JPH0130875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維強化樹脂、特に繊維強化不飽和
ポリエステル樹脂（以下、FRPと略記する）の
接着に適した組成物に関する。 FRPは主として繊維補強材とそれを取り囲ん
でいる樹脂の２つの物質から成り立つている複合
材料である。このFRPは、たとえば軽くて強い、
耐食性にすぐれる、小型の成形品から大型の成形
品まで自由につくれるなどの利点があるので、最
近特に注目されている構造材料の一つである。と
ころで、FRP成形品同志の接着に広く用いられ
る接着剤としては、たとえば不飽和ポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂があげられるが、これらの樹
脂のなかへガラス繊維などの繊維補強材を入れた
ものは今までに例をみない。一方、平均繊維長が
数十μのガラス繊維を増粘もしくは表面のヒケ防
止などのために添加した不飽和ポリエステル樹脂
組成物や平均繊維長が３mm以上のガラス繊維を含
有した不飽和ポリエステル樹脂組成物が知られて
いる。一般に、不飽和ポリエステル樹脂を繊維補
強材により補強する場合、補強効果を発揮するた
めには補強材の平均繊維長は３mm、その混合割合
は25重量％がそれぞれ下限といわれているが、後
者の組成物はまさにその補強を主目的とするもの
である。この組成物は、これを成形して小型の電
気部品などに広く用いられている。この組成物を
FRP用接着剤として用いようとしても、ガラス
繊維が絡み付いたりしてコーキングガンを用いて
のわずかの隙間への注入やガラス繊維が嵩張るた
めにヘラを用いての塗布作業が不可能であり、接
着剤としては使用できないことがわかつた。ま
た、前者の組成物をFRP用接着剤として用いた
場合、接着強度が十分でないこともわかつた。こ
のような事情に鑑み、本発明者は、注入、塗布作
業が可能で、しかも接着強度の大きな接着剤組成
物について鋭意検討を重ねたところ、平均繊維長
が0.1〜２mmの繊維補強材を、不飽和ポリエステ
ル樹脂またはエポキシ樹脂100重量部に対して３
〜20重量部という低い混合割合で加えることによ
り接着強度が大きく、しかも注入や塗布などの作
業が可能な接着剤組成物が得られることを知見
し、この知見に基づき、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂
またはエポキシ樹脂と該樹脂100重量部に対して
３〜20重量部の平均繊維長0.1〜２mmの繊維補強
材を含有してなる繊維強化樹脂用接着剤組成物に
関する。 本発明に用いられる不飽和ポリエステル樹脂と
しては、一般の不飽和ポリエステル樹脂成形物に
用いられるα，β−不飽和酸さらに場合によつて
は飽和酸とアルコール成分とから得られる不飽和
ポリエステルをいずれも用いることができる。通
常、この樹脂の酸価は15〜35程度である。α，β
−不飽和酸としては、たとえばフマール酸、マレ
イン酸等が、飽和酸としては、たとえばフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、コハク酸、ヘキサクロロエンドメチレ
ンテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼ
ライン酸などがあげられる。またアルコール成分
としては、たとえばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、グリセリンモノアリルエーテルなどのジオ
ール類、トリメチロールプロパンなどのトリオー
ル類およびこれらの適宜の混合物などがあげられ
る。 上記の不飽和ポリエステルは、不飽和ポリエス
テルと共重合しうるビニルモノマーに溶解して不
飽和ポリエステル樹脂の状態で用いられる。ビニ
ルモノマーとしては、たとえばスチレン、ａ−ク
ロルスチレン、メチルメタクリレートあるいはこ
れらの適宜の混合物などがあげられ、これらの重
合性単量体の使用量は不飽和ポリエステル100重
量部に対し、通常40〜150重量部程度が好ましい。 本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、た
とえば２，2′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパンとエピクロルヒドリンあるいはメチルエ
ピクロルヒドリンとの反応によつて製造されたジ
クリシジルエーテル、グリコール類とエピクロル
ヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとの
反応によつて製造されたジグリシジルエーテル、
フエノールとホルムアルデヒドとの反応によつて
得られるノボラツクとエピクロルヒドリンあるい
はメチルエピクロルヒドリンとの反応により製造
されたポリグリシジルエーテル、テトラフエニレ
ンエタンのテトラグリシジルエーテルおよびポリ
ブタジエンから導かれたエポキシ樹脂などがあげ
られる。 上記樹脂は、たとえばプロピレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、ｎ−ブチルグリシジルエー
テル、オクチレンオキサイド、フエニルグリシジ
ルエーテル、スチレンオキサイド、アリルグリシ
ジルエーテル、ジブチルフタレートなどの希釈剤
で適宜の粘度に希釈してもよい。 本発明では、前記の不飽和ポリエステル樹脂ま
たはエポキシ樹脂に、該樹脂100重量部に対して
３〜20重量部、好ましくは５〜15重量部の、平均
繊維長0.1〜２mm、好ましくは0.3〜15mmの繊維補
強材を加える。 繊維補強材としては、たとえばガラス、アスベ
スト、岩綿などの無機質繊維、たとえばビニロ
ン、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリエ
チレン、塩化ビニル繊維などの有機質繊維があげ
られる。これらの繊維の太さは通常、５〜20μ程
度のものである。 繊維補強材を混合する場合は、適当な撹拌翼を
用い繊維補強材をあまり損傷しないようにするこ
とが望ましい。 繊維補強材を含有する不飽和ポリエステル樹脂
またはエポキシ樹脂には、必要に応じてたとえば
無機充てん剤、硬化剤、増粘剤、着色剤、安定
剤、熱可塑性ポリマーなどが加えられる。 無機充てん剤としては、たとえば炭酸カルシウ
ム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、クレー、石
膏、水酸化アルミニウムなどが用いられる。これ
らのうち、炭酸カルシウムあるいは水酸化アルミ
ニウムが特に好ましい。 硬化剤としては、不飽和ポリエステル樹脂の場
合には、たとえば過酸化ベンゾイル、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、パーブチルオクトエー
ト、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキサイドなどの高温分解型の過酸化物などが使
用される。エポキシ樹脂の場合には、たとえばエ
チレンジアミン、ジエチレントアミン、ｍ−フエ
ニレンジアミン、ジアミノ−ジフエニメタン、無
水フタル酸、無水マレイン酸などが使用される。 増粘剤としては、たとえば酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カ
ルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物または微粉末シリカなどの
無機増粘剤があげられる。 着色剤としてはたとえば無機質顔料、有機質顔
料、油溶性染料などが用いられる。 安定剤としては、たとえばパラターシヤリーブ
チルカテコール、ハイドロキノンモノメチルある
いはモノエチルエーテル、ベンゾキノン、ハイド
ロキノンなどがあげられる。 熱可塑性ポリマーとしては、たとえばポリエチ
レン、アクリルポリマー、酢ビポリマー、スチレ
ンポリマー、セルロースアセテートブチレート、
飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどがあげら
れる。 このようにして得られる接着剤組成物は、特に
FRP成形品の接着剤として有用である。この場
合、本発明の組成物をFRP成形品表面に100ｇ／
m²以上の割合で、たとえばハケ、コテなどの塗布
方法があるいはたとえばアルミカートリツジに充
てんし、コーキングガンで注入するなどの注入方
法により施した後、成形品同志を接着すればよ
い。接着したものは常温でも硬化するが、必要に
より40〜100℃に加熱することにより硬化時間を
短縮することができる。 本発明の接着剤組成物は、すぐれた接着力を有
するとともに繊維補強材で補強されているので
FRP成形品と同様、強度も大きく、しかも塗布
や注入などの簡単な操作で施すことが可能である
などの利点を有する。 つぎの実施例と比較例をあげ、本発明を更に具
体的に説明する。 実施例 １ つぎのような処方で本発明の接着剤組成物を得
た。 不飽和ポリエステル樹脂 イソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコー
ルから得られる不飽和ポリエステルのスチレン
38.7重量％溶液（ポリマール 6702；武田薬品工
業(株)製） 100重量部 スチレン ４ 〃 パラフインワツクス（融点135℃） 0.5 〃 ナフテン酸コバルト（金属分６％） 0.5 〃 モノターシヤリーブチルヒドロキノン
0.025 〃 微粉末シリカ 1.5 〃 タルク 10 〃 平均繊維長1.5mmのチヨツプドストランドガラス
繊維 ５ 〃 メチルエチルケトンパーオキサイド（55％溶液）
0.7 〃 上記成分を撹拌棒で混合し、均一にした。 この接着剤組成物を用いてつぎに示す試験をお
こなつた。 (1) 引張せん断強度 引つ張りせん断試験は、ASTMD1002−64
に準じておこなつた。試験片の作成は、100×
150mmのFRP平板を用い、表面処理として耐水
研摩紙によるサンデイング、アセトン洗浄をお
こなつた後、接着用ジグを用いて接着剤層の厚
みが約１mmになるように、FRP平板を固定し、
接着剤を充てん、硬化せしめた。アフターキユ
アはおこなわなかつた。その後、せん断試験用
の幅にダイヤモンドカツターで切断し、実験に
供した。また、試験はインストロン試験機を用
い、クロスヘツドスピードを１mm／minにして
おこなつた。 (2) 作業性 作業性については、注入および塗布が可能で
あることを調べるために接着剤のカートリツジ
（400c.c.）への充てん性、カートリツジ内での硬
化剤添加に対する撹拌効率、ガンにカートリツ
ジを装着して被着体間への注入性、被着体垂直
面への塗布性能などについて評価をおこなつ
た。それらの結果を以下に示した。 なお比較例として平均繊維長1.5mmのチヨツ
プドストランドガラス繊維のかわりに平均繊維
長が数十μのものと３mmのものを用い、前述の
処方と同様して作成した接着剤組成物の試験結
果を示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 実施例 ２ 不飽和ポリエステル樹脂 イソフタル酸−マレイン酸−プロピレングリコー
ルから得られる実施例１と同じ不飽和ポリエステ
ルのスチレン38.7重量％溶液 100重量部 スチレン ４ 〃 パラフインワツクス（融点135〓） 0.5 〃 ナフテン酸コバルト（金属分６％） 0.5 〃 モノターシヤリーブチルヒドロキノン
0.025 〃 微粉末シリカ 1.5 〃 タルク 10 〃 平均繊維長0.5mmのチヨツプドストランドガラス
繊維 15 〃 メチルエチルケトンパーオキサイド（55％溶液）
0.7 〃

【表】 実施例 ３ エポキシ樹脂 エピコート828（シエル化学） 100重量部 ｎ−ブチルグリシジルエーテル 20 〃 微粉末シリカ 1.5 〃 タルク 10 〃 平均繊維長1.5mmのチヨツプドストランドガラス
繊維 ５ 〃 ジエチレントリアミン 10 〃

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル樹脂またはエポキシ樹脂
   と該樹脂100重量部に対して３〜20重量部の平均
   繊維長0.1〜２mmの繊維補強材を含有してなる繊
   維強化樹脂用接着剤組成物。