JPH09263711A - 耐候性、撥水性に優れた塗膜を与える粉体塗料およびその塗装物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】エポキシ樹脂の長所である各種基材に対する高
い密着性、すぐれた機械的性能を損なうことなく、耐候
性を向上させ、撥水性、耐水性も十分に兼ね備えた塗膜
を形成することのできる粉体塗料およびその塗装物を提
供すること。 【解決手段】グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹
脂（Ａ）と、下記一般式 【化１】 （Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメチル
基、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または−（Ｃ
Ｈ₂ ）ｎＮ（Ｒ）ＳＯ₂ −を表す。Ｒは炭素数１〜４の
アルキル基、Ｒ_f は炭素数３〜１５のパ−フルオロアル
キル基を表す。）で表されるパ−フルオロアルキル基含
有アクリレ−トまたはメタクリレ−トとカルボキシル基
含有α，β−エチレン性不飽和単量体の共重合を必須成
分として含み、該エポキシ樹脂に実質的に溶解しない含
フッ素樹脂（Ｂ）とを反応させる際、樹脂（Ａ）のグリ
シジル基と樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を一部または全
部反応させた変性エポキシ樹脂（Ｃ）およびポリエステ
ル樹脂（Ｄ）を必須成分として含むことを特徴とする粉
体塗料、およびその塗装物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハイブリッド系粉
体塗料およびその塗装物に関する。さらに詳しくは、エ
ポキシ樹脂の長所である各種基材に対する高い密着性、
機械的性能を損なうことなく耐候性を向上させ、撥水
性、耐水性にも優れた塗膜を与える粉体塗料およびその
塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】パ−フルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリレ−ト（以下、ＰＦＡということがある。こ
こで（メタ）アクリレ−トとは、アクリレ−トおよびメ
タクリレ−トのことをいう。）を重合して得られる樹脂
は優れた撥水性を有することが知られている。（例え
ば、「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊） このようなパ−フルオロアルキル基を有する（メタ）ア
クリレ−トを重合して得られる樹脂の特性を利用して、
特開昭４８−４５２８号公報、特開昭５０−５５６３０
号公報、特開平４−３２８１５１号公報には、該樹脂の
塗料用途への展開が開示されている。特に、特開平４−
３２８１５１号公報では、パ−フルオロアルキル基を有
する（メタ）アクリレ−トを含有する特定の共重合体を
含むエポキシ樹脂組成物についての開示がある。また、
特公平６−４７８５号公報には、フッ素樹脂を含有して
なる熱硬化性粉体塗料についての技術の開示がある。こ
れには、フッ素樹脂、なかでもフッ化ビニリデン樹脂を
含有させて、熱硬化性粉体塗料からなる塗膜の平滑性や
可とう性および耐汚染性を改良する記載がされている。
さらに、特開平６−１２２８４０号公報にはフッ化グラ
ファイトを低表面エネルギ−成分とし、バインダ−にポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などの中
から選ばれた一種類以上の樹脂を用いた撥水塗料につい
て開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＰＦＡの重合体は、そ
の撥水性はパ−フルオロアルキル基の炭素数が大きくな
るほど高くなるが、その場合、同時に通常用いられてい
る炭化水素系の溶剤やエポキシ樹脂にも難溶となる。し
たがって、上述の従来技術においては、それを溶剤等に
可溶化するためＰＦＡにある種の単量体成分を共重合さ
せてＰＦＡ共重合体とし、それを溶剤あるいはエポキシ
樹脂に溶解させて使われてきた。しかしながら、このよ
うなＰＦＡの共重合体は、ＰＦＡの単独重合体に比べて
撥水性能が低下したり、これを用いたエポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂の長所である耐熱性や密着性の低下
を招き、必ずしも十分な性能を有するものではなかっ
た。また、バインダ−の主成分がエポキシ樹脂であるこ
とから、耐候性が低くかった。さらに、フッ化グラファ
イトを用いた撥水塗料ではバインダ−とフッ化グラファ
イト間の界面接着が極めて低いため、塗膜としての種々
の基本性能に劣ることが考えられる。本発明の目的は、
エポキシ樹脂の長所である各種基材に対する高い密着
性、すぐれた機械的性能を損なうことなく、耐候性を向
上させ、撥水性、耐水性も十分に兼ね備えた塗膜を形成
することのできる粉体塗料およびその塗装物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはＰＦＡから
なる重合体の持つ高撥水性や耐水性を十分に発揮させ、
しかも耐候性を含めた塗膜の基本性能を損なわないため
には、エポキシ樹脂とＰＦＡとからなる重合体がエポキ
シ樹脂とポリエステル樹脂からなるハイブリッド樹脂に
相互に溶解せず、それぞれ独立したドメイン（部位また
は領域）を有する２相分離した構造を保持し、かつ界面
の接着が良好である系が好ましいことをつきとめた。す
なわち、本発明はエポキシ樹脂とポリエステル樹脂から
なるハイブリッド樹脂に実質的に溶解しないＰＦＡ中の
パ−フルオロアルキル基を主成分とするドメインが、表
層および内部に分布する２相構造を有する塗膜を形成す
ることを可能にする粉体塗料およびその塗装物を提供す
るものである。本発明は以下に記す発明よりなる。 （１）グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹脂
（Ａ）と、下記一般式

【０００５】

【化２】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
−（ＣＨ₂ ）ｎＮ（Ｒ）ＳＯ₂ −を表す。ここでＲは炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ_f は炭素数３〜１５
のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ−フ
ルオロアルキル基含有アクリレ−トまたはメタクリレ−
トとカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量
体の共重合を必須成分として含み、該エポキシ樹脂に実
質的に溶解しない含フッ素樹脂（Ｂ）とを反応させる
際、樹脂（Ａ）のグリシジル基と樹脂（Ｂ）のカルボキ
シル基を一部または全部反応させた変性エポキシ樹脂
（Ｃ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）を必須成分として
含むことを特徴とする粉体塗料。 （２）（１）記載のポリエステル樹脂（Ｄ）がカルボキ
シル基を含有していることを特徴とする粉体塗料。 （３）（１）または（２）記載の組成物にさらに室温で
固体状のエポキシ樹脂を含むことを特徴とする粉体塗
料。 （４）（１），（２）または（３）記載の粉体塗料の塗
装物であって、その変性エポキシ樹脂（Ｃ）に由来する
フッ素ドメインが硬化塗膜の表面および内部に分布して
いることを特徴とする塗装物。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の粉体塗料は、塗膜の焼き
つけ後においてエポキシ樹脂とポリエステル樹脂とから
なるハイブリッド樹脂に実質的に溶解しない含フッ素
（メタ）アクリレ−ト系樹脂が２相分離構造をなし、該
含フッ素（メタ）アクリレ−ト系樹脂相が塗膜表面とハ
イブリッド樹脂中に分散した塗膜を提供する。この際、
含フッ素（メタ）アクリレ−ト系樹脂とエポキシ樹脂を
単純に混合したものに比べて、本系のように含フッ素
（メタ）アクリレ−ト系樹脂がエポキシ樹脂に付加した
場合、含フッ素（メタ）アクリレ−ト系樹脂相の界面の
接着が極めて良好となる。焼きつけ塗膜の前駆体をなす
本発明の粉体塗料において、含フッ素（メタ）アクリレ
−ト系樹脂微粒子の粒径は、１０μｍ以下が好ましい範
囲であり、それ以上の粒径では、塗膜内でのフッ素樹脂
微粒子の均一分散が困難となる傾向がみられる。

【０００７】次に、本発明に用いられる各成分について
説明する。室温において固体状のエポキシ樹脂（Ａ）と
しては軟化温度が室温以上、好ましくは５０℃以上であ
り、かつ一分子あたりグリシジル基を２個以上有する化
合物であればに限定されないが、具体的に例示すると以
下のようなものがある。例えば、ビスフェノ−ルＡ、ビ
スフェノ−ルＦ、１，１’−ビス（３−ｔ−ブチル−６
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、テトラメ
チルビフェノ−ル、ナフタレンジオ−ルなどの２価フェ
ノ−ル類から誘導されるグリシジルエ−テル化合物、ｐ
−オキシ安息香酸、ｍ−オキシ安息香酸、テレフタル
酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸から誘導され
るグリシジルエステル化合物、あるいはトリグリシジル
イソシアヌレ−トなどがある。また、フェノ−ル、ｏ−
クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル等のフェ
ノ−ル類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラ
ック樹脂から誘導されるノボラック系エポキシ樹脂、フ
ロログリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）−
メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）等の３価以上のフェノ−ル類から誘導される
グリシジルエ−テル化合物等がある。これらは単独であ
るいは２種類以上の混合物として用いることができる。
また、エポキシ分子中に含まれる水素原子の一部を臭素
などのハロゲン原子により置換されたハロゲン化エポキ
シ樹脂も難燃性付与等において有用な材料である。特に
本発明においては、一分子中に３個以上のグリシジル基
を有するノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ま
しいものである。

【０００８】本発明には主鎖がエステル結合で形成され
ているポリエステル樹脂が使用されるが、末端および／
または側鎖中にカルボキシル基をもつカルボキシル基含
有ポリエステルを用いることが好ましい。また、一般の
粉体塗料に使用できるものであれば特に限定されない。
本発明に用いるポリエステル樹脂は公知の方法を用いて
得ることができる。例えば、多価酸成分を多価アルコ−
ル成分に対して過剰に反応させて得る方法、または、一
旦高重合度にしたポリエステルを分子量調整，分岐状と
するため、さらにトリメリット酸、ピロメリット酸など
の多価カルボン酸を用いて解重合する方法などがある。
ポリエステル樹脂を構成する成分は、基本的には多価ア
ルコ−ルと多価カルボン酸より成り、場合によっては油
（脂肪酸）などの変性剤が添加される。多価アルコ−ル
としては、例えばエチレングリコ−ル、プロピレングリ
コ−ル、１，３−ブチレングリコ−ル、１，６−ヘキサ
ンジオ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリ
コ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、トリエチレングリコ
−ルなどの二価アルコ−ル類、グリセリン、トリメチロ
−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、トリスヒドロキ
シメチルアミノメタンなどの三価アルコ−ル類、ペンタ
エリスリト−ル、ジペンタエリスリト−ル等が例示され
る。多価カルボン酸としては、例えば、無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、またはこれらの低級アル
キルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水ヘット酸、３，６−エンドメチ
レン−△⁴ −テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの二価カル
ボン酸類、無水トリメリット酸、トリメリット酸、メチ
ルシクロヘキセントリカルボン酸などの三価カルボン酸
類、無水ピロメリット酸等が例示される。油（脂肪酸）
の例としては、アマニ油、桐油、脱水ヒマシ油、大豆
油、サフラワ−油、ヤシ油、ヒマシ油などの油や、アマ
ニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸などの脂肪
酸があげられる。その他、ロジン、フェノ−ル類、エポ
キシ化合物、ビニル化合物などを添加し、さらに変性し
た樹脂も用いることができる。

【０００９】本発明で用いられるパ−フルオロアルキル
基含有（メタ）アクリレ−トは、前記一般式で表される
化合物であって、これより得られる含フッ素樹脂はエポ
キシ樹脂に実質的に溶解しないものである。エポキシ樹
脂に実質的に溶解しないとは、エポキシ樹脂と含フッ素
樹脂を加熱攪拌等の操作により混合した場合、外観上不
透明で、ほとんど相溶しないことをいう。含フッ素樹脂
（Ｂ）の撥水性から、Ｒｆで示されるパ−フルオロアル
キル基の炭素数が６以上のものが特に好ましく、その群
より選ばれた１種類もしくは２種類以上を混合して用い
ることができる。パ−フルオロ基含有（メタ）アクリレ
−トを具体的に例示すると、

【００１０】

【化３】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）n −ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）n −Ｃ
Ｆ₃ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）n
−ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ
₂ ）n −ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（ＣＨ₃ ）ＳＯ
₂ −（ＣＦ₂ ）n −ＣＦ ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｎ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）Ｓ
Ｏ₂ −（ＣＦ₂ ）n −ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）n −ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＦＣＯＯ−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −（ＣＦ₂ ）n −Ｃ
Ｆ₃ （ここでｎは２〜１４の整数を表す。）等があるがこの
限りではない。カルボキシル基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が例示されるが、作
業性や性能からアクリル酸あるいはメタクリル酸が好適
なものであり、特にアクリル酸が好ましい。

【００１１】変性エポキシ樹脂を合成する際の原料量比
について説明する。含フッ素樹脂（Ｂ）を合成する場合
において、パ−フルオロアルキル基含有（メタ）アクリ
レ−トは、カルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽
和単量体１モルに対して０．１〜１０モル、さらに好ま
しくは０．３〜２モルになるように仕込むことが望まし
い。エポキシ樹脂（Ａ）と含フッ素樹脂（Ｂ）との反応
において、両者の割合は、後者の樹脂中のカルボキシル
基含有α，β−エチレン性不飽和単量体単位が、エポキ
シ樹脂中のグリシジル基１モルに対して０．０１〜０．
５モルの範囲となるようにするのが好ましい。

【００１２】次に変性エポキシ樹脂の調製方法について
説明する。まず、パ−フルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレ−トとカルボキシル基含有α，β−エチレン性
不飽和単量体の共重合体を得るためには、種々の重合反
応の方式や条件を任意に選択することができ、塊状重
合、溶液重合、分散重合、懸濁重合、乳化重合などがあ
げられる。例えば、分散安定剤の存在下で非水系の分散
重合と呼ばれる方法を用いることができる。該方法では
ポリマ−の重合の進行に伴い、均一溶液から含フッ素樹
脂粒子が分離、析出してくる。この場合、分散安定剤と
しては、フルオロアルキル部位を有するオリゴマ−また
はポリマ−が好ましい。例えば、パ−フルオロアルキル
基を疎水基として有するオリゴマ−またはポリマ−が好
ましく、具体的に例示すると、 （１）メガファックＦ−１１７（商品名、大日本インキ
（株）製のパ−フルオロアルキル基含有オリゴマ−、ノ
ニオン性） （２）フロラ−ドＦＣ−４３０（商品名、住友スリ−エ
ム（株）製のフルオロアリファティックポリメリックエ
ステルズ、ノニオン性） 等、があげられるが、この限りではない。ここで用いる
重合開始剤としては、公知のものが使用でき、熱分解あ
るいは紫外線の刺激等によりラジカルを発生する各種化
合物を用いることができる。例示すると、クメンヒドロ
ペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ジ第三ブチルヒドロペルオキシド、過
酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、メチルエチルケトン
ペルオキシド、過酸化ラウロイル等の過酸化物、Ｎ＝Ｎ
結合を有するアゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢ
Ｎという）等のアゾ系化合物、過酸化水素−Ｆｅ²⁺、過
硫酸塩−ＮａＨＳＯ₃ 、過酸化ベンゾイル−ジメチルア
ニリン等の単一開始剤や二元開始剤を用いることができ
る。

【００１３】また、含フッ素樹脂の共重合体中に、他の
フッ素原子を有しないラジカル重合性単量体を共重合し
て導入することも有用な技術である。これらの共重合可
能な成分としては、スチレン系単量体、アクリル系単量
体が好適なものであり、例えば、スチレン、メチルスチ
レン、エチルスチレンなどのアルキルスチレン、メチル
（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレ−ト、等のアルキル（メ
タ）アクリレ−ト、アルコキシ（メタ）アクリレ−ト、
シアノエチル（メタ）アクリレ−ト、アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレ−ト等がある。

【００１４】含フッ素樹脂または含フッ素樹脂分散液と
エポキシ樹脂またはエポキシ樹脂溶液を、触媒の存在下
または非存在下で反応させ、エポキシ樹脂に含フッ素樹
脂中のカルボキシル基の一部または全部を付加させ、変
性エポキシ樹脂を得る。触媒としては公知のものが使用
でき、例えば、トリフェニルフォスフィンや２−エチル
−４−メチルイミダゾ−ル等のイミダゾ−ル化合物等の
塩基性触媒を用いることができる。また、反応時、必要
に応じて用いられる有機溶剤は不活性有機溶剤を使用す
ることが望ましい。この不活性有機溶剤の代表的なもの
としては、脂肪族炭化水素系のペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、またはシクロヘキサン等や、芳香族
炭化水素系のベンゼン、トルエン、あるいはキシレン等
がある。さらには、石油エ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ブタノ−ル、イソプロパノ−ル等を用いるこ
とができる。溶剤を用いて合成された変性エポキシ樹脂
は粉体塗料の必須成分となるため、合成後溶剤を除去
し、固体とする必要がある。

【００１５】次に上記変性エポキシ樹脂を用いた粉体塗
料組成物について説明する。本発明において、変性エポ
キシ樹脂（Ｃ）、ポリエステル樹脂（Ｄ）、固体状エポ
キシ樹脂（Ｅ）の組成割合について特に限定はないが、
組成物の経済性、機械的性能、表面性能などの観点か
ら、ポリエステル樹脂（Ｄ）またはポリエステル樹脂
（Ｄ）と固体状エポキシ樹脂（Ｅ）より成るハイブリッ
ド樹脂１００重量部に対して、変性エポキシ樹脂（Ｃ）
が好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは４０
重量部以下である。また、該組成物中のカルボキシル基
とグリシジル基のモル数を合わせておくことが好まし
い。本組成物には必要に応じて硬化促進剤が添加され
る。カルボキシル基とグリシジル基の反応を促進するも
のであれば特に限定されないが、硬化促進剤としてはイ
ミダゾ−ル化合物などの３級アミンが例示される。ま
た、添加量は各硬化条件でゲルタイムを考慮して決定さ
れる。

【００１６】このほかにも本発明の塗料には必要に応じ
て、顔料、難燃剤、レベリング剤などの添加剤を配合す
ることもできる。顔料としては、二酸化チタン、ベンガ
ラ、黄色酸化鉄、カ−ボンブラック、フタロシアニンブ
ル−、フタロシアニングリ−ン、キナクリドン系赤色顔
料、イソインドリノン系黄色顔料などの着色顔料、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの体質
顔料、アルミ粉、ステンレス粉などの金属粉、ならびに
マイカ粉などを挙げることができる。難燃剤としては三
酸化アンチモン、赤リン系難燃剤、含臭素系難燃剤を挙
げることができる。本発明の塗料は、以上の所望成分を
一般的な方法を用いて混合・混練し、微粉砕することで
調製できる。例えば、各成分をヘンシェルミキサ−で混
合後、押出し機で溶融混練した後、ピンミルを用いて微
粉砕し、さらにふるいを用いて分級することにより、粉
体塗料とすることができる。また、鋼板などの基材に塗
装するにあっては、公知の粉体塗料の塗装方法によって
塗装される。

【００１７】

〔塗膜性能〕

１．光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６（６０°鏡面反
射率）に準ずる。 ２．碁盤目試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．１に準
じて行い、評価はマス目の残存率（残存数／１００）で
表した。 ３．鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準ず
る。 ４．エリクセン：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２．２に準
ずる。 ５．耐衝撃試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．３．２に準
ずる。 ６．耐煮沸試験：塗板を沸騰している水中に１時間浸漬
させた後、表面性状を観察。 ７．耐湿試験：ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．２．２の方法
にもとづいて、３００時間行った。 ８．耐酸性試験：２５℃，５％硫酸水溶液に２４０時間
浸漬させた後、表面性状を観察。 ９．耐アルカリ性試験：２５℃，５％水酸化ナトリウム
水溶液に２４０時間浸漬させた後、表面性状を観察。 １０．接触角測定：接触角は協和界面科学（株）製接触
角計モデルＣＡ−Ａを用いて測定した。 １１．促進耐候性試験：スガ試験機（株）製強エネルギ
−キセノンウエザ−メ−タＳＣ７００−ＷＮ型を用い
て、ＪＩＳ Ｋ５４００ ９．８．１に記載のある運転
条件で１００時間試験を行った。評価は試験前後の光沢
保持率を用いて行った。

【００１８】合成例１ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチル）エチルアクリレ−ト）３０
ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇを混合
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（以
下ＡＩＢＮと略記）２．０ｇを添加、溶解させたものを
１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上で均一透明
溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、１００℃で
２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ₂ ＝ＣＨ基の
吸収（１６４０ｃｍ^-1）の消失を確認して重合反応の終
点とした。該乳白液を冷却後トルエンをさらに１１４ｇ
追加し、遠心分離器を用いて分散質を分離、回収した。
収量は３３．５ｇ，収率は８３．８％であった。続い
て、回収した該フッ素オリゴマ−３３．５ｇと商品名ス
ミエポキシＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業（株）製、
ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当
量１９５ｇ／ｅｑ）４１．９ｇとを５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコにとり、１３０℃、窒素気流下で溶融させ
一時間攪拌した。均一になっていることを確認した後、
反応触媒としてトリフェニルフォスフィン０．１７ｇを
添加し、さらに３時間攪拌を続けた。得られた変性エポ
キシ樹脂の２８６ｇ／ｅｑであった。

【００１９】合成例２ トルエン１１４ｇ、商品名フロラ−ドＦＣ−４３０（住
友スリ−エム（株）製のフルオロアリファティクポリメ
リックエステルズ、ノニオン性）２．０ｇを温度計、冷
却管および攪拌装置を付けた５００ｍｌのセパラブルフ
ラスコに仕込み、１００℃、窒素雰囲気の条件で商品名
ライトエステルＦＡ−１０８（共栄社化学（株）製、β
−（パ−フルオロオクチル）エチルアクリレ−ト）３０
ｇ、アクリル酸６．０ｇおよびトルエン３０ｇを混合
し、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇを添加、溶解さ
せたものを１時間かけて滴下した。該溶液は、滴下途上
で均一透明溶液から乳白色の溶液に変化した。さらに、
１００℃で２時間保持し、赤外吸収スペクトルでＣＨ₂
＝ＣＨ基の吸収（１６４０ｃｍ^-1）の消失を確認して重
合反応の終点とした。該乳白液を冷却後トルエンをさら
に１１４ｇ追加し、遠心分離器を用いて分散質を分離、
回収した。収量は３６．０ｇ，収率は９０．０％であっ
た。続いて、回収した該フッ素オリゴマ−３５．１ｇと
商品名スミエポキシＥＳＣＮ−１９５（住友化学工業
（株）製、ｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシ当量１９５ｇ／ｅｑ）２２．５ｇとを５００ｍ
ｌのセパラブルフラスコにとり、１３０℃、窒素気流下
で溶融させ１時間攪拌した。均一になっていることを確
認した後、反応触媒としてトリフェニルフォスフィン
０．１８ｇを添加し、さらに３時間攪拌を続けた。得ら
れた変性エポキシ樹脂の３７５ｇ／ｅｑであった。

【００２０】実施例１ 表１にもとづいて、商品名スミエポキシＥＳＡ０１４
（住友化学工業（株）製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキ
シ樹脂）２８３ｇ、商品名ＥＲ８１０１（日本エステル
（株）製カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）３４７
ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）製イミダゾ−ル系
化合物）０．３３ｇ、商品名レジフロ−Ｐ６７（エスト
ロンケミカル社製アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、商
品名セイコ−ルＺ（精工社製ベンゾイン）５．２ｇの混
合物に合成例１で合成した変性エポキシ樹脂２９．４ｇ
を加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ製）を
用いて予備混合した。つづいて、この組成物をラボプラ
ストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用いて１
００℃で溶融混練した後、ピンミル（アルピネ社）を用
いて微粉砕し、さらに＃１４０のふるいを用いて分級し
て粉体塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業
（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風
オ−ブン中で３０分硬化させた。塗膜性能は表２に示し
た。耐煮沸試験後の接触角は１０２°、耐湿性試験後の
接触角は１０８°であり、いづれの塗膜も試験後の光沢
低下やふくれ、はがれは観察されなかった。以上のこと
から、本塗膜は耐湿性や初期の撥水性にすぐれるばかり
でなく、耐水関連試験後もそのすぐれた撥水性が保持さ
れていることが明らかになった。また、促進耐候性試験
の結果、光沢保持率は５５％であった。

【００２１】実施例２ 表１にもとづいて、商品名スミエポキシＥＳＡ０１４
（住友化学工業（株）製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキ
シ樹脂）３１０ｇ、商品名ＥＲ８１０１（日本エステル
（株）製カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）３３１
ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）製イミダゾ−ル系
化合物）０．６６ｇ、商品名レジフロ−Ｐ６７（エスト
ロンケミカル社製アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、商
品名セイコ−ルＺ（精工社製ベンゾイン）５．２ｇの混
合物に合成例２で合成した変性エポキシ樹脂１８．６ｇ
を加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ製）を
用いて予備混合した。つづいて、この組成物をラボプラ
ストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用いて１
００℃で溶融混練した後、ピンミル（アルピネ社）を用
いて微粉砕し、さらに＃１４０のふるいを用いて分級し
て粉体塗料とした。この塗料を日本テストパネル工業
（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣ
Ｃ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風
オ−ブン中で３０分硬化させた。塗膜性能は表２に示し
た。この塗料を日本テストパネル工業（株）製リン酸亜
鉛処理板ＪＩＳ Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１
３７Ｔに静電塗装し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０
分硬化させた。塗膜性能は表２に示した。耐煮沸試験後
の接触角は１０４°、耐湿性試験後の接触角は１０９°
であり、いづれの塗膜も試験後の光沢低下やふくれ、は
がれは観察されなかった。以上のことから、本塗膜は耐
湿性や初期の撥水性にすぐれるばかりでなく、耐水関連
試験後もそのすぐれた撥水性が保持されていることが明
らかになった。また、促進耐候性試験の結果、光沢保持
率は５７％であった。

【００２２】実施例３ 表１にもとづいて、商品名スミエポキシＥＳＡ０１４
（住友化学工業（株）製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキ
シ樹脂）３１０ｇ、商品名ＥＲ８１０１（日本エステル
（株）製カルボキシル基含有ポリエステル樹脂）３３１
ｇ、商品名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）製イミダゾ−ル系
化合物）０．６６ｇ、商品名タイピュア−Ｒ９０２（デ
ュポンジャパン製酸化チタン）３３０ｇ、商品名レジフ
ロ−Ｐ６７（エストロンケミカル社製アクリル系流動調
整剤）５．２ｇ、商品名セイコ−ルＺ（精工社製ベンゾ
イン）５．２ｇの混合物に合成例２で合成した変性エポ
キシ樹脂１８．６ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５
（（株）カワタ製）を用いて予備混合した。つづいて、
この組成物をラボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機
（株）製）を用いて１００℃で溶融混練した後、ピンミ
ル（アルピネ社）を用いて微粉砕し、さらに＃１４０の
ふるいを用いて分級して粉体塗料とした。この塗料を日
本テストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ
Ｇ３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装
し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させた。塗
膜性能は表２に示した。耐煮沸試験後の接触角は１００
°、耐湿性試験後の接触角は１０６°であり、いづれの
塗膜も試験後の光沢低下やふくれ、はがれは観察されな
かった。以上のことから、本塗膜は耐湿性や初期の撥水
性にすぐれるばかりでなく、耐水関連試験後もそのすぐ
れた撥水性が保持されていることが明らかになった。ま
た、促進耐候性試験の結果、光沢保持率は４７％であっ
た。

【００２３】比較例１ 表１にもとづいて、商品名スミエポキシＥＳＡ０１４
（住友化学工業（株）製ビスフェノ−ルＡ型固形エポキ
シ樹脂）５７０ｇ、ジシアンジアミド１２．４ｇ、商品
名Ｃ１１Ｚ（四国化成（株）製イミダゾ−ル系化合物）
０．６５ｇ、商品名レジフロ−Ｐ６７（エストロンケミ
カル社製アクリル系流動調整剤）５．２ｇ、商品名セイ
コ−ルＺ（精工社製ベンゾイン）５．２ｇ、商品名タイ
ピュア−Ｒ９０２（デュポンジャパン製酸化チタン）２
６４ｇの混合物に合成例１で合成した変性エポキシ樹脂
７６ｇを加え、ス−パ−ミキサ−Ｙ−５（（株）カワタ
製）を用いて予備混合した。つづいて、この組成物をラ
ボプラストミル３０Ｃ１５０（東洋精機（株）製）を用
いて１００℃で溶融混練した後、ピンミル（アルピネ
社）を用いて微粉砕し粉体塗料とした。この塗料を日本
テストパネル工業（株）製リン酸亜鉛処理板ＪＩＳ Ｇ
３１４１（ＳＰＣＣ−ＳＤ）ＰＢ１３７Ｔに静電塗装
し、１８０℃の熱風オ−ブン中で３０分硬化させた。塗
膜性能は表２に示した。また、本組成の耐候性は先の実
施例１〜３の値に比べて極めて低く、光沢保持率は７．
５％であった。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【発明の効果】エポキシ樹脂の長所である各種基材に対
する高い密着性、すぐれた機械的性能を損なう事なく耐
候性を向上させ、撥水性、耐水性も十分に兼ね備えた塗
膜を形成することのできる粉体塗料およびその塗装物を
提供できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】グリシジル基を２個以上有するエポキシ樹
   脂（Ａ）と、下記一般式 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、塩素原子、フッ素原子またはメ
   チル基を表す。Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基または
   −（ＣＨ₂ ）ｎＮ（Ｒ）ＳＯ₂ −を表す。ここでＲは炭
   素数１〜４のアルキルキル基を示す。Ｒ_f は炭素数３〜
   １５のパ−フルオロアルキル基を表す。）で表されるパ
   −フルオロアルキル基含有アクリレ−トまたはメタクリ
   レ−トとカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和
   単量体の共重合物であって、該エポキシ樹脂に実質的に
   溶解しない含フッ素樹脂（Ｂ）とを反応させてなり、そ
   の反応の際、樹脂（Ａ）のグリシジル基と樹脂（Ｂ）の
   カルボキシル基を一部または全部反応させた変性エポキ
   シ樹脂（Ｃ）およびポリエステル樹脂（Ｄ）を必須成分
   として含むことを特徴とする粉体塗料。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリエステル樹脂（Ｄ）が
   カルボキシル基を含有していることを特徴とする粉体塗
   料。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の組成物にさらに室
   温において固体状のエポキシ樹脂（Ｅ）を含むことを特
   徴とする粉体塗料。
4. 【請求項４】請求項１，２または３記載の粉体塗料の塗
   装物であって、その変性エポキシ樹脂（Ｃ）に由来する
   パ−フルオロアルキル基のドメインが硬化塗膜の表面お
   よび内部に分布していることを特徴とする塗装物。