JP7399759B2

JP7399759B2 - 樹脂組成物及び積層フィルム並びに包装材料

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Publication number: JP7399759B2
Application number: JP2020045107A
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Inventors: 健太郎吉田
Original assignee: Kuraray Co Ltd
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Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2023-12-18
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Description

本開示は、幅方向の厚みの均一性に優れる積層体を与えるエチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物及びそれから得られる積層フィルム、２軸延伸積層フィルム並びに包装材料に関する。

食品を長期保存するための包装材料には、酸素バリア性をはじめとするガスバリア性が要求されることが多い。ガスバリア性が高い包装材料を用いることで、酸素による食品の酸化や微生物の繁殖を抑制できる。また、可食期間をさらに延長した食品として、包装材に食品を充填した後に、加圧下で熱水殺菌処理を行うレトルト食品の需要が増加している。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）は、無色透明でガスバリア性や耐油性に優れ、溶融成形可能であることから、包装材料向けのガスバリア性樹脂として広く使用されている。一方、ナイロン６に代表されるポリアミド（以下、ＰＡと略称することがある）は、強靭性や熱成形性に優れることから、水分を多く含む食品や液状食品の包装材料に広く使用されている。これらの樹脂を積層し、必要に応じて２軸延伸を施したフィルムは、強靭で優れたガスバリア性を有し、レトルト食品を含む食品や薬品等の包装材料として広く使用されている。
ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する２軸延伸フィルムの製造方法としては、環状ダイから押出したチューブ状の積層フィルムを同時二軸延伸する方法と、Ｔダイから押出したフラットな積層フィルムをテンターを用いて逐次又は同時二軸延伸する方法が知られているが、後者は偏肉精度が向上できることが記載されている（特許文献１）。

特開平４－５９２４４号公報

上記したように、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する２軸延伸フィルムは強靭で優れたガスバリア性を有し、偏肉精度を向上するための製造方法も種々工夫がなされているが、Ｔダイ法で製造した場合に、積層フィルム端部でＥＶＯＨ層の厚みが小さくなるという問題が残されていた。この場合、必要なバリア性を確保するために、全幅にわたってＥＶＯＨ層厚みを上げる必要があり、経済性や生産効率の低下につながっていた。

このような状況に鑑み、本開示の目的は、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する積層フィルムをＴダイ法で製造した場合にも、幅方向の厚みの均一性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を提供することである。また、該樹脂組成物から得られる積層フィルム及び２軸延伸積層フィルム、並びに包装材料を提供することである。

本発明者らは、ＥＶＯＨとＰＡの界面相互作用及び各々の樹脂が押出機に投入されてから吐出に至るまでのレオロジー挙動を鋭意検討した結果、ＥＶＯＨが特定量の多価金属イオンを含み、かつ示差走査熱量測定において、該ＥＶＯＨが単一の融点を持ちながらも融解ピークが低温側にブロードに広がる場合に、幅方向の厚みの均一性に優れるＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ積層フィルムが得られることを見出した。さらに厚み均一性を向上すべく必要条件を詳細に精査し、発明を完成させた。すなわち、上記課題は、
［１］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～４３モル％、けん化度が８５モル％以上であり、多価金属イオン（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して５～２００ｐｐｍであり、示差走査熱量測定の融解ピークが１つのみの頂点を有し、融解ピークの頂点温度におけるベースラインからの高さＴＰ及び融解ピークの頂点温度から１０℃低い温度におけるベースラインからの高さＴＬの比（ＴＬ／ＴＰ）が０．２１以上である樹脂組成物；
［２］示差走査熱量測定の融解ピークの頂点温度が１７５℃以上である、［１］の樹脂組成物；
［３］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン単位含有量の差（ΔＥｔ）が２～７モル％である２種類のエチレン－ビニルアルコール共重合体からなり、前記２種類のエチレン－ビニルアルコール共重合体が、エチレン単位含有量が２０～３９モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、エチレン単位含有量２２～４６モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が、８９／１１～５１／４９であり、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン単位含有量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン単位含有量よりも小さい、［１］又は［２］の樹脂組成物；
［４］多価金属イオン（Ｂ）が亜鉛イオンである、［１］～［３］のいずれかの樹脂組成物；
［５］多価金属イオン（Ｂ）が高級脂肪酸塩のカチオンとして含まれる、［１］～［４］のいずれかの樹脂組成物；
［６］［１］～［５］のいずれかの樹脂組成物からなる層（Ｅ）及びポリアミド（Ｃ）を主成分とする層（Ｎ）を有する積層フィルムであって、層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を有する積層フィルム；
［７］［６］の積層フィルムからなる２軸延伸積層フィルム；
［８］［６］又は［７］の積層フィルムを有する包装材料；
を提供することで解決される。

本開示により、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する積層フィルムをＴダイ法で製造した場合にも、幅方向の厚みの均一性に優れるＥＶＯＨ含有樹脂組成物を提供することができる。本開示の樹脂組成物を使用することで、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する積層フィルムを経済的かつ効率的に製造できる。本開示の積層フィルムは、強靭で優れたガスバリア性を有し、レトルト食品を含む食品や薬品等の包装用フィルムとして広く使用することができる。

実施例１の樹脂組成物について測定した示差走査熱量測定の２度目の昇温チャートを示した図である。

以下、本開示の実施形態について説明する。なお、以下の説明において特定の機能を発現するものとして具体的な材料（化合物等）を例示する場合があるが、本開示はこのような材料を使用した態様に限定されない。また、例示される材料は、特に記載がない限り、単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。

＜ＥＶＯＨ（Ａ）＞
本開示の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）を含有する。本開示の樹脂組成物におけるＥＶＯＨ（Ａ）の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の含有量が上記範囲であると、本開示の樹脂組成物のガスバリア性が向上する。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合して得られるエチレン－ビニルエステル共重合体をけん化することにより得られる。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０～４３モル％である。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融成形性が向上する。エチレン単位含有量は、２３モル％以上が好ましく、２６モル％以上がより好ましい。一方、エチレン単位含有量が４３モル％以下であるとＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が向上する。エチレン単位含有量は、４０モル％以下が好ましく、３７モル％以下がより好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度は８５モル％以上である。けん化度とは、ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合を意味する。けん化度が８５モル％以上であると、ＥＶＯＨ（Ａ）のガスバリア性が向上する。けん化度は９５モル％以上が好ましく、９９モル％以上がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度は、^１Ｈ－ＮＭＲ測定で求められる。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン単位含有量の差（ΔＥｔ）が２～７モル％である２種類のＥＶＯＨからなり、前記２種類のエチレン－ビニルアルコール共重合体が、エチレン単位含有量が２０～３９モル％のＥＶＯＨ（Ａ１）と、エチレン単位含有量２２～４６モル％であるＥＶＯＨ（Ａ２）であり、ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が、８９／１１～５１／４９であることが好ましい。ただし、ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン単位含有量は、ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン単位含有量よりも小さいものとする。こうすることで、本開示の樹脂組成物は、示差走査熱量測定において単一の融点を持ちながらも融解ピークが低温側にブロードに広がり、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ積層フィルムの幅方向の厚みの均一性を改善することができる。ＥＶＯＨ（Ａ１）のエチレン単位含有量は２３～３３モル％がより好ましく、２６～３０モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン単位含有量は２５～４０モル％がより好ましく、２８～３７モル％がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ａ２）のエチレン単位含有量の差（ΔＥｔ）は３～６モル％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）は、８５／１５～５５／４５がより好ましい。

ＥＶＯＨ（Ａ）は、本開示の効果を阻害しない範囲であれば、エチレン、ビニルエステル及びビニルアルコール以外の他の単量体単位を含有していてもよい。他の単量体単位の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、実質的に含有されていないことが特に好ましい。他の単量体単位としては、例えばプロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド又はその４級化物、Ｎ－ビニルイミダゾール又はその４級化物、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン等が挙げられる。

ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重下）は０．５～５０ｇ/１０ｍｉｎが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの下限は１ｇ/１０ｍｉｎがより好ましく、２ｇ/１０ｍｉｎがさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの上限は３０ｇ/１０ｍｉｎがより好ましく、１５ｇ/１０ｍｉｎがさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲが上記範囲であると、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融成形性が向上する。

＜多価金属イオン（Ｂ）＞
本開示の樹脂組成物は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（Ｂ）を５～２００ｐｐｍ含有する。中でも、本開示の樹脂組成物は、多価金属イオン（Ｂ）としてカルシウムイオンまたは亜鉛イオンを含有することが好ましく、亜鉛イオンを含有することがより好ましい。多価金属イオン（Ｂ）の含有量の下限は１０ｐｐｍが好ましく、２０ｐｐｍがより好ましい。一方、多価金属イオン（Ｂ）の含有量の上限は１８０ｐｐｍが好ましく、１６０ｐｐｍがより好ましい。本開示の樹脂組成物が上記範囲の多価金属イオン（Ｂ）を含有することで、後述するＰＡ（Ｃ）との界面相互作用が緩和されるとともに、本開示の樹脂組成物が押出機に投入されてから吐出に至るまでの粘度挙動を穏やかな減粘型とすることができ、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ積層フィルムの幅方向の厚みの均一性を改善することができる。

本開示の樹脂組成物は、多価金属イオン（Ｂ）をカルボン酸塩のカチオンとして含有することが好ましい。このときのカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸（高級脂肪族カルボン酸、低級脂肪族カルボン酸）、及び芳香族カルボン酸のいずれであってもよいが、脂肪族カルボン酸が好ましく、高級脂肪族カルボン酸がより好ましい。低級脂肪族カルボン酸としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられる。高級脂肪族カルボン酸としては、例えばラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸等が挙げられ、ステアリン酸が特に好ましい。

＜樹脂組成物＞
本開示の樹脂組成物は、本開示の効果が阻害されない範囲であれば、多価金属イオン（Ｂ）以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えばアルカリ金属イオン、多価金属イオン（Ｂ）以外のアルカリ土類金属イオン及び遷移金属イオン、カルボン酸、リン酸化合物、ホウ素化合物、酸化促進剤、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、及び防曇剤等が挙げられる。特に、長時間にわたる溶融成形性を改善する観点からは、アルカリ金属イオンを含むことが好ましい。また、熱劣化による着色が抑制できる観点からは、カルボン酸又はリン酸化合物を含むことが好ましい。さらに、ホウ素化合物を含むことで、溶融粘度や機械物性が向上できる場合がある。本開示の樹脂組成物中の他の成分の含有量は、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本開示の樹脂組成物は、示差走査熱量測定の融解ピークが１つのみの頂点を有し、融解ピークの頂点温度におけるベースラインからの高さＴＰ及び融解ピークの頂点温度から１０℃低い温度におけるベースラインからの高さＴＬの比（ＴＬ／ＴＰ）が０．２１以上である。こうすることで、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ積層フィルムの幅方向の厚みの均一性を改善することができる。比（ＴＬ／ＴＰ）は０．２３以上が好ましく、０．２５以上がより好ましい。比（ＴＬ／ＴＰ）は、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度、ＥＶＯＨ（Ａ）が２種類以上のＥＶＯＨからなる場合はそれら組み合わせと質量比、他の成分の種類と含有量、並びにＥＶＯＨ（Ａ）に含まれる他の単量体単位の種類及び含有量等により制御することができるが、通常は２種類以上のＥＶＯＨからなる場合はそれらの組み合わせと質量比の影響が最も大きい。

本開示の樹脂組成物の示差走査熱量測定の融解ピークの頂点温度は１７５℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、１８３℃以上が特に好ましく、１８５℃以上であってもよい。また、本開示の樹脂組成物の示差走査熱量測定の融解ピークの頂点温度は一般に２００℃未満である。本開示の樹脂組成物の融解ピークの頂点温度は、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度、ＥＶＯＨ（Ａ）が２種類以上のＥＶＯＨからなる場合はそれら組み合わせと質量比、他の成分の種類と含有量、並びにＥＶＯＨ（Ａ）に含まれる他の単量体単位の種類及び含有量等により制御することができるが、通常はＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量の効果が最も大きい。

本開示の樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、多価金属イオン（Ｂ）、必要に応じてその他の添加剤を溶融混練することにより製造できる。多価金属イオン（Ｂ）は、粉末等固体状態のまま、又は溶融物として配合してもよく、溶液に含まれる溶質又は分散液に含まれる分散質として配合してもよい。溶融混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置又は混練装置を用いることができる。溶融混練時の温度範囲は、使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点等に応じて適宜調節でき、通常、１５０～２５０℃が採用される。

＜ＰＡ（Ｃ）＞
本開示の樹脂組成物は、ＰＡ（Ｃ）を主成分とする層（Ｎ）と積層して積層フィルムを構成することが好ましい。ＰＡ（Ｃ）としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン２６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、１１－アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド共重合体、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド、ポリノナメチレンシクロヘキシルアミドあるいはこれらのポリアミドをメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミンなどの芳香族アミンで変性したものが挙げられる。また、メタキシリレンジアンモニウムアジペートなども挙げられる。これらの中でも、経済性、溶融成形性及び機械物性のバランスより、ＰＡ（Ｃ）がナイロン６であることが好ましい。

本開示の層（Ｎ）におけるＰＡ（Ｃ）の含有量は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。ＰＡ（Ｃ）の含有量が上記範囲であると、後述する本開示の積層フィルムは機械的特性、及び耐熱性等に優れる。

ＰＡ（Ｃ）は、本開示の効果が阻害されない範囲であれば、ＰＡ（Ｃ）以外の他の添加剤を含有してもよい。このような他の添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、乾燥剤、架橋剤、繊維補強剤などが挙げられる。ＰＡ（Ｃ）中の他の添加剤の含有量は、通常５質量％以下であり、３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

本開示の樹脂組成物は種々の溶融成形方法により、多様な成形体に加工できる。成形体としては、例えば単層構造の成形体や、本開示の樹脂組成物からなる層と、他の層とを有する多層成形体が挙げられる。成形方法としては、例えば押出成形、熱成形、異形成形、中空成形、回転成形、射出成形が挙げられる。成形体の用途は、例えばフィルム、シート、容器、ボトル、タンク、パイプ、ホース等が挙げられる。

＜積層フィルム＞
本開示の樹脂組成物からなる層（Ｅ）及びＰＡ（Ｃ）を主成分とする層（Ｎ）を有する積層フィルムであって、層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を有する積層フィルムが本開示の好適な実施態様の１つである。積層フィルムにおいて、層（Ｅ）と層（Ｎ）の間には接着性樹脂からなる層は設けず、互いに隣接している。積層フィルムは、層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を複数有してもよい。積層フィルムの製法としては、本開示の樹脂組成物とＰＡ（Ｃ）をそれぞれ別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従来の共押出ラ法が使用できる。ダイとしては、環状ダイ又はＴダイのいずれかを使用できるが、本開示の効果は、Ｔダイを用いて共押出成形する場合に顕在化される。積層フィルムの厚みに特に制限はないが、ガスバリア性や強靭性等の観点から、通常５～５００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍであり、より好ましくは１０～１００μｍである。

積層フィルムには、層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を有している限り、他の層が積層されていてもよい。他の層としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂層が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１－ブテン、ポリ４－メチル－１－ペンテン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα－オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－ビニルエステル共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、又はこれらを不飽和カルボン酸もしくはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィン等）、各種ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリメタキシリレンアジパミド等）、各種ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリレート及び変性ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。中でも、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等に優れる観点から、ポリオレフィンが好ましく、機械的特性、耐熱性等に優れる観点から、ポリアミドやポリエステルが好ましい。

＜２軸延伸積層フィルム＞
積層フィルムを２軸延伸して得られる２軸延伸積層フィルムも本開示の好適な実施態様の１つである。２軸延伸積層フィルムは、積層フィルムを、チューブラー式同時二軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸などの従来公知の二軸延伸法によって、フィルムの流れ方向及び該流れ方向に直角な方向、すなわち幅方向に延伸処理することにより製造することができる。この際、流れ方向の延伸倍率は、強度、厚み振れ低減の点から、通常１．５～６倍程度、好ましくは２～５倍であり、幅方向の延伸倍率は、同様の観点から、通常１．５～５倍程度、好ましくは２～４倍である。延伸の際の温度は、加工性の点から、４０～１２０℃であることが好ましく、５０～１１０℃であることがより好ましい。必要に応じ、延伸処理後にガラス転移点以上かつ融点未満の温度で加熱処理し、結晶化度を高めると共に、分子鎖の配向を固定するために、いわゆる熱固定操作を施すことが好ましい。２軸延伸積層フィルムの厚みに特に制限はないが、ガスバリア性や強靭性等の観点から、通常５～１００μｍであり、好ましくは１０～５０μｍであり、より好ましくは１０～３０μｍである。

本開示の樹脂組成物は、本開示により、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する積層フィルムをＴダイ法で製造した場合にも、幅方向の厚みの均一性に優れるため、本開示の樹脂組成物を使用することで、ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＰＡ構成を有する積層フィルムを経済的かつ効率的に製造できる。本開示の積層フィルムは、強靭で優れたガスバリア性を有し、レトルト食品を含む食品や薬品等の包装用材料として広く使用することができる。

以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例によって何ら限定されない。なお、本実施例における各分析及び評価は以下の方法で行った。

（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）、添加剤としてトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含む重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）に溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定し、エチレン単位、ビニルアルコール単位、ビニルエステル単位のピーク強度比よりエチレン単位含有量及びけん化度を求めた。

（２）多価金属イオン（Ｂ）の含有量
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物０．５ｇをテフロン（登録商標）製圧力容器に入れ、ここに濃硝酸５ｍＬを加えて室温で３０分間分解させた。分解後に、前記容器に蓋をしてから、湿式分解装置により１５０℃で１０分間、次いで１８０℃で５分間加熱することでさらに分解を行い、その後室温まで冷却した。この処理液を５０ｍＬのメスフラスコに移し純水でメスアップした。この溶液をＩＣＰ発光分光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製「Ｏｐｔｉｍａ４３００ＤＶ」）で測定することで、樹脂組成物中の多価金属イオン（Ｂ）の含有量を定量した。

（３）示差走査熱量測定
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、示差走査熱量分析計（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製「Ｑ２０００」）を用いて２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温した後、１０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、再度２０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度にて昇温した。２度目の昇温チャートの縦軸を熱流、横軸を温度とし、融解ピークの形状を確認するとともに、融解ピークの頂点温度を読み取った。また、融解ピークの頂点温度から２０℃高いａ点及び融解ピークの頂点温度から８０℃低いｂ点を結んだ直線をベースラインとした場合に、融解ピークの頂点温度におけるベースラインからの高さＴＰ及び融解ピークの頂点温度から１０℃低い温度におけるベースラインからの高さＴＬの比（ＴＬ／ＴＰ）を算出した。なお、表１において融解ピークが１つのみの頂点を有する場合はＡ，複数の頂点を有する場合はＢと記載した。

（４）色相の評価
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物の黄色度（ＹＩ）を、分光測色計（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ社製「ＬａｂＳｃａｎＸＥＳｅｎｓｏｒ」）を用いて測定し、以下の基準で判定を行った。なお、ＹＩ値は対象物の黄色みを表す指標であり、ＹＩ値が高いほど黄色度が強く、一方、ＹＩ値が低いほど黄色度が弱く、着色が少ないことを表す。
判定：基準
Ａ：１５未満
Ｂ：１５以上１８未満
Ｃ：１８以上２１未満
Ｄ：２１以上２４未満
Ｅ：２４以上

（５）酸素透過度（ＯＴＲ）測定
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて下記に示す押出条件にて厚み２０μｍの単層フィルムを得た。単層フィルムの厚みは、引取りロール速度を変えることで調整した。
押出機：東洋精機製作所製１軸押出機
スクリュー径：２０ｍｍφ（Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝３．５、フルフライト型）
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９０／２２０／２２０／２２０℃
引取りロール温度：８０℃
得られた単層フィルムについて、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮＯＸ－ＴＲＡＮ２／２０」）を用い、温度２０℃、酸素供給側及びキャリアガス側の湿度８５％ＲＨ、酸素圧力１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度［単位：ｃｃ・２０μｍ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）］を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。

（６）外観（ブツ）の評価
上記（５）で得られた単層フィルムを目視で確認した結果を外観特性（フィッシュアイ）とし、以下の判定基準により評価した。
判定：基準
Ａ：微小なフィッシュアイがごくわずかに見られる
Ｂ：微小なフィッシュアイがフィルム端部にやや多く見られる
Ｃ：微小なフィッシュアイがフィルム全面にやや多く見られる
Ｄ：大小のフィッシュアイがフィルム全面に多く見られる
Ｅ：大小のフィッシュアイがフィルム全面に非常に多く見られる

（７）幅方向の厚みの均一性の評価
各実施例及び比較例で得られた樹脂組成物及びナイロン６（宇部興産製「ＵＢＥナイロン１０２２Ｂ」）を用い、下記の条件で２種３層の積層フィルム（中央部の厚みがナイロン６／樹脂組成物／ナイロン６＝２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を製膜した。
押出機：
樹脂組成物：単軸押出機（東洋精機製作所製「ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ」）
口径２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２０、フルフライトスクリュー
設定温度：供給部／圧縮部／計量部＝１９０／２２０／２２０℃
ナイロン６：単軸押出機（プラスチック工学研究所製「ＧＴ－３２－Ａ」）
口径３２ｍｍφ、Ｌ／Ｄ２８、フルフライトスクリュー
設定温度：供給部／圧縮部／計量部＝２３５／２５０／２４０℃
ダイ：３００ｍｍ幅コートハンガーダイ（プラスチック工学研究所製）
設定温度：２３５℃
フィルム引取速度：４ｍ／分
得られた積層フィルムの幅方向の断面において中央部及び端部（フィルム端から２０ｍｍの位置）を顕微鏡で観察し、樹脂組成物層の厚みを測定した。中央部における樹脂組成物層の厚みを端部における樹脂組成物層の厚みで除した数値を幅方向の厚みの均一性の指標とした。

［実施例１］
エチレン含有量２７モル％、けん化度９９．９５モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）４．１ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（Ａ１）６０質量部、エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．９５モル％、ＭＦＲ（２１０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＯＨ（Ａ２）４０質量部及びステアリン酸亜を亜鉛換算で５０ｐｐｍを二軸押出機を用いて２２０℃で溶融混練した後、ペレタイザーを用いてペレット化することで樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の評価は、上記（１）～（７）の方法により行った。結果を表１に示す。また、（７）で得られた積層フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、延伸温度５０℃、延伸比２．０で長手方向（ＭＤ）に延伸した後、延伸温度８０℃、延伸比２．０で横方向（ＴＤ）に延伸することで、厚み１５μｍの２軸延伸積層フィルムを得た。得られた２軸延伸積層フィルムは厚みの均一性に優れ、透明性が高く外観も均一で良好であった。

［実施例２～１６、比較例１～７］
ＥＶＯＨ（Ａ）と多価金属イオン（Ｂ）の種別及び混合比を表１に記載されたとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得て評価を行った。結果を表１に示す。

１０吸熱ピーク
１１融解ピークの頂点
１２ベースライン

Claims

エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（Ｂ）を含有する樹脂組成物であって、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～４３モル％、けん化度が８５モル％以上であり、
多価金属イオン（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して５～２００ｐｐｍであり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）が、エチレン単位含有量の差（ΔＥｔ）が２～７モル％である２種類のエチレン－ビニルアルコール共重合体からなり、
前記２種類のエチレン－ビニルアルコール共重合体が、エチレン単位含有量が２３～３０モル％のエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）と、エチレン単位含有量２５～３７モル％であるエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）であり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）とエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）との質量比（Ａ１／Ａ２）が、８９／１１～５１／４９であり、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ１）のエチレン単位含有量が、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ２）のエチレン単位含有量よりも小さく、
示差走査熱量測定の融解ピークが１つのみの頂点を有し、融解ピークの頂点温度におけるベースラインからの高さＴＰ及び融解ピークの頂点温度から１０℃低い温度におけるベースラインからの高さＴＬの比（ＴＬ／ＴＰ）が０．２１以上である樹脂組成物。
示差走査熱量測定の融解ピークの頂点温度が１７５℃以上である、請求項１に記載の樹脂組成物。
多価金属イオン（Ｂ）が亜鉛イオンである、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
多価金属イオン（Ｂ）が高級脂肪酸塩のカチオンとして含まれる、請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層（Ｅ）及びポリアミド（Ｃ）を主成分とする層（Ｎ）を有する積層フィルムであって、
層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を有する積層フィルム。
請求項５に記載の積層フィルムからなる２軸延伸積層フィルム。
請求項５又は６に記載の積層フィルムを有する包装材料。
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及びマグネシウムイオン、カルシウムイオン及び亜鉛イオンからなる群から選択される少なくとも１種の多価金属イオン（Ｂ）を含有し、
エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のエチレン単位含有量が２０～４３モル％、けん化度が８５モル％以上であり、
多価金属イオン（Ｂ）の含有量がエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対して５～２００ｐｐｍであり、
示差走査熱量測定の融解ピークが１つのみの頂点を有し、融解ピークの頂点温度におけるベースラインからの高さＴＰ及び融解ピークの頂点温度から１０℃低い温度におけるベースラインからの高さＴＬの比（ＴＬ／ＴＰ）が０．２１以上であり、
示差走査熱量測定の融解ピークの頂点温度が１７５℃以上である樹脂組成物からなる層（Ｅ）及びポリアミド（Ｃ）を主成分とする層（Ｎ）を有し、層（Ｎ）／層（Ｅ）／層（Ｎ）の順に隣接してなる構造を有する積層フィルム。