JPH0598047A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物及び被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】被覆層の密着性に優れた被覆成形品を短い成形
時間で得ることを可能とする、型内被覆成形法において
基材に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、
及びその型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材に用
いた被覆成形品。 【構成】型内被覆成形法において基材に用いられる熱硬
化性樹脂組成物であって、特定量の、不飽和ポリエステ
ル樹脂及びエポキシ樹脂が含有されている熱硬化性樹脂
組成物、及びこの組成物を基材に用いた被覆成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内にて基材上に
被覆層を形成する、いわゆる型内被覆成形法において基
材形成に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物、及びその型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材
に用いた被覆成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用いられ
ている。中でも、シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルク・モールディン
グ・コンバウンド（以下、ＢＭＣと略す）が汎用されて
いる。しかしながら、ＳＭＣまたはＢＭＣを成形型内で
加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発
生しがちであった。このような表面欠陥が存在している
場合、成形品に通常の方法により塗装を行っても、十分
な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法において、
不飽和ポリエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物を
用いたＳＭＣまたはＢＭＣからなる基材は、被覆層との
密着性が十分でないという問題点があった。

【０００５】また、エポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂
組成物を基材として用いた場合は、硬化反応が遅く、組
成物を硬化させるのに極めて長時間を要するという問題
点があった。

【０００６】本発明の目的は、被覆層の密着性が良好な
被覆成形品を短時間で得ることを可能とする、型内被覆
成形用の基材に用いられる型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物、及びその型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を
基材に用いた被覆成形品を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、成形
型内にて基材上に被覆層を形成する型内被覆成形用の基
材に用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、樹脂成分
中に、不飽和ポリエステル樹脂が１５〜７０重量％、エ
ポキシ樹脂が０．１〜４０重量％含有されてなる型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物である。

【０００８】請求項２の発明は、基材上に被覆層が形成
された被覆成形品において、請求項１の型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物を基材に用いた被覆成形品である。
以下、請求項１，２に記載の各発明の詳細を説明する。

【０００９】本発明にかかる型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物は、樹脂成分として、熱硬化性樹脂、重合性モ
ノマー及び必要に応じて低収縮剤としての熱可塑性樹脂
等を含有する。

【００１０】本発明において、熱硬化性樹脂の内の不飽
和ポリエステル樹脂は、樹脂成分中に１５〜７０重量
％、好ましくは３０〜５０重量％含有される。その理由
は、この量が少な過ぎると成形時の樹脂の硬化速度が遅
くなり、多過ぎると組成物の粘度が高い為に型内での流
動性が悪くなり、得られる成形品の寸法安定性が悪くな
るからである。

【００１１】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等とから製
造される。この際用いられる有機ポリオールとしては、
ジオール、トリオール、テトロールおよびこれらの混合
物が挙げられるが、主として脂肪族ポリオールと芳香族
ポリオールとに分けられる。

【００１２】このうち脂肪族ポリオールとして代表的な
ものには、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブ
ロムネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリットジアリルエーテ
ル、水素化ビスフェノールＡ等がある。

【００１３】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳあ
るいはこれらのビスフェノールにエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドのような脂
肪族オキシラン化合物を、一分子中に平均１〜２０個の
範囲で付加させて得られるポリオキシアルキレンビスフ
ェノールＡまたはポリオキシアルキレンビスフェノール
Ｓ等がある。

【００１４】また、前記不飽和ポリエステル樹脂の製造
に用いられる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が挙げられ、前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が挙げら
れ、前記芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。

【００１５】本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有される
エポキシ樹脂の量は、樹脂成分中の０．１〜４０重量
％、好ましくは１〜２０重量％とされる。その理由は、
この量が少な過ぎると被覆層との充分な密着性が得られ
にくく、多過ぎると組成物の硬化速度が遅くなるからで
ある。

【００１６】かかるエポキシ樹脂としては、分子内に複
数のグリシジル基を有する、従来公知の任意のエポキシ
樹脂を用いることが出来る。その例としては、公知慣用
の方法によりエピクロルヒドリンおよびビスフェノール
Ａから製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ピクロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡから製
造される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラックまたはオルトクレゾールノボラックを
グリシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポ
キシ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させ
て得られる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、
テトラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキ
サン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリ
グリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−
ｍ−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリ
シジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等
が挙げられる。

【００１７】本発明における型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、熱分解性
のラジカル触媒を用いて二重結合を開裂付加反応させ３
次元網目構造を形成することができる、ビニルエステル
（エポキシアクリレート）樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂等が用いられてもよい。

【００１８】熱硬化性樹脂は、単独で用いられてもよ
く、複数種を混合して用いられてもよく、その含有量は
特に限定されるものではないが、通常、樹脂成分中の２
０〜８０重量％とされる。

【００１９】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には、スチレン、α─メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、各
種アクリレートモノマー、各種メタクリレートモノマー
等の重合性モノマーが、一般に、２０〜８０重量％の範
囲で含有される。

【００２０】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類等のような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００２１】さらに、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。

【００２２】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを
処理、精製あるいは加工したもの、およびそれらの混合
物が用いられる。

【００２３】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂１００重量部に対して０〜３００重量部添加さ
れるのが好ましい。添加量が３００重量部を超えると充
填剤を樹脂および重合性モノマーの中に均一に分散させ
ることが難しくなり、また粘度が高くなるため型内での
流動が悪くなり寸法安定性を得ることが難しくなる傾向
がある。

【００２４】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物では、補強材として、各種補強繊維、すなわち
ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適当量加えるこ
とができる。

【００２５】また、さらに本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物には、必要に応じてケトンパーオキサイ
ド類、ジアシルパーオキサイド類、ハイドロパーオキサ
イド類、ジアルキルパーオキサイド類、アルキルパーエ
ステル類、パーカーボネート類、パーオキシケタール類
等の公知の重合開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸
コバルト等の公知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の
重合禁止剤、カーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、
シアニン系顔料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、
銀粉等の顔料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジ
ゴイド系、スチルベン系等の染料、カーボンブラック等
の導電性付与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石
鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目
的に応じて適当量加えることができる。

【００２６】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物と組み合わされて用いられる被覆層形成用組成
物としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリ
レート樹脂等のビニルエステル樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂等の熱硬化性樹脂が用いられ、必要に応じて各
種充填剤、添加剤等を加えることができる。

【００２７】上記のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法によ
り、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態を持つ型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被覆層形成用組
成物と共に、従来公知の型内塗装に用いられる。

【００２８】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに
開いて被覆層形成用組成物を注入し、次いで５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ² 、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体
に被覆層形成用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形
成することができる。

【００２９】また、特開昭６１−２７３９２１号公報に
開示されているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４
０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した
後、圧力を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高
圧注入機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で
被覆層形成用組成物を型内に注入し、再び３０〜１００
ｋｇ／ｃｍ² に増圧して被覆層形成用組成物を展延硬化
させるという方法もある。上記のような型内塗装方法
に、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用い
れば、容易に密着性の良好な被覆成形品を成形すること
ができる。

【００３０】

【作用】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
は、樹脂成分中に、不飽和ポリエポリエステル樹脂が１
５〜７０重量％、エポキシ樹脂が０．１〜４０重量％含
有されてなるものである。

【００３１】従って加圧成形時に、分子内にエチレン性
二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂から発生する
ラジカルによって、熱硬化性樹脂組成物の硬化が速くな
り、短時間のサイクルタイムで成形を行うことが可能と
なる。

【００３２】更に、熱硬化性樹脂組成物からなる基材と
被覆層との界面に存在することとなるエポキシ樹脂の１
個のグリシジル基が熱硬化性樹脂組成物中の活性水素と
反応し、他のグリシジル基が被覆層の活性水素と化学的
に反応し結合するので、基材と被覆層との密着性が高め
られる。

【００３３】本発明の被覆成形品は、基材用に、樹脂成
分中に不飽和ポリエステル樹脂が１５〜７０重量％、エ
ポキシ樹脂が０．１〜４０重量％含有されてなる型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用いているため、成形品
基材に被覆層が強固に密着されている。

【００３４】

【実施例】実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス（株）製ロー
ビング、商品名：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２
５ｍｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、型内被
覆成形用の基材に用いられる熱硬化性樹脂組成物を含浸
したＳＭＣを得た。

【００３５】 組成 不飽和ポリエステル樹脂Ａ（イソフタル酸系の不飽和ポリエステル樹脂約６０ 重量％およびスチレンモノマー約４０重量％を含有）……７０重量部 ポリスチレン樹脂Ｂ（ポリスチレン系樹脂約３０重量％およびスチレンモノマ ー約７０重量％を含有） ……３０重量部 エポキシ樹脂（エピコート８２８：シェル化学社製ビスフェノール型樹脂、分 子量約３８０） ……５重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化（株）製） ……１２０重量部 硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート含有率９８重量％）……１重量部 増粘剤（酸化マグネシウム粉末，キョーワマグ：協和化学工業（株）製） ……１重量部 次に、不飽和ポリエステル樹脂Ａ１００重量部、炭酸カ
ルシウム１００重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート）１重量部を混合し、十分に攪拌して、
被覆層形成用組成物を得た。

【００３６】上記のようにして用意したＳＭＣおよび被
覆層形成用組成物を用い、以下の要領で成形を行った。
まず、上型および下型を１５０℃に加熱した、３０ｃｍ
×３０ｃｍの正方形の平板状の金型内に、上記ＳＭＣを
約７００ｇチャージした（チャージされたＳＭＣは、約
４ｍｍの厚みを有していた）。次に、１００ｋｇ／ｃｍ
² の圧力で１００秒間、加圧成形した後、金型をわずか
に開き上記被覆層形成用組成物を１０ｍｌ注入し、再度
金型を閉め、８０ｋｇ／ｃｍ² で１２０秒間、再加熱再
加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に被
覆層形成用組成物を展延し、硬化させ、被覆層を形成し
た。

【００３７】しかる後金型を開いて脱型し、表面が厚み
１００μｍの被覆層で被覆された成形品を得た。このよ
うにして得られた成形品は充分に硬化したものであっ
た。上記のようにして得られた成形品の被覆層が形成さ
れている表面に、カッターナイフを用い、成形品の素地
（熱硬化性樹脂よりなる基材）に達する直線を２ｍｍの
間隔を隔てて平行に１１本ひき、次に、該直線に直交す
る１１本の直線を同様にひいて碁盤目状部分を形成し
た。さらに、上記碁盤目状部分に粘着テープ（積水化学
工業社製、商品名：セキスイセロテープ）を貼り付け、
しかる後剥がすことにより碁盤目のマスの残存数を調べ
た（以下、碁盤目密着試験と称す）。その結果、被覆層
が残存していたマスの割合は、１００個／１００個であ
った。すなわち、碁盤目密着試験において、被覆層の剥
離は認められなかった。

【００３８】実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの量を５５重量部とし、エポ
キシ樹脂の量を１５重量部とした以外は、実施例１と同
様にＳＭＣを得た。

【００３９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は１００個／１００個であっ
た。実施例３ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの量を６０重量部とし、エポ
キシ樹脂としてエピコート８２８の代わりにエピコート
１００７（シェル化学社製ビスフェノール型樹脂、分子
量約２９００）を１０重量部を用いた以外は、実施例１
と同様にＳＭＣを得た。

【００４０】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの量を６０重量部とし、エポ
キシ樹脂としてエピコート８２８の代わりにエピコート
１５４（シェル化学社製ノボラック型樹脂）を１０重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００４１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例５ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの量を６０重量部とし、エポ
キシ樹脂としてエピコート８２８の代わりにテトラグリ
シジルメタキシレンジアミン（和光純薬工業社製、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂）を１０重量部用いた以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００４２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。比較例１ エポキシ樹脂を用いなかったこと以外は、実施例１と同
様にＳＭＣを得た。

【００４３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、３１個／１００個であっ
た。比較例２ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの量を３０重量部とし、エポ
キシ樹脂の量を６０重量部とし、ポリスチレン樹脂Ｂの
量を１０重量部としたた以外は、実施例１と同様にして
ＳＭＣを得た。

【００４４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得た
ところ、得られた成形品は非常に軟らかく、明らかに未
硬化（硬化不十分）であった。被覆成形品の碁盤目密着
試験を行い評価したところ、被覆層が剥がれなかったマ
スの残存数は、１００個／１００個であった。

【００４５】なお、上記実施例１〜５及び比較例１〜２
の熱硬化性樹脂組成物の配合割合、硬化性及び碁盤目密
着試験の結果を下記の表１に、まとめて示した。碁盤目
密着試験の結果は、被覆層が剥がれなかったマスの残存
数として記載した。

【００４６】

【表１】

【００４７】上記実施例１〜５、比較例１、２及び表１
から明らかなように、特定量の不飽和ポリエステル樹脂
及びエポキシ樹脂が含有されていない比較例では、被覆
層の密着性がかなり低かったり、硬化速度が遅かったり
するのに対して、実施例１〜５はいづれも硬化速度が速
く、碁盤目密着試験では被覆層が全く剥離すくことがな
く、被覆層が基材に強固に密着されていることが分か
る。

【００４８】

【発明の効果】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物は、上記の如き構成とされており、特定量の不飽和
ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂が含有されているの
で、加圧成形時に熱硬化性樹脂組成物の硬化が速くな
り、短時間のサイクルタイムで成形を行うことが可能と
なると共に、エポキシ樹脂の１個のグリシジル基が熱硬
化性樹脂組成物中の活性水素と反応し、他のグリシジル
基が被覆層の活性水素と化学的に反応し結合するので、
基材と被覆層との密着性が高められる。

【００４９】従って、請求項１記載の上記の型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物を、型内被覆成形法において基
材として用いることにより、成形品基材に被覆層が強固
に密着された被覆層付き成形品を提供することが可能と
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/06 63:00） Ｂ２９Ｋ 63:00 67:00 101:10 105:06

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材に用いられる熱硬化性樹脂組成物
   であって、樹脂成分中に、不飽和ポリエステル樹脂が１
   ５〜７０重量％、エポキシ樹脂が０．１〜４０重量％含
   有されてなることを特徴とする型内被覆成形用熱硬化性
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基材上に被覆層が形成された被覆成形品
   において、請求項１の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
   物を基材に用いたことを特徴とする被覆成形品。