JP2019110111A - 電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子 - Google Patents

電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子 Download PDF

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Abstract

【課題】熱暴走反応の抑制効果に優れた電極を提供する。【解決手段】本電極は、電極基体１１と、前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層１２と、前記電極合材層上に形成された多孔質絶縁層１３と、を有し、前記多孔質絶縁層は樹脂を主成分とし、前記多孔質絶縁層の一部が前記電極合材層の内部に存在している。【選択図】図１

Description

本発明は、電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子に関する。
近年、電池等の蓄電素子、燃料電池等の発電素子は高出力化、高容量化、高寿命化要請が急速に高まっている。しかし、その実現に向けては、未だに素子の安全性に関わる様々な課題が存在し、特に電極間の短絡によって生じる熱暴走反応を抑制することは重要な課題である。
熱暴走反応の発生は、電極間での短絡により異常な大電流が流れると素子が発熱し、それに伴い電解質の分解反応等が発生することにより、更なる温度上昇が起こり、素子内で可燃性ガスが発生することが原因であると考えられている。
このことから、熱暴走反応を抑制するには、電極間での短絡を防止すれば良く、例えば、電極合材層の外表面に、イミド系高分子により形成されたイオン透過性多孔質層を設けて安全性を高める技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
しかし、電極間での短絡は、電極上で金属体が析出成長するといった素子内で生じる電気化学的異常反応だけでなく、外部からの衝撃により素子が変形する等でも生じ、電極間を物理的に隔離するセパレータや多孔質層を設けた程度では、短絡そのものを完全に抑制することは極めて困難である。
そのため、熱暴走反応を防止する様々な方法が検討されているが、その１つとして、素子の発熱時に溶融することで開孔部を目詰まりさせて熱暴走反応を妨げるシャットダウン機能を持ったセパレータを設ける方法が挙げられる。
この方法では、ある温度以上になるとシャットダウン機能が作用するため、正極と負極との間で放電がなくなり熱暴走反応の抑制が期待できる。これに関し、例えば、多段階のシャットダウン機能をもつセパレータが提案されている（例えば、特許文献２参照）。又、補助剤の添加により、よりシャットダウン機能を高めたセパレータが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
しかしながら、上記のシャットダウン機能では、正極と負極は高温状態を維持したまま電解質と接触しており、依然として電解質の分解反応等が発生するおそれがあり、熱暴走反応の抑制効果としては不十分である。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、熱暴走反応の抑制効果に優れた電極を提供することを目的とする。
本電極は、電極基体と、前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層と、前記電極合材層上に形成された多孔質絶縁層と、を有し、前記多孔質絶縁層は樹脂を主成分とし、前記多孔質絶縁層の一部が前記電極合材層の内部に存在していることを要件とする。
開示の技術によれば、熱暴走反応の抑制効果に優れた電極を提供できる。
第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。 多孔質絶縁層を模式的に示す図である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その１）である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その２）である。 第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子の製造工程を説明する図（その３）である。 第１の実施の形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。
以下、図面を参照して発明を実施するための形態について説明する。各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。
〈第１の実施の形態〉
図１は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる負極を例示する断面図である。図１を参照すると、負極１０は、負極用電極基体１１と、負極用電極基体１１上に形成された負極合材層１２と、負極合材層１２上に形成された多孔質絶縁層１３とを有する構造である。負極１０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
負極１０において、多孔質絶縁層１３の少なくとも一部が負極合材層１２の内部に存在し、負極合材層１２を構成する活物質の表面に一体化されている。ここで、一体化とは、下層上に上層として単にフィルム形状等の部材を積層した状態ではなく、上層の一部が下層に入り込み、界面が明確でない状態で上層を構成する物質の表面と下層を構成する物質の表面とが結着している状態である。
なお、負極合材層１２は、模式的に球状の粒子を積層した構造に描かれているが、負極合材層１２を構成する粒子は球状又は非球状であり、様々な形状や様々な大きさの粒子が混在している。
図２は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる正極を例示する断面図である。図２を参照すると、正極２０は、正極用電極基体２１と、正極用電極基体２１上に形成された正極合材層２２と、正極合材層２２上に形成された多孔質絶縁層２３とを有する構造である。正極２０の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、平板状等が挙げられる。
正極２０において、多孔質絶縁層２３の少なくとも一部が正極合材層２２の内部に存在し、正極合材層２２を構成する活物質の表面に一体化されている。
なお、正極合材層２２は、模式的に球状の粒子を積層した構造に描かれているが、正極合材層２２を構成する粒子は球状又は非球状であり、様々な形状や様々な大きさの粒子が混在している。
図３は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図３を参照すると、電極素子４０は、負極１０と正極２０とが負極用電極基体１１及び正極用電極基体２１を外側に向けてセパレータ３０を介して積層された構造である。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
図４は、第１の実施の形態に係る非水電解液蓄電素子を例示する断面図である。図４を参照すると、非水電解液蓄電素子１は、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止した構造である。非水電解液蓄電素子１において、負極引き出し線４１及び正極引き出し線４２は、外装５２の外部に引き出されている。非水電解液蓄電素子１は、必要に応じてその他の部材を有してもよい。非水電解液蓄電素子１としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、非水電解液二次電池、非水電解液キャパシタ等が挙げられる。
非水電解液蓄電素子１の形状については、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。例えば、ラミネートタイプ、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
以下、非水電解液蓄電素子１について詳説する。なお、負極と正極とを総称して電極、負極用電極基体と正極用電極基体とを総称して電極基体、負極合材層と正極合材層とを総称して電極合材層と称する場合がある。
＜電極＞
＜＜電極基体＞＞
負極用電極基体１１及び正極用電極基体２１は、平面性及び導電性を有する基体であれば、特に制限はなく、一般に蓄電素子である二次電池、キャパシター、中でもリチウムイオン二次電池に好適に用いることができる、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔及び、それらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔や、リチウムイオンキャパシターに用いられる穴あき電極基体等を用いることができる。
又、燃料電池のような発電素子で用いられるカーボンペーパー、繊維状の電極を不織又は織状で平面にしたものや、上記穴あき電極基体のうち微細な穴を有するものも使用できる。更に、太陽光素子の場合、上記に加えてガラスやプラスチックス等の平面基体上に、インジウム・チタン系の酸化物や亜鉛酸化物のような、透明な半導体薄膜を形成したものや、導電性電極膜を薄く蒸着したものを用いることができる。
＜＜電極合材層＞＞
負極合材層１２及び正極合材層２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活物質（負極活物質又は正極活物質）を少なくとも含み、必要に応じてバインダ（結着剤）、増粘剤、導電剤等を含んでもよい。
負極合材層１２及び正極合材層２２は、粉体状の活物質や触媒組成物を液体中に分散し、かかる液を電極基体上に塗布、固定、乾燥することによって形成されており、通常はスプレー、ディスペンサー、ダイコーターや引き上げ塗工を用いた印刷が用いられ、塗布後に乾燥して形成する。
負極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を負極活物質として使用できる。そのような炭素材料として、天然黒鉛、球状又は繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。炭素材料以外の材料としては、チタン酸リチウムが挙げられる。又、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高める観点から、シリコン、錫、シリコン合金、錫合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化錫等の高容量材料も負極活物質として好適に使用できる。
ニッケル水素電池における上記活物質としては水素吸蔵合金としては、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｇ−Ｖ−Ａｌ−ＷやＴｉ１５Ｚｒ２１Ｖ１５Ｎｉ２９Ｃｒ５Ｃｏ５Ｆｅ１Ｍｎ８等で代表されるＡＢ２系或いはＡ２Ｂ系の水素吸蔵合金が例示される。
正極活物質は、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出できる材料であれば特に限定されない。典型的には、アルカリ金属含有遷移金属化合物を正極活物質として使用できる。例えば、リチウム含有遷移金属化合物として、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素とリチウムとを含む複合酸化物が挙げられる。
複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。異種元素としては、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、中でもＭｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｇが好ましい。異種元素は１種でもよく又は２種以上でもよい。これらの正極活物質は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ニッケル水素電池における上記活物質としては水酸化ニッケル等が挙げられる。
負極又は正極のバインダには、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が使用可能である。
又、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。又、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
電極合材層に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の有機導電性材料等が用いられる。
燃料電池での活物質は一般に、カソード電極やアノード電極の触媒として、白金、ルテニウム或いは白金合金等の金属微粒子をカーボン等の触媒担体に担持させたものを用いる。触媒担体の表面に触媒粒子を担持させるには、例えば触媒担体を水中に懸濁させ、触媒粒子の前駆体（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等の合金成分を含むもの等）を添加し、懸濁液中に溶解させアルカリを加え金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体表面に担持させた触媒担体を得る。かかる触媒担体を電極基体上に塗布し、水素雰囲気下等で還元させることで、表面に触媒粒子（活物質）が塗布された電極合材層を得る。
太陽電池等の場合、活物質は、酸化タングステン粉末や酸化チタン粉末のほかＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３といった酸化物半導体層が挙げられ、半導体層には、色素が担持させられており、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン及びポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等の化合物を挙げることができる。
＜＜多孔質絶縁層＞＞
図５は、多孔質絶縁層を模式的に示す図であり、図５（ａ）は平面模式図、図５（ｂ）は断面模式図である。なお、図５では、多孔質絶縁層１３を模式的に示すが、多孔質絶縁層２３についても同様の構造である。
多孔質絶縁層１３及び２３は、樹脂を主成分として、架橋構造を有することができる。ここで、樹脂を主成分とするとは、多孔質絶縁層を構成する全物質の５０質量％以上を樹脂が占めることを意味する。
多孔質絶縁層１３及び２３の構造としては、特に限定されないが、二次電池に限っては電解質の浸透性や良好なイオン導電性の確保の観点から、樹脂の硬化物の三次元分岐網目構造を骨格として共連続構造を有することが好ましい。
すなわち、多孔質絶縁層１３は多数の空孔１３ｘを有しており、一の空孔１３ｘが一の空孔１３ｘの周囲の他の空孔１３ｘと連結した連通性を有して三次元的に広がっていることが好ましい。同様に、多孔質絶縁層２３は多数の空孔を有しており、一の空孔が周囲の他の空孔と連結した連通性を有して三次元的に広がっていることが好ましい。空孔同士が連通することで、電解質の浸み込みが十分に起き、イオンの移動を妨げることがない。
多孔質絶縁層１３及び２３の有する空孔の断面形状は、略円形状、略楕円形状、略多角形状等の様々な形状及び様々な大きさであって構わない。ここで、空孔の大きさとは、断面形状における最も長い部分の長さを指すものとする。空孔の大きさは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した断面写真から求めることができる。
多孔質絶縁層１３及び２３の有する空孔の大きさに関しては、特に限定はされないが、二次電池に限っては、空孔の大きさは電解液浸透性の観点から０．１μｍ〜１０μｍ程度であることが好ましい。
重合性化合物は多孔質構造体を形成するための樹脂の前駆体に該当し、光の照射や熱によって架橋性の構造体形成が可能である樹脂であれば何でもよいが、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン-チオール反応を活用した樹脂が挙げられる。これらの中でも特に、反応性の高さからラジカル重合を利用して容易に構造体を形成可能なアクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が生産性の観点から好ましい。
上記樹脂は、光又は熱によって硬化できる機能として、重合性モノマーと、光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物を混合した混合物を調液することで得ることができる。又、重合誘起相分離により多孔質絶縁層１３及び２３を形成するためには、上記混合物に、予めポロジェンを混合させたインクを作製すればよい。
重合性化合物は少なくとも１つのラジカル重合性官能基を有する。その例としては、１官能、２官能、又は３官能以上のラジカル重合性化合物、機能性モノマー、ラジカル重合性オリゴマー等が挙げられる。これらの中でも、２官能以上のラジカル重合性化合物が特に好ましい。
１官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
２官能のラジカル重合性化合物としては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
３官能以上のラジカル重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。例えば、商品名イルガキュアーやダロキュアで知られるミヒラーケトンやベンゾフェノンのような光ラジカル重合開始剤、より具体的な化合物としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシ−もしくは、α−アミノセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐｐ'−ジクロロベンゾフェン、ｐｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピル等のベンゾインアルキルエ−テルやエステル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド又はチタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントン又はキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物又はジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物、等が好適に使用される。
更に、ビスアジド化合物のような光架橋型ラジカル発生剤を同時に含有させても構わない。又、熱のみで重合させる場合は通常の光ラジカル発生剤であるＡ（ＡＩＢＮ）等の通常の熱重合開始剤を使用することができる。
一方、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、酸の存在下で重合する少なくとも１種のモノマーとで混合物を調整しても同様の機能を達成することができる。このような液体インクに光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、この酸は重合性化合物の架橋反応の触媒として機能する。
又、発生した酸はインク層内で拡散する。しかも、酸の拡散及び酸を触媒とした架橋反応は、加熱することにより加速可能であり、この架橋反応はラジカル重合とは異なって、酸素の存在によって阻害されることがない。得られる樹脂層は、ラジカル重合系の場合と比較して密着性にも優れる。
酸の存在下で架橋する重合性化合物は、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等のような環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル又はビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子量のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、アルファ−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールとアクリル、メタクリル等のエステル化合物をはじめとするビニルアルコールエステル類等、カチオン重合可能なビニル結合を有するモノマー類を併せて使用することが挙げられる。
光照射により酸を発生する光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルフォネート化合物、バイスルフォン化合物、スルフォニル化合物、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルフォニルジアゾメタン化合物、及びそれらの混合物等を使用することができる。
中でも光酸発生剤としては、オニウム塩を使用することが望ましい。使用可能なオニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パラトルエンスルホネートアニオン、及びパラニトロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、及びスルホニウム塩を挙げることができる。又、光酸発生剤は、ハロゲン化トリアジン化合物でも使用できる。
光酸発生剤は、場合によって、増感色素を更に含んでいてもよい。増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、及びレーザ色素類等が挙げられる。
ポロジェンは、硬化後の多孔質絶縁層中に空孔を形成するために混合される。ポロジェンとしては、前記重合性モノマー及び光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物を溶解可能であり、かつ、前記重合性モノマー及び光又は熱によってラジカル又は酸を発生する化合物が重合していく過程で、相分離を生じさせることが可能な液状物質ならば任意に選択可能である。
ポロジェンとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γブチロラクトン、炭酸プロピレン等エステル類、ＮＮジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることができる。
又、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の比較的分子量の大きな液状物質もポロジェンとして機能する傾向がある。中でも特に、エチレングリコール類は高沸点のものも多く存在する。相分離機構は形成される構造体が、ポロジェンの濃度に大きく依存する。そのため、上記液状物質を使用すれば、安定した多孔質絶縁層の形成が可能となる。又、ポロジェンは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
インク粘度は２５℃において、１〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓがより好ましい。又、インク溶液中における重合性モノマーの固形分濃度は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。上記粘度範囲であれば、塗布後に活物質の隙間にインクの浸み込みが発生するため、負極合材層１２の内部に多孔質絶縁層１３を、正極合材層２２の内部に多孔質絶縁層２３を存在させることが可能となる。
又、重合性モノマー濃度が上記よりも高い場合、インク粘度が増大し、活物質内部に多孔質絶縁層を形成することが難しくなる。又、空孔の大きさが数十ｎｍ以下と小さくなり電解質の浸透が起きにくくなる傾向が見られる。又、重合性モノマー濃度が上記よりも低い場合は、樹脂の三次元的な網目構造が十分に形成されず、得られる多孔質絶縁層の強度が著しく低下する傾向が見られる。
多孔質絶縁層１３及び２３の分布に関しては、密着力の向上が見込める程度の浸み込みが存在すれば良く、負極合材層１２及び正極合材層２２内部の深部まで存在している必要はない。活物質の表面凹凸に十分に追従し、かつ、活物質間の空隙にわずかに浸透している状態であればアンカー効果が得られるケースは存在する。そのため、浸み込みの最適程度は活物質の材料や形状に大きく依存するが、負極合材層１２及び正極合材層２２の表面から深さ方向に０．５％以上内部に存在している状態が好ましく、１．０％以上内部に存在している状態がより好ましい。上記内部への存在分布は、二次電池素子の仕様目標によって適宜調整することができる。
又、多孔質絶縁層１３及び２３の形成方法に関しては、上記インクが塗布形成できるものであれば、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法も用いることができる。
＜セパレータ＞
セパレータ３０は、負極１０と正極２０との短絡を防ぐために負極１０と正極２０との間に設けられている。セパレータ３０は、イオン透過性を有し、かつ電子伝導性を持たない絶縁層である。セパレータ３０の材質、形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて 適宜選択することができる。
セパレータ３０の材質としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。
これらの中でも、電解質を保持する観点から、気孔率が５０％以上のものが好ましい。セパレータ３０として、例えば、アルミナやジルコニア等のセラミックの微粒子をバインダや溶媒と混合した材料を用いてもよい。この場合、セラミックの微粒子の平均粒子径は、例えば、０．２〜３．０μｍ程度とすることが好ましい。これにより、リチウムイオン透過性を具備することができる。セパレータ３０の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。セパレータ３０の構造は、単層構造であっても積層構造であってもよい。
＜電解質層＞
電解質層５１に含有する電解質成分としては、固体電解質を溶媒に溶解した溶液、又はイオン液体等の液体電解質が用いられる。電解質の材料としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩、４級アンモニウム塩や酸類、アルカリ類の支持塩を用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＫＣｌ、ＮａＣｌＯ３、ＮａＣｌ、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられる。
固体電解質を溶解させる溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、ポリエチレングリコール、アルコール類やそれらの混合溶媒等を用いることができる。
又、これらのカチオン成分とアニオン成分有する各種イオン液体も用いることができる。 イオン液体には特に制限はなく、一般的に研究・報告されている物質を適宜用いることができる。有機のイオン液体には、室温を含む幅広い温度領域で液体状態を示すものがあり、カチオン成分とアニオン成分からなる。
カチオン成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルエチルイミダゾール塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルイミダゾール塩等のイミダゾール誘導体；Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピリジニウム塩等のピリジニウム誘導体等の芳香族系の塩；トリメチルプロピルアンモニウム塩、トリメチルヘキシルアンモニウム塩、トリエチルヘキシルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム等の脂肪族４級アンモニウム系化合物等が挙げられる。
アニオン成分としては、大気中の安定性の面でフッ素を含んだ化合物が好ましく、例えば、ＢＦ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＰＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、Ｂ（ＣＮ４）−等が挙げられる。
電解質塩の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非水溶媒中に、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、蓄電素子の容量と出力の両立の点から、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
＜非水電解液蓄電素子の製造方法＞
−負極及び正極の作製−
まず、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すように、負極１０を作製する。具体的には、まず、図６（ａ）に示すように、負極用電極基体１１を準備する。負極用電極基体１１の材料等については前述の通りである。
次に、図６（ｂ）に示すように、負極用電極基体１１上に負極合材層１２を形成する。具体的には、例えば、グラファイト粒子等の負極活物質と、セルロース等の増粘剤を、アクリル樹脂等をバインダとして水中に均一に分散して負極活物質分散体を作製する。そして、作製した負極活物質分散体を負極用電極基体１１上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、プレスすることで、負極合材層１２を作製することができる。
次に、図６（ｃ）に示すように、負極合材層１２上に多孔質絶縁層１３を形成する。多孔質絶縁層１３は、例えば、光又は熱による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解した材料（インク等）を作製し、作製した材料を下地層である負極合材層１２上に塗布する工程と、塗布する工程の後、材料に光又は熱を与え重合を進行させる工程と、液体を乾燥させる工程とを含む工程により作製できる。
具体的には、例えば、多孔質絶縁層形成用のインクとして所定の溶液を調整し、ディスペンサー法、ダイコート法、インクジェット印刷法等を用いて負極合材層１２上に塗布する。塗布完了後、紫外線照射等によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレート等にて所定時間加熱し、多孔質絶縁層１３を形成することができる。なお、重合性化合物は液体と相溶性を示すが、重合の進行に伴い液体との相溶性が低下し、材料中で相分離を起こす。
これにより、負極１０が完成する。完成した負極１０において、多孔質絶縁層１３の少なくとも一部が負極合材層１２の内部に存在し、負極合材層１２を構成する活物質の表面に一体化される。
次に、図７（ａ）〜図７（ｃ）に示すように、正極２０を作製する。具体的には、まず、図７（ａ）に示すように、正極用電極基体２１を準備する。正極用電極基体２１の材料等については前述の通りである。
次に、図７（ｂ）に示すように、正極用電極基体２１上に正極合材層２２を形成する。具体的には、例えば、ニッケル、コバルト、アルミの混合粒子等の正極活物質と、ケッチェンブラック等の導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダ樹脂を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中に均一に分散して、正極活物質分散体を作製する。そして、作製した正極活物質分散体を正極用電極基体２１に塗布し、得られた塗膜を乾燥させ、プレスすることで、正極合材層２２を作製することができる。
次に、図７（ｃ）に示すように、正極合材層２２上に多孔質絶縁層２３を形成する。多孔質絶縁層２３は、多孔質絶縁層１３と同様に、例えば、光又は熱による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解した材料（インク等）を作製し、作製した材料を下地層である正極合材層２２上に塗布する工程と、塗布する工程の後、材料に光又は熱を照射し、液体を乾燥させる工程とを含む工程により作製できる。
具体的には、例えば、多孔質絶縁層形成用のインクとして所定の溶液を調整し、ディスペンサー法、ダイコート法、インクジェット印刷法等を用いて正極合材層２２上に塗布する。塗布完了後、紫外線照射等によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレート等にて所定時間加熱し、多孔質絶縁層２３を形成することができる。なお、重合性化合物は液体と相溶性を示すが、重合の進行に伴い液体との相溶性が低下し、材料中で相分離を起こす。
これにより、正極２０が完成する。完成した正極２０において、多孔質絶縁層２３の少なくとも一部が正極合材層２２の内部に存在し、正極合材層２２を構成する活物質の表面に一体化される。
−電極素子、非水電解液蓄電素子の作製−
次に、電極素子及び非水電解液蓄電素子を作製する。まず、図８に示すように、負極１０の多孔質絶縁層１３と正極２０の多孔質絶縁層２３とが、ポリプロピレン製の微多孔膜等からなるセパレータ３０を介して対向するように、正極２０上に負極１０を配置する。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、図３に示す電極素子４０を作製することができる。次に、電極素子４０に非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することで、図４に示す非水電解液蓄電素子１を作製することができる。
このように、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１０において、多孔質絶縁層１３の少なくとも一部が負極合材層１２の内部に存在し、活物質の表面に一体化されている。同様に、正極２０において、多孔質絶縁層２３の少なくとも一部が正極合材層２２の内部に存在し、活物質の表面に一体化されている。
このような電極構造により、シャットダウン時に多孔質絶縁層１３及び２３を構成する樹脂が溶融又は軟化して活物質表面にまとわりつき、電解質と活物質との間に隔壁を形成する。その結果、電解質と活物質との反応が抑制されるため、熱暴走時の抑制効果が高く、安全性に優れた電極を実現することができる。
又、本実施の形態に係る非水電解液蓄電素子１に用いる負極１０及び正極２０において、多孔質絶縁層１３及び２３は所定の材料に光又は熱を照射することで作製できる。そのため、多孔質絶縁層１３及び２３の生産性を向上することができる。
なお、従来はシャットダウン効果を有する機能層がフィルム形状である樹脂セパレータや、活物質上部に形成された多孔質樹脂層に付与されている構成であったために、シャットダウン時に溶融又は軟化したとしても、高粘度のポリマーは電極合材層間に浸透することはなく、電極合材層内部の反応を完全に妨げるような十分な熱暴走抑制効果は期待できなかった。
〈第１の実施の形態の変形例１〉
第１の実施の形態の変形例１では、第１の実施の形態とは構造が異なる電極素子の例を示す。なお、第１の実施の形態の変形例１において、既に説明した実施の形態と同一構成部についての説明は省略する場合がある。
図９は、第１の実施の形態の変形例１に係る非水電解液蓄電素子に用いる電極素子を例示する断面図である。図９を参照すると、電極素子４０Ａは、負極１０と正極２０とが負極用電極基体１１及び正極用電極基体２１を外側に向け、多孔質絶縁層１３と多孔質絶縁層２３とが直接接するように積層された構造である。負極用電極基体１１には負極引き出し線４１が接続されている。正極用電極基体２１には正極引き出し線４２が接続されている。
すなわち、電極素子４０Ａは、セパレータ３０（図３参照）を有していない点が、電極素子４０と相違する。電極素子４０Ａに非水電解液を注入して電解質層５１を形成し、外装５２で封止することにより、非水電解液蓄電素子を作製することができる。
このように、負極１０と正極２０とを多孔質絶縁層１３と多孔質絶縁層２３とが直接接するように積層することで、多孔質絶縁層１３及び２３がセパレータとして機能するため、セパレータ３０（図３参照）を省略することができる。これにより、電極素子４０Ａの製造コストを低減することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて非水電解液蓄電素子等について更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜＜実施例１〜４、比較例１〜７＞＞
［実施例１］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極１０、正極２０、電極素子４０、及び非水電解液蓄電素子１を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
〔２〕負極１０の作製
負極活物質であるグラファイト粒子（平均粒子径１０μｍ）９７質量部と、増粘剤としてセルロース１質量部と、アクリル樹脂をバインダとして２質量部を水中に均一に分散して負極活物質分散体を得た。この分散体を負極用電極基体１１である厚み８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥して、プレスして、厚みが６０μｍの負極合材層１２を得た。最後に、５０ｍｍ×３３ｍｍにて切り出しを行った。
次に、負極合材層１２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。塗布完了後、１分経過した後に、Ｎ２雰囲気下で紫外線照射によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレートにて１２０℃で１分間加熱することでポロジェンの除去を行い、絶縁層（絶縁層１３Ａとする）を備えた負極１０を作製した。
〔３〕正極２０の作製
正極活物質であるニッケル、コバルト、アルミの混合粒子９４質量部と、導電助剤のケッチェンブラック３質量部と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して、正極活物質分散体を得た。この分散体を正極用電極基体２１である厚み１５μｍのアルミ箔にダイコートで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、プレスして、厚みが５０μｍの正極合材層２２を得た。最後に、４３ｍｍ×２９ｍｍにて切り出しを行った。
次に、正極合材層２２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層（絶縁層２３Ａとする）を備えた正極２０を作製した。
〔４〕電極素子４０、非水電解液蓄電素子１の作製
負極１０を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して、正極２０と対向させた。具体的には、負極１０の絶縁層１３Ａと正極２０の絶縁層２３Ａとが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して対向するように、正極２０上に負極１０を配置した。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、電極素子４０を作製した。次に、電極素子４０に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層５１を形成し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例１で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１．０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例１で作製した絶縁層形成用インクにおいて、試験１として粘度測定試験を行った。試験及び評価方法は下記の通りである。結果は、後述の表１に示す。
試験１：粘度測定試験
作製した絶縁層形成用インクについて、電極合材層への浸透の可能性を探るために、Ｍｏｄｕｌａｒ Ｃｏｍｐａｃｔ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）を用いて粘度測定を実施した。測定結果を下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：５以上３０ｍＰａ．ｓ未満
△：３０以上１５０ｍＰａ．ｓ未満
×：１５０ｍＰａ．ｓ以上
次いで、実施例１の非水電解液蓄電素子１において、試験２としてインピーダンス測定試験の実施を行った。試験及び評価方法は下記の通りである。結果は、後述の表１に示す。
試験２：インピーダンス測定試験
作製した非水電解液蓄電素子１について、作製した多孔質絶縁層の抵抗成分の程度を比較するため、まずは、多孔質絶縁層を有しない負極及び正極を用いて非水電解液蓄電素子を作製した（便宜上、非水電解液蓄電素子１Ｘとする）。
非水電解液蓄電素子１Ｘに関して、リファレンスデータとして、インピーダンスを周波数１ｋＨｚにて測定したところ、約２５０ｍΩの抵抗値が計測された。これを踏まえ、以下の測定条件にて、非水電解液蓄電素子１の負極１０と正極２０との間のインピーダンスを測定した。得られた結果を、リファレンスを基に下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：３７５ｍΩ未満（リファレンス値の１．５倍未満）
△：３７５ｍΩ以上５００ｍΩ未満（リファレンス値の１．５倍〜２倍）
×：５００ｍΩ以上（リファレンス値の２倍以上）
［実施例２］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例１に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例２で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１．０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例２で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例２で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例１］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：６９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：３０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例１に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例２］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例１に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例２で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例２で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例２で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例３］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例１に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例３で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例３で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例３で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［実施例３］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極１０、正極２０、電極素子４０、及び非水電解液蓄電素子１を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
〔２〕負極１０の作製
実施例１と同様に負極用電極基体１１上に負極合材層１２を作製し、負極合材層１２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。塗布完了後、１分経過した後に、Ｎ２雰囲気下で７０℃加熱によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレートにて１２０℃で１分間加熱することでポロジェンの除去を行い、絶縁層１３Ａを備えた負極１０を作製した。
〔３〕正極２０の作製
実施例１と同様に正極用電極基体２１上に正極合材層２２を作製し、正極合材層２２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層２３Ａを備えた正極２０を作製した。
〔４〕電極素子４０、非水電解液蓄電素子１の作製
負極１０を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して、正極２０と対向させた。具体的には、負極１０の絶縁層１３Ａと正極２０の絶縁層２３Ａとが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して対向するように、正極２０上に負極１０を配置した。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、電極素子４０を作製した。次に、電極素子４０に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層５１を形成し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例３で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１．０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例３で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例３で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［実施例４］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例３に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例４で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１．０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例４で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例４で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例４］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：６９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：３０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例３に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例４で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例４で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例４で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例５］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例３に記した〔２〕〜〔４〕と同様に二次電池素子を作製した。
比較例５で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例５で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例５で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例６］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例３に記した〔２〕〜〔４〕と同様に二次電池素子を作製した。
比較例６で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例６で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例６で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、後述の表１に示す。
［比較例７］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・ポリメタクリル酸メチル：１５質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：６１質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：２４質量部
〔２〕負極の作製
実施例１と同様に負極用電極基体上に負極合材層を作製し、負極合材層上にダイコート法を用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。塗布完了後、１分経過した後に、ホットプレートにて１２０℃で１０分間加熱することで、絶縁層を備えた負極を作製した。
〔３〕正極の作製
実施例１と同様に正極用電極基体上に正極合材層を作製し、正極合材層上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層を備えた正極を作製した。
〔４〕電極素子、非水電解液蓄電素子の作製
負極を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して、正極と対向させた。具体的には、負極の絶縁層と正極の絶縁層とが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように、正極上に負極を配置した。次に、負極用電極基体に負極引き出し線を溶接等により接合し、正極用電極基体に正極引き出し線を溶接等により接合することで、電極素子を作製した。次に、電極素子に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層を形成し、外装としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例７で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１．０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。
次に、比較例７で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例７で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例１と同様に粘度測定試験及びインピーダンス測定試験を実施した。結果は、表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び２については、活物質内部に十分に浸透する絶縁層形成用インクが得られている。又、空孔を有していることから電解液の浸透性及び保液性能が高く、インピーダンスの値も良好な結果を示した。
一方、比較例１に関してはインクの粘度が良好な粘度値よりも高く、インピーダンスも実施例１及び２と比較して増加傾向が見られた。これはポロジェンに対するモノマーの比率が増えることで増粘、及び多孔質の空孔が小さくなることで電解液の浸透性及び保液性能が低下したことが原因であると考えられる。
更に、比較例２及び比較例３に関し、インクの粘度は良好な値を示したものの、インピーダンスは高い値であった。これは、使用したモノマーに対してポロジェンの相溶性が高く、重合が進んでも相分離が進行しにくく、電解液の浸透に十分な相分離多孔膜が得られなかったことが原因であると考えられる。
上記は、実施例３及び４並びに比較例４〜６等の熱により架橋を進行させる場合に関しても同様の議論が可能であり、適切なモノマー濃度及びポロジェンを選択したインクを用いることで、活物質に含侵した多孔質絶縁層を形成することが可能であることを示している。
更に、比較例７に関し、高分子を溶解させ絶縁層を形成した場合は、空孔を有する多孔質体の形成は可能であるが、インクが高粘度になることで活物質に含侵した多孔質絶縁層を形成することが難しい。
従来はシャットダウン効果を有する機能層がフィルム形状である樹脂セパレータや、活物質上部に形成された多孔質樹脂層に付与されている構成であったために、シャットダウン時に溶融又は軟化したとしても、高粘度のポリマーは電極合材層間に浸透することはなく、電極合材層内部の反応を完全に妨げるような十分な熱暴走抑制効果は期待できなかった。
これに対して、実施例１〜４のように、活物質に含侵した状態で形成される多孔質絶縁層を構成することによって、熱暴走時の抑制効果が高く、安全性に優れた非水電解液蓄電素子及びその製造方法を提供することができる。
＜＜実施例５〜１０、比較例８〜１９＞＞
［実施例５］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極１０、正極２０、電極素子４０、及び非水電解液蓄電素子１を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
〔２〕負極１０の作製
負極活物質であるグラファイト粒子（平均粒子径１０μｍ）９７質量部と、増粘剤としてセルロース１質量部と、アクリル樹脂をバインダとして２質量部を水中に均一に分散して負極活物質分散体を得た。この分散体を負極用電極基体１１である厚み８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥して、プレスして、厚みが６０μｍの負極合材層１２を得た。最後に、５０ｍｍ×３３ｍｍにて切り出しを行った。
次に、負極合材層１２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。インク塗布後、Ｎ２雰囲気下で紫外線照射によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレートにて１２０℃で１分間加熱することでポロジェンの除去を行い、絶縁層１３Ａを備えた負極１０を作製した。
〔３〕正極２０の作製
正極活物質であるニッケル、コバルト、アルミの混合粒子９４質量部と、導電助剤のケッチェンブラック３質量部と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して、正極活物質分散体を得た。この分散体を正極用電極基体２１である厚み１５μｍのアルミ箔にダイコートで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、プレスして、厚みが５０μｍの正極合材層２２を得た。最後に、４３ｍｍ×２９ｍｍにて切り出しを行った。
次に、正極合材層２２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層２３Ａを備えた正極２０を作製した。
〔４〕電極素子４０、非水電解液蓄電素子１の作製
負極１０を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して、正極２０と対向させた。具体的には、負極１０の絶縁層１３Ａと正極２０の絶縁層２３Ａとが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して対向するように、正極２０上に負極１０を配置した。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、電極素子４０を作製した。次に、電極素子４０に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層５１を形成し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例５で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例５で作製した絶縁層１３Ａ及び２３Ａを備えた負極及び正極において、試験３として密着性測定試験を行った。試験及び評価方法は下記の通りである。結果は、後述の表２に示す。
試験３：密着性測定試験
絶縁層を備えた負極表面及び正極表面を冶具に固定し、アクリル系粘着テープを上部から貼り付けた後に、剥離角度９０°を維持しながら３０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度においてテープを剥離させた。剥離後のアクリル系粘着テープ辺に絶縁層のみの箇所が存在するか観察し、接着性の良否を判断した。絶縁層のみの箇所が存在している場合は、電極合材層と絶縁層間において剥離が生じ、界面における密着が弱いと考えられる。又、絶縁層のみの箇所が存在していない場合は、界面において剥離が生じていないこととなるために密着が強いと判断した。結果を下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：引き剥がし後のテープに絶縁層のみの場所が存在しない。
×：引き剥がし後のテープに絶縁層のみの場所が存在する。
次に、実施例５の非水電解液蓄電素子１において、試験４として電解液浸透性試験の実施を行った。試験及び評価方法は下記の通りである。結果は、後述の表２に示す。
試験４：電解液浸透性試験
絶縁層を備えた負極表面及び正極表面にエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を３０℃環境にて５μＬを滴下し、これが完全に浸透することを目視で観測してその浸透時間を測定し、この浸透時間によって電解液浸透性を評価した。
［評価基準］
〇：３０秒以内に浸透
△：３０秒以上１００秒以内に浸透
×：１００秒以上経っても浸透しない
次に、実施例５の非水電解液蓄電素子１において、試験５として高温時の絶縁測定試験の実施を行った。試験及び評価方法は下記の通りである。結果は、後述の表２に示す。
試験５：高温時の絶縁性試験
作製した非水電解液蓄電素子１について、高温時の正極負極間の絶縁性を評価するために、非水電解液蓄電素子１を１６０℃にて１５分加熱した後に、１６０℃に維持したまま負極１０と正極２０との間の抵抗値を測定した。結果を下記基準にて評価した。
［評価基準］
〇：４０ＭΩ以上
△：１ＭΩ以上４０ＭΩ未満
×：１ＭΩ未満
［実施例６］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例６で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例６で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例６で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例８］
下記〔１〕〜〔３〕により、負極１０、正極２０、電極素子４０、及び非水電解液蓄電素子を作製した。
〔１〕負極１０の作製
負極活物質であるグラファイト粒子（平均粒子径１０μｍ）９７質量部と、増粘剤としてセルロース１質量部と、アクリル樹脂をバインダとして２質量部を水中に均一に分散して負極活物質分散体を得た。この分散体を負極用電極基体１１である厚み８μｍの銅箔に塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥して、プレスして、厚みが６０μｍの負極合材層１２を得た。最後に、５０ｍｍ×３３ｍｍにて切り出しを行い、負極１０を作製した。
〔２〕正極２０の作製
正極活物質であるニッケル、コバルト、アルミの混合粒子９４質量部と、導電助剤のケッチェンブラック３質量部と、バインダ樹脂としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、溶媒としてのＮ−メチルピロリドン中に均一に分散して、正極活物質分散体を得た。この分散体を正極用電極基体２１である厚み１５μｍのアルミ箔にダイコートで塗布し、得られた塗膜を１２０℃で１０分乾燥後、プレスして、厚みが５０μｍの正極合材層２２を得た。
最後に、４３ｍｍ×２９ｍｍにて切り出しを行い、正極２０を作製した。
〔３〕電極素子４０、非水電解液蓄電素子１の作製
負極１０を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して、正極２０と対向させた。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、電極素子４０を作製した。次に、電極素子４０に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層５１を形成し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。
次に、比較例８で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。なお、試験３に関しては比較例８の場合に限り、電極合材層に接する絶縁層が存在しないために省略した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例９］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：６９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：３０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例９で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例９で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例９で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１０］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極、正極、電極素子、及び非水電解液蓄電素子を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・アルミナ微粒子：９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：９０質量部
・PVdF(株式会社クレハ製）：１質量部
〔２〕負極の作製
実施例５と同様に負極用電極基体上に負極合材層を作製し、負極合材層上にダイコート法を用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。塗布完了後、１分経過した後に、ホットプレートにて１２０℃で１０分間加熱することで、絶縁層を備えた負極を作製した。
〔３〕正極の作製
実施例５と同様に正極用電極基体上に正極合材層を作製し、正極合材層上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層を備えた正極を作製した。
〔４〕電極素子、非水電解液蓄電素子の作製
負極を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して、正極と対向させた。具体的には、負極の絶縁層と正極の絶縁層とが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように、正極上に負極を配置した。次に、負極用電極基体に負極引き出し線を溶接等により接合し、正極用電極基体に正極引き出し線を溶接等により接合することで、電極素子を作製した。次に、電極素子に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層を形成し、外装としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１０で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。
次に、比較例１０で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１０で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１１］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極、正極、電極素子、及び非水電解液蓄電素子を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、等モルのトリメリット酸無水物（ＴＭＡ）と４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを以下の混合溶媒中で反応させ、１５質量％であるポリアミドイミド溶液を得た。
・１-メチル-２-ピロリドン（東京化成工業株式会社製）：３０質量部
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）：７０質量部
〔２〕負極の作製
実施例５と同様に負極用電極基体上に負極合材層を作製し、負極合材層上にダイコート法を用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。塗布完了後、１分経過した後に、ホットプレートにて１３０℃で１０分間加熱することで、絶縁層を備えた負極を作製した。
〔３〕正極の作製
実施例５と同様に正極用電極基体上に正極合材層を作製し、正極合材層上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層を備えた正極を作製した。
〔４〕電極素子、非水電解液蓄電素子の作製
負極を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して、正極と対向させた。具体的には、負極の絶縁層と正極の絶縁層とが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して対向するように、正極上に負極を配置した。次に、負極用電極基体に負極引き出し線を溶接等により接合し、正極用電極基体に正極引き出し線を溶接等により接合することで、電極素子を作製した。次に、電極素子に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層を形成し、外装としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１１で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。
次に、比較例１１で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１１で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、表２に示す。
［比較例１２］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・イソボルニルアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：９５質量部
・Irgacure184(BASF社製)：５質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１２で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１２で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１２で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１３］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：９５質量部
・Irgacure184(BASF社製)：５質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１３で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１３で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１３で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１４］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１４で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１４で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１４で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１５］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１５で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１５で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１５で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［実施例７］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
（アルケマ株式会社製）：４９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例７で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例７で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例７で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［実施例８］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
（アルケマ株式会社製）：２９質量部
・ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例８で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例８で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例８で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１６］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
（アルケマ株式会社製）：４９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１６で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１６で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１６で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１７］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
（アルケマ株式会社製）：２９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・Irgacure184(BASF社製)：１質量部
インク調整後、実施例５に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１７で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１７で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１７で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［実施例９］
下記〔１〕〜〔４〕により、負極１０、正極２０、電極素子４０、及び非水電解液蓄電素子１を作製した。
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・テトラデカン(富士フィルム和光純薬株式会社製）：５０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
〔２〕負極１０の作製
実施例５と同様に負極用電極基体１１上に負極合材層１２を作製し、負極合材層１２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布した。インク塗布後、Ｎ２雰囲気下で７０℃加熱によりインクを硬化させ、その後に、ホットプレートにて１２０℃で１分間加熱することでポロジェンの除去を行い、絶縁層１３Ａを備えた負極１０を作製した。
〔３〕正極２０の作製
実施例５と同様に正極用電極基体２１上に正極合材層２２を作製し、正極合材層２２上にディスペンサーを用いて〔１〕で調製したインクを塗布し、〔２〕と同様の方法で絶縁層２３Ａを備えた正極２０を作製した。
〔４〕電極素子４０、非水電解液蓄電素子１の作製
負極１０を、厚さ２５μｍポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して、正極２０と対向させた。具体的には、負極１０の絶縁層１３Ａと正極２０の絶縁層２３Ａとが、ポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータ３０を介して対向するように、正極２０上に負極１０を配置した。次に、負極用電極基体１１に負極引き出し線４１を溶接等により接合し、正極用電極基体２１に正極引き出し線４２を溶接等により接合することで、電極素子４０を作製した。次に、電極素子４０に非水電解液として１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１を注入して電解質層５１を形成し、外装５２としてラミネート外装材を用いて封止し、非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例９で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例９で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例９で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［実施例１０］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・テトラデカン(富士フィルム和光純薬株式会社製）：７０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例９に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子１を作製した。
実施例１０で得られた絶縁層１３Ａ及び２３Ａは、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていることが確認できた。すなわち、絶縁層１３Ａ及び２３Ａが多孔質絶縁層であることが確認できた。
次に、実施例１０で作製した絶縁層形成用インク、及び実施例１０で作製した非水電解液蓄電素子１について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１８］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：４９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：５０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例９に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１８で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１８で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１８で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
［比較例１９］
〔１〕インクの調製
絶縁層形成用インクとして、以下に示した溶液を調製した。
・トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製）：２９質量部
・シクロヘキサノン(関東化学工業株式会社製）：７０質量部
・ＡＩＢＮ(和光純薬工業株式会社）：１質量部
インク調整後、実施例９に記した〔２〕〜〔４〕と同様に非水電解液蓄電素子を作製した。
比較例１９で得られた絶縁層は、ＳＥＭ観察の結果、０．１〜１０μｍ程度の大きさの空孔が形成されていないことが確認できた。
次に、比較例１９で作製した絶縁層形成用インク、及び比較例１９で作製した非水電解液蓄電素子について、実施例５と同様に試験３〜試験５を実施した。結果は、後述の表２に示す。
試験３〜試験５は密着性、電解液浸透性、高温時の絶縁性を試験する内容であり、形成した絶縁層に関して、高温時や外部からの衝撃や異物貫通により素子が変形した際であっても短絡防止効果を有する機能層として機能する可能性を判断することができる。
表２の結果から、実施例５及び実施例６に関してはいずれの試験においても良好な結果を示している。まず、試験３に関してだが、実施例５や実施例６で作製した絶縁層形成用インクは低粘度である。それによって電極合材層上へのインク塗布時に活物質凹凸表面への追従及び活物質間への浸透が十分に起きやすく、密着性の良好な絶縁層を形成できたものと考えられる。
又、試験４では得られた絶縁層構造は連通性を有する直径１μｍ前後の多孔質体であることで、電解液の浸透性にも優れた結果を示した。また、試験５では絶縁層の形成が高温時の短絡に効果的であることを示している。以上のことから、実施例５や実施例６では電極合材層上へ多孔質絶縁層を形成することによって、高温時や外部圧力印加時であっても短絡防止効果に優れた電極を提供できることが示された。
一方、比較例８に関しては高温時において短絡する結果となった。これは、従来のセパレータの耐熱性が十分でなく、電極合材層上に絶縁層の形成がない場合は、高温時におけるセパレータの変形により短絡が生じてしまうこと示している。比較例９については、インク中のポロジェンの割合が高いことで、電解液の浸透に有効な空隙を形成することができず、試験４において良好な結果が得られていない。
次に、比較例１０に関しては、インク中に含まれるPVdFがバインダーとして電極合材層との密着力を高めているが、主成分がアルミナ微粒子であるためにバインダー自身は含有量としては少なく、結着力としては十分な結果が得られていない。密着力を向上させるためにバインダーの添加量を増加することは可能だが、電解液の浸透性とトレードオフの関係となるために有効な方法ではない。
比較例１１は、インク中に高分子が含まれることから粘度が高く、電極合材層と絶縁層の間に明確な界面が存在することから、十分な密着性が得られていない。
比較例１２や比較例１３では低粘度なＵＶ硬化性樹脂を利用したインクにより高い密着性をもった絶縁層が得られている。しかし、一般的にＵＶ硬化性樹脂による絶縁層は電池を駆動させるのに十分な電解液透過性が得られる多孔質の形成が難しく、試験４において良好な結果が得られていない。
比較例１４及び比較例１５では、使用したモノマーに対してポロジェンの相溶性が高く、０．１〜１０μm程度の空孔を有する多孔質絶縁層が得られず、電解液浸透性が十分ではない。
実施例７や実施例８は、使用する樹脂材料の種類を変更しても、実施例５や実施例６と同様の結果が得られる事を示している。
又、比較例１６及び比較例１７において試験４で良好な結果が得られていないのは、比較例１４及び比較例１５と同様の議論である。
実施例９や実施例１０では、絶縁層の形成方法を光から熱に変更しても、実施例５や実施例６と同様の結果が得られる事を示している。
又、比較例１８及び比較例１９において試験４で良好な結果が得られていないのは、比較例１４及び比較例１５と同様の議論である。
従来は短絡防止に寄与する電池部材がフィルム形状である樹脂セパレータや、高粘度インクより得られる電極合材層上部に形成された多孔質絶縁層であったために、電極合材層と絶縁層の密着力が低く、加熱時や外部からの衝撃により素子が変形する場合や、釘等の異物が貫通した際などを想定すると、安全性向上効果としては不十分であった。
これに対して、実施例５〜１０のように、多孔質絶縁層の少なくとも一部が電極合材層の内部に存在し、活物質の表面に一体化された多孔質絶縁層を形成することによって、高温時や外部からの衝撃や異物貫通により素子が変形した際であっても短絡防止効果に優れた電極を提供できる。
以上、好ましい実施の形態等について詳説したが、上述した実施の形態等に制限されることはなく、特許請求の範囲に記載された範囲を逸脱することなく、上述した実施の形態等に種々の変形及び置換を加えることができる。
例えば、上記の実施の形態では、電極素子の負極及び正極が何れも多孔質絶縁層を有する例を示したが、負極及び正極の何れか一方のみが多孔質絶縁層を有する構造としてもよい。この場合、正極と負極とは直接積層されてもよいし、セパレータを介して積層されてもよい。
１ 非水電解液蓄電素子
１０ 負極
１１ 負極用電極基体
１２ 負極合材層
１３ 多孔質絶縁層
１３ｘ 空孔
２０ 正極
２１ 正極用電極基体
２２ 正極合材層
２３ 多孔質絶縁層
３０ セパレータ
４０、４０Ａ 電極素子
４１ 負極引き出し線
４２ 正極引き出し線
５１ 電解質層
５２ 外装
国際公開第２０１４／１０６９５４号 特開２０１６−１８１３２６号公報 特開２００４−２８８６１４号公報

Claims (12)

  1. 電極基体と、
    前記電極基体上に形成された、活物質を含む電極合材層と、
    前記電極合材層上に形成された多孔質絶縁層と、を有し、
    前記多孔質絶縁層は樹脂を主成分とし、
    前記多孔質絶縁層の一部が前記電極合材層の内部に存在している電極。
  2. 前記電極合材層が、前記活物質の表面に一体化されている請求項１に記載の電極。
  3. 前記多孔質絶縁層の一の空孔が、前記一の空孔の周囲の他の空孔と連結した連通性を有する請求項１又は２に記載の電極。
  4. 前記多孔質絶縁層は、樹脂を主成分とし、架橋構造を有する請求項１乃至３の何れか一項に記載の電極。
  5. 負極と正極とが互いに絶縁された状態で積層された構造を含む電極素子であって、
    前記負極及び／又は前記正極が、請求項１乃至４の何れか一項に記載の電極である電極素子。
  6. 前記負極と前記正極とが、接するように積層された請求項５に記載の電極素子。
  7. 前記負極と前記正極とが、セパレータを介して積層された請求項５に記載の電極素子。
  8. 請求項５乃至７の何れか一項に記載の電極素子と、
    前記電極素子に注入された非水電解液と、
    前記電極素子及び前記非水電解液を封止する外装と、を有する非水電解液蓄電素子。
  9. 下地層上に多孔質絶縁層を備えた電極の製造方法であって、
    前記多孔質絶縁層を形成する工程は、
    光又は熱による重合開始剤と、重合性化合物とを含有する前駆体と、を液体に溶解した材料を作製し、前記材料を前記下地層上に塗布する工程と、
    前記塗布する工程の後、前記材料に光又は熱を与え重合を進行させる工程と、
    前記液体を乾燥させる工程と、を含み、
    前記多孔質絶縁層の少なくとも一部が前記下地層の内部に存在し、前記下地層を構成する物質の表面に一体化される電極の製造方法。
  10. 前記重合性化合物は前記液体と相溶性を示すが、重合の進行に伴い前記液体との相溶性が低下し、前記材料中で相分離を起こす請求項９に記載の電極の製造方法。
  11. 前記重合性化合物はビニル基を有する請求項９又は１０に記載の電極の製造方法。
  12. 前記多孔質絶縁層の一の空孔が、前記一の空孔の周囲の他の空孔と連結した連通性を有する請求項９乃至１１の何れか一項に記載の電極の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021153594A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP2021147385A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 株式会社リコー 樹脂構造体、抗病原体活性付加物、樹脂構造体の製造方法、抗病原体活性付加物の製造方法、樹脂構造体の製造装置、及び抗病原体活性付加物の製造装置
JP2022008347A (ja) * 2018-12-26 2022-01-13 株式会社リコー 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、及び多孔質樹脂製造方法
JP2022067097A (ja) * 2020-03-13 2022-05-02 株式会社リコー 抗病原体構造体、抗病原体構造体の製造方法、抗病原体構造体の製造装置、及び液体組成物

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114583095A (zh) * 2020-12-02 2022-06-03 恒大新能源技术(深圳)有限公司 电极及其制备方法和锂离子电池
JP2023091628A (ja) * 2021-12-20 2023-06-30 株式会社リコー 電極、電気化学素子、電極の処理方法、電極の製造方法、電極の製造装置、絶縁層、及び絶縁層の製造方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598047A (ja) * 1991-10-08 1993-04-20 Sekisui Chem Co Ltd 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物及び被覆成形品
JP2001143758A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池及びその電池を製造する方法
JP2005174792A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
JP2006147185A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
JP2010170770A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2012101816A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 トヨタ自動車株式会社 二次電池、および、電極シートの切断装置
JP2013191550A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2014106954A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2015037077A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池
JP2015060803A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040086782A1 (en) 2002-11-01 2004-05-06 Celgard Inc. Explosion-proof separator for Li-ion secondary batteries
JP5165158B1 (ja) * 2012-03-13 2013-03-21 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池及びその製造方法
CN103904296A (zh) * 2012-12-25 2014-07-02 株式会社日立制作所 非水电解质二次电池用电极和非水电解质二次电池
JP2016181326A (ja) 2013-09-30 2016-10-13 日立マクセル株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
JP7234654B2 (ja) * 2019-01-28 2023-03-08 株式会社リコー 電極及びその製造方法、電極素子、非水電解液蓄電素子

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0598047A (ja) * 1991-10-08 1993-04-20 Sekisui Chem Co Ltd 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物及び被覆成形品
JP2001143758A (ja) * 1999-11-12 2001-05-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質電池及びその電池を製造する方法
JP2005174792A (ja) * 2003-12-12 2005-06-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用極板およびリチウムイオン二次電池並びにその製造方法
JP2006147185A (ja) * 2004-11-16 2006-06-08 Hitachi Maxell Ltd 捲回電極およびその製造方法、並びにそれを用いた電池
JP2010170770A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
WO2012101816A1 (ja) * 2011-01-28 2012-08-02 トヨタ自動車株式会社 二次電池、および、電極シートの切断装置
JP2013191550A (ja) * 2012-03-13 2013-09-26 Hitachi Ltd 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2014106954A1 (ja) * 2013-01-07 2014-07-10 ユニチカ株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2015037077A (ja) * 2013-08-14 2015-02-23 三星エスディアイ株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ ＳＤＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． リチウム二次電池用負極およびこれを含むリチウム二次電池
JP2015060803A (ja) * 2013-09-20 2015-03-30 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022008347A (ja) * 2018-12-26 2022-01-13 株式会社リコー 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、及び多孔質樹脂製造方法
JP7060154B2 (ja) 2018-12-26 2022-04-26 株式会社リコー 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、及び多孔質樹脂製造方法
JP2022103171A (ja) * 2018-12-26 2022-07-07 株式会社リコー 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、多孔質樹脂製造方法、担持体形成用組成物、白色インク、分離層形成用組成物、及び反応層形成用組成物
JP7424403B2 (ja) 2018-12-26 2024-01-30 株式会社リコー 液体組成物、収容容器、多孔質樹脂製造装置、及び多孔質樹脂製造方法
WO2021153594A1 (ja) * 2020-01-31 2021-08-05 住友化学株式会社 積層体
JP2021147385A (ja) * 2020-03-13 2021-09-27 株式会社リコー 樹脂構造体、抗病原体活性付加物、樹脂構造体の製造方法、抗病原体活性付加物の製造方法、樹脂構造体の製造装置、及び抗病原体活性付加物の製造装置
JP7060065B2 (ja) 2020-03-13 2022-04-26 株式会社リコー 樹脂構造体、抗病原体活性付加物、樹脂構造体の製造方法、抗病原体活性付加物の製造方法、樹脂構造体の製造装置、及び抗病原体活性付加物の製造装置
JP2022067097A (ja) * 2020-03-13 2022-05-02 株式会社リコー 抗病原体構造体、抗病原体構造体の製造方法、抗病原体構造体の製造装置、及び液体組成物
JP7347557B2 (ja) 2020-03-13 2023-09-20 株式会社リコー 抗微生物又は抗ウイルス用樹脂構造体、抗微生物又は抗ウイルス用樹脂構造体の製造方法、及び抗微生物又は抗ウイルス用樹脂構造体の製造装置

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