KR900005628B1 - 저광택, 고충격 강도 분말 피복 수지 - Google Patents

저광택, 고충격 강도 분말 피복 수지 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

저광택, 고충격 강도 분말 피복 수지
동일 반응계에서 중합체 형성에 의해 개질되는 에폭시 수지는 공지되어 있다. 예를들어, 일본국 공개 특허 공보(JP) 제5,998,169호는 에폭시 수지의 부분적인 모노부틸 말레이트와 스티렌 및/또는 아크릴계 모노머의 공중합화를 고시하고 있다. 그후 생성되는 중합체 개질된 에폭시 수지를 사용하여 분말피복물을 제공한다.
유럽 특허출원 제8,278,527호는 에폭시 수지, 모노 에틸렌성 불포화 모노머 및 그래프트제(grafting agent)의 다양한 혼합물의 공중합화를 고시하고 있다. 이들 생성물은 경화되어 접착제 조성물을 제공하지만 분말 피복 제형의 용도로는 교시되어 있지 않다.
이들 특허 발명은 모두 유용한 특성을 가진 분말 피복용 수지를 제공할 수 있다. 그러나, 충격 강도가 현저하게 감소하며 경화된 모든 생성물은 비교적 높은 표면 광택을 지닌다.
충격 강도를 감소시키지 않고 저광택 분말 피복몰을 제공하기 위해 예를들어, 촉진된 디시안디아미드와 같은 통상의 경화제와 함께 사용할 수 있는 에폭시 수지에 대한 필요성이 일반적으로 부각되고 있다. 통상의 기술은 예를들어 광택을 감소시킬 수 있는 합성 비결정성 실리카와 같은 충진체를 제공하는 것이다. 그러나, 광택을 감소시키는데 필요한 상기 충진제를 혼입시키면 또한 일반적으로 충격강도 및 가공성이 감소된다. 미합중국 특허 제3,947,384호는 경화된 분말 피복물의 광택을 감소시키는 폴리카복실산의 염 및 환상아미딘으로 이루어진 경화제를 기술하고 있다. 그러나, 일반적으로 상기 경화제는 충격 강도를 감소시키므로 대표적인 경화 온도에서 흔히 진한 황색을 나타내는 부서지기 쉬운 피복물이 수득된다.
본 발명은 저광택, 고충격 강도의 에폭시 수지를 생성시키는 특수한 방법을 제공한다. 이들 에폭시 수지가 제형화 및 경화되어 분말 피복물을 제공하는 경우, 통상의 공지된 기술 고유의 단점을 모두는 아닐지라도 거의 대부분 개선시킨다.
본 발명의 한가지 태양은 (I) (A) (1) 에폭사이드 당량 111 내지 350의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르 및 (2) 성분(A-1)에 함유된 에폭사이드 당량당 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.005 내지 0.025의 양으로 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물의 반응 생성물 : 및 (B)(1) 성분 (A),(B) 및 (C)의 총중량의 31 내지 60, 바람직하게는 35 내지 45중량인 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 : (2) 성분 (A-1)에 함유된 에폭사이드 당량당 0.001 내지 0.05, 바람직하게는 0.005 내지 0.025의 양으로 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물 : 및 임의로 (3) 성분(B-1) 내지 (B-3)의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 15, 바람직하게는 약 1 내지 5중량%의 하이드록시 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 함유하는 모노머 공급물질(feed)을 촉매량의 적합한 중합화 촉매의 존재하에 중합화시키고 : 및 (II) (C)생성된 중합새성물을 성분(A-1)에 함유된 에폭사이드 당량 당 0.125 내지 0.80, 바람직하게는 0.375 내지 0.50하이드록실 당량의 2가 페놀과 촉매량의 적합한 개선된 촉매 존재하에 개선시켜 생성된 생성물을 포함하는 개선된 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 다른 태양은 (A) 유효량의 적어도 하나의 적합한 경화제, (B) 임의의, 하나 이상의 경화제 촉진제 또는 촉매, (C) 임의의, 하나 이상의 미립 충진제, (D) 임의의, 하나 이상의 안료, (E) 임의의, 하나 이상의 광택 조절첨가제, (F) 임의의, 하나 이상의 텍스처 조절 첨가제, 및, (G) 임의의, 하나 이상의 소포(defoaming)제와 하나 이상의 개선된 에폭시 수지 조성물을 혼합시켜 제조한 열경화성(curable) 분말 피복 제형에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 태양은 전술한 개선된 에폭시 수지 조성물 및 분말 피복 제형을 경화시켜 생성된 제품 및 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 사용할 수 있는 2가 페놀의 적합한 디글리시딜 에테르는, 예를들어, 하기 일반식(I), (II)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
상기 식에서, A는 1 내지 10개의 탄소원자 -O-, -S-, -S-S-,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
를 갖는 2가 탄화수소 그룹이고, X는 각각 독립적으로 수소, 브롬, 염소 또는 탄소원자 1 내지 10의 하이드로카빌 또는 하이드로 카빌옥시 그룹이며, R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이고, m은 0 내지 5, 바람직하게는 약 0 내지 약 3이며, n은 0 또는 1이다.
여기에서 사용되는 하이드로카빌이란 용어는 지방족, 환상 지방족, 방향족, 아릴 치환된 지방족, 또는 지방족치환된 방향족 그룹을 의미한다. 또한, 하이드로카빌옥시 그룹이란 용어는 하이드로카빌 그룹을 의미하는 것으로서, 이 하이드로카빌 그룹은 이 그룹과 여기에 결합된 그룹 사이에 산소결합을 갖는다.
여기에서 사용할 수 있는 2가 페놀의 적합한 디글리시딜 에테르는, 예를들어 리소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴 디페놀), 비스(4,4'-디하이드록시페놀)메탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'디하이드록시페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴-디페놀, 4,4'-비스(P-하이드록시페닐)디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드, 및 그의 혼합물의 디글리시딜 에테르를 포함한다. 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르가 2가 페놀의 디글리시딜 에테르로서 가장 바람직하다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 적합한 화합물은 상기 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹이 카복실산, 하이드록실 또는 아미도 그룹을 함유하는 화합물인, 그러한 화합물들을 포함한다. 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 적합한 화합물은, 예를들어, 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴산 : 모노메틸 말레이트 및 모노부틸푸마레이트와 같은 α,β-불포화 디카복실산의 모노 에스테르 : P-이소프로페닐페놀 및 m-비닐페놀과 같은 알케닐페놀 : 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트와 같은 하이드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴아미드 및 아크릴아미드와 같은 아크릴아미드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물로서는 메타크릴산이 가장 바람직하다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물 및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 예비반응(단계 A)은 75 내지 200℃, 바람직하게는 140 내지 160℃의 온도에서 15(900초) 내지 150분(9000초), 바람직하게는 30(1800초) 내지 60분(3600초) 동안 수행한다. 예비반응 단계의 시간 및 온도는 사용한 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물의 형태의 함수로서 다양하다.
촉매를 임의로 사용하여 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 에폭사이드 그룹의 반응을 촉진시킬 수 있다. 일반적으로 촉매는 필요하지 않으며, 또한, 에폭사이드 그룹과 반응하는 상기 그룹이 -COOH인 경우 촉매가 필요하지 않다. 그러나, 상기 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹이 예를들어 -OH인 경우 촉매를 사용하는 것이 이로울 수도 있다. 본 목적에 유용한 대표적인 촉매는 여기에 기술한 개선된 촉매이다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물 및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 예비반응 생성물과 함께 공중합화 반응단계에서 성분(B-1)으로 사용할 수 있는 적합한 비닐 방향족 모노머는 하기 일반식(III)으로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure kpo00006
상기 식에서, R 및 X는 상술한 바와 같다.
여깅제서 사용할 수 있는 대표적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 메톡시스티렌, 및 그의 혼합물이다. 비닐 방향족 모노머로서 스티렌이 가장 바람직하다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물 및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 예비반응 생성물과 함께 공중합화 반응 단계에서 성분 (B-3)으로서 사용할 수 있는 적합한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물은 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물이다. 특정량 및 형태의 상기 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 선택하여 경화된 분말 피복물의 최종 특성을 얻을 수 있다. 소량(사용한 모노머 공급물질의 총중량을 기준으로 하여 0.25 내지 2중량%)의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 금속 기질에 대한 분말 피복물의 점착성을 증가시킨다. 다량(사용한 모노머 공급 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2.1 내지 15중량%)의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 분말 피복물의 광택을 증가시킨다. 특히, 탄소원자 8개 이상의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 소량(사용한 모노머 공급물질의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%)으로 사용하여 분말 피복물의 광택을 감소시킨다. 다량(사용한 모노머 공급물질의 총중량을 기준으로 하여 5.1 내지 15중량%)의 특정 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 사용하여 또한 분말 피복물에 변형된 텍스처를 제공할 수 있다. 또한 상기 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 여기에서 임의로 사용할 수 있는 특정한 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 하기 일반식(IV)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure kpo00007
상기 식에서, R은 전술한 바와 같고, Q는 탄소원자 1 내지 25개의 1가 하이드로카빌 그룹 또는 탄소원자 2 내지 25개의 하이드록시알킬 그룹이며 측쇄, 환상 또는 다환상일 수도 있다. 여기에서 임의로 사용할 수 있는 대표적인 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물은 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 그의 혼합물 등이다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물 및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 예비반응 생성물과 함께 공중합화 반응단계에서 사용할 수 있는 적합한 자유 라디칼 형성 촉매는 아조 및 디아조 화합물 뿐만 아니라 유기 퍼옥사이드 및 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 적합한 자유 라디칼 형성 촉매는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼옥토에이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 및 그의 혼합물을 포함한다. 사용한 모노머 공급물질의 총중량을 기준으로 하여 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 3.0중량%의 적어도 하나의 자유 라디칼 형성 촉매가 사용된다.
에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물 및 2가 페놀의 디글리시딜 에테르의 예비반응 생성물(A)와 비닐 방향족 모노머(B-1), 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합 가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 모두 함유하는 화합물(B-2), 임의의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 그의 혼합물로 이루어진 모노머 공급물질과의 공중합화 반응은 다양한 반응 순서를 이용하여 완결 시킬 수 있다. 일반적으로, 자유 라디칼 형성 중합 촉매를 함유하는 모노머 공급물질(B)를 45분(2700초) 내지 150분(9000초), 바람직하게는 75분(4500초) 내지 120분(7200초) 이상 예비반응 생성물(A)에 첨가하면서 반응온도는 125°내지 175℃, 바람직하게는 140°내지 160℃로 유지시킨다. 모노머 공급물질을 완전히 첨가한 후 30분(1800초) 내지 150분(9000초), 바람직하게는 45분(2700초) 내지 90분(5400초)의 후반응을 완결시킨다.
공중합화 반응시 비활성 대기를 유지시킬 필요가 있다. 이는 반응 혼합물을 질소, 아르곤 기타 비활성 기체로 블랭킷(blanket)시키므로써 수행한다. 밀접 혼합 및 반응물을 분산시키기 위해 적당한 교반이 필요하다.
본 발명의 바람직한 방법에서, 자유 라디칼 형성 촉매는 모노머 공급물질의 성분으로서 제거될 수 있으며 반응 혼합물에 따로 첨가할 수 있다. 이와 같이 수행하는 경우, 일반적으로 자유 라디칼 형성 촉매 및 잔존 하는 모노머 공급물질(B-1, B-2 및, 임의의 B-3)을 동시에 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 동시 첨가 속도는 중합화되지 않은 과량의 모노머 공급물질이 축적되지 않도록 조절되어야 한다.
본 발명의 또다른 실시태양으로서, 모노머 공급물질을 첨가한 후 더욱 바람직하게는 모노머 공급물질을 완전히 첨가하고 나서 15분(900초) 내지 120분(7200초) 후에 일부의 자유 라디칼 형성 촉매를 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 중합화되지 않은 모노머 공급물질이 존재할 경우 이와 같이 수행하며 이로 인해 공중합화 반응이 완결된다.
전술한 (A) 및 (B)와 2가 페놀의 공중합 생성물의 개선된 반응은 개선된 촉매 존재하에 수행한다. 적합한 2가 페놀은, 예를들어 하기 일반식(V) 및 (VI)로 나타낸 것들을 포함한다.
Figure kpo00008
Figure kpo00009
상기 식에서, X,A 및 n은 전술한 바와 같다. 대표적인 비스페놀은 레소르시놀, 하이드로퀴논, 카테콜, 비스페놀 A(4,4'-이소프로필리덴디페놀), 비스(4,4'-디하이드록시페닐)메탄, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)펜탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디하이드록시디페닐, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라브로모-4,4'-이소프로필리덴디페놀, 4,4'-비스(P-하이드록시페닐)디페닐에테르, 4,4'-디하이드록시페닐 설파이드, 및 그의 혼합물이다. 비스페놀 A는 비스페놀로서 가장 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 적합한 개선된 촉매는 인접한 에폭시 그룹 및 페놀계 하이드록실 그룹의 반응을 촉진시키는 대부분의 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 예를들어, 미합중국 특허 제3,306,872호 : 제3,341,580호 : 제3,379,684호 : 제3,477,990호 : 제3,547,881호 : 제3,637,590호 : 제3,843,605호 : 제3,948,855호 : 제3,956,237호 : 제4,048,141호 : 제4,093,650호 : 제4,131,633호 : 제4,132,706호 : 제4,171,420호 : 및 제4,177,216호에 기술된 것을 포함한다.
특히 적합한 촉매는 예를들어, 에틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드, 에틸트리페닐 포스포늄 요다이드, 에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트, 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 아세트산 복합체, 에틸트리페닐 포스포늄 포스페이트, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 요다이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 아세트산 복합체, 부틸트리페닐포스포늄 테트락브로모비스페네이트, 부틸트리페닐포스포늄 비스페네이트, 부틸트리페닐소프포늄 비카보네이트, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 하이드록시사이드, 및 그의 혼합물과 같은 4급 포스포늄 및 암모늄 화합물이다.
공중합화 반응(I) 또는 개선된 반응(III)를 완결한 후, 일반적으로 필수적이지 않을지라도, 반응 생성물을 진공스트리핑(vacuum stripping) 단계에 적용시키는 것이 유리하다. 이는 반응기 상에 진공을 빼낸 후 반응 생성물로부터 휘발되는 물질을 제거 및 응축시키므로써 수행한다. 상기 진공 스트리핑 단계를 변형시킴에 있어서, 진공 스트리핑 단계전에 예를들면, 유량 조절제, 광택 조절제, 안료, 텍스처 조절 첨가제, 소포제, 그의 혼합물 등과 같은 다양한 조절제 또는 첨가제를 반응 생성물에 첨가할 수 있다. 이로 인해 상기 첨가제에 의해 제공된 휘발성 성분이 제거된다.
본 발명의 분말 피복 제형은 전술한 수지 조성물 및 적합한 경화제를 사용하여 제조한다. 상기 경화제는 실질적으로 비소결성이어야 하고 사용된 제형 온도 및 조건에서 잠재성을 나타낸다. 적합한 경화제는 참고 문헌으로 소개된 리(Lee) 및 네빌(Neville)의 Handbook of Epoxy Resins, 1967, McGraw-Hill에 기술되어 있다. 대표적인 경화제는 붕소 트리플루오라이드-아민 복합체, 폴리카복실산 또는 무수물, 구안아민, 구아니딘, 하이드라진, 디하이드라지드, 멜아민, 치환된 우레아 및 디시안디아미드 또는 디시안디아미드 유도체이다.
선행 기술에서 공지된 제형화 방법은 본 발명의 분말 피복 제형을 제조하기 위해 사용된다. 분말 피복 제형을 기본물질로 한 대표적인 에폭시 수지의 제조는 밀러(Miller) 및 태프트(Taft)의 문헌[Fundamentals of Powder Coating, 1974, Society of Manufacturing Engineers, Dearborn, Michigan]에 기술되어 있다.
일반적인 제조방법에 있어서, 고형 에폭시 수지 생성물을 박리 또는 연마시킨 후 비소결성 경화제 및 임의의, 하나 이상의 경화제 촉진제 또는 촉매, 미립 충진제, 안료, 유량 조절제, 광택 조절 첨가제, 텍스처 조절 첨가제 및 소포제와 건조 혼합 또는 블렌드(blend)시킨다. 건조 혼합된 생성물은 교반형(kneading type) 압출기를 사용하여 일반적으로 가열 용융 블렌드 시킨다. 압출된 생성물을 냉각된 로울러를 통과시킨 후 미가공의 분말로 재생 및 파쇄시킨다. 고속 해머밀(hammer mill) 또는 다른 형태의 연마 장치를 사용하여 미세한 분말로 더 연마시킨다. 생성되는 미세한 분말을 크기 분류 단계에 적용시켜 바람직한 범위의 생성물 입자 크기를 재생시킨다. 생성물에 대한 바람직한 생성물 크기 분포는 목적한 생성물의 최종 용도에 따라 변화할 수 있으나, 일반적으로 80매쉬(mesh) 내지 325매쉬의 크기가 가장 바람직하다. 분말 피복 제형의 크기를 분류하는데 사용되는 적합한 공지된 방법은 스크리닝(screening) 및 공기 분류법을 포함한다.
생성되는 분말 피복 체형을 선행기술에서 공지된 방법을 사용하여 피복시킬 기질에 도포한다. 이들 방법은 전술한 밀러 및 태프트의 참조문헌에 상세히 기술되어 있으며, 분말산분법, 유동층법, 정전기적 분말분무법, 정전기적 유동층법 및 기타 방법을 포함한다.
분말 피복된 제품은 선생기술에서 공지된 방법 및 조건을 사용하여 경화시킨다. 이것은 일반적으로 경화를 완결시키기에 충분한 다수의 시간 동안 오븐내에서 가열시키는 것을 포함하고 있다. 디시안디아미드가 경화제이고 2-메틸이미다졸이 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 함께 사용된 경화제 촉진제인 경우, 일반적으로 150 내지 220℃의 반응 온도에서 5분 내지 30분의 경화시간이면 충분하다.
바람직하다 할지라도, 분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 경화제 촉진제 또는 촉매를 함유한다. 적합한 경화제 촉진제 또는 촉매는 전술한 참고문헌(Handbook of Epoxy Resins 및 Fundamentals of Powder Coating)에 기술되어 있다. 대표적인 이들 경화제 촉진제 또는 촉매는 아미노 치환된 피리딘, 이미다졸, 금속염, 3급 아민, 페놀 및 그의 혼합물이다. 디시안디아미드 경화제와 함께 사용하기 위한 경화제 촉진제로서는 2-메틸이미다졸이 가장 바람직하다.
바람직하다 할지라도, 분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 미립 충진제를 함유한다. 충진제는 광범위한 목적으로 분말 피복에 사용되는데, 제1목적은 경제적인, 즉 덜 비싼 희석제로서의 목적이다. 충진제에 의해 제공된 기타 특성은 하나 이상의 하기 특성을 포함할 수 있다 : 처리 및 가공 특성, 충격 조절, 치수 안정성, 내습성 및 내약품성, 불꽃 저항성, 조절된 열전도도, 조절된 전기적 특성, 조절된 유동성, 색 조절 및 텍스처 조절, 적합한 충진제는 1967년 10월 15일 내지 19일 일리노이스 시카고에서 개최된 제7회 전기 절연회의(Electrical Insulation Conference)에서 디.에이.심프(D.A.Shimp)에 의해 공개된 문헌(Non-Fibrous Fillers for Epoxy Resin Formulations)에 기술되어 있다. 대표적인 충진제는 중정석(BaSO4), 이산화티탄, 카아본 블랙(Carbon black), 실리카 플라우어(silica flour), 탄산칼슘, 그의 혼합물 등이다. 입자 크기 분포, 모양, 화학적 조성물, 표면적 및 사용 정도, 즉 수지 대 충진제의 비를 각각 또는 종합적으로 조절하여 생성되는 수행하므로서 충진제 선택에 도움을 준다.
분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 안료를 함유한다. 상기 안료는 일반적으로 경화된 분말 피복물에 색을 첨가하기 위해 사용한다. 적합한 안료는 문헌[Pigment and Resin Technology, November 1973, pp. 15-19중의 말트만(Maltman) 및 데버렐 스미드(Deverell smith)에 의한 Pigments for Colouring Epoxy Powder Coatings]에 기술되어 있다.
바람직할지라도, 분말 피복제형은 임의로 하나 이상의 유량 조절제를 함유한다. 유량 조절제를 분말 피복에 사용하여 총 분말 피복 제형의 유동학적 특성을 조절하고 피복막 두께, 웨트-아웃(wet-out) 및 변부 피복을 균일하게 한다. 적합한 유량 조절제는 참고문헌[Polymers Paint and Colour Journal, September 5, 1979, pp 867-870중의 스코라(Skora)에 의한 Acrylic Flow Control Agents for the Coating Industry]에 기술되어 있다. 유량 조절제로서, 예를들면 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 및 폴리(부틸 아크릴레이트)와 같은 폴리아크릴레이트가 가장 바람직하다.
분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 텍스처 조절 첨가제를 함유한다. 텍스처 조절 첨가제를 분말 피복에 사용하여 경화된 분말 피복물의 표면 특성을 조절한다. 매끄럽거나 거친 표면 가공을 제공하는 물질을 사용할 수 있다. 유리 중심체(Glass microsphere), 금속 분말 및 중합성 분말은 분말 피복표면을 텍스처된 가공으로 조절시킬 수 있는 첨가제 형태의 예이다.
분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 소포제를 함유한다. 상기 소포제를 분말 피복에 사용하여 기포재에 의해 유발된, 경화된 분말 피복물 내의 핀홀(pinhole)과 같은 표면 결함을 감소시킨다. 오스트랄리아에서 The Oil and Colour Chemits Association의 채프만(Chapman) 및 홀(Hall)에 의해 출판된 간행물(Surface Coatings, Vol, 2-Paints and Their Application)에 기술되어 있는 바와 같이 가장 바람직한 소포제는 벤조인이다.
분말 피복 제형은 임의로 하나 이상의 광택조절 첨가제를 함유한다. 광택 조절 첨가제를 사용하여 대표적인 경화된 에폭시 수지 표면으로부터 고강도의 반사광을 감소시킨다. 적합한 광택 조절제는 미합중국 특허 제3,947,384호에 교시된 바와 같이 특정한 비결정성 실리카, 규산 및 폴리 카복실산 및 환상 아미딘의 염으로 이루어진 경화제 시스템이다.
기타 첨가제 또는 보조제를 공지되고 목적한 용도를 위해 본 발명의 분말 피복 제형내에 혼입할 수 있다. 상기 첨가제 중 하나는 전술한 참조문헌[Surface Coatings]에 기술되어 있는 바와 같은 슬립 보조제(slip aid)이다.
본 발명의 경화된 생성물은 저광택 표면 및 고충격 강도를 제공하는 강철과 같은 기질상의 분말 피복물이다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로서 어떤 방법으로도 본 발명의 범위를 제한하려는 것으로 해석해서는 안된다.
[예비반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 저광택 에폭시 수지-0.01당량, 모노머 공급물질중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 0.015당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00010
383, 더 다우 캐미칼 캄파니) (600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙 메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈(purge), 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열시킨다. 40분(2400초)후에 반응기 온도는 145℃가 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 2분(120초)후 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질 즉, 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(4.29g, 0.05몰) 및 3급 부틸퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응기 온도는 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 1시간 20분(4800초)후에, 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 4분(240초)후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 137℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열된 반응기에 첨가한다. 4분(240초)후 반응기는 150℃가 되며 이때 가열을 중지한다. 7분(420초) 후에 182℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜 최대발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 683을 갖는 불투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 2]
[예비반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 저광택 에폭시 수지-0.01당량, 모노머 공급물질중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 0.02당량]
평균 181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00011
383, 더 아우 캐미칼 캄파니) (600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타 크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열시킨다. 36분(2160초) 후에 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(5.72g, 0.066몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응기 온도를 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 97분(5820초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)을 교반시킨 용액에 넣는다. 6분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 135℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트, 아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 4분(240초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 6분(360초)후에 185℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시키고 최대 발열후 1시간(3600초)동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 704를 갖는 불투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 3]
[예비반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 저광택 에폭시 수지-0.02당량, 모노머 공급물질중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량당 0.01당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00012
.383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(5.72g, 0.066몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃ 가열한다. 43분(2580초) 후에 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 52분(3120초) 후에 160℃로의 온도 이동이 관찰되며, 이때 모노머 공급을 중지하고 공기 냉각시켜 반응기 온도를 일치시킨다. 6분(360초) 후에 반응기 온도는 153℃가 되며 다시 모노머를 공급한다. 잔존하는 모노머 공급물질을 첨가하기 위해 반응기 온도를 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 추가의 29분(1740초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 130℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열 시킨 반응기에 첨가한다. 8분(480초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 6분(360초) 후에 182℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 711을 갖는 불투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 4]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00013
. 383, 더 다우 케마칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(5.72g, 0.066몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 43분(2580초) 후에 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(4.3g, 0.05몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모너모 공급물질을 첨가하는 동안 반응 온도는 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 1시간 44분(6240초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)을 교반시킨 용액에 첨가한다. 4분(240초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 135℃로 감소된다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 5분(300초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 5분(300초) 후에 180℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜 최대 발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 711을 갖는 불투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[대조실험 A]
[표준 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 : 예비 반응중의 메타크릴산 없음, 모노머 공급물질 중의 메타클리산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00014
.383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 질소 대기하에서 교반된 액체 에폭시 수지를 150℃로 가열한다. 45분(2700초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰) 및 3급 부틸퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응 온도를 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 90분(5400초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 130℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 9분(540초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 7분(420초) 후에 180℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜 최대 발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 691을 갖는 미황색의 불투명한 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[대조실험 B]
[표준 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 : 예비 반응중의 메타크릴산 없음, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.025당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00015
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 액체 에폭시 수지를 150℃로 가열한다. 30분(1800초) 후에 반응기 온도는 155℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 10분(600초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(7.15g, 0.083몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모너모 공급물질을 첨가하는 동안 반응 온도를 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 1시간 45분(6300초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응 150℃에서 47분(2820초) 동안 지속시킨다. 47분(2820) 후에 진공을 빼내어 반응안한 스티렌 및 기타 빛을 제거한다. 진공 스트립핑하는 동안 반응안한 스티렌 8.7g 및 기타 빛을 오버헤드 냉각 트랩(overhead cold trap) 내에 재생시킨다. 150℃에서 진공 스트립핑하고 나서 25분(1500초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 상기 용액에 넣는다. 4분(240초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 134℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 7분(420초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 7분(420초) 후에 177℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 701을 갖는 미황색의 불투명한 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[대조실험 C]
[표준 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 : 예비 반응중의 메타크릴산 에폭사이드 당량 당 0.025당량, 모노머 공급물질중의 메타크릴산 없음]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00016
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(7.15g, 0.083몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 46분(2760초) 후에 반응기 온도는 140℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 7분(420초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔대기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응기 온도는 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 1시간 30분(5400초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 45분(2700초) 동안 지속시킨다. 45분(2700초) 후에 진공을 빼내어 반응안한 스티렌 및 기타 빛을 제거한다. 진공 스티리핑하는 동안 반응안한 스티렌 5.1g 및 기타 빛을 오버헤드 냉각 트립 내에 재생시킨다. 150℃에서 진공 스트립핑하고 나서 30분(1800초) 후에 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 상기 용액에 넣는다. 4분(240초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 133℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 6분(360초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 8분(480초) 후에 178℃로 최대발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열 후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 698을 갖는 미황색의 불투명한 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 5]
[분말 피복 제형의 제조]
실시예 1 내지 4 및 대조 실험 A 내지 C의 각각의 에폭시 수지 중 일부를 웨어링-형 블렌더(waring-type blender) 내에서 미세한 분말로 연마시킨다. 표 1에서와 같이, 제형중량의 에폭시 수지, 디시안디아미드, 17중량%의 2-메틸이미다졸 및 83중량%의 디시안디아미드의 혼합물, 모다플로우 II 및 충진제를 사용하는 경우, 이들을 플라스틱 백에 넣고 밀봉하며 균질 건조 블렌드로 건조 혼합시킨다. 그후, 건조 혼합된 제형은 50℃의 영역 1(zone 1) 및 100℃의 영역 2(zone 2)를 갖는 (120rpm에서 작동하는 46㎜ 직경의 교반기 나사(kneader screw)가 장치된) 버스-컨덕스(Buss-Condux) PLX 46 단일나사 압출기 내에서 압출시킨다. 상기 압출물을 BCI 냉각 로울(chill Rolls)(직경
Figure kpo00017
[165.1㎜])을 통해 통과시키고 냉각 및 파쇄시킨다. 그후, 파쇄된 압출물을 톱니가 24개인 연삭 장치(24-tooth grinding attachment)를 사용하여 브린크만 원심연삭 분쇄기(Brinkmamnn Centrfugal Grinding Mill) 내에서 미세 연마시킨다. 미세 연마된 압출물을 표준 시험체(철사망) 제140호(150메쉬, 106㎛)를 통해 거른다. -150메쉬 분말 피복 제형을 Gema Ag형 710 Laboratory Unit(set at 60-70㎸)를 사용하여 정전기적 분무에 의해 4"×12"×20게이지(101.6㎜×304.8㎜×0.529㎜) 냉각 압연강, 청결 처리 파커 시험패널(Clean treatment Parker test panels)(Parker Division, Hooker chemicals and Plastics Corporation) 상에 부착시킨다. 정전기적으로 피복된 패널을 블루 엠 터치매틱 대류형 오븐(Blue M Touchmatic Convection type oven)(Model No. POM 7)에 넣고 20분(1200초) 동안 180℃(356℉)에서 경화시킨다. 패널을 오븐에서 제거한 후 냉각시키고 하기 시험 방법에 의해 평가한다 : 피셔 퍼마-스콥 이에스 막 두께 시험기(Fischer Perma-Scope Esfilm thickness tester)를 사용하여 ASTM D1186 당 피복 두께를 측정한다. 맬린크로트 멀티 광택 미터기(Mallinckrodt Multi Gloss meter)를 사용하여 ASTN D523(DIN 67530) 당 표면 광택을 측정한다. 가드너 커버롤 벤드(Gardner "Coverall" Band) 및 충격 시험기(Impact Tester), 4파운트(1.81㎏),
Figure kpo00018
(12.7㎜) 직경 코운(cone)을 가진, 46inch(1.17m) 관길이의 0-160in-lb, (0-18.1J) 시험기를 사용하여 ASTM D2794당 가드너 전후 충격 강도를 측정한다. 산성화된 황산구리(CUSO4) 용액을 30초 동안 도포하여 충격 부위에서의 표면 균열의 가시화를 촉진시킨다. 충격 부위를 황산구리 용액에 노출시킨 후 구리 부착물 또는 녹슨 철의 얼룩(iron-rust stains)에 대해 관찰한다.
실시예 1 내지 4 및 대조 실험 A 내지 C의 에폭시 수지를 사용하여 제조된 경화 분말 피복물의 막 두께, 표면 광택 및 가드너 충격 강도치를 표 1에 수록하였다.
[표 1]
Figure kpo00019
표에 나타낸 피복 외형에 대한 설명
1. 약간 인식할 수 있을 정도의 텍스처링(texturing)
2. 뚜렷한 텍스처링(오렌지 빛 피일(peel))
3. 작은 핀호올(pinholes)
4. 약간 인식할 수 있을 정도의 점적(spotting)
5. 뚜렷한 점적
6. 약간 흐릿한 표면 외형부분(금속으로부터 탈결합화 되지 않음)
[실시예 6]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타클리산, 0.05pbw 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.015당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00020
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 45분(2700초) 후에 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2.4g, 0.018몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응기 온도를 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 88분(5280초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 130℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 5분(300초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 9분(540초) 후에 180℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 새성물을 최종 에폭사이드 당량 695를 갖는 미황갈색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 7]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응 중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 0.5pbw 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.015당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00021
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 42분(2520초) 후에 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(480g, 4.6몰), 빙메타크릴산(4.3g, 0.05몰) 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(2.4g, 0.018몰) 및 3급 부틸 퍼벤조 에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 반응기 온도는 145℃ 내지 155℃로 유지시킨다. 90분(5400초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 130℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 10분(600초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 10분(600초) 후에 180℃ 후에 180℃로 최대발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열 후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지한다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 708을 갖는 미황갈색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 8]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 1pbw 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.01당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00022
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 44분(2640초) 후에 반응기 온도는 145℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 3분(180초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(475.2g, 4.55몰), 빙메타크릴 산(2.86g, 0.033몰), 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(4.8g, 0.037몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 반응기 온도는 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 91분(5460초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응을 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 4분(240초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 135℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 5분(300초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 8분(480초) 후에 181℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대발열 후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지한다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종에폭사이드 당량 705를 갖는 미황갈색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 9]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 2pbw 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.01당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00023
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉칙 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 32분(1920초) 후에 반응기 온도는 145℃로 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 3분(180초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(470.4g, 4.5몰), 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰) 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(9.6g, 0.074몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 반응기 온도는 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 81분(4860초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응은 150℃에서 60분(3600초)동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)를 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 134℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 7분(420초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 5분(300초) 후에 181℃로 최대발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대발열 후 1시간(3600초) 동안 이 온도로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 696을 갖는 미황갈색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 10]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 10pbw 라우릴 메타크릴-레이트의 에폭사이드 당량 당 0.015당량]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00024
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(600g, 3.31 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.86g, 0.033몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 35분(2100초) 후에 반응기 온도는 150℃로 되며 이때 질소 퍼어즈시킨다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(432g, 4.15몰), 빙메타크릴산(4.3g, 0.05몰), 라우릴 메타크릴레이트(48g, 0.189몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(12g, 0.06몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 반응기 온도는 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 85분(5100초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응은 150℃에서 60분(3600초) 동안 지속시킨다. 150℃에서 60분(3600초) 후에, 비스페놀 A(162.8g, 0.71몰)을 교반시킨 용액에 넣는다. 5분(300초) 후에 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 134℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 150℃로 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 13분(780초) 후에 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 5분(300초) 후에 175℃로 최대 발열된다. 최대 발열 후 1시간(3600초) 동안 반응기를 175℃로 유지시킨다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 702를 갖는 미황갈색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 11]
[분말 피복 제형의 제조]
실시예 6 내지 10의 각각의 에폭시 수지 중 일부를 사용하여 실시예 5의 방법으로 분말 피복 제형을 제조한다. 경화된 분말 피복된 강철 패널(panel)를 제조하고, 실시예 5의 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 표 II에 나타내었다.
[표 II]
Figure kpo00025
[실시예 12]
[저광택 에폭시 수지-스티렌 50중량%]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00026
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(495g, 2.73 에폭시 당량) 및 빙메타크릴산(2.36g, 0.027몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2 리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 30분(1800초) 후에 반응기 온도는 140℃로 되며 이때 질소 퍼어즈 시킨다. 4분(240초) 후에 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(600g, 5.75몰), 빙메타크릴산(3.54g, 0.041몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(15g, 0.07몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 반응기 온도는 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 1시간 36분(5760초) 후에 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응은 150℃에서 40분(2400초) 동안 지속시킨다. 이때 진공을 빼내어 반응안한 스티렌 및 기타 빛을 제거한다. 진공 스트립핑 하는 동안 반응 안한 스티렌 10.5g 및 기타 빛을 오버헤드 냉각 트랩 내에 재생시킨다. 150℃에서 진공 스트립핑하고 나서 30분(1800초) 후, 비스페놀 A(105.2g, 0.461몰)을 교반시킨 용액에 넣는다. 4분 후 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 144℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1g, 메탄올 중의 70%)를 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 35분(2100초) 후 반응기는 176℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 2분(120초) 후 182℃로 최대발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대발열 후 1시간 동안 이 온도로 유지한다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 711을 갖는 반투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[대조실험 D]
[표준 폴리스티렌 개질된 에폭시 수지 : 스티렌 30중량%]
181.3의 EEW를 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르의 시판품(D.E.R
Figure kpo00027
. 383, 더 다우 케미칼 캄파니)(750g, 4.14 에폭사이드 당량) 및 빙메타크릴산(2.69g, 0.031몰)을 수냉식 응축기, 질소 퍼어즈, 부가 깔때기, 온도계 및 교반기가 장치된 2리터의 5-구 환저 플라스크에 넣는다. 교반시킨 용액을 150℃로 가열한다. 53분(3180초) 후 반응기 온도는 145℃로 되며, 이때 질소 퍼어즈시킨다. 2분(120초) 후 온도는 150℃로 된다. 모노머 공급물질, 즉 스티렌(400g, 3.85몰), 빙메타크릴산(2.69g, 0.031몰) 및 3급 부틸 퍼벤조에이트(11.25g, 0.056몰)의 혼합물을 부가 깔때기에 넣고 교반시킨 용액에 적가한다. 반응기 온도는 모노머 공급물질을 첨가하는 동안 145℃ 내지 155℃로 유지한다. 1시간 22분(4920초) 후 모노머 공급물질을 완전히 첨가한다. 교반시킨 용액의 후반응은 150℃에서 1시간(3600초) 동안 지속시킨다. 후반응시킨지 1시간 후, 비스페놀 A(203.5g, 0.819몰)을 교반시킨 용액에 넣는다. 4분(240초) 후 반응기 온도는 수지 용액에 비스페놀 A가 완전히 용해됨에 따라 127℃로 감소한다. 개선된 촉매(에틸트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체, 1.25g, 메탄올중의 70%)를 재가열시킨 반응기에 첨가한다. 7분(420초) 후 반응기는 150℃로 되며 이때 가열을 중지한다. 7분(420초) 후 180℃로 최대 발열된다. 반응기를 175℃로 냉각시켜서 최대 발열 후 1시간 동안 이 온도로 유지한다. 저광택 에폭시 수지 생성물을 최종 에폭사이드 당량 606을 갖는 반투명, 미황색의 부서지기 쉬운 고체로 재생시킨다.
[실시예 13]
[분말 피복 제형의 제조]
실시예 12 및 대조실험 E의 각각의 에폭시 수지중 일부를 사용하여 실시예 5의 방법으로 분말 피복 제형을 제조한다. 경화된 분말 피복된 강철 패널을 제조하고 실시예 5의 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 표 III에 나타내었다.
[표 III]
Figure kpo00028
[실시예 14]
[저광택 에폭시 수지-예비 반응중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.015당량]
저광택 폴리스티렌 개질된 개선 에폭시 수지를 10갈론(0.038㎥)의 스테인레스 스틸 파우들러(pfaudler) 반응기 내에서 제조한다. 반응기에 기계적 교반기, 질소 공급기 및 1 내지 50psia(6.89kpa 내지 345kpa) 범위의 압력/진공 조절기를 장치한다. 반응기 재킷(jacket)을 통해 순환하는 이중의 가열 및 냉각 열 전달 유체시스템(dual hot and cool heat transfer fluid system)에 의해 온도를 조절한다. 모든 반응물은 반응기에 넣기 이전에 예비 중량 측정한다. 반응기의 상부에 장치된 2인치(5㎝)의 핸드 웨이(handway)를 사용하여 모노머 용액 및 TBPB(3급 부틸 퍼벤조에이트)를 제외한 모든 반응물들을 반응기에 넣는다. 모노머 용액 및 TBPB는 보조 공급용기에 넣으며 이들은 이용기로부터 모노머 용액 첨가 단계 동안 조절된 속도로 반응기내로 산정되어 주입된다. 모노머 용액 첨가 단계를 통해 첨가 속도 비율을 일정하게 유지하므로서 TBPB 유동 속도 조절은 모노머 용액 유동 속도와 자동적으로 연관된다. 진공 시스템에 냉각수 응축기 및 노크아웃 포트(knockout pot)를 장치하여 진공 스트립 단계 동안 반응안한 모노머 및 기타 빛을 재생시킨다. 압력을 10psia(68.9kpa)로 반복 감소시키고 탈가스 단계 동안 질소를 사용하여 반응기를 24psia(165kpa)로 압출시켜서 질소 증기상을 제공한다. 생성물은 드럼 단계(drumming step) 동안 50마이크론의 속여 과기(sock filter)를 통해 반응기의 저면 탭(bottom tap)으로부터 생성물 드럼내로 드럼라인에 의해 이동시킨다.
하기의 반응물 및 양을 사용한다 :
Figure kpo00029
모노머 용액은 하기에 나타낸 양의 반응물의 혼합물이다.
Figure kpo00030
하기의 반응 순서 및 조건을 사용한다.
Figure kpo00031
[실시예 15]
[저광택 에폭시 수지-예비반응 중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01 당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 모노머 공급물질 중의 2pbw 2-하이드록시프로필 아크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.015 당량]
저광택 폴리스티렌 개질된 개선 에폭시 수지를 하기에 기술한 것을 제외하고는 실시예 14에서 사용한 동일한 장치, 방법 및 반응물을 사용하여 제조한다.
하기의 반응물 및 양을 사용한다.
Figure kpo00032
1에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체-메탄올 중의 70% 모노머 용액은 하기에 나타낸 양의 반응물의 혼합물이다.
Figure kpo00033
하기 반응 순서를 사용한다.
Figure kpo00034
[실시예 16]
[저광택 에폭시 수지-예비반응 중의 메타크릴산의 에폭사이드 당량 당 0.01당량, 모노머 공급물질 중의 메타크릴산, 모노머 공급물질 중의 2pbw 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 및 2pbw 라우릴 메타크릴레이트의 에폭사이드 당량 당 0.02당량]
저광택 폴리스티렌 개질된 개선 에폭시 수지를 하기에 기술한 것을 제외하고는 실시예 14에서 사용한 동일한 장치, 방법 및 반응물을 사용하여 제조한다.
하기의 반응물 및 양을 사용한다.
Figure kpo00035
1에틸 트리페닐포스포늄 아세테이트·아세트산 복합체-메탄올 중의 70% 모노머 용액은 하기에 나타낸 양의 반응물의 혼합물이다.
Figure kpo00036
하기 반응 순서를 사용한다.
Figure kpo00037
[실시예 17]
[분말 피복 제형의 제조]
실시예 14 내지 16의 각각의 에폭시 수지 중 일부를 사용하여 실시예 5의 방법으로 분말 피복 제형을 제조한다. 경화된 분말 피복된 강철 패널을 제조하고 실시예 5의 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 표 IV에 나타내었다.
[표 IV]
Figure kpo00038
[실시예 18]
실시예 14의 에폭시 수지 일부와 폴리카복실산 및 환상 아미딘의 염으로 구성된 경화제(하드너(Hardner) B68, Chemische Werke
Figure kpo00039
Aktiengesell schaft)를 사용하여 실시예 5의 방법으로 분말 피복 제형을 제조한다. 경화된 분말 피복된 강철 패널을 제조하고 실시예 5의 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 표 8에 나타내었다.
[대조 실험 E]
726의 에폭사이드 당량(EEW)을 갖는 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 개선된 비스페놀 A(D·E·R
Figure kpo00040
·662uH·더 다우 케미칼 캄파니)의 일부 및 폴리카복실산 및 환상 아미딘의 염으로 구성된 경화제(하드너 B68, Chemische Werke
Figure kpo00041
Aktiengesell schaft)를 사용하여 실시예 5의 방법으로 분말 피복 제형을 제조한다. 경화된 분말 피복된 강철 패널을 제조하고 실시예 5의 방법을 사용하여 시험한다. 결과는 표 V에 나타내었다.
[표 V]
Figure kpo00042

Claims (8)

  1. (I) (A) (1) 에폭사이드 당량 111 내지 350의 2가 페놀의 디글리시딜 에테르와 (2) 성분(A-1)에 함유된 에폭사이드 당량당 0.001 내지 0.05 당량의 양으로 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물의 반응생성물 ; 및 (B) (1) 성분 (A), (B) 및 (C)의 총중량의 31 내지 60중량%인 적어도 하나의 비닐 방향족 모노머 ; (2) 성분(A-1)에 함유된 에폭사이드 당량당 0.001 내지 0.05 당량의 양으로 에폭사이드 그룹과 반응하는 그룹 및 중합가능한 에틸렌성 불포화 그룹을 함유하는 화합물 ; 및 임의로 (3) 성분(B-1) 내지 (B-3)의 총중량을 기준으로 하여 0 내지 15중량%의 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크리레이트를 함유하는 모노머 공급물질(feed)을 촉매량의 적합한 중합촉매의 존재하에 중합화시키고 ; (II) (C) 생성된 중합생성물을 성분(A-1)에 함유된 에폭사이드 당량당 0.125 내지 0.80 하이드록실 당량의 2가페놀과 촉매량의 적합한 개선된 촉매 존재하에 개선시켜 생성된 생성물을 포함하는 개선된 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (i) 성분(A-2)가 에폭사이드 당량당 0.05 내지 0.025당량을 제공하는 양으로 존재하고 ; (ii) 성분(B-1)이 성분(A), (B) 및 (C)의 총중량을 기준으로 하여 35 내지 45중량%를 제공하는 양으로 존재하며 ; (iii) 성분(B-2)가 성분(A-1)중에 함유된 에폭사이드 당량당 0.005 내지 0.025 당량을 제공하는 양으로 존재하고 ; (iv) 성분(B-3)가 성분(B-1) 및 (B-3)의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량%를 제공하는 양으로 존재하며 ; (v) 성분(C)가 성분(A-1)중에 함유된 에폭사이드 당량당 0.375 내지 0.50 하이드록실 당량을 제공하는 양으로 존재하는 개선된 에폭시 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, (i) 성분(I-A-1)이 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타낸 화합물 또는 이 화합물의 혼합물이고 ; (ii) 성분(I-A-2)가 아크릴산 또는 메타크릴산이며 ; (iii) 성분(I-B-1)이 하기 일반식(III)으로 나타낸 화합물 또는이 화합물의 혼합물이고 ; (iv) 성분(I-B-2)가 아크릴산 또는 메타크릴산이며 ; (v) 성분(I-B-3)가 존재하는 경우, 하기 일반식(IV)로 나타낸 화합물 또는 화합물의 혼합물이고 ; (vi) 성분(I-B-3)가 존재하는 경우, 하기 일반식(IV)로 나타낸 화합물 또는 화합물의 혼합물이고 ; (vi) 성분(II-C)가 하기 일반식(V) 및 (VI)로 나타낸 화합물 또는 이 화합물의 혼합물인 개선된 에폭시 수지 조성물 ;
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    상기식에서, A는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 2가 탄화수소 그룹, -O-, -S-, -S-S-,
    Figure kpo00045
    ,
    Figure kpo00046
    , 또는
    Figure kpo00047
    이고 ; X는 각각 독립적으로 수소, 브롬, 염소 또는 탄소원자 1 내지 10개의 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시 그룹이며 ; R은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 그룹이고, m은 0 내지 5 이며 n은 0 또는 1이며 ; Q는 탄소원자 1 내지 25개의 1가 하이드로카빌 그룹 또는 탄소원자 2 내지 25개의 하이드록시알킬 그룹이고 측쇄, 환상 또는 다환상일 수 있다.
  4. 제3항에 있어서, (i) 성분(I-A-1)이 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이고 ; (ii) 성분(I-A-B)가 메타크릴산이며 ; (iii) 성분(I-B-1)이 스티렌이고 ; (iv) 성분(I-B-2)가 메타크릴산이며 ; (v) 성분(I-B-3)가 존재하는 경우, 하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트 또는 그의 혼합물이고 ; (vi) 성분(II-C)가 비스페놀 A인 개선된 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 4항중 어느 하나의 개선된 에폭시 수지 조성물(A) 및 상기 개선된 에폭시 수지 조성물을 위한 유효량의 적합한 경화제(B)를 포함하는 열경화성 분말 피복 제형.
  6. 제5항에 있어서, 상기 경화제가 디시안디아미드인 열경화성 분말 피복 제형.
  7. 제6항에 있어서, 경화제용 촉진제가 존재하는 열경화성 분말 피복 제형.
  8. 제7항에 있어서, 촉진제가 2-메틸이미다졸인 열경화성 분말 피복 제형.
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