JPH05117425A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物および被覆成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】型内被覆成形用に用いられる熱硬化性樹脂組成
物であって、樹脂を含む樹脂分中に、３─ニトロスチレ
ン等のエチレン性二重結合と極性基とを有する重合性モ
ノマーを含有する熱硬化性樹脂組成物。 【効果】３─ニトロスチレンは、加圧成形時にエチレン
性二重結合が熱硬化性樹脂組成物と共重合反応を起こす
ため、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面にニトロ基を多
数形成する。従って、その熱硬化性樹脂組成物を用いた
基材と被覆成形用組成物との間の水素結合が増大するた
め、基材と被覆層との密着性が高められる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形型内にて基材上に
被覆層を形成する型内被覆成形用の基材形成用に用いら
れる型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物、およびその型
内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆
成形品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に広く用いられ
ている。中でも、シート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣと略す）またはバルク・モールディン
グ・コンバウンド（以下、ＢＭＣと略す）が凡用されて
いる。しかしながら、ＳＭＣまたはＢＭＣを成形型内で
加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に、気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発
生しがちであった。このような表面欠陥が存在している
場合、成形品に通常の方法により塗装を行っても、十分
な塗膜を形成することは難しい。

【０００３】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形法が提案され
ている。例えば、特開昭５３−７１１６７号には、金型
内で加熱・加圧してＳＭＣを半硬化させた後、金型を開
いて被覆材料を注入することにより成形品に被覆層を設
ける方法が開示されている。他方、特開昭６１−２７３
９２１号には、圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧
で被覆材料を注入し、硬化させることにより、成形品表
面に被覆層を形成する方法が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た先行技術に記載されている型内被覆成形法では、ＳＭ
ＣまたはＢＭＣからなる基材と、被覆層との密着性が十
分でないという問題点があった。

【０００５】よって、本発明の目的は、被覆層の密着性
が良好な被覆成形品を得ることを可能とする、型内被覆
成形用の基材形成用に用いられる型内被覆成形用熱可塑
性樹脂組成物、およびその型内被覆成形用熱硬化性樹脂
組成物を基材用に用いた被覆成形品を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願の請求項１の発明
は、成形型内にて基材上に被覆層を形成する型内被覆成
形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂組成物であ
って、樹脂分中に、エチレン性二重結合と、─ＮＯ
₂ 基、─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）、─ＣＮ基、─Ｓ
Ｈ基、

【０００７】

【化３】

【０００８】基および

【０００９】

【化４】

【００１０】基の内の少なくとも１種の極性基とを分子
内に有する化合物を含有する型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物である。本願の請求項２の発明は、基材上に被
覆層が形成された被覆成形品において、請求項１の型内
被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を基材用に用いた被覆成
形品である。

【００１１】本願の請求項１の発明における熱硬化性樹
脂組成物は、熱硬化性樹脂およびエチレン性二重結合と
特定の極性基とを有する上記化合物を必須成分とし、必
要により低収縮剤としての熱可塑性樹脂や補強材、各種
添加剤が配合される。

【００１２】なお、上記熱硬化性樹脂の樹脂分には、熱
硬化性樹脂の他、便宜上、エチレン性二重結合と特定の
極性基とを有する上記化合物、および他の共重合性モノ
マーを含むものとする。

【００１３】本発明に使用する、エチレン性二重結合
と、─ＮＯ₂ 基とを分子内に有する化合物としては、例
えば、１−ニトロスチレン、３─ニトロスチレン等のス
チレン誘導体、２─ニトロ─３─ビニルトルエン、４─
ニトロ─３─ビニルトルエン、６─ニトロ─３─ビニル
トルエン等のビニルトルエン誘導体等が挙げられる。

【００１４】熱硬化性樹脂組成物中に、エチレン性二重
結合と、─ＮＯ₂ 基とを分子内に有する化合物を含有さ
せるのは、後述のように基材用として用いた熱硬化性樹
脂組成物の被覆層との密着性を高めるためである。

【００１５】本発明で用いられるエチレン性二重結合
と、─ＮＯ₂ 基とを分子内に有する化合物の量は、合計
で熱硬化性樹脂組成物の樹脂分（熱可塑性樹脂、エチレ
ン性二重結合と特定の極性基とを有する上記化合物、他
の共重合性モノマー、および熱可塑性樹脂の総量、以下
同様である）中０．１〜７０重量％の範囲で含有させる
のが好ましく、より好ましい範囲は１〜５０重量％であ
る。

【００１６】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に７０重量％を越えて含有された場合には、組成
物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣまたはＢＭＣの
形態（固形状）にすることが困難になり易くなる傾向が
あるからである。

【００１７】本発明に使用する、エチレン性二重結合
と、─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）とを分子内に有する
化合物としては、例えば、塩化アリル（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
Ｈ₂ Ｃｌ）、塩化クロチル（ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ
ｌ）、塩化ビニリデン（ＣＨ₂ ＝ＣＣｌ₂ ）、塩化アク
リロイル（ＣＨ₂ ＣＨＣＯＣｌ）、クロロ酢酸ビニル
（ＣｌＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ₂ ）、２─クロロアクリ
ロニトリル（ＣＨ₂ ＝ＣＣｌＣＮ）、３─クロロ─１─
ブテン〔ＣＨ₃ ＣＨ（Ｃｌ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕、３─クロ
ロ─２─クロロメチル─１─プロペン〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₂ Ｃｌ）₂ 〕、３─クロロ─２─メチル─１─プロペ
ン〔ＣＨ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｃｌ〕、２─クロロ
スチレン（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ）、３─クロロス
チレン（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ）、パラクロロスチ
レン（Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨＣ₆ Ｈ₄ Ｃｌ）、塩化シンナミル
（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃｌ）、4 ─クロロ─α─
メチルスチレン〔Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）Ｃ₆ Ｈ₄ Ｃ
ｌ〕、臭化ビニル（ＣＨ₂ ＝ＣＨＢｒ）、臭化アリル
（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｂｒ）、臭化クロチル（ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ＝ＣＨＣＨ₂ Ｂｒ）、臭化アリル（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ
₂ Ｂｒ）、臭化クロチル（ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ Ｂ
ｒ）、２─ブロモ─２─ブテン〔ＣＨ₃ ＣＨ＝Ｃ（Ｂ
ｒ）ＣＨ₃ 〕、４─ブロモ─１─ブテン（ＢｒＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、α─ブロモシンナムアルデヒド
〔Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝Ｃ（Ｂｒ）ＣＨＯ〕、よう化ビニル
（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣｌ）、塩化クロトノイル（ＣＨ₃ＣＨ
＝ＣＨＣＯＣｌ）、塩化シンナモイル（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝
ＣＨＣＯＣｌ）等が挙げられる。

【００１８】熱硬化性樹脂組成物中に、エチレン性二重
結合と、─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）とを分子内に有
する化合物を含有させるのは、後述のように基材用とし
て用いた熱硬化性樹脂組成物の被覆層との密着性を高め
るためである。

【００１９】本発明で用いられるエチレン性二重結合お
よび─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）を分子内に有する化
合物の量は、合計で熱硬化性樹脂組成物の樹脂分中０．
１〜７０重量％の範囲で含有させるのが好ましく、より
好ましい範囲は１〜５０重量％である。その理由は、
０．１重量％未満の場合には、被覆層との密着性を改善
する効果が不十分になり易く、逆に７０重量％を越えて
含有された場合には、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低く
なりすぎるため、ＳＭＣまたはＢＭＣの形態（固体状）
にすることが困難になり易くなる傾向があるからであ
る。

【００２０】本発明に使用する、エチレン性二重結合
と、─ＣＮ基とを分子内に有する化合物としては、例え
ば、アクリロニトリル（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＮ）、クロトン
ニトリル〔ＣＨ₃ ＣＨ＝ＣＨＣＮ）、けい皮酸ニトリル
（Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝ＣＨＣＮ）、１─シアノアリルアセテ
ート〔ＣＨ₃ ＣＯＯＣＨ（ＣＮ）ＣＨ＝ＣＨ₂ 〕、α─
シアノシナミックアシッド〔Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）
ＣＯＯＨ〕、α─シアノシナミックアシッドエチルエス
テル〔Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 〕、２
─メチル─２─ブテンニトリル〔ＣＨ₃ ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）ＣＮ〕、２─メチル─３─ブテンニトリル〔ＣＨ₂
＝ＣＨＣＨ（ＣＨ₃）ＣＮ〕、４─シアノ─１─シクロ
ヘキセン（Ｃ₆ Ｈ₉ ＣＮ）、２─シアノ─３，３─ジフ
ェニルアクリルアシッドエチルエステル〔（Ｃ₆ Ｈ₅ ）
₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＣ₂Ｈ₅ 〕、２─シアノ─３，
３─ジフェニルアクリルアシッド─２─エチルヘキシル
エステル〔（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｃ＝Ｃ（ＣＮ）ＣＯＯＣ₈ Ｈ
_{1 7} 〕、２─エトキシメチレン─２─シアノアセチック
アシッドエチルエステル〔Ｃ₂ Ｈ₅ ＯＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）
ＣＯＯＣ₂ Ｈ₅ 〕等が挙げられる。

【００２１】熱硬化性樹脂組成物中に、エチレン性二重
結合と、─ＣＮ基とを分子内に有する化合物を含有させ
るのは、後述のように基材用として用いた熱硬化性樹脂
組成物の被覆層との密着性を高めるためである。

【００２２】本発明で用いられるエチレン性二重結合
と、─ＣＮ基とを分子内に有する化合物の量は、合計で
熱硬化性樹脂組成物の樹脂分中０．１〜７０重量％の範
囲で含有させるのが好ましく、より好ましい範囲は１〜
５０重量％である。

【００２３】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に７０重量％を越えて含有された場合には、組成
物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣまたはＢＭＣの
形態（固形状）にすることが困難になり易くなる傾向が
あるからである。

【００２４】本発明に使用する、エチレン性二重結合
と、─ＳＨ基とを分子内に有する化合物としては、例え
ば、アセチレン化合物と硫化水素との反応により製造す
る方法、あるいはハロゲン化アルケンと水硫化アルカリ
との反応等により製造され、例えば、アリルチオアルコ
ール（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ ＳＨ）、２─メチル─２─プ
ロペン─１─チオール〔ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ Ｓ
Ｈ〕、１，１，１─トリフルオロ─４─メルカプト─４
─（２─チエニル）ブト─３─エン─４─オン〔ＣＦ₃
ＣＯＣＨ＝Ｃ（ＳＨ）（Ｃ₄ Ｈ₄ Ｓ）〕等が挙げられ
る。

【００２５】熱硬化性樹脂組成物中に、エチレン性二重
結合と、─ＳＨ基とを分子内に有する化合物を含有させ
るのは、後述のように基材用として用いた熱硬化性樹脂
組成物の被覆層との密着性を高めるためである。

【００２６】本発明で用いられるエチレン性二重結合
と、─ＳＨ基とを分子内に有する化合物の量は、合計で
熱硬化性樹脂組成物の樹脂分中０．１〜７０重量％の範
囲で含有させるのが好ましく、より好ましい範囲は１〜
５０重量％である。

【００２７】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が不十分になり易
く、逆に７０重量％を越えて含有された場合には、組成
物の粘度が低くなりすぎるため、ＳＭＣまたはＢＭＣの
形態（固形状）にすることが困難になり易くなる傾向が
あるからである。

【００２８】本発明に使用する、エチレン性二重結合
と、

【００２９】

【化５】

【００３０】基または

【００３１】

【化６】

【００３２】基とを分子内に有する化合物としては、例
えば、パラスチレンスルホン酸カリウム（ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｋ）、パラスチレンスルホン酸ナトリウ
ム（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｎａ）、β─スチレン
スルホン酸ナトリウム（Ｃ₆ Ｈ ₅ ＣＨ＝ＣＨＳＯ₃ Ｎ
ａ）、アリルスルホン酸ナトリウム（ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ
₂ＳＯ₃ Ｎａ）、パラスチレンスルホニルクロライド
（ＣＨ₂＝ＣＨＣ₆ Ｈ₄ ＳＯ ₂ Ｃｌ）、２─アクリルア
ミド─２─メチルプロパンスルホン酸〔ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ
ＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈ〕、ビニルスルホ
ン〔（ＣＨ₂ ＝ＣＨ） ₂ ＳＯ₂ 〕等が挙げられる。

【００３３】熱硬化性樹脂組成物中に、エチレン性二重
結合と、

【００３４】

【化７】

【００３５】基または

【００３６】

【化８】

【００３７】基とを分子内に有する化合物を含有させる
のは、後述のように基材用として用いた熱硬化性樹脂組
成物の被覆層との密着性を高めるためである。本発明で
用いられるエチレン性二重結合と、

【００３８】

【化９】

【００３９】基または

【００４０】

【化１０】

【００４１】基とを分子内に有する化合物の量は、合計
で熱硬化性樹脂組成物の樹脂分中０．１〜７０重量％の
範囲で含有させるのが好ましく、より好ましい範囲は１
〜５０重量％である。

【００４２】その理由は、０．１重量％未満の場合に
は、被覆層との密着性を改善する効果が十分でなく、逆
に７０重量％を越えて含有された場合には、組成物の粘
度が高くなりすぎるため、成形時に型内での組成物の流
動が悪くなり、成形品の寸法安定性が悪くなりやすくな
る傾向がある。

【００４３】本発明における型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物に含有される熱硬化性樹脂としては、熱分解性
のラジカル触媒を用いて二重結合を開裂付加反応させ３
次元網目構造を形成することができる、分子内に反応性
二重結合を有する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエス
テル（エポキシアクリレート）樹脂、ウレタンアクリレ
ート樹脂等が用いられる。熱硬化性樹脂は、単独で用い
られてもよく、複数種を混合して用いられてもよい。

【００４４】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等とから製
造される。

【００４５】他方、前記ビニルエステル樹脂も、公知慣
用の方法により、通常、エポキシ樹脂と、（メタ）アク
リル酸等の反応性二重結合を有するモノカルボン酸とか
ら製造される。

【００４６】また、前記ウレタンアクリレート樹脂は、
通常、アルキレンジオール、アルキレンジオールエステ
ル、アルキレンジオールエーテル、ポリエーテルポリオ
ールまたはポリエステルポリオール等の有機ポリオール
に、有機ポリイソシアネートを反応させ、さらにヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて製造さ
れるものであるが、一部末端に遊離イソシアネート基を
残しこれを上記ビニルエステル樹脂と化合させて用いる
こともできる。

【００４７】前記不飽和ポリエステル樹脂の製造に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトロールおよびこれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化
ビスフェノールＡ等がある。

【００４８】また芳香族ポリオールとして代表的なもの
としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＳあ
るいはこれらのビスフェノールＡまたはビスフェノール
Ｓにエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはブ
チレンオキシドのような脂肪族オキシラン化合物を、一
分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて得られるポ
リオキシアルキレンビスフェノールＡまたはポリオキシ
アルキレンビスフェノールＳ等がある。

【００４９】また、前記不飽和ポリエステル樹脂の製造
に用いられる脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、
（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸等
が挙げられ、前記脂肪族飽和ポリカルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸等が挙げら
れ、前記芳香族ポリカルボン酸としては、（無水）フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メチルテトラヒド
ロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸等が挙げられる。

【００５０】また、前記ビニルエステル樹脂の製造に用
いられるエポキシ樹脂としては、これもまた公知慣用の
方法によりエピクロルヒドリンおよびビスフェノールＡ
から製造されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピ
クロルヒドリンおよび臭素化ビスフェノールＡから製造
される臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノ
ールノボラックまたはオルトクレゾールノボラックをグ
リシジルエーテル化して製造されるノボラック型エポキ
シ樹脂、各種アミンとエピクロルヒドリンを反応させて
得られる、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テ
トラグリシジル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグ
リシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ
−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシ
ジルオルトトルイジン等のグリシジルアミン化合物等が
挙げられる。

【００５１】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリオールとしては、アルキレンジ
オールとして例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ブタンジオール等のヒドロキシアルキルエー
テル等、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキ
サイド等、ポリエステルポリオールとしては前述したよ
うな有機ポリオールおよびポリカルボン酸により製造さ
れた、両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
等が挙げられる。

【００５２】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート等が挙げら
れる。

【００５３】また、前記ウレタンアクリレート樹脂の製
造に用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トとしては、通常ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、ヒドロ
キシル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合して
いる。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むこと
ができる。

【００５４】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類等のような熱可塑性樹脂を必要に応じて適当量用いる
ことができる。

【００５５】さらに、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物には、目的及び用途に応じて、適当量の無機
充填剤を加えることができる。使用可能な無機充填剤と
しては、以下のようなものがある。

【００５６】すなわち、硫黄、グラファイト、ダイヤモ
ンド等の元素鉱物、黄鉄鉱等の硫化鉱物、岩塩、カリ岩
塩等のハロゲン化鉱物、炭素カルシウム等の炭酸塩鉱
物、藍鉄鉱等のりん酸塩鉱物、カルノー石等のバナジン
酸塩鉱物、重晶石（硫酸バリウム）、石膏（硫酸カルシ
ウム）等の硫酸塩鉱物、ほう砂等のほう酸塩鉱物、灰チ
タン石等のチタン酸塩鉱物、雲母、タルク（滑石）、葉
ろう石、カオリン、石英、長石等のけい酸塩鉱物、酸化
チタン、鋼玉（酸化アルミニウム）、水酸化アルミニウ
ム等の金属（水）酸化物、（中空）ガラス球等のガラス
製品等を中心とした天然または人工の鉱物またはそれを
処理、精製あるいは加工したもの、およびそれらの混合
物が用いられる。

【００５７】また、上記充填剤の添加量としては、熱硬
化性樹脂組成物中の樹脂分１００重量部に対して０〜３
００重量部添加されるのが好ましい。添加量が３００重
量部を超えると充填剤を樹脂およびモノマーの中に均一
に分散させることが難しくなり、また粘度が高くなるた
め型内での流動が悪くなり寸法安定性を得ることが難し
くなる傾向がある。

【００５８】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物では、補強材として、各種補強繊維、すなわち
ガラス繊維、炭素繊維等を必要に応じて適当量加えるこ
とができる。

【００５９】また、さらに本発明の型内被覆成形用熱硬
化性樹脂組成物には、必要に応じて、スチレン、α─メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ジ
アリルフタレート、各種アクリレートモノマー、各種メ
タクリレートモノマー等の重合性モノマーを適当量加え
ることができる。

【００６０】また、ケトンパーオキサイド類、ジアシル
パーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアル
キルパーオキサイド類、アルキルパーエステル類、パー
カーボネート類、パーオキシケタール類等の公知の重合
開始剤、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト等の公
知の硬化促進剤、パラベンゾキノン等の重合禁止剤、カ
ーボンブラックや酸化チタン、酸化鉄、シアニン系顔
料、アルミフレーク、ニッケル粉、金粉、銀粉等の顔
料、アゾ系染料やアントラキノン系、インジゴイド系、
スチルベン系等の染料、カーボンブラック等の導電性付
与剤、乳化剤、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、脂肪
族燐酸塩、レシチン等の離型剤等を用途、目的に応じて
適当量加えることができる。

【００６１】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物と組み合わされて用いられる被覆層形成用組成
物としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル
樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の熱硬化性樹脂が用
いられ、必要に応じて各種充填剤、添加剤等を加えるこ
とができる。

【００６２】上記のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知の方法によ
り、ＳＭＣあるいはＢＭＣの形態を持つ型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物とすることができ、被覆層形成用組
成物と共に、従来公知の型内被覆に用いられる。

【００６３】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型内にＳＭＣを入れて４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力で３０秒〜５分間加圧成形した後、金型をわずかに
開いて被覆層形成用組成物を注入し、次いで５〜１２０
ｋｇ／ｃｍ² 、１３０〜１６０℃で３０秒〜５分間再加
熱再加圧することにより、成形されたＳＭＣの表面全体
に被覆層形成用組成物を展延し、硬化させて被覆層を形
成することができる。

【００６４】また、特開昭６１−２７３９２１に開示さ
れているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１
２０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆層形
成用組成物を型内に注入して再び３０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ² に増圧して被覆層形成用組成物を展延硬化させると
いう方法もある。上記のような型内被覆方法に、本発明
の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を用いれば、容易
に密着性の良好な被覆成形品を成形することができる。

【００６５】

【作用】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物
は、エチレン性二重結合と、─ＮＯ₂ 基とを分子内に有
する化合物が樹脂分中に含有されている場合は、加圧成
形時にエチレン性二重結合が熱硬化性樹脂等と共重合反
応し、その結果、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面に−
ＮＯ₂ 基が形成される。─ＮＯ₂ 基は窒素と酸素の間で
分極が起り、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面の極性が
高められることになるため、この熱硬化性樹脂組成物を
用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素
結合が増加し、それによって、基材と被覆層との密着性
が高められる。

【００６６】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物は、エチレン性二重結合と、─ＣＸ基（Ｘはハロゲン
元素）とを分子内に有する化合物が樹脂分中に含有され
ている場合は、加圧成形時にエチレン性二重結合が熱硬
化性樹脂等と共重合反応し、その結果、熱硬化性樹脂組
成物中の樹脂表面に─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）が形
成される。─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）は炭素とハロ
ゲンとの間に電気的に分極が起り、熱硬化性樹脂中の樹
脂表面の極性が高められることになるため、この熱硬化
性樹脂組成物を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹
脂との間の水素結合が増加し、それによって、基材と被
覆層との密着性が高められる。

【００６７】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物は、エチレン性二重結合と、─ＣＮ基とを分子内に有
する化合物が樹脂分中に含有されている場合は、加圧成
形時にエチレン性二重結合が熱硬化性樹脂等と共重合反
応し、その結果、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面に─
ＣＮ基が形成される。─ＣＮ基は炭素と窒素との間に電
気的に分極が起り、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面の
極性が高められることになるため、この熱硬化性樹脂組
成物を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間
の水素結合が増加し、それによって、基材と被覆層との
密着性が高められる。

【００６８】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物は、エチレン性二重結合と、─ＳＨ基とを分子内に有
する化合物が樹脂分中に含有されている場合は、加圧成
形時にエチレン性二重結合が熱硬化性樹脂等と共重合反
応し、その結果、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面に─
ＳＨ基が形成される。─ＳＨ基は硫黄と水素との間に電
気的に分極が起り、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面の
極性が高められることになるため、この熱硬化性樹脂組
成物を用いた基材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間
の水素結合が増加し、それによって、基材と被覆層との
密着性が高められる。

【００６９】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物は、エチレン性二重結合と、

【００７０】

【化１１】

【００７１】基または

【００７２】

【化１２】

【００７３】基とを分子内に有する化合物が樹脂分中に
含有されている場合は、加圧成形時にエチレン性二重結
合が熱硬化性樹脂等と共重合反応し、その結果、熱硬化
性樹脂組成物中の樹脂表面にスルホン酸（塩）基または
スルホニル基の部分を出す。スルホン酸（塩）基または
スルホニル基は硫黄と酸素との間に電気的に分極が起
り、熱硬化性樹脂組成物中の樹脂表面の極性が高められ
ることになるため、この熱硬化性樹脂組成物を用いた基
材と被覆層形成用組成物中の樹脂との間の水素結合が増
加し、それによって、基材と被覆層との密着性が高めら
れる。

【００７４】本発明の被覆成形品は、基材用にエチレン
性二重結合と、および、─ＮＯ₂ 基、─ＣＸ（Ｘはハロ
ゲン元素）、─ＣＮ基、−ＳＨ基、

【００７５】

【化１３】

【００７６】基および

【００７７】

【化１４】

【００７８】基の内の少なくとも１種の極性基とを分子
内に有する化合物が樹脂分中に含有される型内被覆成形
用硬化性樹脂組成物を用いるため、基材に被覆層が強固
に密着されている。

【００７９】

【実施例】実施例１ 下記の組成を混合し、十分に攪拌した後、ＳＭＣ含浸装
置によりガラス繊維（旭ファイバーグラス社製ロービン
グ、商品名：「ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗ」を長さ２
５ｍｍに切断したもの）６０重量部に含浸させ、熱硬化
性樹脂組成物としてのＳＭＣを得た。

【００８０】組成 不飽和ポリエステル樹脂液〔イソフタル酸５モル、マレ
イン酸５モル、プロピレングリコール１０モルを従来方
法により縮合重合させた不飽和ポリエステル樹脂（分子
量約１０００）約６０重量％およびスチレンモノマー約
４０重量％を含有〕……７０重量部 ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約３０
重量％およびスチレンモノマー約７０重量％を含有）…
…３０重量部 ３─ニトロスチレン（和光純薬工業社製）……５重量部 炭酸カルシウム粉末（日東粉化社製：商品名「ＮＳ─１
００」）……１２０重量部 硬化剤（化薬アクゾ社製：商品名「カヤブチルＢ」、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート含有率９８重量％）…
…１重量部 増粘剤〔酸化マグネシウム粉末（協和化学工業社製：商
品名「キョーワマグ１５０」）〕……１重量部 次に、不飽和ポリエステル樹脂液１００重量部、炭酸カ
ルシウム１００重量部及び硬化剤（ｔ−ブチルパーオキ
シベンゾエート）１重量部を混合し、十分に攪拌して、
型内被覆用組成物を得た。

【００８１】上記のようにして用意したＳＭＣおよび型
内被覆用組成物を用い、以下の要領で成形を行った。ま
ず、上型および下型を１５０℃に加熱した、３０ｃｍ×
３０ｃｍの正方形の平板状の金型内に、上記ＳＭＣを約
７００ｇチャージした（チャージされたＳＭＣは、約４
ｍｍの厚みを有していた）。次に、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で１００秒間、加圧成形した後、金型をわずかに
開き上記型内被覆用組成物を１０ｍｌ注入し、再度金型
を閉め、８０ｋｇ／ｃｍ² で１２０秒間、再加熱再加圧
することにより、成形されたＳＭＣの表面全体に型内被
覆用組成物を展延し、硬化させ、被覆層を形成した。し
かる後、金型を開いて脱型し、表面を厚み１００μｍの
被覆層で被覆された成形品を得た。

【００８２】上記のようにして得られた成形品の被覆層
が形成されている表面に、カッターナイフを用い、成形
品の素地（熱硬化性樹脂組成物よりなる基材）に達する
直線を２ｍｍの間隔を隔てて平行に１１本ひき、次に、
該直線に直交する１１本の直線を同様にひいて碁盤目状
部分を形成した。さらに、上記碁盤目状部分に粘着テー
プ（積水化学工業社製、商品名：セキスイテープ）を貼
り付け、しかる後剥がすことにより碁盤目のマスの残存
数を調べた（以下、碁盤目密着試験と称す）。その結
果、被覆層が残存していたマスの割合は、１００個／１
００個であった。すなわち、碁盤目密着試験において、
被覆層の剥離は認められなかった。

【００８３】実施例２ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４０重量部としたこ
と、３─ニトロスチレンの量を３０重量部としたこと以
外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００８４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例３ ３─ニトロスチレンの代わりに、アリルクロライド（鹿
島ケミカル社製）５重量部を用いた以外は、実施例１と
同様にＳＭＣを得た。

【００８５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例４ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を３０重量部としたこ
と、３─ニトロスチレンの代わりに、アリルクロライド
（鹿島ケミカル社製）４０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【００８６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例５ ３─ニトロスチレンの代わりに、臭化アリル（東ソー社
製）１２重量部を用いた以外は、実施例１と同様にＳＭ
Ｃを得た。

【００８７】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例６ ３─ニトロスチレンの代わりに、パラクロルスチレン
（和光純薬工業社製）２重量部を用いた以外は、実施例
１と同様にＳＭＣを得た。

【００８８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例７ ３─ニトロスチレンの代わりに、塩化シンナモイル（和
光純薬工業社製）４重量部を用いた以外は、実施例１と
同様にＳＭＣを得た。

【００８９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例８ ３─ニトロスチレンの代わりに、アクリロニトリル（和
光純薬工業社製）５重量部を用いた以外は、実施例１と
同様にＳＭＣを得た。

【００９０】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例９ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を３０重量部としたこ
と、３─ニトロスチレンの代わりに、アクリロニトリル
（和光純薬工業社製）４０重量部を用いた以外は、実施
例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１０ ３─ニトロスチレンの代わりに、けい皮酸ニトリル（和
光純薬工業社製）１０重量部を用いた以外は、実施例１
と同様にＳＭＣを得た。

【００９２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１１ ３─ニトロスチレンの代わりに、１─シアノアリルアセ
テート（東京化成工業社製）３重量部を用いた以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１２ ３─ニトロスチレンの代わりに、２─メチル─３ブテン
ニトリル（東京化成工業社製）５重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９４】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１３ ３─ニトロスチレンの代わりに、アリルチオアルコール
（和光純薬工業社製）５重量部を用いた以外は、実施例
１と同様にＳＭＣを得た。

【００９５】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１４ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４０重量部としたこ
と、３─ニトロスチレンの代わりに、アリルチオアルコ
ール（和光純薬工業社製）３０重量部を用いた以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９６】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１５ ３─ニトロスチレンの代わりに、２─メチル─２─プロ
ペン─１チオール（和光純薬工業社製）５重量部を用い
た以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。また、実施
例１と同様に被覆成形品を得て、碁盤目密着試験を行い
評価したところ、被覆層が剥がれなかったマスの残存数
は、１００個／１００個であった。 実施例１６ ３─ニトロスチレンの代わりに、パラスチレンスルホン
酸カリウム（和光純薬工業社製）１０重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９７】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１７ 不飽和ポリエステル樹脂液の量を４０重量部としたこ
と、３─ニトロスチレンの代わりに、パラスチレンスル
ホン酸カリウム（和光純薬工業社製）３０重量部を用い
た以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９８】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１８ ３─ニトロスチレンの代わりに、β─スチレンスルホン
酸ナトリウム（東京化成工業社製）３重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【００９９】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例１９ ３─ニトロスチレンの代わりに、２─アクリルアミド─
２─メチルプロパンスルホン酸（日東化学社製）７重量
部を用いた以外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１００】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例２０ ３─ニトロスチレンの代わりに、パラスチレンスルホニ
ルクロライド（東京化成工業社製）５重量部を用いた以
外は、実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０１】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。実施例２１ ３─ニトロスチレンの代わりに、アリルスルホン酸ナト
リウム（和光純薬工業社製）５重量部を用いた以外は、
実施例１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０２】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、１００個／１００個であ
った。比較例１ ３─ニトロスチレンを用いなかったこと以外は、実施例
１と同様にＳＭＣを得た。

【０１０３】また、実施例１と同様に被覆成形品を得
て、碁盤目密着試験を行い評価したところ、被覆層が剥
がれなかったマスの残存数は、３１個／１００個であっ
た。なお、上記実施例１〜２１および比較例１の熱硬化
性樹脂組成物の配合割合及び碁盤目密着試験の結果を下
記の表１および表２にまとめて示す（組成物中の、炭酸
カルシウム１２０重量部、ｔ─ブチルパーオキシベンゾ
エート、酸化マグネシウム夫々１重量部、ガラス繊維６
０重量部は各例共通であるので表中の記載は省略し
た）。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】

【表２】

【０１０６】上記実施例１〜２１および比較例１の説
明、表１および表２から明らかなように、比較例１で
は、被覆層の密着性がかなり低いのに対し、実施例１〜
２１では、いずれも碁盤目密着試験では被覆層が全く剥
離されておらず、被覆層が熱硬化性樹脂組成物に強固に
密着されていることが分かる。

【０１０７】

【発明の効果】本願の請求項１記載の本発明型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物は、上記の如き構成とされてい
るので、加圧成形時にエチレン性二重結合が熱硬化性樹
脂等と共重合反応を起こし、表面に極性基を形成し、そ
の熱硬化性樹脂組成物を用いた基材と被覆層形成用組成
物中の樹脂との間の水素結合が増加するため、基材と被
覆層との密着性が増加し、被覆層と熱硬化性樹脂組成物
よりなる成形品基材との密着性が効果的に高められる。

【０１０８】本願の請求項２記載の本発明被覆成形品
は、上記の如き構成とされているので、基材に被覆層が
強固に密着された被覆層付き成形品である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｃ０８Ｌ 67:06 8933−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成形型内にて基材上に被覆層を形成する
   型内被覆成形用の基材形成用に用いられる熱硬化性樹脂
   組成物であって、樹脂分中に、エチレン性二重結合と、
   ─ＮＯ₂ 基、─ＣＸ基（Ｘはハロゲン元素）、─ＣＮ
   基、─ＳＨ基、 【化１】 基および 【化２】 基の内の少なくとも１種の極性基とを分子内に有する化
   合物を含有することを特徴とする型内被覆成形用熱硬化
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 基材上に被覆層が形成された被覆成形品
   において、請求項１の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
   物を基材用に用いたことを特徴とする被覆成形品。