JP2892487B2 - ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

ポリオレフィン系樹脂組成物及びその用途

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素遮断性に優れたポリオレフィン系樹脂
組成物を提供するものである。
［従来の技術］ ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系
樹脂は良好な成型加工性をもち、成型物の外観、耐湿
性、機械的性質が優れているのでフイルム、シート、容
器、繊維等の各種用途に多用されている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ポリオレフィン系の樹脂にはガス特に
酸素の遮断性が劣るため、酸化を受け変質し易い食品等
への包装材としては、それを単独で用いることは実質上
不可能である。
従って、該樹脂に何等かの手段を用いて酸素遮断性を
付与出来れば、その利用価値は益々拡大することとな
る。
かかる対策として、ポリオレフィン系樹脂層と他の酸
素遮断性の良好な樹脂層をラミネートしたり、両樹脂を
混合することが行われているが、一長一短があり必ずし
も満足出来る物性が得られないのが実情である。
本発明者等はプラスチックスの中でも酸素遮断性が特
に優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を
ポリオレフィン系樹脂と混合して酸素遮断性を改善する
ことを試みたが、ポリオレフィン系樹脂の有する優れた
延伸性や柔軟性等の物性を損なう場合があり、未だ充分
な成果は得られなかった。
［課題を解決するための手段］ 本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂が50〜99.5重量％、 （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が 0.4〜50重量％、 （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更にポリアミ
ドを反応させてなるグラフト重合体が、 0.1〜15重量％ の割合からなり、かつ210℃、2160gの荷重下での（Ａ）
のメルトフローレート（M1）と（Ｂ）のメルトフローレ
ート（M2）との比（M2／M1）が1.5以上であるポリオレ
フィン系樹脂組成物 が、その目的を達成出来ること、即ち、ポリオレフィ
ン系樹脂の固有の特性である延伸性や柔軟性を損なうこ
となく、酸素遮断性を付与出来ることを見出し本発明を
完成した。
以下、かかる組成物、特に成型物の用途を中心にして
本発明を詳しく説明する。
本発明の（Ａ）ポリオレフィン系樹脂としては直鎖状
低密度・低密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、
エチレン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレ
ン、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。
特に直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン
が実用的に重要である。
（Ａ）としてJISK−6760に基づいて210℃、荷重2160g
で測定したメルトフローレート（以下M1という）が0.05
〜100g/10分、好ましくは0.5〜20g/10分のものが使用さ
れる。
本発明で対象とする（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物はエチレン含量20〜60モル％、好ましくは
25〜55モル％、酢酸ビニル成分のケン化度95モル％以上
のものである。
エチレン含量が20モル％以下では高湿時の酸素遮断性
が低下し、一方60モル％以上では酸素遮断性や印刷適性
等の物性が低下する。又、ケン化度が95モル％以下では
酸素遮断性や耐湿性が低下する。
又、該共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イ
ソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデ
セン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその
塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニ
トリル、アミド、無水物や不飽和スルホン酸又はその塩
等のコモノマーを共重合成分として含有して差支えな
い。
本発明において上記（Ｂ）としてはJISK−6760に基づ
いて210℃、荷重2160gで測定した時のメルトフローレー
ト（MFR、以下M2という）が0.1〜150g/10分、好ましく
は５〜100g/10分のものが好適に使用される。
本発明においては組成物の調製時に上記のM1とM2との
比、即ち、M2／M1が1.5以上好ましくは２〜100、更に好
ましくは３〜50となる様に（Ａ）と（Ｂ）を組合わせる
ことが必須である。
M2／M1が1.5以下ではマトリックス（Ａ）中における
（Ｂ）の分散がラメラ状とならず、球状又はノズル状分
散となるため充分な効果が得られない。
本発明では（Ａ）と（Ｂ）との相溶性を改善にするた
め（Ｃ）の配合が必要である。
（Ｃ）はポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カ
ルボン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更に該カ
ルボン酸又はその誘導体とポリアミドを反応させてなる
グラフト重合体である。
該グラフト重合体はポリオレフィン系樹脂を適当な溶
媒に溶解又は懸濁させ、あるいは溶融状態で過酸化物や
ジアゾ系の開始剤でポリオレフィン系樹脂鎖を活性化し
て、これにエチレン性不飽和カルボン酸又はその誘導体
をグラフト反応させて重合体を得、該重合体とポリアミ
ドを溶融状態で混合することによって製造される。
かかる反応の際にはブラベンダー、バスブレンダー、
単軸スクリュー押出機、ウェーナー及びフライデラー型
２軸押出機等が使用される。
使用するポリオレフィン系樹脂の重合度は350〜4500
0、好ましくは500〜10000程度のものが選ばれる。メル
トフロレート（230℃、荷重2160g、以下同様）としては
0.1〜50g/10分程度が実用的である。
ポリオレフィン系樹脂とエチレン性不飽和カルボン酸
又はその誘導体との反応比率は重量比換算で100/0.05〜
100/10、好ましくは100/0.5〜100/3である。
100/0.05以下では相溶性改善効果が不充分となり100/
10以上では成型加工時の増粘が著しくなり実用性に乏し
い。
又、ポリアミドの重合度は80〜1000、好ましくは100
〜500程度が実用的であり、その反応比率はカルボキシ
ル基当たり0.01〜１モル、好ましくは0.05〜0.9モルが
望ましい。
上記におけるポリオレフィン系樹脂として直鎖状低密
度・低密度・高密度ポリエチレン、アイオノマー、エチ
レン−プロピレン共重合体、結晶性ポリプロピレン、ポ
リブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸エステル共重合体などがあげられる。特に直
鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、結晶性
ポリプロピレンが実用的に重要である。
かかる幹ポリマーにグラフトさせるエチレン性不飽和
カルボン酸又はその誘導体とはアクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸或はこれらの無水物、半エステル
をいう。
又、ポリアミドはラクタムの重付加やアミノカルボン
酸の重縮合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合等、周知
の方法で製造される。
上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロ
ラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウ
リルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのよう
なラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプ
タン酸、９−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタン酸、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2,2,4−トリメ
チルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1,4−シク
ロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸
のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4（又
は2,4,4）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス
−（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシ
リレンジアミンのようなジアミン類などが挙げられる。
又、分子量の調節の目的でラウリルアミン、オレイルア
ミン等のモノアミンも適宜使用し得る。
本発明の組成物において（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の配
合割合は（Ａ）が50〜99.5重量％、好ましくは60〜95重
量％、（Ｂ）が0.4〜50重量％、好ましくは4.5〜35、
（Ｃ）が0.1〜15重量％、好ましくは0.5〜10重量％でな
ければならない。
（Ａ）が50重量％以下或は（Ｂ）が50重量％以上では
延伸性等の成型加工性が悪くなり、一方（Ａ）が99.5重
量％以上或は（Ｂ）が0.4重量％以下では酸素遮断性の
改善効果が不充分となる。
又、（Ｃ）が0.1重量％以下では（Ａ）と（Ｂ）との
相溶化効果が不充分で（Ａ）の酸素遮断性の改善効果に
乏しくなり、15重量％以上ではロングラン加工性が低下
して不利である。
かくして、かかる組成物は成型物、接着剤、被覆剤等
の広い用途を有しているが、本発明のケン化物は成型物
の用途に多用され、溶融混練によりペレット、フイル
ム、シート、容器、繊維、棒、管、各種成型品等に成型
される。これらの粉砕品（回収を再使用する時など）や
ペレットを用いて再び溶融成型に供することも多い。
溶融成型方法としては、押出成型（Ｔ−ダイ押出、イ
ンフレーション押出、ブロー成型、溶融紡糸、異型押出
等）、射出成型法が主として採用される。溶融成型温度
は160〜290℃の範囲から選ぶことが多い。上記射出成型
法のほか二色成型、インジェクションブロー成型法など
を含み、寸法精度の良好な成型品を得ることができる。
かかる成型時にはエチレン含量やケン化度が種々異な
るエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を２種以上併
用することも勿論可能である。又、溶融成型においては
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物以外に可
塑剤（多価アルコールなど）、安定剤、界面活性剤、架
橋性物質（エポキシ化合物、多価金属塩、無機又は有機
の多塩基酸又はその塩など）、充填剤、着色剤、補強材
としての繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、等を適当
量配合することができる。又、他の熱可塑性樹脂を適当
量配合することもでき、かかる他の熱可塑性樹脂として
は（Ａ）と重複しないポリオレフィン、又はこれらを不
飽和カルボン酸又はその誘導体でグラフト変性した変性
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカ
ーボネート、溶融成型可能なポリビニルアルコール系樹
脂などが挙げられる。
本発明の組成物は上述した如く組成物のみを単層とす
る成型物の製造以外に、該組成物を少なくとも一層とす
る積層構造物として実用に供せられることが多い。本発
明の組成物層は積層対象基材と良好な接着力をもつ特徴
がある。
本発明の積層構造物を製造するに当たっては、本願組
成物の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするの
であるが、ラミネート方法としては例えば、組成物のフ
イルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆
に熱可塑性樹脂等の基材に本発明の組成物を溶融押出す
る方法、本発明の組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出
する方法、更には本発明の組成物のフイルム、シートと
他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イ
ソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の
接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。
共押出の場合の相手側樹脂としては着鎖状低密度ポリ
エチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜20のα−オレフ
ィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレ
フィンの単独又は共重合体、或はこれらのオレフィンの
単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステル
でグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系
樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエス
テルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化
ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられ
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も共押出可
能である。
更に、本発明の組成物から一旦フイルム、シートなど
の成型物を得、これに他の基材を押出コートしたり、他
の基材のフイルム、シートなどを接着剤を用いてラミネ
ートする場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材
（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフイルム
又はシート、織布、不織布、金属綿条、木質面など）が
使用可能である。
積層構造物の層構成は、本発明の組成物の層をＡ
（A1，A2...）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をＢ
（B1，B2...）とするとき、フイルム、シート、ボトル
状であれば、A/Bの二層構造のみならず、B/A/B、A/B/
A、A1／A2/B、A/B1，B2、B/A/B、B2／B1/A/B1，B2など
任意の組合せが可能であり、フィラメント状ではＡ、Ｂ
がバイメタル型、芯（Ａ）−鞘（Ｂ）型、芯（Ｂ）−鞘
（Ａ）型、或は偏心芯鞘型など任意の組合せが可能であ
る。
又、共押出の場合、ＡにＢ、ＢにＡをブレンドした
り、ＡやＢの少なくとも一方に両層面の密着性を向上さ
せる樹脂を配合することもある。
積層構造物の形状としては任意のものであって良く、
フイルム、シート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメ
ント、異型断面押出物などが例示される。
又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却
処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶
液又は溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加
工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができ
る。
又、本発明の前記成型物や積層構造物特にフイルム・
シート状のものは必要に応じて延伸を施し、その物性を
改善することも可能である。
本発明においては、組成物を溶融成型して原反となる
フイルムを製造する。フイルムの厚みは特に限定はな
く、数μないし数100μに設定することができる。尚、
本発明に言うフイルムとはシート、テープ、管、容器等
の形態を含む広義のフイルムを意味する。
上記の如くして得られたフイルムは必要に応じ、吸湿
或は乾燥等の調湿処理した後延伸に供せられる。
延伸は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよ
く、出来るだけ高倍率の延伸を行った方が本発明の効果
が生かされる。一軸延伸の場合は1.5倍以上、特に２倍
以上とすることが好ましい。二軸延伸の場合は面積倍率
で1.5倍以上、特に２倍以上、更には４倍以上とするこ
とが好ましい。
延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チ
ューブラー延伸法、延伸ブロー法などの他、深絞成形、
真空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二
軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式の
いずれの方式も採用できる。
延伸温度は40〜150℃程度の範囲から選ばれる。
かくして延伸が終了した後、次いで熱固定を行う。熱
固定は、周知の手段で実施可能であり、上記延伸フイル
ムを緊張状態に保ちながら50〜160℃、好ましくは80〜1
60℃で２〜600秒間程度熱処理を行う。
又、得られる延伸フイルムは必要に応じ、冷却処理、
圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は
溶融コート処理、製袋加工、深しぼり加工、箱加工、チ
ューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
本発明の組成物から得られるフィルム、シート或は容
器等は食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材と
して有用である。
［作用］ 本発明においては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）よりなる
組成物は、ポリオレフィン系樹脂が本来有する優れた延
伸性や柔軟性等の成型加工物性や機械的物性を保持しな
がら酸素遮断性を著しく向上させることが可能である。
［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明の組成物を更に具体的に説
明する。以下、「部」又は「％」とあるのは特に断わり
のない限り重量基準で表わしたものである。
実施例１〜10、対照例１〜７ 第１表に示す（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の組合わせから
なる組成物ペレットをヘンシェルミキサーを用いて混合
し、Ｔ−ダイを備えた押出機に供給して溶融混練し、Ｔ
−ダイから押出して厚み30μのフイルムを製造した。
但し、延伸性の評価には180μのフイルムを用いた。
押出成型の条件は次の通りである。
押出機:40mm径押出機 スクリュー：フルフライトタイプL/D＝28、CR＝３ 押出温度（℃）：C1／C2／C3／C4/H/D1／D2＝170/200/2
20/220/220/210/210 スクリュー回転数:30rpm or 85rpm 得られたフイルムについての結果を第１表に示す。
実施例11〜15 内層（Ｉ）；低密度ポリエチレン （MFR;16g/10分、190℃/2160g） 接着層（II），（IV）；無水マレイン酸変性エチレン−
酢酸ビニル共重合体 （MFR;2g/10分、190℃/2160g） 中間層（III）；本願の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）組成物 外層（IV）；低密度ポリエチレン （MFR;16g/10分、190℃/2160g） 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（Ｉ）
／（II）／（III）／（IV）／（Ｖ）＝20/5/60/5/20な
る５層積層構造物を以下の条件下で製造した。
成型条件 押出機 60mm径押出機（内層用） 40mm径押出機（中間層用） 40mm径押出機（接着層用） 60mm径押出機（外層用） スクリュー：共にフルフライトタイプL/D＝30 圧縮比
2.8 スクリュー回転数 内層用 50rpm 中間層用 40rpm 接着層用 40rpm 外層用 50rpm ダイ ５層コンバイニングアダプター付Ｔダイ ダイ巾 300mm 押出温度 内・外・接着用押出機 C1＝170℃ C2＝220℃ C3＝210℃ C4＝210℃ 中間層用押出機 C1＝170℃ C2＝200℃ C3＝210℃ C4＝210℃ コンバイニングアダプター 210℃ Ｔダイ 210℃ 結果を第２表に示す。
［効果］ 本発明の（Ａ）ポリオレィン系樹脂、（Ｂ）エチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物、（Ｃ）特定のグラフト
共重合体よりなる組成物はポリオレフィン系樹脂のもつ
優れた物性を保持しながら、酸素遮断性が著しく改善さ
れた成型物を与える。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 51/06 51/06

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）ポリオレフィン系樹脂が 50〜99.5重量％、 （Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が 0.4〜50重量％、 （Ｃ）ポリオレフィン系樹脂にエチレン性不飽和カルボ
    ン酸又はその誘導体をグラフト反応させ、更にポリアミ
    ドを反応させてなるグラフト重合体が、 0.1〜15重量％ の割合からなり、かつ210℃、2160gの荷重下での（Ａ）
    のメルトフローレート（M1）と（Ｂ）のメルトフローレ
    ート（M2）との比（M2／M1）が1.5以上であるポリオレ
    フィン系樹脂組成物。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の組成物を溶融
    成型してなる成型物。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の組成物を少な
    くとも一層とする積層構造物。
  4. 【請求項４】成型物又は積層構造物が少なくとも一軸方
    向に延伸されてなる請求項２記載の成型物又は請求項３
    記載の積層構造物。
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