JPS5936667B2 - ヒフクヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はコンクリート、金属、木材等固形材料の被覆に
適した、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする改良さ
れた組成物に関する。

更に詳しくは（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂＸａ）と
共重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ
）スチレン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステルセ
グメントを枝とする櫛形共重合体、（ｅ）揺変性付与剤
を必須構成成分とし、硬化時に収縮が小さいか又は全く
収縮を示さない組成物に関し、特にコンクリート、岩石
、金属、木材、プラスチックス等の固形基材の被覆剤と
して有用なものである。従来、コンクリート製の床面、
壁面、排水溝、ピット等、また金属製のタンク、管、そ
の他の構築物の防蝕または装飾被覆用に不飽和ポリエス
テル及びこれと共重合可能なモノマーからなる不飽和ポ
リエステル樹脂（以下、簡単にＵＰと略記する）を被覆
剤として使用する方法が試みられてきた。

ＵＰは低い温度での速やかな硬化・乾燥が可能で、かつ
耐熱、耐水性に優れると云う特長を有するが、反面硬化
時に激しく収縮する性質があり、被覆樹脂層にき裂が入
り、また剥離するため、ＵＰによる大きな面積の塗装ま
たは厚塗り塗装は不可能であつた。ｕｐの硬化収縮を減
少させる方法として、ＵＰにポリスチレン等の熱可塑性
樹脂（以下、単にＴＰと略記する）を混合する方法が近
年提案されているが、硬化時に充分低い収縮率を示すＵ
Ｐ／ＴＰブレンド系ではＵＰ／ＴＰの相分離がきわめて
起り易く、この系を被覆剤として固形基材の被覆に応用
した場合、ＴＰが被覆界面に浮き出るためか基材との充
分な接着強度が得られず、また表面状態も不良である欠
点があつた。

本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂を主成分とする
硬化時の収縮が小さく、基材との接着力が大きく、かつ
表面状態の良好な被覆層を与える被覆剤を見出すべく鋭
意検討の結果、本発明組成物を見出すに到つたものであ
る。

すなわち（ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共
重合可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ）
スチレン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステルセグ
メントを枝とする櫛形共重合体および（ｅ）揺変性付与
剤を含む組成物を被覆剤とするものであり、従来のＵＰ
を主成分とする被覆剤に比較して硬化収縮によるき裂又
は剥離の欠点がなく、表面状態が良好で、かつ基材との
接着強度の大きいものである。

本発明において使用される不飽和ポリエステルとは不飽
和二塩基酸原料として、例えば無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、多価アルコール原料として、例えばプ
ロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオ＝ル
、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエチレング
リコール、ペンタンジオール、へキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、水素化ビスフエノールＡビスフエ
ノールＡアルキレンオキシド付加物、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシドなど、また多塩基酸原料として、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル酸、ヘッ
ド酸、へキサヒドロフタル酸、こはく酸、アジピン酸、
トリメリツト酸及びそれらの酸無水物等を用いて公知の
方法で重縮合製造した公知の不飽和ポリエステルである
。

又、前記不飽和ポリエステルと共重合可能なモノマーと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、Ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレンのようなアルケニル芳香族モノマー
、アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル、酢
酸ビニル等が用いられるが特にスチレンが好ましい。

これらモノマーの使用量は不飽和ポリエステルに対して
０．７〜５倍重量、好ましくは１〜３倍重量である。さ
らに上記不飽和ポリエステル樹脂に低収縮性を付与する
目的で添加されるスチレン系重合体としては、例えばポ
リスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、スチレンーブタジ
エンースチレンープロツク共重合体、スチレンーブタジ
エンラバ一、スチレン−アクリーロニトリル共重合体、
スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニト
リル−スチレン混合グラフトポリブタジエン樹脂等が用
いられる。組成物中のスチレン系重合体の含量としては
充分な低収縮化（無収縮化）効果を得るために不飽和ポ
りエステル及びこれと共重合可能なモノマーの総０．５
１量に対して−倍以上、好ましくは−倍以 及び基材との優れた接着強度を得るために不飽和ポリエ
ステル及びこれと共重合可能なモノマーの総量に対して
−倍以下の重量使用することが望１ハましい。

また本発明においてスチレン系重合体の分散安定性を改
善する目的で使用されるスチレン系重合体連鎖を幹とし
、飽和ポリエステルセグメントを枝とする櫛形共重合体
は、例えば片末端に不飽和二重結合を有する飽和ポリエ
ステルを芳香族ビニルモノマーと共重合する方法、無水
マレイン酸と芳香族ビニルモノマーとの共重合物を片末
端に水酸基を有する飽和ポリエステルと反応させる方法
、あるいはエポキシ基をもつビニルモノマーと芳香，族
ビニルモノマーとの共重合物を片末端にカルボキシル基
を有する飽和ポリエステルと反応させる方法等により製
造することができる。

このような櫛形共重合体は本発明の組成物の保存時のス
チレン系重合体の分離および硬化に際しての表面および
基材との界面へのスチレン系重合体の浮出しを抑え、結
果的にこうしたスチレン系重合体の浮出しに起因する低
収縮効果の減少や表面状態の悪化、接着力の減少、ある
いは基材と被覆剤層との剥離等を抑制する機能を有する
ものであつて本発明の組成物を特徴づける重要な成分で
ある。このような櫛形共重合体の分散安定剤としての使
用量は組成物中のスチレン系重合体に対して０．００５
倍重量から２倍重量の範囲内で有効であり、好ましくは
０．０３倍重量から１．０倍重量である。揺変性付与剤
としては微粉状シリカ、微粉状アスベスト等の無機系ま
たは水素化ひまし油等の有機系のＵＰに一般に使用され
る公知の揺変性付与剤がいずれも使用可能であり、その
好適性付与剤がいずれも使用可能であり、その好適添加
量は種類により異なるが、通常、組成物中０．０３％以
上３％以下の量が使用される。揺変性付与剤は単に組成
物の塗工時にたれ防止性などの好ましい作業性を付与す
るだけでなく、上に述べた分散安定剤の分散安定化効果
を増強する機能をも有している。本発明の組成物は、こ
れまで詳述してきた如き各成分、即ち（ａ）不飽和ポリ
エステル、（ｂ）（ａ）と共重合可能なモノマー、（ｃ
）スチレン系重合体、（ｄ）分散安定剤、（ｅ）揺変性
付与剤を必須成分とするが、必要に応じてクレイ、炭酸
カルシウム、けい石粉、硫酸バリウム、硫酸カルシウム
、タルク等の充てん剤、顔料、骨材その他の添加剤を混
合することも可能である。本発明の組成物の製造におい
て上記各成分の添加、混合順序に制限はないが、（ｂ）
成分のモノマーの一部に（ａ）成分の不飽和ポリエステ
ルを溶解した不飽和ポリエステル樹脂および残部の（ｂ
）成分のモノマーに（ｃ）成分のスチレン系重合体を溶
解した溶液を予め調製し、これらの溶液と（ｄ）成分の
分散安定剤および（ｅ）成分の揺変性付与剤を攪拌混合
する方法が作業上容易である。充てん剤、顔料、その他
の添加剤は必要に応じて任意の過程で添加、混合される
。本発明の組成物は被覆施工の前に硬化剤を添加混合し
て使用される。

硬化剤としてけ不飽和ポリエステル樹脂を硬化させる際
に使用される公知の硬化触媒、例えばベンゾイルパーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、キユメンハ
イドロパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、
ラウロイルパーオキシド等の如き有機過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリルの如きラジカルを発生することの
できるニトリル類などがいずれも使用可能である。必要
ならばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の有
機金属塩、脂肪族アミン類、メルカプタン類等の硬化促
進剤を硬化触媒と併用することも可能である。本発明の
組成物は固形材料一般の被覆剤として適用可能であり、
セメントコンクリート、プラスチツクコンクリート、ス
レート、金属、岩石、木材等の基材の被覆に応用され、
特に大面積厚塗り被覆に於ても硬化収縮によるき裂又は
剥離の欠点がなく、表面状態が良好で、かつ基材との接
着強度が大きく、従来のＵＰを主成分とする被覆剤の大
きな欠点を大巾に改善するものである。

以下、実施例及び比較例、参考例により本発明を更に詳
しく説明する。

なお、例中の［部」は、ことわりがない場合すべて「重
量部」を意味する。「参考例」（ａ）不飽和ポリエステ
ル樹脂（ＵＰ−１）の調製無水マレイン酸２．０モル、
無水フタル酸４，０モル、プロピレングリコール５．４
モル、ジエチレングリコール０．９モルを反応容器中で
常法により窒素ガス気流を通じつつ、２００℃に加熱し
てエステル化反応を行ない、酸価４５の不飽和ポリエス
テル（ＡＬ−１）を得た。

４５部の（ＡＬ−１）を５５部のスチレンモノマーに溶
解し、ヒドロキノン０．０１１部を混合して不飽和ポリ
エステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。

（ｂ）ポリスチレンのスチレンモノマー溶液（ＴＰ一１
）の調製スチレンモノマー７０部にポリスチレン（旭タ
ウ工業株式会社製、スタイロン６６６）３０部を溶解し
てポリスチレン溶液（ＴＰ−１）を得た。

（ｃ）分散安定剤（ＳＴＡ−１）の製造 無水フタル酸１モル、無水コハク酸１モル、エチレング
リコール２．１モルを反応容器中で常法により窒素ガス
気流を通じつつ１５０℃に加熱し、２時間反応させてハ
ーフエステル化物とした。

その後２００℃に加熱してエステル化反応を進め水酸基
価が１７の飽和ポリエステルを得た。この飽和ポリエス
テルを１６０℃に冷却し、０．０７モルの無水マレイン
酸を付加させた。その後、溶媒としてジブチルフタレー
トを飽和ポリエステル１００部に対して５０部加え、よ
く攪拌溶解し、８０℃に冷却してからスチレンモノマー
５０部を加え均一な溶液とした。さらに過酸化ベンゾイ
ルを１部加え、８０℃にてラジカル共重合反応を行ない
、４時間で重合を完結した。得られた櫛形共重合体を分
散安定剤（ＳＴＡ−１）とする。実施例 １ 参考例に示した如く調製された（ＴＰ−１）２５部に（
ＳＴＡ−１）２．０部を添加し、よく撹拌混合した後（
ＵＰ−１）７５部を加え、さらに微粉状シリカ（日本ア
エロジル株式会社製商品名アエロジル＃２００）２．０
部を加えて高速攪拌機で５分間攪拌混合して被覆用組成
物（Ｃ−１）を調製した。

（Ｃ−１）１００部にタルク１００部を加え、混練した
後、ナフテン酸コバルト（コバルト分６％）溶液０．５
部及び５５％メチルエチルケトンパーオキシド溶液１４
５部を順次加えてよく攪拌して２ｍ×２ｍのセメントコ
ンクリート床面に約３ｍ７ｎの厚さに塗布した。約２０
℃の室温に３日間放置後の被覆層は平滑であり、き裂、
剥離等の欠点は認められなかつた。被覆層の５個所をサ
ンプリングし接着剥離試験を行なつたところ、いずれも
２０ｋｇ／Ｃｒｌを超える接着強度を示した。比較例
１分散安定剤（ＳＴＡ−１）を添加せず、他の条件は実
施例１と全く同じ方法にて被覆用組成物（Ｃ−２）を調
製した。

（Ｃ−１）のかわりに（Ｃ−２）を使用して実施例１と
他は同じ条件にてセメントコンクリート床面に被覆塗布
した。約２０℃の室温に３日間放置後の被覆層の表面は
部分的に（ＴＰ−１）の分離浮き出しに基づくと推定さ
れる荒れが認められ、被覆層の一部に剥離が認められた
。剥離のない部分の５個所をサンプリングし、接着剥離
試験を行なつたところ、その平均接着強度は５．２ｋ９
／Ｃｒｌｉであつた。比較例 ２（ＵＰ−１）１００部
に微粉状シリカ（日本アエロジル株式会社製アエロジル
＃２００）２．０部を加えて高速撹拌機で５分間混合し
て被覆用組成物（Ｃ−３）を調製した。

（Ｃ−１）のかわりに（Ｃ−３）を使用して実施例１と
他は同じ条件にてセメントコンクリート床面に被覆塗布
した。約２０℃の室温に３日間放置後の被覆層には激し
い硬化収縮により大きなき裂が発生し、広い面積にわた
り基材の床面との間に剥離が発生していた。実施例 ２
（ＴＰ−１）２０部に（ ＳＴＡ−１）２．０部を添加
し、よく撹拌混合した後（ＵＰ−１）８０部を加え、さ
らに微粉状アスベスト（ユニオンカーバイド社製商品名
ＣａｌｒｉｄｒｉａＲＧ２４４）１．０部を加えて高速
撹拌機で１０分間撹拌混合して被覆用組成物（Ｃ−４）
を調製した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）不飽和ポリエステル、（ｂ）（ａ）と共重合
   可能なモノマー、（ｃ）スチレン系重合体、（ｄ）スチ
   レン系重合体連鎖を幹とし、飽和ポリエステルセグメン
   トを枝とする櫛形共重合体からなる分散安定剤、および
   （ｅ）揺変性付与剤を含む被覆用樹脂組成物。