SE464086B - Foer framstaellning av behaallare avsedd polymerkomposition och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

l5 20 25 30 35 464 086 Lösningar är även kända där plastmaterial av olika slag blandas och därefter genom i huvudsak konventionella metoder formas till behål- lare. Så är t ex känt att framställa behållare av plastmaterial där ~ plastmaterialet består av en blandning av polyetylentereftalat (PET) och polyamid. Vid framställning av sådana behållare blandas under e avskärmning mot yttre atmosfär de båda materialen väl med varandra, varefter det blandade materialet tillförs en formspruta där blandningen smälts, varefter den smälta blandningen sprutas till en förform som avkyls hastigt för bildande av amorft material. varefter förformen efter uppvärmning expanderas till en behållare.

Vid den i föregående stycke beskrivna tekniken uppnås viss minskning av det s k genomgångstalet. Genomgångstalet används som ett mått på materialets genomsläpplighet för gaser. För t ex burkar av ren PET med förvaringsvolymen 33 cl har för syre uppmätts ett genomgångstal av storleksordningen 3-4 när burkarna tillverkas med generellt använd teknik. Vid tillämpning av den nyss beskrivna tekniken uppnås ett något lägre genomgångstal vilket dock fortfarande är relativt högt och av storleksordningen l-3 beroende på mängden inblandad polyamid.

Reellt innebär det en förlängning av hållbarheten av t ex öl från ca 8 veckor till ca 16 veckor. Även om en förlängning av hållbarhets- tiden till 16 veckor kan vara av stor betydelse är den trots allt marginell i många tillämpningar, speciellt vid tillämpningar inom livsmedelsområdet.

Det vore onekligen värdefullt om man kunde anvisa en teknik, medelst vilken det är möjligt att uppnå ännu lägre genomgångstal för syre.

Föreliggande uppfinning avser just en sådan teknik.

Uppfinningen är således riktad på en för framställning av behållare eller delar därav avsedd polymerkomposition i enlighet med ingressen P till patentkravet 1. och kompositionen har de i den kännetecknande delen av krav l angivna kännetecknen. * 10 15 20 25 30 35 464 086 Behåiïare, som framstäïïts utifrån kompositionen enligt uppfinningen. uppvisar mycket goda syrebarriäregenskaper, dvs väsentïig förmåga att motstå passage av syre. Den effekt. som är ansvarig för dessa egen- skaper resp denna förmåga. benämns i fackkretsar även "scavenger"- effekten. Denna kommer att beskrivas nedan under hänvisning tiil sådana uttryck som "förbruka". "förstöra". "infånga", "eiiminera". "syrebindande", etc.

Ehuru icke bunden ti11 någon teori tror man. att uppnåendet av denna scavenger-effekt förutsätter biïdningen av ett aktivt metaiikompiex, viïket endast är möjiigt om poiymeren innehåiïer grupper och/eiier atomer. som kan koordinera tiïi metaiïjonen. samt att poïymerkedjan eiier poiymerkedjorna kan inta en konformation, där grupperna och/e11er atomerna rymdmässigt befinner sig i de riktiga iägena eïier stäïïningarna i förhåiïande ti11 metaiijonen. En förutsättning är naturïigtvis även att en metaïijon, som kan biida ett aktivt metaïi- kompïex. befinner sig på ett stäïïe i den moiekyïära strukturen. där en biïdning av kompïexet är möjïigt.

Det förmodas, att det aktiva metaïikompiexet är irreversibeït verkande; genom att den koordinerade syremoïekyien ombiidas tili kraftigt oxiderande joner. exempeivis superoxid- eiier peroxidjoner, som reagerar vidare i den "organiska" piastfas, som de i detta fa11 befinner sig i.

Oavsett om ovan beskrivna teori är riktig e11er icke må det konsta- teras att det primära eniigt uppfinningen är poiymerkompositionens förmåga att förbruka, "scavenge". syre och därigenom dess förmåga att i av poïymerkompositionen framstäiïda behåiïare elier i behåiiare, där poiymerkompositionen utgör en de] av behåiiaren, åstadkomma förbättrade syrebarriäregenskaper.

Eniigt en föredragen utföringsform används poïymerkompositionen enïigt uppfinningen som en "masterbatch", som före framstäiining av behåïïare, tiïlföres annan eiier andra poïymerer. Detta är en stor fördei, eftersom det ökar vaimöjïigheterna beträffande materiaï och att behåiiare som av vissa skäï framstäïis av särskiida piast- materiaï, kan delges syrabarriäregenskaper genom inbïandning av l0 l5 20 25 30 464 086 en relativt liten mängd av kompositionen enligt uppfinningen, förut- satt naturligtvis att kompatibiliteten icke äventyras. En annan fördel med polymerkompositionen enligt uppfinningen är att denna kan användas för en valfri del av behållaren. som man önskar delge syrebarriäregenskaperna. Exempelvis kan en vägg i behållaren utgöras av polymerkompositionen. I det fall, då behållaren är uppbyggd av flera skikt. kan åtminstone ett av skikten bestå av eller innehålla polymerkompositionen enligt uppfinningen. I fall av en sådan fler- skiktsstruktur. är det ofta lämpligt att låta sådana skikt, som står i beröring med eller utsättes för atmosfären alternativt beläget närmast det i behållaren förvarande godset bestå av eller innehålla polymerkompositionen enligt uppfinningen. Ytterligare en fördel med kompositionen enligt uppfinningen är att den kräver inga eller i vart fall mycket ringa ändringar av teknik, som används för framställning av behållare särskilt för förpackningsändamål. Ytterligare exempel på tillämpningen av kompositionen enligt uppfinningen vid framställning av behållare och delar eller mellanformer därav kommer att framgå av nedanstående beskrivning. Först följer emellertid en redogörelse för föredragna utföringsformer av själva kompositionen.

Den i kompositionen ingående polymeren eller polymererna utgöres av termoplaster och bland dessa föredras särskilt polyamider och sampoly- amider. varvid de senare utgöres av sampolymerer av polyamider och andra polymerer. Polyamiderna kan vara av både aromatisk och alifa- tisk natur. En föredragen aromatisk polyamid är en polymer, som erhål- lits genom polymerisation av meta-xylylen-diamin H2NCH2-m-C5H4-CH2NH2 och adipinsyra H02C(CH2)4C02H, exempelvis en produkt tillverkad och saluförd av Mitsubishi Gas Chemicals. Japan under beteckningen MXD6. En föredragen polyamid av alifatisk natur är nylon 6.6. Valet av polymer är icke kritiskt så länge som i polymeren ingår grupper och/eller atomer, som har förmåga att medverka vid bildningen av metallkomplexet. ä* 10 15 20 25 30 35 464 086 I enlighet med en föredragen utföringsform är metallen i den som aktiv komponent i kompositionen ingående metallföreningen en övergångsmetall utvald från övergångsserierna l-3 i grundämnenas periodiska system. dvs järn, kobolt. nickel: rutenium, rodium, palladium; och osmium, iridium och platina.

I enlighet med en annan föredragen utföringsform omfattar metallen i metallföreningen koppar, mangan eller zink.

Enligt en ytterst föredragen utföringsform av uppfinningen, vilken visat sig lämplig för framställning av en behållare med exceptionellt goda syrebarriäregenskaper, används polyamider eller sampolyamider tillsammans med joner av åtminstone en av metallerna järn. kobolt, nickel. och av dessa föredras järn och kobolt, och allra helst kobolt.

Enligt ytterligare en utföringsform föreligger kompositionen som partiklar och särskilt som granuler.

Beträffande den mängd metall, som föreligger i polymerkompositionen enligt uppfinningen. är denna mängd icke kritisk så länge som den önskade effekten uppnås. Fackmannen kan utan svårighet bestämma vilken koncentration som är lämplig i varje fall, men allmänt är ett icke begränsande koncentrationsområde så brett som 500-20.000 ppm (räknat på vikt). Den undre gränsen bestämmas av sådana faktorer som vilken barriäreffekt man vill uppnå, hur snabbt man vill uppnå denna, vilket eller vilka polymermaterial, som kompositionen skall blandas med, innehållet i den färdiga behållaren, etc. och den övre gränsen bestämmes av sådana faktorer som ekonomi och toxicitet.

Beträffande naturen och andelen av den polymer eller de polymerer, som skall inblandas i polymerkompositionen enligt uppfinningen må följande nämnas. Då det gäller materialval, är det enda krav, som måste uppfyllas, kompatibiliteten mellan materialen. led andra ord måste materialen både ur kemisk och fysikalisk synpunkt vara förenliga. I övrigt kan fackmannen utan större svårigheter välja det eller de material, som är lämpliga för de avsedda ändamålen. Dock skall som icke begränsande exempel nämnas polyeten, polypropen, l0 l5 20 25 30 35 464 086 polyvinylklorid. polyetylentereftalat (PET), sampolymerer därav etc.

Vanligtvis, men icke nödvändigtvis skiljer sig den polymer som är avsedd att inblandas i polymerkompositionen, från den polymer. på 'I vilken polymerkompositionen är baserad. Proportionerna mellan inblandad polymer och polymerkomposition varierar inom mycket breda a gränser och är beroende av så vitt skilda faktorer som önskad barriäreffekt, användning. beräknad livslängd för behållaren, ekonomiska faktorer. återanvändningsaspekter. etc. Det är således nära nog omöjligt att ange direkta värden på förhållandena mellan inblandad polymer och polymerkomposition. Allmänt kan dock sägas att det visat sig lämpligt att använda en relativt med avseende på metall koncentrerad polymerkomposition och tillsätta denna i en relativt liten mängd den polymer eller de polymerer. som man utvalt i beak- tande av ovan angivna faktorer. Som icke-begränsande exempel skall nämnas en blandning av PET och en på polyamid baserad polymerkom- position enligt uppfinningen i vilket fall andelen polymerkomposition utgör endast upp till 10 vikt Z. I detta fall är det framför allt hållfasthetsegenskaper som avgör mängden polymerkomposition. I andra fall tillåtes en större mängd polymerkomposition för inblandning i en polymer eller polymerer. som konventionellt används för framställning av behållare.

Resultat från mätningar av genomgångstalet för syre i fall av sådana behållare, som framställts utgående från exempelvis PET och en på nylon 6,6 baserad polymerkomposition enligt uppfinningen, i propor- tionerna 96 Z PET och 4 Z polymerkomposition, (med en kobolthalt av ca 5000 ppm) har visat värden understigande nedre gränsen för mät- utrustningens registreringsförmåga, vilka värden är av storleks- ordningen 0.01-0,05. Dessa värden skall jämföras med de i inledningen av beskrivningen angivna genomgångstalen av storleksordningen 1-3 i fall av behållare framställda utan polymerkompositionen enligt f uppfinningen. Ett flertal mätningar har visat samma tendens till avsevärt förbättrade värden på genomgångstalet för syre. * Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en polymerkomposition av ovan relaterat slag och avsedd för framställ- ning av behållare eller delar därav och förfarandet har de känne- tecken, som framgår av den kännetecknande delen av det oberoende patentkrav. som hänför sig till denna uppfinningskategori. 10 15 20 25 30 35 464 086 Vid förfarandet för framställning av polymerkompositionen används ett flyktigt lösningsmedel eller en blandning (flyktig) av lösningsmedel, i vilket senare fall samtliga i blandningen ingående lösningsmedel icke behöver vara flyktiga. Enligt en föredragen utföringsform används som lösningsmedel etanol, företrädesvis 96 %-ig etanol.

Vid förfarandet återloppskokas den företrädesvis i granulform föreliggande polymeren med en i ett flyktigt lösningsmedel eller en lösningsmedelsblandning (flyktig) upplöst eller uppslammad metall- förening under tillräckligt lång tid för att bilda den i komposi- tionen ingående aktiva syreförbrukande komponenten. Den tid, under vilken återloppskokningen sker, kan av fackmannen lätt bestämmas från fall till fall och är således icke kritisk enligt uppfinningen.

Som metallförening används vid förfarandet enligt uppfinningen, enligt ännu en föredragen utföringsform. ett salt. företrädesvis halogenider, särskilt klorider. av de ovan uppräknade föredragna metallerna, av vilka speciellt må nämnas järn, kobolt och nickel.

Vilket salt. som används. beror på lösligheten i det valda lösnings- medlet eller lösningsmedelsblandningen, genom att den tid, som det tar att framställa den aktiva komponenten är desto kortare ju lättare lösligt metallsaltet är. Ånjonen i metallföreningen kan vara oorganisk. exempelvis klorid. eller organisk. exempelvis acetat eller stearat.

Uppfinningen skall närmare förklaras nedan med hänvisning till utföringsexempel.

EXEMPEL 1 500 g nylon 6,6 ("Ultramid". BASF) underkastades återloppskokning under ca 24 h med 500 ml av en etanolisk (96 Z) lösning av kobolt- klorid (CoCl2-6H20) i en koncentration av 0.24 g/ml. En bestäm- ning av kobolthalten i det erhållna torkade granulatet gav som resultat en genomsnittlig halt av 7000 ppm. 10 15 20 25 30 35 464 086 8 EXEHPEL 2 Ovanstående exempe1 upprepades. varvid dock i stä11et för ny1on 6.6 användes po1y-m-xy1y1en-adipamid (en po1ymer ti11verkad och sa1uförd Ö av Mitsubishi Gas Chemica1 Co.. Japan under beteckningen "MX06"). Den genomsnittliga koboïthaïten i det erhå11na, torkade granu1atet bestäm- s des ti11 4500 ppm. Genom att öka koncentrationen kobo1tk1orid i 1ös- ningen samt förhå11andet me11an mängden ïösning i förhå11ande ti11 mängden poïyamid kunde man i en1ighet med exempe1 1 framstä11a granu1at av ny1on 6.6 med en kobo1tha1t av 20.000 ppm och i fa11 av exempe1 2 granu1at av po1y-m-xy1y1en-adipamid med en kobo1tha1t av 9000 ppm. En undersökning av de torkade granu1atkornen en1igt exemp1en 1 och 2 visade att po1ymeren icke var mättad med metalïjoner.

EXEMPEL 3 Ovanstående exempe1 upprepades. varvid som meta11förening användes järnk1orid resp nickeïkïorid, varvid resp 1ösning hade en koncentra- tion av 0,24 g/m1. Som poïymer användes "MXD6". Genom att variera mängden 1ösning i förhåïlande ti11 mängden po1yamid kunde o1ika granu1er erhå11as med o1ika meta11ha1t.

EXEMPEL 4 Exempeï 1 upprepades. med användning av o1ika sa1ter av meta11er från païïadiumgruppen och pïatinagruppen, nämïigen rutenium, rodium och pa11adium resp osmium, iridium och p1atina.

Ytterïigare exempe1 på föredragna utföringsformer beskrives nedan, viïka särski1t hänför sig ti11 föredragen teknik enïigt uppfinningen för framstä11ning av behå11are, samt ti11 o1ika po1ymermateria1 vid ti11ämpning av sådan teknik.

B1andning A: 98 vikt-Z PET och 2 vikt-Z av po1ymerkompositionen enïigt exempei 1. * Exempe1 B: 96 vikt-Z PET och 4 vikt-Z av po1ymerkompositionen en1igt exempe1 2. 10 15 20 25 30 464 086 Blandning C: 90 vikt-Z polypropen och 10 vikt-Z av kompositionen enligt exempel 1.

Blandning D: 96 vikt-& LD-polyeten och 4 vikt-Z av kompositionen enligt exempel 2.

Utgående från var och en av de ovan beskrivna blandningarna tillverkades behållare med användning av nedan som exempel vald teknik. För fullständighetens skull må nämnas att både polymer- kompositionen enligt uppfinningen och för inblandning avsedd polymer förelåg i granulform och att torkningsbetingelserna före inmatning i formsprutan motsvarade de, som rekommenderas av resp tillverkare av för inblandning avsedd polymer. Enligt en föredragen utföringsform torkas granulerna av polymer och granulerna av polymerkomposition separat innan de blandas med varandra. I beskrivningen nedan hänvisas till blandning A. men försök har, såsom ovan angivits. jämväl utförts med blandningarna B-D medelst nedan beskriven framställningsteknik.

Sedan granulerna torkats, exempelvis vid en temperatur av 100-l40°C under 10 h. tillfördes granulerna en formspruta, där de enligt sedvanlig teknik smältes och en förform sprutades av det smälta materialet. Materialet hölls i formsprutans kompressionsdel vid en temperatur inom området 255-280°C. företrädesvis 260-275°C. och även i sprutmunstycket som regel inom samma temperaturintervall.

Materialet i förformen kyldes hastighet ned för att bilda amorft material. Den amorfa förformen omformades därefter till en behållare.

I vissa tillämpningar skedde detta genom att förformen av amorft material expanderades i formens axelriktning och/eller i dess omkretsriktning till en mellanförform, vilken således kom att bestå av tunnare material än förformen och företrädesvis av åtminstone monoaxiellt orienterat material. Mellanförformen genomgick därefter ytterligare expansion för att omformas till behållaren. I andra tillämpningar omformades förformen till behållaren i ett enda formningssteg. 10 15 20 25 30 464 086 10 I en föredragen utföringsform formades mellanförformen enligt den teknik som beskrivs i US 4 405 546 och GB 2 168 315-Å. Den i dessa båda patentskrifter beskrivna tekniken innebär att materialet i 'ß förformens väggar under temperaturkontroll passerar en spalt varvid materialtjockleken reduceras under samtidig sträckning av materialet c i förformens axelriktning. Härvid erhålls en monoaxiell orientering av materialet i förformens axelriktning. Som regel väljs spaltbredden tillräckligt liten för att åstadkomma materialflytning i övergångs- zonen mellan amorft material och material med reducerad väggtjocklek, dvs orienterat material. I den därvid bildade mellanförformen införs en dorn vars omkrets i tvärsnittet överstiger mellanförformens inre tvärsnitt varigenom mellanförformen under anliggning mot dornen \expanderas i omkretsriktningen. Genom expansionen erhålls god kontakt mellan materialväggen i mellanförformen och dornens yttre begräns- ningsyta. Dornen hade vid försöken en yttemperatur överstigande 90°C, företrädesvis överstigande l50°C, vilket medförde att det orienterade materialet genomgick en krympning i förformens axelrikt- ning. Vid försöken visade det sig överraskande möjligt att genomföra materialkrympningen inom ett mycket stort temperaturintervall näm- ligen intervallet 90-245°C. Genom värmebehandlingen tillfördes materialet även en termiskt betingad kristallisation utöver den kristallisation som uppstått genom materialets orientering. Den expanderade och i axelriktningen krympta mellanförformen trimmades därefter som regel för att bilda en jämn mynningskant varjämte i förekommande fall mynningen genom omformning gavs dimensioner anpassade mot en förslutning.

I ytterligare en utföringsform framställdes en förform med användning av en s k tvåskiktsformspruta. dvs en formspruta uppvisande ett fler- skikts munstycke, varvid det av munstycket avgivna flödet omfattade PET och polymerkompositionen i enlighet med exempel 1 ovan. En för- 2 form med cirkulärt tvärsnitt framställdes därvid omfattande jämväl en tillsluten botten. varvid utsidan av förformen bestod av PET och insidan bestod av kompositionen enligt exempel l. 10 l5 20 25 464 086 ll Enligt ytterligare en utföringsform tillfördes, efter sedvanlig torkning, granulerna omfattande blandning B en formspruta av konventionell konstruktion för att i ett enda moment framställa en färdig behållare.

Ovan har beskrivits vissa föredragna utföringsformer beträffande tillämpningen av föreliggande uppfinning. dvs vid framställning av behållare, särskilt för förpackningsändamål, inbegripet utförings- former där flerskiktsstrukturer kommit till användning, men upp- finningen är på intet sätt begränsad till dessa visade utförings- former utan det ligger inom fackmannens kompetensområde att tillämpa vilken förut känd teknik som helst för framställning av behållare av den aktuella typen.

Behållare, som framställts utgående från blandningarna A-D, uppvisade genomgångstal för syre varierande mellan 0,l och 0,01. Dessa behål- lare är således särskilt väl lämpade i de fall, då innehållet i behållarna kräver goda syrebarriäregenskaper.

Sammanfattningsvis kan således konstateras att enligt uppfinningen tillhandahållas en masterbatch, vilken efter inblandning i konven- tionella polymerer och därefter formning till behållare eller delar därav ger dessa förbättrade syrebarriäregenskaper, varvid så väsent- liga förbättringar som motsvarar en förbättringsfaktor överstigande l00 uppnås. Detta är onekligen en stor framgång inom förpackningsom- rådet.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 464 G86 12 PATENTKRAV Polymerkomposition för framställning av behållare eller delar därav för förbättring av deras syrebarriäregenskaper, vilken komposition innefattar minst en polymer och en metallförening. k ä n n e t e c k n a d av att metallföreningen föreligger i kompositionen som ett metallkomplex, som är bildat av metallen och från polymeren härrörande grupper och/eller atomer. vilket metallkomplex binder syre för att därigenom delge av komposi- tionen framställda behållare eller delar därav förbättrade syrebarriäregenskaper. Komposition enligt krav l. k ä n n e t e c k n a d av att polymeren utgöres av en polyamid eller en sampolyamid. Komposition enligt något av krav l eller 2, k ä n n e t e c k - n a d av att metallen i metallföreningen utgöres av järn, kobolt, nickel, platinametaller. palladiummetaller. koppar eller mangan. Komposition enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k - n a d av att polymeren utgöres av poly-m-xylylen-adipamid eller nylon 6.6. Förfarande för framställning av en polymerkomposition för framställning av behållare eller delar därav för att förbättra deras syrebarriäregenskaper. vilken komposition innefattar minst en polymer och en metallförening, k ä n n e t e c k n a t av att en polymer, företrädesvis i granulform, behandlas med en i ett flyktigt lösningsmedel eller i en flyktig blandning av lösnings- medel upplöst eller uppslammad metallförening under återlopps- kokning för bildning av ett metallkomplex som binder syre, och som är bildat av den från metallföreningen hörrörande metallen och med denna koordinerade grupper och/eller atomer härrörande från pol ymeren. 13 464 086 Förfarande en11gt krav 5, k ä n n e t e c k n a t av att poïymeren utgöres av en po1yamíd eïïer en sampoïyamid. Förfarande enïígt krav 5 eïïer 6, k ä n n e t e c k n a t av att metaïïföreningen utgöres av en haïogenid av järn, nickeï, koboït, koppar e11er mangan. Förfarande enïigt något av krav 5-7, k ä n n e t e c k n a t av att ïösníngsmedïet utgöres av etanoï.