膜を形成し、１２０℃で真空乾燥
して残存する水分を除去した。この結果、電極表面に形
成された多孔性ポリマー膜の厚みは１０μmであった。

【００２８】以上のようにして作製された、正極と負極
について、対向電極と参照電極にリチウム金属を用い、
エチレンカーボネートと、ジエチルカーボネートの混合
（体積１：１）溶媒に１ＭのＬｉＣｌＯ₄を溶解した電
解液を用いてガラスビーカーセルによる単極試験を行っ
た。その結果を図１〜図４に示す。

【００２９】図１は表面に多孔性ポリマー膜を担持させ
ていない負極の放電電流密度と放電容量との関係を示す
グラフ（□：0.5mA/cm²で充電、○：0.5mA/cm²で放電、
△：2.5mA/cm²で放電、図２も同様）、図２は表面に多
孔性ポリマー膜を担持させた負極の放電電流密度と放電
容量との関係を示すグラフ、図３は表面に多孔性ポリマ
ー膜を担持させていない正極の放電電流密度と放電容量
との関係を示すグラフ（□：0.67mA/cm²で放電、○：2.
34mA/cm²で放電、△：3.35mA/cm²で放電、▽：6.7mA/cm
²で放電、図４も同様）、図４は表面に多孔性ポリマー
膜を担持させた正極の放電電流密度と放電容量との関係
を示すグラフである。

【００３０】図に見られるように、放電電流密度を変化
させた場合の単位重量当たりの放電容量の変化におい
て、正極と負極とで大きな違いが生じることが分かっ
た。即ち、負極の場合、図１、図２に示すように、放電
電流密度を大きくしていった場合の放電容量の減少の程
度が、負極内部、表面ともに多孔性ポリマー膜を担持さ
せていない負極に比べて変わらなかった。

【００３１】これに対し、図３、図４に示すように、正
極の場合、内部、表面ともに多孔性ポリマー膜を担持さ
せていない正極に比べて、放電電流密度を大きくした場
合の放電容量の低下の度合いが著しく大きくなることが
分かった。また、電極表面に多孔性ポリマー膜を形成し
ない場合にはこのようなことは生じないことから、正極
の場合、その表面に多孔性ポリマー膜が形成されること
で高率放電特性が悪くなると考えられる。そして、これ
らのことから、電極表面に多孔性ポリマー膜を形成する
場合には、負極表面に形成するのが良いことが分かっ
た。

【００３２】［実施例１]正極活物質として、LiNi_0.80C
o_0.17Al_0.03O₂を使用し、負極活物質としてグラファイ
トを用い、活物質粒子の成形後に三次元網目状ポリマー
を形成した非水電解質電池の例を示す。正極は以下のよ
うに製作した。まず、LiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂４８．７
ｗｔ％、アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶＤＦ
３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したもの
を、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのアル
ミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥してＮＭＰを
蒸発させて、正極本体を準備した。正極本体の空隙率は
６６％であった。

【００３３】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のP(VdF／HFP)を
溶解したポリマー溶液中に正極本体を浸漬し、正極本体
内部にポリマー溶液を浸透させた。正極本体を上下のロ
ーラーに通すことにより余剰に付着したポリマー溶液を
除去した後、正極本体をイオン交換水中に浸漬してＮＭ
Ｐを抽出した。この正極を取り出し、１３０℃で乾燥
し、その後プレスした。プレス後の正極の厚さは１７０
μｍであった。得られた正極をＳＥＭ観察したところ、
三次元網目状の物質が存在していることが後述の比較例
１との比較により判明した。そして、その物質はＤＳＣ
分析により上記のポリマーであると認められた。ＳＥＭ
写真を図５〜７に示す。この三次元網目状ポリマーを除
いた正極の空隙率は３０％であった。単位面積当たりに
充填された活物質と導電助剤の合計重量は２１ｍｇ／ｃ
ｍ²であった。

【００３４】負極の製造について以下に説明する。グラ
ファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、ＮＭＰ１０ｗ
ｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの銅箔の両面に塗布
し、９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて負極本体を準
備した。そして、正極本体と同一条件で負極内部の表面
付近にも三次元網目状ポリマーを存在させた。プレス後
の負極の厚さは１９５μｍであった。負極の空隙率は３
５％であった。負極単位面積当たりに充填された活物質
と導電助剤の合計重量は１３ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００３５】次に、ＮＭＰに20ｗｔ％のP(VdF／HFP)を
溶解したポリマー溶液中に上記負極本体を浸漬し、負極
本体表面にポリマー溶液を担持させ、上下のローラー間
に通した。担持させるポリマー溶液の厚みは、ローラ間
のギャップで調整し、本例では８０μｍ又は４０μmと
した。この負極をイオン交換水に浸漬してＮＭＰを抽出
することにより、負極表面に多孔性ポリマー膜を一体形
成した。この膜の断面ＳＥＭ写真を図８に示す。更に、
負極を１００℃で真空乾燥し、残存する水分を除去し
た。負極表面に形成された多孔性ポリマー膜の厚みはそ
れぞれ２５、１０μmであった。２５μmの多孔性ポリマ
ー膜を形成したものを負極（Ａ）、１０μｍの膜を形成
したものを負極（Ｂ）とする。

【００３６】上記の工程を経て完成した正極と負極
（Ａ）とを重ねて巻いて電池エレメントとし、これを底
面直径15mm、高さ47.0mmの円筒形ステンレスケース中に
挿入して電池を組み立てた。その後、１ＭのＬｉＰＦ₆
を含むエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネート
の混合（体積１：１）電解液を加え、最後に６０℃で４
８時間熟成し、公称容量８００ｍＡｈの、本発明による
電池（Ｃ）を完成した。

【００３７】上記ステンレスケースには非復帰式の安全
弁となる溝を蓋に掘り、電池の内圧が上昇するとその溝
の部分に亀裂が生じて電池内部のガスが放出されるよう
にし、電池ケースが破裂しないようにした。また、上記
工程を経て完成した正極と負極（Ｂ）との間に負極と別
途に作製した多孔性ポリマー膜（厚さ１５μｍ、多孔度
40％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）製）を介在させて巻いて電
池エレメントとし、上記と同様にして、公称容量８００
ｍＡｈの、本発明による電池（Ｄ）を完成した。

【００３８】［比較例１］これは、正極本体及び負極本
体ともにポリマー溶液に浸けることなくプレスし、負極
表面に多孔性ポリマー膜も形成していない以外は、実施
例１と同一条件で、正負の電極を製造した例である。そ
して、こうして製造した負極と正極との間に別途作製し
た多孔性ポリマー膜（厚さ２５μｍ、多孔度40％、Ｐ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）製）を介在させて巻いて電池エレメ
ントとし、以後は実施例１と同一条件で、公称容量８０
０ｍＡｈの、比較用電池（Ｅ）を完成した。図９に正極
のプレス前の断面ＳＥＭ写真を示す。

【００３９】［充放電特性］実施例の電池（Ｃ）、
（Ｄ）、および比較用電池（Ｅ）を室温において１Ｃm
Ａの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電
圧で２時間充電した後、２ＣｍＡの電流で２．７５Ｖま
で放電した。電解液の注入量（以下、注液量）に対する
放電容量の関係を図１２にグラフで示す。□が本発明に
よる電池（Ｃ）を、○が本発明による電池（Ｄ）を、▽
が比較用電池（Ｅ）を示す。この結果から比較用電池
（Ｅ）においては注液量を１２０％よりも少なくすると
２ＣＡという高率での放電容量が急激に減少したのに対
し、本発明による電池（Ｃ）、および（Ｄ）は液量を少
なくしても、注液量を３０％以上とすれば、比較用電池
以上の放電容量を維持することが明らかとなった。

【００４０】［寿命特性］次に、本発明による電池
（Ｃ）、（Ｄ）、および比較用電池（Ｅ）を４５℃に
おいて１ＣｍＡの電流で４．２Ｖまで充電し、続いて
４．２Ｖの定電圧で２時間充電した後、４５℃において
１ＣｍＡの電流で２．７５Ｖまで放電するプロセスを５
００サイクル継続した。本発明による電池の注液量は空
孔体積の５０％とした。ただし、比較用電池の注液量は
空孔体積の１２０%とした。サイクルに伴う放電容量の
変化を図１３に示す。□が本発明による電池（Ｃ）を、
○が本発明による電池（Ｄ）を、▽が比較用電池（Ｅ）
を示す。

【００４１】比較用電池（Ｅ）は、サイクルの経過とと
もに放電容量は減少していき、５００サイクル後には初
期放電容量の３０％程度にまで減少したのに対し、本発
明による電池（Ｃ）および（Ｄ）は、空孔体積の５０％
しか注液していなかったにもかかわらず、５００サイク
ル経過後も初期放電容量の９０％以上の容量を維持する
という優れた寿命特性を示した。

【００４２】［安全性試験］製作した電池を用いて次の
ような安全性試験をおこなった。本発明による電池
（Ｃ）、（Ｄ）、および比較用電池（Ｅ）を室温におい
て１ＣＡの電流で４．３Ｖまで充電し、続いて４．３Ｖ
の定電圧で２時間充電した後、３ｍｍの釘を電池に刺し
て貫通させた。その結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】表１に見られるように、本発明の電池（Ｃ）、（Ｄ）が
比較用電池（Ｅ）よりも安全性に優れていることは明ら
かである。

【００４４】［実施例２］これは、正極活物質として、
LiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂を使用し、負極活物質としてグ
ラファイトを用いるとともに、活物質粒子を成形する前
に予めその表面に三次元網目状ポリマーを備え、更に成
形後にも三次元網目状ポリマーを形成し、負極表面と多
孔性ポリマー膜とを一体形成した電池の例である。

【００４５】正極は以下のように製作した。真空中に保
たれたLiNi_0.80Co_0.17Al_0.03O₂と、ＮＭＰにP(VdF/HFP)
１ｗｔ％を溶解したポリマー溶液を混合し、吸引濾過に
よって余分なP(VdF/HFP)溶液を除去した。その後、１２
０℃で乾燥することにより、P(VdF/HFP)で被覆されたLi
Ni_0.80Co_0.17Al_0.03O₂を製造した。次にこのLiNi_0.80Co
_0.17Al_0.03O₂４８．７ｗｔ％、アセチレンブラック２．
７ｗｔ％、ＰＶＤＦ３．３ｗｔ％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ
％を混合したものを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚
さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、９０℃で
乾燥してＮＭＰを蒸発させて、正極本体を準備した。正
極本体の空隙率は６５％であった。

【００４６】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のP(VdF／HFP)を
溶解したポリマー溶液中に正極本体を浸漬し、正極本体
にポリマー溶液を浸透させ、上下のローラー間に通して
余剰に付着したポリマー溶液を除去した後、正極本体を
イオン交換水中に浸漬してＮＭＰの抽出した。この正極
を取り出し、１３０℃で乾燥し、その後プレスした。プ
レス後の正極の厚さは１７０μｍであった。得られた正
極内部には三次元網目状ポリマーが存在していることが
実施例１と同じ方法により認められた。三次元網目状ポ
リマーを除いた正極の空隙率は３０％であった。単位面
積当たりに充填された活物質と導電助剤の合計重量は２
１ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００４７】負極の製造について以下に説明する。真空
中に保たれたグラファイトに、P(VdF/HFP)１ｗｔ％をＮ
ＭＰに溶解したポリマー溶液を混合し、吸引濾過によっ
て余分なP(VdF/HFP)溶液を除去した。その後、１００℃
で乾燥し、P(VdF/HFP)で被覆されたグラファイトを製造
した。このグラファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ
％、ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの
銅箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発さ
せて負極本体を準備した。

【００４８】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のP(VdF／HFP)を
溶解したポリマー溶液中に負極本体を浸漬し、負極本体
にポリマー溶液を浸透させ、上下のローラー間に通して
余剰に付着したポリマー溶液を除去した後、負極本体を
イオン交換水中に浸漬してＮＭＰの抽出した。この負極
を取り出し、１３０℃で乾燥し、その後プレスした。プ
レス後の負極の厚さは１９５μｍであった。得られた負
極内部には三次元網目状ポリマーが存在していることが
実施例１と同じ方法により認められた。負極の空隙率は
３５％であった。負極単位面積当たりに充填された活物
質と導電助剤の合計重量は１３ｍｇ／ｃｍ²であった。

【００４９】次に、P(VdF/HFP)粒子を水に分散させた分
散液を、負極表面上にスクリーン印刷し、１００℃で乾
燥することにより、負極表面に多孔性ポリマー膜を一体
形成した。この膜厚は、スクリーンのサイズを変更する
ことにより制御し、本例では２５μｍ又は１０μｍとし
た。２５μmの多孔性ポリマー膜を形成したものを負極
（イ）、１０μｍの膜を形成したものを負極（ロ）とす
る。

【００５０】上記の工程を経て完成した正極と負極
（イ）とを重ねて巻いて電池エレメントとし、これを底
面直径15mm、高さ47.0mmの円筒形ステンレスケース中に
挿入して電池を組み立てた。その後、1Mの１ＭのＬｉＰ
Ｆ₆を含むエチレンカーボネートと、ジエチルカーボネ
ートの混合（体積１：１）電解液を加え、最後に６０℃
で４８時間熟成し、公称容量８００ｍＡｈの、本発明に
よる電池（ハ）を完成した。上記ステンレスケースには
実施例１と同様に非復帰式の安全弁を設けた。

【００５１】また、上記工程を経て完成した正極と負極
（ロ）との間に別途作製した多孔性ポリマー膜（厚さ１
５μｍ、多孔度40％、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）製）を介在
させて巻いて電池エレメントとし、以後電池（ハ）と同
様の手順で、公称容量８００ｍＡｈの、本発明による電
池（ニ）を完成した。

【００５２】［実施例３］実施例２の正極の製造手順に
おいて、吸引濾過とそれに続く１２０℃乾燥との間に、
活物質粒子を水に浸けて再度吸引濾過する操作を挿入し
た以外は実施例２と同一条件で正極を製造した。三次元
網目状ポリマーを形成する前後の正極活物質粒子１個の
表面のＳＥＭ写真を各々図１０及び図１１に示す。ま
た、吸引濾過とそれに続く１００℃乾燥との間に、活物
質粒子を水に浸けて再度吸引濾過する操作を挿入した以
外は実施例２と同一条件で負極を製造した。これらの電
極を用いた以外は実施例２の電池（ハ）と同一条件（即
ち多孔性ポリマー膜２５μｍ）で電池（ホ）を完成し
た。

【００５３】［比較例２］比較例１と同形同質の正極及
び負極を製造し、それら電極間に別途作製した多孔性ポ
リマー膜（厚さ２５μｍ、多孔度40％、Ｐ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）製）を介在させて巻いて電池エレメントとし、以
後電池（ハ）と同様の手順で、公称容量８００ｍＡｈ
の、比較用電池（ヘ）を完成した。

【００５４】［充放電特性］図１２と同一条件で電池
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）について注液量と放
電容量との関係を測定した結果を図１４にグラフで示
す。○が本発明による電池（ハ）、△が本発明による電
池（ニ）、□が本発明による電池（ホ）、および▽が比
較用電池（ヘ）を示す。比較用電池（ヘ）においては注
液量を１２０％よりも少なくすると２ＣＡという高率で
の放電容量が急激に減少したのに対し、本発明による電
池（ハ）、（ニ）、（ホ）は液量を２０％以下とした場
合を除いて、比較用電池以上の放電容量を示した。

【００５５】［寿命特性］図１３と同一条件で電池
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）について充放電サイ
クルに伴う放電容量の変化を測定した結果を図１５にグ
ラフで示す。○が本発明による電池（ハ）、△が本発明
による電池（ニ）、□が本発明による電池（ホ）、およ
び▽が比較用電池（ヘ）を示す。

【００５６】比較用電池（ヘ）は、サイクルの経過とと
もに放電容量は減少していき、５００サイクル後には初
期放電容量の５０％程度にまで減少したのに対し、本発
明による電池（ハ）、（ニ）、（ホ）は、空孔体積の５
０％しか注液していなかったにも関わらず、５００サイ
クル経過後も初期放電容量の９０％以上の容量を維持す
るという優れた寿命特性を示した。

【００５７】［安全性試験］表１と同一条件で電池
（ハ）、（ニ）、（ホ）及び（ヘ）について安全性試験
をした結果を表２に示す。

【００５８】

【表２】表２に見られるように、本発明の電池（ハ）、（ニ）、
（ホ）が比較用電池（ヘ）よりも安全性に優れているこ
とは明らかである。

【００５９】

【発明の効果】以上のように、本発明の電極によればイ
オン分布が均一で電解液が少なくてすむことから、充放
電特性に優れた、安全な電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】表面に多孔性ポリマー膜を形成していない負極
の放電電流密度と放電容量との関係を示すグラフであ
る。

【図２】表面に多孔性ポリマー膜を形成した負極の放電
電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。

【図３】表面に多孔性ポリマー膜を形成していない正極
の放電電流密度と放電容量との関係を示すグラフであ
る。

【図４】表面に多孔性ポリマー膜を形成した正極の放電
電流密度と放電容量との関係を示すグラフである。

【図５】実施例１の正極のプレス前の断面ＳＥＭ写真で
ある。

【図６】実施例１の正極のプレス後の断面ＳＥＭ写真で
ある。

【図７】実施例１の正極のプレス前の表面ＳＥＭ写真で
ある。

【図８】実施例１の負極表面に形成した多孔性ポリマー
膜の断面ＳＥＭ写真である。

【図９】比較例１の正極のプレス前の断面ＳＥＭ写真で
ある。

【図１０】実施例３の正極活物質粒子１個の三次元ポリ
マー形成後の表面ＳＥＭ写真である。

【図１１】実施例３の正極活物質粒子１個の三次元ポリ
マー形成前の表面ＳＥＭ写真である。

【図１２】実施例の電池（Ｃ）、（Ｄ）、および比較用
電池（Ｅ）の注液量と放電容量の関係を示したグラフで
ある。

【図１３】実施例の電池（Ｃ）、（Ｄ）、および比較用
電池（Ｅ）の４５℃における充放電サイクルに伴う放電
容量の変化を示した図である。

【図１４】実施例の電池（ハ）、（ニ）、（ホ）、およ
び比較用電池（ヘ）の注液量と放電容量の関係を示した
グラフである。

【図１５】実施例の電池（ハ）、（ニ）、（ホ）、およ
び比較用電池（ヘ）の４５℃における充放電サイクルに
伴う放電容量の変化を示した図である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活物質粒子層を有する正負の電極を有する
電池において、前記活物質粒子層内の少なくとも電極本体表面付近に、
個々の粒子間隙において三次元網目状をなすポリマーが
間隙から間隙へと連なって存在するとともに、負極本体
の表面には前記ポリマーと同質又は異質の多孔性ポリマ
ー膜が固着していることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】前記三次元網目状をなすポリマーが活物質
粒子層内の全体に亘って均一に存在する請求項１に記載
の電池。
【請求項３】ポリマー及び媒体液からなるポリマー含有
液Ａと、活物質粒子層を備えた正負の電極本体と、ポリ
マー含有液Ａと同質又は異質のポリマー含有液Ｂとを準
備し、電極本体の活物質粒子層内の間隙にポリマー含有
液Ａを浸透させた後、媒体液を除去し、電極本体をプレ
スし、次いで負極本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗布
し、媒体液を除去することを特徴とする請求項１に記載
の電池の製造方法。
【請求項４】ポリマー及び媒体液からなるポリマー含有
液Ａと、正負の電極本体の構成要素となる活物質粒子
と、ポリマー含有液Ａと同質又は異質のポリマー含有液
Ｂとを準備し、活物質粒子とポリマー含有液Ａを混合し
た後、媒体液を除去して電極形状に成形して活物質粒子
層とし、次いで負極本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗
布し、媒体液を除去することを特徴とする請求項１又は
２に記載の電池の製造方法。
【請求項５】前記活物質粒子は真空中でポリマー含有液
Ａと混合され、媒体液を吸引ろ過によって除去する請求
項４に記載の電池の製造方法。
【請求項６】ポリマー及び媒体液からなるポリマー含有
液Ａと、正負の電極本体の構成要素となる活物質粒子
と、ポリマー含有液Ａと同質又は異質のポリマー含有液
Ｂとを準備し、活物質粒子とポリマー含有液Ａを混合し
た後、媒体液を除去して電極形状に成形して活物質粒子
層とし、この活物質粒子層内の間隙に第三のポリマー含
有液を浸透させた後、媒体液を除去し、電極本体をプレ
スし、次いで負極本体の表面にポリマー含有液Ｂを塗布
し、媒体液を除去することを特徴とする請求項１に記載
の電池の製造方法。