JP3626591B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、バリア性、機械強度、柔軟性、延伸性、溶融安定性、スクラップ回収性、熱接着性、塗装性、耐汚染性、透明性等に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)および11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)からなる相溶性の良好な樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリオレフィンやポリスチレンのような疎水性熱可塑性樹脂は、その優れた溶融成形性、二次加工性、機械特性、経済性から、食品包装分野においてはフィルム、ボトル、カップ等の容器等に、非食品分野においては、生活用品、家電部品、自動車部品等に巾広く使用されている。また、これらの樹脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体(以下、EVOHと記す)との多層構造体は、酸素、フレーバー等に対するバリア性が必要とされる食品分野等において広く使用されている。
【0003】
このように、疎水性熱可塑性樹脂とEVOHを積層することで両者の特性を生かすことが可能であるが、同時に両者を配合して用いる手法も広く用いられている。
ところがEVOHは親水性の高い樹脂であり、疎水性熱可塑性樹脂と配合する際には相溶性に問題があり、良好な物性を有する樹脂組成物が得られないという課題を有している。これまで、極性官能基を保有するポリオレフィン系樹脂に代表される各種の相溶化剤が検討されているが、その効果は必ずしも充分ではなく、両者を良好に相溶させる高性能の相溶化剤の開発が望まれている。
【0004】
ポリオレフィンやポリスチレンのような疎水性の熱可塑性樹脂とEVOHを積層する手法は有用ではあるが、成形物の形状が複雑な場合あるいは成形物が小型の場合には、両者を多層成形することが困難であるため、バリア性を有する熱可塑性の単層バリア材の開発が望まれている。特開平6−80150号公報(ヨーロッパ特許第584808号)には、バリア性を有する単層バリア材の例として、口頭部と筒状胴部からなる2ピースチューブ状容器の口頭部用に、ポリオレフィン、融点135℃以上のEVOHおよび融点130℃以下のEVOHの3成分からなる樹脂組成物を用いる方法が記載されている。しかし、この方法で得られた口頭部は、バリア性、機械強度、また口頭部と筒状胴部の接着力等の要求性能を必ずしも十分に満足するものではなかった。
【0005】
また、ポリオレフィン、ポリスチレンなどの疎水性熱可塑性樹脂は疎水性であるがために、さまざまな欠点を有している。例えば塗装された成形品を得る場合には、成形品の表面が非極性であることから塗料ビヒクルとの接着性(密着性)が悪く、一般にはプライマー処理を行うことにより密着性を保持する必要があり塗装コストが高くなる、という欠点を有している。さらに、近年地球環境問題の点から、塗料も有機溶剤ベースのものから水性塗料に移行する流れとなってきているが、水性塗料の場合はさらに疎水性熱可塑性樹脂との密着性が低いため、密着性を改良した熱可塑性樹脂の開発が一段と望まれている。
【0006】
一方、EVOHは、食品等の包装用フィルム、特に酸素、臭気、フレーバー等に対するバリア性が必要な食品分野において、その有効性が認められている。
しかし、EVOH自身ではタフネスに欠けるため、EVOH単体で使用されるケースがほとんどないのが現状である。例えば、EVOHフィルムは、繰り返し折り曲げ等の変形を受けた場合には、ピンホールを生じやすいという欠点を有している。
【0007】
このような、EVOHの欠点である柔軟性を改良する方法として、EVOHとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の熱可塑性樹脂層や各種接着性樹脂層とを積層し、多層構造体として使用する場合が多い。しかしながら、前述したように、成形物の形状が複雑な場合あるいは成形物が小型の場合には、熱可塑性樹脂とEVOHとの多層構造体を作製することが困難であるため、単層構造で使用しなければならない場合がある。また、多層構造体として使用するにしても、EVOH樹脂層の柔軟性が不充分なため、全体として性能が不充分になり用途が制限されることもある。そこで、EVOHのバリア性を保持しながらも柔軟性を兼ね備えた樹脂組成物の開発が望まれている。
【0008】
これらの欠点を改善するために、EVOHに対して柔軟性の優れたエチレン系重合体等を配合する方法がこれまで数多く報告されているが、多くの場合、柔軟性、延伸性の改善効果が不充分であったり、EVOHが有する透明性を大きく損なったりして、広く採用されるに至っていないのが現状である。そこで、柔軟性、延伸性および透明性に優れた樹脂組成物の開発が望まれている。
【0009】
また、EVOHは耐薬品性、耐油性、耐汚染性、可塑剤の遮蔽性に優れているので、壁紙、化粧合板、塩ビレザー等、各種内装材の表面にEVOHフィルムを積層することが広く行われている。しかし、EVOHフィルムは光沢度が高く、艶消しの要求される壁紙やレザーなどの用途では、艶消しロールを熱圧着し艶消し処理がなされるものの、圧力を十分かけられないケースではEVOH表面の光沢を十分消せない問題がある。一般に、フィルムの艶を消す方法としては上記の艶消しロールによるもの以外に、(1)サンドブラスト法、(2)化学薬品による表面処理法、(3)粉末無機物質をブレンドする方法なども知られている。しかしながら、これらの方法は、コストが高い、あるいは生産性、製膜性が悪いなどの欠点を有している。特に(3)の粉末無機物質をブレンドする方法は、EVOHの場合、十分な艶消し効果が得られるほど大量に粉末無機物質を配合すると、フィルムに穴があき製膜できなくなる。
【0010】
かかる問題を解決する方法として、 特開昭64−74252号公報には、EVOH95〜50重量%とカルボン酸変性ポリエチレン樹脂5〜50重量%からなり、少なくとも片面の表面光沢度が60%以下である艶消しフィルムについて記載されている。しかしながらこの構成でもまだブレンド樹脂組成物の熱安定性の点で不充分である。
【0011】
熱可塑性樹脂とEVOH樹脂からなる多層容器(ボトル、カップ等)を作製する際、製造工程にてスクラップ(ボトルのバリ、カップの打ち抜き屑)が発生する。かかるスクラップを回収利用する方法としては、一般的には熱可塑性樹脂層とEVOH層との間にスクラップ回収層を介在させる方法がとられている。しかしながら、熱可塑性樹脂とEVOH樹脂とを含むスクラップ回収層を溶融押出する際、回収層中のEVOHと熱可塑性樹脂の相溶性不良、あるいはEVOHの熱劣化が原因と考えられる流動異常が発生し、スクラップ回収層を含む多層シートおよびその熱成形物に波模様が発生する場合がある。
この問題を解決するために、エチレン含有量20〜65モル%、酢酸ビニル成分のケン化度96%以上のEVOHと熱可塑性樹脂とを配合する際の相溶化剤として、エチレン含有量68〜98モル%、酢酸ビニル成分のケン化度20%以上のEVOHをブレンドする方法が提案されている(特開平3−215032;米国特許第5094921号)。しかし、多層シートおよびその成形物に発生する波模様を完全に消滅させるほどの改善効果はなく、より高性能の相溶化剤の開発が望まれている。
【0012】
ところで特開平4−164941号公報には、ポリオレフィン50〜99.5重量%、EVOH0.4〜50重量%、およびポリオレフィンにエチレン性不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト反応させ、さらにポリアミドと溶融混合させてなるグラフト重合体0.1〜15重量%からなる、ガスバリア性に優れたポリオレフィン系樹脂組成物が記載されている。また特開平4−164944号公報には、ポリオレフィン0.4〜50重量%、EVOH50〜99.5重量%、および上記グラフト重合体0.1〜15重量%からなる、耐水性、高湿度雰囲気下でのガスバリア性、延伸性および柔軟性に優れたEVOH系樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、ポリアミドと溶融混合する変性ポリオレフィンは不飽和カルボン酸またはその誘導体をポリオレフィンにグラフト反応させたものであり、本発明のようなランダム共重合体ではない。後述の比較例でも示すように、グラフト共重合体を用いたのでは本発明の目的を達成することができない。
【0013】
また特開平8−217934号公報(ヨーロッパ公開公報第797625号)にはEVOH50〜85重量部、不飽和カルボン酸含有量が4〜15モル%のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー10〜40重量部およびポリアミド1〜25重量部からなる熱可塑性樹脂組成物が、ガスバリア性、耐衝撃性、耐ピンホール性、延伸性、絞り性および透明性に優れている旨記載されている。また、特開平9−77945号公報( ヨーロッパ公開公報第797625号)には、上記樹脂組成物100重量部に対し脂肪酸金属塩を0.01〜3重量部配合し、熱安定性を改善した樹脂組成物についても記載されている。
しかしながら、この樹脂組成物では、後述の比較例でも示すように、EVOHを主成分とする樹脂組成物としての柔軟性、特に耐屈曲性の改善効果が未だ不充分である。また、この3成分からなる樹脂組成物に特定の疎水性熱可塑性樹脂をさらに配合することについては記載されていない。
【0014】
特公昭51−41657号公報(米国特許3857754号、3975463号)には低密度ポリエチレン30〜98重量部、EVOH2〜70重量部、およびアイオノマーあるいはポリアミドからなる群から選ばれた、少なくとも1種の主鎖または側鎖にカルボニル基を有する熱可塑性重合体0.5〜15重量部からなる加工性およびガスバリア性に優れた樹脂組成物について記載されている。該公報にはポリアミドおよびアイオノマーの両方を配合することができる旨の記載はあるものの、それらを同時に配合することが好ましいこと、およびそうして得られる効果については何ら記載されていない。またポリアミドとアイオノマーの配合比についても何ら記載されていない。
なお、ポリアミドあるいはアイオノマーのいずれかが欠けたときに本発明の効果を奏し得ないことは後述の比較例にも示されているとおりである。
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
上述の背景から、本発明の目的は、バリア性、機械強度、柔軟性、延伸性、溶融安定性、熱接着性、塗装性、耐汚染性、透明性等に優れた相溶性の良好な樹脂組成物を提供すると共に、熱可塑性樹脂とEVOHの多層構造体において、波模様の発生等のないスクラップ回収性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
なお、本発明で言うところのバリア性とは、酸素、窒素、炭酸ガス等の気体に対するバリア性、即ちガスバリア性のみに限定されるものではなく、香気成分(例えば、リモネン等)、臭気成分(例えば、スカトール等)あるいはガソリン等の炭化水素類に対する非吸着性、非透過性をも含むものである。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記目的はエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)、および11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)からなり;
配合重量比が下記式(1)〜(4)を満足する樹脂組成物を提供することによって達成される。
0.6≦W(A+D)/W(T)≦0.995 (1)
0.005≦W(B+C)/W(T)≦0.4 (2)
0.01≦W(A)/W(A+D)≦0.99 (3)
0.02≦W(B)/W(B+C)≦0.98 (4)
(但し、W(A);組成物中の(A)の重量
W(B);組成物中の(B)の重量
W(C);組成物中の(C)の重量
W(D);組成物中の(D)の重量
W(T);組成物の合計重量)
【0017】
このとき、樹脂組成物の合計重量に対して、高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物から選ばれる少なくとも1種を0.01〜3重量部含むこと、あるいは配合重量比 W(B)/W(B+C)が0.5以下であることが好ましい。
【0018】
ここで熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が分散相となることが好適な場合、あるいはエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となることが好適な場合があるが、後者の場合には熱可塑性樹脂(D)の20℃における弾性モジュラスが500kg/cm2以下であることが好ましい。
【0019】
かかる樹脂組成物の好ましい製法としては、ポリアミド樹脂(B)およびエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および熱可塑性樹脂(D)と溶融混合する樹脂組成物の製法が挙げられる。
【0020】
本発明の樹脂組成物を用いた好適な態様としては、樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む多層構造体、チューブ状容器の口頭部、表面に塗料が塗布されてなる成形品、熱成形容器、フレキシブルフィルムおよび少なくとも片面の表面光沢度が60%以下である艶消しフィルムが挙げられる。
【0022】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるEVOH(A)は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られるものであり、エチレン含有量15〜70モル%、好適には20〜65モル%、最適には25〜60モル%、さらに、ビニルエステル成分のけん化度が85%以上、好適には90%以上のものが使用できる。エチレン含有量15モル%未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水性が低下する。一方、70モル%を越える場合は、バリア性が不足する。また、けん化度が85%未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる。さらに、エチレン含有量が70モル%を超えるか、もしくはけん化度が85%未満では、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、かつまた、このフィルムを可塑剤を含むポリ塩化ビニルに積層して壁紙などに使用する場合、可塑剤のブリードアウトを抑制する能力も低下する。
【0023】
EVOH製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、EVOHは共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない範囲で、他の共単量体[例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステル{(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなど}、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)を共重合することも出来る。
【0024】
本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデックス(MI)(190℃、2160g荷重下)は0.1〜50g/10min.、最適には0.5〜30g/10min.である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。これらのEVOH樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
【0025】
本発明で用いられるポリアミド樹脂(B)は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン−6)、ポリウンデカンアミド(ナイロン−11)、ポリラウリルラクタム(ナイロン−12)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン−6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン−6,12)の如き単独重合体、カプロラクタム/ラウリルラクタム共重合体(ナイロン−6/12)、カプロラクタム/アミノウンデカン酸重合体(ナイロン−6/11)、カプロラクタム/ω−アミノノナン酸重合体(ナイロン−6,9)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体(ナイロン−6/6,6)、カプロラクタム/ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート/ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体(ナイロン−6/6,6/6,12)、アジピン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘキサメチレンジアミンとm,p−フタル酸との重合体である芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
【0026】
EVOHとの相溶性の点から、これらのポリアミド樹脂(B)のうち、ナイロン6成分を含むポリアミド(例えば、ナイロン−6、ナイロン−6,12、ナイロン−6/12、ナイロン−6/6,6等)が好ましい。EVOHとナイロンは溶融過程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制する点から、ナイロンの融点は240℃以下、好ましくは230℃以下のものを用いるのが好ましい。
【0027】
本発明に用いるポリアミド(B)の好適なメルトインデックス(MI)(210℃、2160g荷重下)は0.1〜50g/10min.、最適には0.5〜30g/10min.である。但し、融点が210℃付近あるいは210℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、210℃に外挿した値で表す。
【0028】
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)とは、エチレンと不飽和カルボン酸をランダム共重合して得られる重合体、あるいはそのカルボン酸成分を中和して得られる金属塩であるいわゆるアイオノマーのことをいう。ここで、エチレンと不飽和カルボン酸がランダムに共重合していることが極めて重要であり、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフトさせた共重合体を用いたのでは、後述の比較例でも示すように、本発明の効果を奏すことはできない。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト共重合体に比べて優れている理由は明らかでないが、グラフト共重合体より、ランダム共重合体の方がポリアミド樹脂(B)に対する相溶性が良いからであると考えられる。更に、グラフト共重合体の場合は、EVOH中の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応するためか、ゲル・フィッシュアイが発生しやすく好ましくない。特に長時間に渡る溶融成形を行う場合にゲル・フィッシュアイの発生が顕著である。また、本樹脂組成物において、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体より、その金属塩であるアイオノマーを用いる方が優れている理由は明確でないが、アイオノマーの方がナイロンに対する相溶性が良好であるためと考えられる。
【0029】
不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは2〜15モル%、さらに好ましくは3〜12モル%である。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などが例示される。
【0030】
アイオノマーにおける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属が例示され、特に亜鉛を用いた場合がナイロンに対する相溶性の点で好ましい。アイオノマーにおける中和度は、100%以下、特に90%以下、さらに70%以下の範囲が望ましい。中和度の下限値については、通常5%以上、特に10%以上、さらには30%以上が望ましい。
【0031】
本発明に用いるエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩の好適なメルトインデックス(MI)(190℃、2160g荷重下)は、好ましくは0.05〜50g/10分、さらに好ましくは0.5〜30g/10分である。これらのエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
【0032】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂(D)は、成分(A)、(B)、(C)とは異なる熱可塑性樹脂であり、溶解性パラメーターが11以下である事が重要である。即ち、熱可塑性樹脂(D)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)が近いことにより、結果として、4成分(A)、(B)、(C)、(D)間の相溶性が向上する。熱可塑性樹脂(D)の溶解性パラメーターが11以上である場合、4成分(A)、(B)、(C)、(D)間の相溶性が低下し、ブレンド樹脂組成物のスクラップ回収性、熱成形性、機械強度、透明性等が著しく低下する。
溶解性パラメーターが11以下の熱可塑性樹脂(D)として、ポリオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その中でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−1などのα−オレフィンの単独重合体、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1などから選ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示される。また、α−オレフィンに以下の成分を共重合したものも含まれる。α−オレフィンとの共重合成分としては、ジオレフィン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、またはその無水物などが挙げられる。また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂(ABS)、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂(AS)等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、2種以上を混合して用いることもできる。
【0033】
本発明に用いる熱可塑性樹脂(D)の好適なメルトインデックス(MI)(190℃、2160g荷重下)は、好ましくは0.05〜100g/10分、さらに好ましくは0.05〜50g/10分、最適には0.5〜30g/10分である。但し、融点が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
【0034】
本発明においては、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)を相溶させるに際し、相溶化剤としてポリアミド(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の2成分を使用することが最大の特徴であり、ポリアミド(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の組合せを使用することにより、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)間の相溶性を著しく改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を得ることができる。換言すれば、相溶性の良くない樹脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であるEVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)との相溶性を向上させる方策として、EVOH(A)に相溶性の良いポリアミド(B)と熱可塑性樹脂(D)に相溶性の良いエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を相溶化剤として使用することにより、本発明の樹脂組成物を見出すに至った。
【0035】
本発明の樹脂組成物中の各成分の配合重量比は下記式(1)〜(4)を満足するものである。
0.6≦W(A+D)/W(T)≦0.995 (1)
0.005≦W(B+C)/W(T)≦0.4 (2)
0.01≦W(A)/W(A+D)≦0.99 (3)
0.02≦W(B)/W(B+C)≦0.98 (4)
(但し、W(A);組成物中の(A)の重量
W(B);組成物中の(B)の重量
W(C);組成物中の(C)の重量
W(D);組成物中の(D)の重量
W(T);組成物の合計重量)
(1)〜(4)式は、それぞれ好適には、
0.65≦W(A+D)/W(T)≦0.99 (1’)
0.01≦W(B+C)/W(T)≦0.35 (2’)
0.02≦W(A)/W(A+D)≦0.98 (3’)
0.04≦W(B)/W(B+C)≦0.96 (4’)
であり、より好適には、
0.70≦W(A+D)/W(T)≦0.985 (1”)
0.015≦W(B+C)/W(T)≦0.30 (2”)
0.03≦W(A)/W(A+D)≦0.97 (3”)
0.05≦W(B)/W(B+C)≦0.95 (4”)
である。
【0036】
W(A+D)/W(T)が0.995を越える場合あるいはW(B+C)/W(T)が0.005未満の場合には、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)の相溶性が低下し、本発明の効果が得られない。また、 W(A+D)/W(T)が0.6未満の場合あるいはW(B+C)/W(T)が0.4を越える場合には、組成物全体の量のうちEVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)の比率が低下するため、本来EVOH(A)の有するバリア性や熱可塑性樹脂(D)の有する溶融成形性等の性能が低下する。
W(A)/W(A+D) が0.01未満の場合には組成物のガスバリア性が不足し、 W(A)/W(A+D)が0.99を越える場合には組成物の柔軟性の改善効果が不充分である。
また、 W(B)/W(B+C)が0.02未満の場合、EVOH(A)とポリアミド樹脂(B)の相溶性が低下し、 W(B)/W(B+C)が0.98を越える場合、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)と熱可塑性樹脂(D)との相溶性が低下する。
各成分間の相溶性の低下は、樹脂組成物自身の機械強度の低下あるいはバリア性、熱接着性、塗装性、艶消し性、柔軟性、延伸性の低下につながり、また熱可塑性樹脂とEVOHからなる多層容器製造時に発生するスクラップの回収において、スクラップ回収層を含む多層シートおよびその熱成形物に波模様が発生する原因となる。
【0037】
また、ポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)との配合重量比W(B)/W(B+C)が、0.5以下であることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適には0.45以下であり、最適には0.4以下である。配合重量比W(B)/W(B+C)がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間におよぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ることができ、生産性が向上する。この理由は明らかではないが、EVOHとポリアミドの反応が溶融安定性に悪影響を与えているものと考えられる。
【0038】
上記の配合比率で配合する際、それぞれの樹脂の分散形態は特に限定されるものではないが、用途により熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、EVOH(A)が分散相となる方が好ましい場合と、逆にEVOH(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となる方が好ましい場合とがある。
【0039】
熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、EVOH(A)が分散相となる樹脂組成物は、全体として熱可塑性樹脂の特長を保有していながら、EVOHを配合することによってその特性を付与することができる点で有用である。すなわち熱接着性および機械強度を保持しながらバリア性を改善できるチューブ状容器の口頭部、機械強度を保持しながら塗装性を改善できる成形品などの用途に有用である。また、熱可塑性樹脂が主成分で、EVOH成分が少量成分であるスクラップの回収組成物としても広く用いられる。
このような分散形態は、 W(A)/W(A+D) の値を小さくすること、あるいは(A)の溶融粘度を(D)の溶融粘度より大きくすることにより得ることができる。
このときW(A)/W(A+D) の値は0.65以下であることが好ましく、0.6以下であることがより好ましい。 W(A)/W(A+D) の値が0.65を越える場合には、熱可塑性樹脂がマトリックス相を形成しにくくなる。
【0040】
また、逆にEVOH(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となる樹脂組成物は、全体としてEVOHの保有する優れた性能を保持していながら、熱可塑性樹脂を配合することでその特性を付与することができる点で有用である。すなわち、EVOHの有する優れたバリア性を保持しながら柔軟性、延伸性が改善されたフィルムや、EVOHの有する優れた耐汚染性を保持しながら光沢度を低下させた艶消しフィルムなどの用途で有用である。
このような分散形態は、 W(A)/W(A+D) の値を大きくすること、あるいは(A)の溶融粘度を(D)の溶融粘度より小さくすることにより得ることができる。
このときW(A)/W(A+D) の値は0.65以上であることが好ましく、0.7以上であることがより好ましい。 W(A)/W(A+D) の値が0.65未満の場合には、EVOHがマトリックス相を形成しにくくなる。
【0041】
EVOH(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となる場合、熱可塑性樹脂(D)の20℃における弾性モジュラス(ASTM D882)が500kg/cm2以下であることが好ましい。より好適には400kg/cm2以下であり、さらに好適には300kg/cm2以下である。
EVOHは一般のポリマーに比べて剛性が高く柔軟性に欠けるため、屈曲に対する耐性が低く、フレキシブルな包装用途においては使用できない場合も多い。また、スキンパック包装、シュリンク包装、熱成形フィルムあるいはシート等の延伸工程のあるプロセスでは、延伸ムラによる熱成形物の厚み分布不良によるガスバリア性の悪化、更には外観不良が問題となる。そこで、良好な耐屈曲性、延伸性を発現させるために、より小さい力で延伸可能な低ヤング率の組成物が望まれている。かかる要望に対し、EVOH(A)に対し熱可塑性樹脂(D)を配合することが有効であり、熱可塑性樹脂(D)の20℃における弾性モジュラスを500kg/cm2以下とすることが特に有効である。
弾性モジュラスが500kg/cm2以下である熱可塑性樹脂(D)の例としては、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−メチルメタクリレート共重合体(EMAA)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)、スチレン系エラストマー(SEBS樹脂等)などが挙げられる。
【0042】
本発明の樹脂組成物には、高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の少なくとも1種を含有させることにより、EVOH(A)とポリアミド樹脂(B)が反応することによるEVOHの熱劣化を防ぐことができ、また後述する実施例からも明らかなように、スクラップ層を含有する多層共押出シートに波模様などのない優れた成形物を得ることもできる。
【0043】
ここで、ハイドロタルサイト化合物としては特にMxAly(OH)2x+3y−2z(A)z・aH2O(MはMg、CaまたはZn、AはCO3またはHPO4、x、y、z、aは正数)で示される複塩であるハイドロタルサイト化合物を挙げることができ、このようなもので、特に好適なものとして次のようなものが例示される。
【0044】
Mg6Al2(OH)16CO3・4H2O
Mg8Al2(OH)20CO3・5H2O
Mg5Al2(OH)14CO3・4H2O
Mg10Al2(OH)22(CO3)2・4H2O
Mg6Al2(OH)16HPO4・4H2O
Ca6Al2(OH)16CO3・4H2O
Zn6Al6(OH)16CO3・4H2O
Mg4.5Al2(OH)13CO3・3.5H2O
【0045】
また、ハイドロタルサイト化合物として、特開平1−308439号(USP4954557)に記載されているハイドロタルサイト系固溶体である、[Mg0.75Zn0.25]0.67Al0.33(OH)2(CO3)0.167・0.45H2Oのようなものも用いることができる。
【0046】
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは炭素数8〜22の高級脂肪酸の金属塩であり、炭素数8〜22の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸などがあげられ、また金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウムなどがあげられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。
【0047】
これらの高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の含有量は、樹脂組成物の合計重量に対して0.01〜3重量部が好ましく、より好適には0.05〜2.5重量部である。また、本発明の樹脂組成物には、他の添加剤(熱安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂など)を本発明の目的が阻害されない範囲で使用することは自由である。
【0048】
本発明の組成物は、通常の溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容易に得ることができる。ブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではないが、EVOH(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)、熱可塑性樹脂(D)を同時に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を溶融混合−冷却−ペレット化した後、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)にドライブレンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し乾燥する方法等があげられる。
なかでも、後述する実施例でも示されているように、まず最初にポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を溶融配合してから、 EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)と溶融配合する方法により本発明の目的を効果的に達成することができる。この理由は必ずしも明らかではないが、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)の相溶化剤として働くポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)のブレンド物を予め作製しておくことにより、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)の相溶性が向上し、4成分からなる樹脂組成物が安定したモルフォロジーを形成するためと思われる。
なお、溶融配合操作においては、ブレンドが不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりする可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシールし、低温で押出しすることが望ましい。
【0049】
本発明のEVOH(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)および熱可塑性樹脂(D)からなる樹脂組成物は、本組成物の単層構成の成形物とすることもできるが、他の各種基材と2種以上の多層構成の成形物として使用することもできる。この組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層としては、高密度、中密度、あるいは低密度のポリエチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、あるいはブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、アイオノマー樹脂、ポリプロピレンホモポリマー、あるいは、エチレン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ゴム系ポリマーをブレンドした変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン類、あるいはこれらの樹脂に無水マレイン酸を付加、あるいはグラフトした熱可塑性樹脂が好適なものとして挙げられる。さらにその他の熱可塑性樹脂層として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂などが挙げられる。
【0050】
また、本発明の組成物層とそれに隣接する熱可塑性樹脂層の間に接着性樹脂層を有していても良い。接着性樹脂は特に限定されるものではないが、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸など)をオレフィン系重合体または共重合体(例えば、LLDPE、VLDPEなど)、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体にグラフトしたものが代表的なものとして挙げられる。
【0051】
多層構造体を得る方法としては、特に限定されるものではないが、押出ラミネート法、ドライラミネート法、押出ブロー成形法、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共押出ブロー成形法、共射出成形法、溶液コート法などが挙げられる。次いで、該積層体を真空圧空深絞り成形、ブロー成形などにより、EVOHの融点以下の範囲で再加熱後、二次加工したりすることもできる。
【0052】
多層構造体の層構成に関しては特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮した場合、熱可塑性樹脂層/樹脂組成物層/熱可塑性樹脂層、樹脂組成物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層/接着性樹脂層/樹脂組成物層/接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層が代表的なものとして挙げられる。両外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、異なる樹脂を用いてもよいし、同じものを用いてもよい。また、押出成形、ブロー成形、熱成形等を行う際に発生するスクラップを、熱可塑性樹脂層にブレンドしたり、別途回収層として設けてもよい。
【0053】
本発明の樹脂組成物を使用することにより、バリア性、機械強度、柔軟性、延伸性、溶融安定性、スクラップ回収性、熱接着性、塗装性、耐汚染性、透明性等に優れた成形物を得ることができるので、様々な用途に有効である。
【0054】
例えば、熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、EVOH(A)が分散相となるような樹脂組成物は、バリア性を有する単層バリア材として、2ピースチューブ状容器の口頭部、小型の単層バリア容器(ボトル、カップ等)、紙容器あるいはバッグインボックス用のバリアスパウト(注ぎ口)等に利用可能である。また、塗装性の改良されたプラスチック製の自動車部品等、耐汚染性を有するプラスチック製の生活用品あるいは家電部品等に有用である。更には、有機溶剤に対するバリア性を利用した燃料用タンクあるいは燃料用チューブへも利用可能である。
【0055】
ここで熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、EVOH(A)が分散相となるような樹脂組成物を2ピースチューブ状容器の口頭部として用いる場合について説明する。本用途に用いる場合には、熱接着性および機械強度を保持しながらバリア性を改善できる点で、かかる樹脂組成物の使用が有効である。
この場合に用いる熱可塑性樹脂(D)としては、機械強度およびチューブ部分との熱接着性の観点から、ポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが最適である。
また、熱可塑性樹脂(D)とEVOH(A)の配合重量比W(A)/W(A+D)の値は、良好なバリア性を確保する観点から、0.2以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.4以上であることが最適である。
【0056】
次に熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、EVOH(A)が分散相となるような樹脂組成物をその表面に塗料が塗布されてなる成型品として用いる場合について説明する。本用途に用いる場合には、機械強度を保持しながら塗装性を改善できる成形品が得られる点で、かかる樹脂組成物の使用が有効である。
この場合に用いる熱可塑性樹脂(D)としては、機械強度、剛性、耐衝撃性等の観点からポリオレフィンが好ましく、特にポリプロピレンが最適である。
用いるEVOH(A)としては塗装性を効率的に改善する観点から、エチレン含有量は50モル%以下であることが好ましく、45モル%以下であることがより好ましく、40モル%以下であることが最適である。ケン化度については、90%以上であることが好ましく、92〜98%であることがより好ましく、93〜97%であることが最適である。
また、熱可塑性樹脂(D)とEVOH(A)の配合重量比W(A)/W(A+D)の値は、熱可塑性樹脂(D)の保有する機械強度、剛性、耐衝撃性等を損なわず、かつ経済性をも考慮して、0.3以下であることが好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.15以下であることが最適である。同様の理由から、樹脂組成物全体の重量に対するポリアミド樹脂(B)およびエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の合計量の配合重量比W(B+C)/W(T)の値は0.15以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましい。
【0057】
一方、EVOH(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となるような樹脂組成物は、柔軟性、延伸性、透明性の改善されたEVOHを得ることができ、フレキシブルフィルム、耐屈曲性が要求されるバッグインボックス、延伸性、熱成形性が要求されるスキンパック包装、シュリンク包装、熱成形容器等に有用である。
【0058】
また、 EVOH(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となるような樹脂組成物は、 EVOHの有する優れた耐汚染性を保持しながら光沢度を低下させることができるので艶消しフィルム用としても有用である。
【0059】
艶消しフィルムに用いる熱可塑性樹脂(D)としては、機械強度、経済性の観点からポリオレフィンが好ましく、特にポリエチレンが好ましい。ここでいうポリエチレンとは、好ましくはその構成成分の60モル%以上がエチレン成分からなる樹脂である。40モル%未満の比率で使用可能なコモノマー成分としては、例えば、プロピレン、ブチレンなどのオレフィン類、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類、スチレンおよびその誘導体、各種アクリル酸エステル、各種メタクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。また1モル%以下の割合で使用可能なコモノマー成分として無水マレイン酸などのα,β−不飽和脂肪酸および該カルボン酸無水物、メタクリル酸グリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの各種官能基を有する化合物が挙げられる。特にα,β−不飽和脂肪酸および該カルボン酸無水物を0.0005〜0.5モル%の割合で共重合もしくはグラフトしたポリエチレン樹脂は本発明において特に好適に用いられる。
【0060】
艶消しフィルムに用いる場合の熱可塑性樹脂(D)の含有量は(A)、(B)、(C)および(D)の合計量に対し4〜45重量%であることが効果を発現する上で好適であり、10〜30重量%の範囲がより好ましい。4重量%以下では光沢度を満足できない場合があるし、また45重量%を超えた場合、モルフォロジーが変化し、EVOHフィルムが本来持っていた特徴を維持できなくなる場合がある。
【0061】
また艶消しフィルムに用いる場合のポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の重量比は2:98〜70:30、好ましくは3:97〜60:40、最適には5:95〜50:50である。ポリアミド樹脂の比率が2%未満では、系全体の分散性が不十分なものとなり、光沢度が満足できないばかりか、機械特性も不十分なものとなる。70%を超えるとEVOHとナイロンの反応速度が大きくなり、生産性が問題となる。
【0062】
艶消しフィルムに用いる場合のポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の合計量は(A)、(B)、(C)および(D)の合計量に対し1〜20重量%、好ましくは2〜15重量%、最適には3〜10重量%である。1重量%未満では(A)成分と(B)成分の分散が不十分となり、光沢度が満足できないばかりか、フィルムの機械特性も低下する。また20重量%を超えると、熱可塑性樹脂(D)の分散性が良好となりすぎるためやはり光沢度を満足することができない。
【0063】
また、艶消しフィルムの少なくとも片面の光沢度は60%以下であることが重要であり、好ましくは50%以下、最適には40%以下である。60%を超えたものは艶消しフィルムとしては不適当である。ここで言う光沢度とは、村上式光沢度計で測定した任意の5ヶ所の測定値の平均値である。
【0064】
艶消しフィルムの厚さについては特に制限はないが、10〜50μmが好ましい。50μmを超えると、フィルムの剛性が増し、紙壁紙、ポリ塩化ビニル壁紙等の内装材の基材に積層する際、その模様等に制限を受ける場合がある。
こうして得られた本発明の艶消しフィルムを壁紙、化粧合板等の内装材の基材に積層することにより、可塑剤その他好ましくない物質のブリードを抑制し、各種汚染物質に対する耐汚染性を付与できると共に、光沢の消えた高級感を付与することができる。また、レザ−などに積層することによっても同様の効果を付与することができる。
【0065】
その他の好ましい実施態様として、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)を主成分とする成形物、特に(A)層と(D)層を有する多層成形物のスクラップを回収するに際し、ポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を相溶化剤として添加する成形物のスクラップ回収法がある。ここで、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)を主成分とする成形物とは、全成形物重量の半分以上を(A)と(D)の合計重量が占めていることをいう。
【0066】
押出成形、ブロー成形、熱成形時等に発生するスクラップを別途回収層を設けて利用する場合に、EVOH(A)と熱可塑性樹脂(D)の相溶性不良が原因で多層シートおよびその熱成形物に発生する波模様も、ポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を配合することにより著しく改善される。また(B)および(C)にさらに高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の少なくとも1種を加えて使用することにより特にその効果は顕著となる。高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物の好適な配合量は、(B)+(C)の合計量に対して、0.1〜50重量部である。
【0067】
このようにして回収された樹脂組成物は、スクラップ回収層を少なくとも1層有する多層構造体として有効に使用される。例えば、熱成形用の多層シートとした場合には、外観の良好な熱成形容器を得ることができる。特に、スクラップ回収層に加えてEVOH層を少なくとも1層有する多層構造体が、バリア性の観点から有用である。
【0068】
さらに、多層構造体のスクラップを回収するに際し、上述のように、スクラップに直接ポリアミド樹脂(B)とエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を添加する方法以外にも、多層構造体のいずれか1層中にあらかじめブレンドしておいても良いし、または多層構造体のいずれか1層、例えばEVOHとポリオレフィンの接着剤層として使用しておいてもよい。
【0069】
このような回収組成物において用いられる熱可塑性樹脂(D)としては特に限定されるものではないが、機械強度、耐衝撃性、二次加工性、経済性等の観点からはポリプロピレンが、また剛性、光沢性、二次加工性、経済性等の観点からはポリスチレンが好適に用いられる。
また、熱可塑性樹脂(D)とEVOH(A)の配合重量比W(A)/W(A+D)の値は、熱可塑性樹脂(D)の保有する機械強度、剛性、耐衝撃性等を損なわず、かつ経済性をも考慮して、0.3以下であることが好ましく、0.25以下であることがより好ましく、0.2以下であることが最適である。同様の理由から、樹脂組成物全体の重量に対するポリアミド樹脂(B)およびエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)の合計量の配合重量比W(B+C)/W(T)の値は0.15以下であることが好ましく、0.1以下であることがより好ましく、0.08以下であることが最適である。
【0070】
以上のように、本発明の樹脂組成物はバリア性、機械強度、柔軟性、延伸性、溶融安定性、スクラップ回収性、熱接着性、塗装性、耐汚染性、透明性等に優れており、各種用途において有用に使用することができる。
【0071】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これによりなんら限定されるものではない。
以下の実施例中、<2ピースチューブ状容器の口頭部に関する実施例>、<塗装性に関する実施例>、<スクラップ回収性に関する実施例>、<柔軟性フィルムに関する実施例>については、以下の表1〜4に示す樹脂を原料として用いた。ここで、表1はEVOH(A)、表2はポリアミド樹脂(B)、表3はエチレン系共重合体樹脂(C)、表4は熱可塑性樹脂(D)を記載した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【表4】
【0076】
<2ピースチューブ状容器の口頭部に関する実施例>
実施例1−1
表1〜4に示す樹脂を用い、EVOH(A−3)40重量部、ポリアミド(B−2)5重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体(EMAA;C−1)15重量部および高密度ポリエチレン(HDPE;D−1)40重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド(B−2)とEMAA(C−1)を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレット、EVOH(A−3)およびHDPE(D−1)を再度同様の方法でブレンドし目的の樹脂組成物ペレットを得た。
【0077】
次に、特開昭56−25411号公報(特公昭64−7850号)に開示されている射出成形法によるチューブ状容器成形機を用いて、射出成形法によりチューブ状容器を作製した。このとき、得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機に供給しつつ、一方で同成形機の金型には、あらかじめ作製した胴部となる筒状チューブを供給した。
【0078】
ここで、射出成形機としては35mmφインラインスクリュータイプ射出成形機を使用し、シリンダー温度240℃、ノズル温度235℃の条件で口頭部を成形した。また得られたチューブ状容器は、外径35mmφ、口頭部絞り出し口の外径12mmφ、内径7mmφ、口頭部の肉厚は2mmであった。筒状チューブは、低密度ポリエチレン(LDPE、三井石油化学、ウルトゼックス3520L、厚み150μ)/接着性樹脂(三井石油化学、アドマーNF500、厚み20μ)/EVOH(A−1、厚み20μ)/接着性樹脂(三井石油化学、アドマーNF500、厚み20μ)/LDPE(三井石油化学、ウルトゼックス3520L、厚み150μ)の構成で、環状ダイを用いて共押出法にて作成したものである。
【0079】
得られた口頭部を電子顕微鏡で観察することにより、HDPE(D−1)がマトリックス相、EVOH(A−3)が分散相であることを確認した。
【0080】
こうして得られたチューブ状容器を用いて、以下の方法で保存性、熱接着性、口頭部の強度、口頭部の外観を評価した。また、口頭部自身のバリア性を測定するために、口頭部用樹脂ペレットを製膜し、フィルムの酸素透過係数(OTR)を測定した。評価結果を表5に示す。
【0081】
(1)酸素透過係数(OTR)
樹脂組成物をTダイ法により235℃にて溶融押出して、厚み100μのフィルムを製膜後、モダン・コントロール社製のOx−Tran100型酸素透過率測定装置を用いて、20℃−65%RHの条件下で酸素透過係数を測定した。
【0082】
(2)保存性
成形したチューブ状容器の底部開口部より味噌を充填し、チューブ底部を熱接着にてシールした。ついで、アルミ箔(厚さ25μ)を押出口部のみに装着後、キャップ締めした。かかる味噌が充填されたチューブ状容器を、40℃−50%RHの恒温高湿槽に放置し、24時間後にチューブ状容器を取り出し、チューブ状容器の口頭部内面に接触していた味噌の変色状態を目視にて観察し、以下のA〜Dの基準で評価した。
A:変色なし。
B:淡い茶色に変色。
C:茶色に変色。
D:赤褐色に変色。
【0083】
(3)熱接着性
チューブ胴部を15mm幅で縦方向に2カ所、それぞれが対向するように口頭部との熱接着部分まで切り、前記胴部切開部分の各端部を引張試験に取り付け、JISK7127に基づき、20℃−65%RHの条件下で、熱接着部の剥離強度を測定した。
A: 3.0kg以上
B: 2.5〜3.0kg
C: 2.0〜2.5kg
D: 2.0kg以下
【0084】
(4)口頭部の強度
20℃−65%RHの条件下で、チューブ状容器のキャップ開閉を30回繰り返し、口頭部ねじ部分の欠け、割れなどの破壊状況、口頭部のクラック発生状況を目視およびルーペで観察し、以下のA〜Dの基準で評価した。但し、キャップ締めはトルクメーターを使用し、5kg・cmのトルクで実施した。
A:クラック、欠け、割れの発生なし。
B:微少なクラックの発生をルーペで確認。
C:微少なクラックの発生を目視で確認。
D:微少な欠け、割れの発生を目視で確認。
【0085】
(5)口頭部の外観
口頭部の外観(表面状態、着色状態、ゲル・フィッシュアイの発生状況)を目視にて評価した。このとき、射出成形を開始して直後の成形品と成形を開始してから24時間経過後の成形品を以下のA〜Dの基準で評価した。
A: 異常なし。
B: 微少なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが発生した。
C: 明確なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが部分的に発生した。
D: 明確なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが全面に発生し、口頭部の色が淡黄色に変色した。
【0086】
図1は、実施例に係るチューブ状容器を示し、筒状胴部1の上部に雄ねじ2aを有し、下部に肩部2bを有する口頭部2が口頭部肩部3で熱接着されて、胴部1の底部熱接合部4が熱シールされている。図2は筒状胴部1の構成を示し、内層側から、熱シール層(LDPE)5、接着性樹脂6、バリア性樹脂EVOH7、接着性樹脂8および外層(LDPE)9がこの順序で積層されている。
【0087】
実施例1−2〜1−8および比較例1−1〜1−8
実施例1−1で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表5に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は実施例1−1と同様にしてチューブ状容器を作製した。なお樹脂組成物が2成分または3成分からなる場合には1回の混練操作でブレンドを行い、1成分からなる場合には混練操作は行わなかった。評価結果を表5にまとめて示す。
【0088】
実施例1−9
実施例1−1と同一組成で、4種の樹脂成分の混練を1回の混練操作のみで行ってペレット化した以外は、実施例1−1と同様にしてチューブ状容器を作製した。評価結果を表5に示す。
【0089】
【表5】
【0090】
<塗装性に関する実施例>
実施例2−1
表1〜4に示す樹脂を用い、EVOH(A−1)10重量部、ポリアミド(B−1)1重量部、アイオノマー(C−2)2重量部およびポリプロピレン(D−3)87重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド(B−1)とアイオノマー(C−2)を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレット、EVOH(A−1)およびポリプロピレン(D−3)を再度同様の方法でブレンドし目的の樹脂組成物ペレットを得た。
【0091】
得られたペレットを日精樹脂工業製の射出成形機FS 80Sを用いて220℃で、各種強度測定用試験片と塗装試験用資料片を作製した。ここで、射出成形品を電子顕微鏡で観察することにより、ポリプロピレン(D−3)がマトリックス層、EVOH(A−1)が分散層であることを確認した。得られた試験片を用いて、以下の方法で各種性能評価を行った。評価結果を表6に示す。
【0092】
(1)引張強度(kg/cm2)
ASTM D638に従い、室温で測定した。
(2)破断伸度(%)
ASTM D638に従い、室温で測定した。
(3)曲げ強度(kg/cm2)
ASTM D790に従い、室温で測定した。
(4)衝撃強度(kg・cm/cm)
ASTM D256に従い、3.2mm厚みの資料片を用いて、ノッチ付きにて20−65%RHの条件下で測定した。
【0093】
(5)塗装試験
イソプロピルアルコールを含ませたガーゼで試験片を拭き、プライマーなしの条件下、ウレタン系塗料を塗布し、80℃で30分間焼き付けることにより塗装膜を形成した。得られた塗装膜形成体を23℃−65%RHの条件下に24時間以上放置した後、JIS D02024.15に準拠して、碁盤目剥離試験により密着強度(一次密着強度)を測定した。また、40℃の温水に240時間浸漬した後の塗膜についても、同様に密着強度(二次密着強度)を評価した。評価のランクは、以下の膜面状態に準じて行った。
A:表面光沢が良好で、かつ剥離を全く生じない。
B:剥離は全く生じないが、表面光沢が僅かに低下した。
C:剥離は全く生じないが、表面光沢がかなり低下した。
D:剥離が生じた。
【0094】
(6)成形品外観
射出成形を開始した直後の成形品と、24時間経過後の成形品の外観(表面状態、ゲル・フィッシュアイの発生状況)を目視にて以下に示すA〜Cの基準で評価した。
A: 異常なし。
B: 微少なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが発生した。
C: 明確なゲル、フィッシュアイ、あるいは表面荒れが部分的に発生した。
【0095】
実施例2−2〜2−4および比較例2−1〜2−6
実施例2−1で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表6に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は実施例2−1と同様にして資料片を作製して評価を行った。なお樹脂組成物が2成分または3成分からなる場合には1回の混練操作でブレンドを行い、1成分からなる場合には混練操作は行わなかった。評価結果を表6にまとめて示す。
【0096】
実施例2−5
実施例2−1と同一組成で、4種の樹脂成分の混練を1回の混練操作のみで行ってペレット化した以外は、実施例2−1と同様の条件で資料片を作製して評価を行った。評価結果を表6に示す。
【0097】
【表6】
【0098】
<スクラップ回収性に関する実施例>
実施例3−1
下記実施例中使用した樹脂は、表1〜4に示すものである。
まず、EVOH(A−2)層の両側にポリプロピレン(PP;D−4)層を有する3層の共押出シート(560μm/100μm/560μm)を成形し、得られたシートを粉砕してスクラップ{(A−2):(D−4)=10重量部:86重量部}を得た。
一方、ポリアミド(B−1)1重量部とアイオノマー(C−2)3重量部を二軸スクリュータイプ、ベント式押出機に入れ、窒素の存在下、220℃で押出しペレット化を行った。
続いて、 EVOH(A−2)とポリプロピレン(D−4)からなる上記スクラップ96重量部と、ポリアミド(B−1)とアイオノマー(C−2)からなる上記樹脂組成物ペレット4重量部を配合して、フルフライトタイプの一軸押出機でペレット化した。
以上の操作により、EVOH(A−2)10重量部、ポリアミド(B−1)1重量部、アイオノマー(C−2)3重量部およびポリプロピレン(D−4)86重量部の4成分からなる樹脂組成物ペレット(以下REGと略すことがある)を得た。
【0099】
得られた4成分からなる樹脂組成物ペレット、EVOH(A−2)、ポリプロピレン(D−4)および接着性樹脂(無水マレイン酸変性ポリプロピレン)を別々の押出機に入れ、4種7層の共押出設備を用いて、PP/REG/接着性樹脂/EVOH/接着性樹脂/REG/PP(300/150/25/50/25/150/300μ)の構成になるように共押出して7層シート(全層厚み:1000μ)を作製した。押出成形は、PPが一軸スクリュー(65mmφ)を用いて240℃の温度で、REGが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて220℃の温度で、接着性樹脂が一軸スクリュー(40mmφ)を用いて220℃の温度で、EVOHが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて210℃の温度でそれぞれ押し出すことによって行った。得られたシートは、成形開始後24時間後および72時間後でも良好な外観を保ち、REG層内の相溶性不良による流動異常によるシートのデラミネーション、波模様の発生も無かった。ここで、得られたシートのREG層を電子顕微鏡で観察することにより、ポリプロピレン(D−4)がマトリックス層、EVOH(A−2)が分散層であることを確認した。
【0100】
こうして得られた24時間後および72時間後のシートを熱成形機(浅野製作所製)を用いて、カップ形状(金型形状70φ×70mm)に熱成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、シート温度:150℃、プラグ温度:20℃、金型温度:70℃)を行った。成形されたカップの外観は目視にて評価した。得られたカップは、シートと同様にブレンドペレット内の相溶性不良に起因するシートのデラミネーション、波模様の発生も無かった。
【0101】
シート外観あるいはカップ外観の評価については、次の基準により判定した。
A:波模様、デラミネーションのない均一かつ良好な膜面。
B:デラミネーションのない均一かつ良好な膜面であるが、一部に僅かな波模様有り。
C:はっきりとした波模様およびデラミネーションが全面に発生。
D:はっきりとした波模様、デラミネーション及びゲル・フィッシュアイが全面に発生した。
評価結果を表7に示す。
【0102】
実施例3−2〜3−5および比較例3−1〜3−6
実施例3−1で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表7に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は実施例3−1と同様にして樹脂組成物を得た。このとき樹脂組成物が2成分または3成分からなる場合には1回の混練操作でブレンドを行った。
得られた樹脂組成物を用いた他は実施例3−1と同様にして、樹脂組成物層以外は実施例3−1と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表7にまとめて示す。
【0103】
実施例3−6
実施例3−1で使用したポリアミド(B−1)とアイオノマー(C−2)のブレンド物(ブレンド比:25/75重量部)4重量部の代わりに、そのブレンド物4重量部にステアリン酸カルシウム(日本油脂製)1重量部をドライブレンドしたものを使用した以外は、実施例3−1と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いた他は実施例3−1と同様にして、樹脂組成物層以外は実施例3−1と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表7に示す。
【0104】
実施例3−7
実施例3−6で使用したステアリン酸カルシウムの代わりにハイドロタルサイト(DHT−4A、協和化学製)を使用した以外は、実施例3−1と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いた他は実施例3−1と同様にして、樹脂組成物層以外は実施例3−1と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表7に示す。
【0105】
実施例3−8
実施例3−1と同一組成で、ポリアミド(B−1)とアイオノマー(C−2)を前もって混練せずに、4種の樹脂成分の混練を1回の混練操作のみで行ってペレット化した以外は、実施例3−1と同様にして樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を用いた他は実施例3−1と同様にして、樹脂組成物層以外は実施例3−1と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表7に示す。
【0106】
実施例3−9
実施例3−1において、ポリプロピレン(D−4)を用いる代わりにポリスチレン(PS;D−5)を用いて、EVOH(A−2)層の両側にポリスチレン(D−5)層を有する3層の共押出シート(490/100/490μ)を作成し、これから得られたスクラップを用いた以外は実施例3−1と同様にして4成分からなる樹脂組成物(REG)を得た。
【0107】
得られた4成分からなる樹脂組成物ペレット、EVOH(A−2)、ポリスチレン(D−5)および接着性樹脂(無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体)を別々の押出機に入れ、4種7層の共押出設備を用いて、PS/REG/接着性樹脂/EVOH/接着性樹脂/REG/PS(300/150/25/50/25/150/300μ)の構成になるように共押出して7層シート(全層厚み:1000μ)を作製した。押出成形は、PSが一軸スクリュー(65mmφ)を用いて240℃の温度で、REGが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて220℃の温度で、接着性樹脂が一軸スクリュー(40mmφ)を用いて220℃の温度で、EVOHが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて210℃の温度でそれぞれ押し出すことによって行った。
【0108】
こうして得られた24時間後および72時間後のシートを熱成形機(浅野製作所製)を用いて、カップ形状(金型形状70φ×70mm)に熱成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、シート温度:130℃、プラグ温度:20℃、金型温度:70℃)を行った。
評価結果を表8に示す。
【0109】
実施例3−10〜3−12および比較例3−6〜3−9
実施例3−9で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表8に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は実施例3−9と同様にして樹脂組成物を得た。このとき樹脂組成物が2成分または3成分からなる場合には1回の混練操作でブレンドを行った。
得られた樹脂組成物を用いた他は実施例3−9と同様にして、樹脂組成物層以外は実施例3−9と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表8にまとめて示す。
【0110】
比較例3−10
実施例3−1において、ポリプロピレン(D−4)を用いる代わりにポリエチレンテレフタレート(PET;D−7)を用いて、EVOH(A−2)層の両側にポリエチレンテレフタレート(D−7)層を有する3層の共押出シート(370/100/370μ)を作成し、これから得られたスクラップを用いた以外は実施例3−1と同様にして4成分からなる樹脂組成物(REG)を得た。
【0111】
得られた4成分からなる樹脂組成物ペレット、EVOH(A−2)、ポリエチレンテレフタレート(D−7)および接着性樹脂(無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体)を別々の押出機に入れ、4種7層の共押出設備を用いて、PET/REG/接着性樹脂/EVOH/接着性樹脂/REG/PET(300/150/25/50/25/150/300μ)の構成になるように共押出して7層シート(全層厚み:1000μ)を作製した。押出成形は、PETが一軸スクリュー(65mmφ)を用いて270℃の温度で、REGが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて220℃の温度で、接着性樹脂が一軸スクリュー(40mmφ)を用いて270℃の温度で、EVOHが一軸スクリュー(40mmφ)を用いて210℃の温度でそれぞれ押し出すことによって行った。
【0112】
こうして得られた24時間後および72時間後のシートを熱成形機(浅野製作所製)を用いて、カップ形状(金型形状70φ×70mm)に熱成形(圧空:5kg/cm2、プラグ:45φ×65mm、シンタックスフォーム、シート温度:110℃、プラグ温度:20℃、金型温度:70℃)を行った。
評価結果を表8に示す。
【0113】
比較例3−11
比較例3−10で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表8に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は比較例3−10と同様にして樹脂組成物を得た。このとき1回の混練操作でブレンドを行った。
得られた樹脂組成物を用いた他は比較例3−10と同様にして、樹脂組成物層以外は比較例3−10と同じ構成の7層シートを作成し、熱成形してカップを成形した。評価結果を表8に示す。
【0114】
【表7】
【0115】
【表8】
【0116】
<柔軟性フィルムに関する実施例>
実施例4−1
表1〜4に示す樹脂を用い、EVOH(A−2)90重量部、ポリアミド(B−1)1重量部、アイオノマー(C−2)1重量部および超低密度ポリエチレン(D−6)8重量部からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド(B−1)とアイオノマー(C−2)を二軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下220℃で押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレット、EVOH(A−2)および超低密度ポリエチレン(D−6)を再度同様の方法でブレンドし目的の樹脂組成物ペレットを得た。
【0117】
得られたペレットを用い、40mmφ、L/D=24,圧縮比3.5のフルフライトタイプのスクリューを有する押出機で、幅550mmのフラットダイを使用して厚さ25μの単層フィルムを製膜した。ここで、得られたフィルムを電子顕微鏡で観察することにより、 EVOH(A−2)がマトリックス層、超低密度ポリエチレン(D−6) が分散層であることを確認した。得られたフィルムのヘイズ、耐屈曲性、ヤング率、フィルムインパクト、酸素透過量(OTR)、およびゲル・フィッシュアイの発生状況を下記の方法で評価した。評価結果は表9に示す。
【0118】
(1)ヘイズ
日本精密光学(株)ポイック積分球式光線透過率計を用いて、厚さ25μのフィルムを測定した。
(2)耐屈曲性
理学工業(株)製のゲルボフレックステスターを用い、12インチ×8インチのフィルムを直径3.5インチの円筒状となし、両端を把持し、初期把持間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔1インチ、ストロークの最初の3.5インチで440度の角度のひねりを加え、その後2.5インチは直進水平運動である動作の繰り返し往復運動を40回/分の早さで20℃−65%RHの条件下、100回繰り返した後のフィルムのピンホール数を測定した。
また、同様の屈曲試験を行って、最初のピンホールが発生するまでの屈曲回数についても測定した。
【0119】
(3)ヤング率
ASTM D−882−67に準じて20℃−65%RHの条件下で測定した。
(4)フィルムインパクト
水平に張った一定面積の円形フィルムの中央に、先端に取り付けた0.6インチの半球を突き立て、フィルムが破裂した時の力を読みとる。フィルムサンプルは、20℃−65%RHの条件下で2週間調湿した後に測定した。(使用機器:東洋精機(株)フィルムインパクトテスター)
【0120】
(5)酸素透過量(OTR)
Modern Control社のOX−Tran10−50Aを使用し、20℃−65%RHの条件下で行った。
(6)ゲル・フィッシュアイ発生状況
24時間製膜後のフィルムの外観を目視で観察し、下記のA〜Dの基準に従って評価した。
A:ゲル・フィッシュアイが発生しなかった。
B:微少なゲル・フィッシュアイが発生した。
C:微少なゲル・フィッシュアイが部分的に発生した。
D:微少なゲル・フィッシュアイが全面に発生した。
【0121】
実施例4−2〜4−6および比較例4−1〜4−9
実施例4−1で作成した4成分からなる樹脂組成物ペレットの代わりに、表9に記載の樹脂組成のペレットが得られるように、樹脂種類および配合比率を変更した他は実施例4−1と同様にして単層フィルムを製膜し、評価した。なお樹脂組成物が2成分または3成分からなる場合には1回の混練操作でブレンドを行い、1成分からなる場合には混練操作は行わなかった。評価結果を表9にまとめて示す。
【0122】
実施例4−7
実施例4−1と同一組成で、4種の樹脂成分の混練を1回の混練操作のみで行ってペレット化した以外は、実施例4−1と同様にして単層フィルムを製膜し、評価した。評価結果を表9に示す。
【0123】
【表9】
【0124】
<艶消しフィルムに関する試験>
実施例5−1
エチレン含有量44モル%、けん化度99.4モル%、メルトインデックス5.1g/10分(190℃、荷重2160g条件下)のEVOHペレット85重量%、メルトインデックス1.0g/10分(190℃、荷重2160g条件下)の高密度ポリエチレン樹脂10重量%、ポリアミド樹脂(PA−6:東レ製アミランCN1010T)2重量%、エチレン−メタクリル酸共重合体{メタクリル酸含有率3.1モル%、メルトインデックス1.5g/10分(190℃、荷重2160g条件下)}3重量%を2軸押出機でブレンド、ペレット化した後に、Tダイを付けた単軸押出機で製膜し、20μmのフィルムを得た。このフィルムの光沢度は35%であった。また得られたフィルムを電子顕微鏡で観察することにより、 EVOHがマトリックス層、高密度ポリエチレンが分散層であることを確認した。
【0125】
ゲル・フィッシュアイの発生状況については、8時間製膜後のフィルムの外観を目視で観察し、下記のA〜Dの基準に従って評価した。
A:ゲル・フィッシュアイが発生しなかった。
B:微少なゲル・フィッシュアイが発生した。
C:微少なゲル・フィッシュアイが部分的に発生した。
D:微少なゲル・フィッシュアイが全面に発生した。
【0126】
実施例5−2〜5−9、比較例5−1〜5−7
実施例5−1の配合樹脂および配合量を変えたフィルムを実施例5−1と同様の方法で作成、光沢度を測定し、外観を観察した。各実施例の配合樹脂、配合量、および測定結果を表10に示す。
【0127】
EVOH(A)は以下のものを用いた。
・a−1
EVOH{エチレン含有量44モル%、ケン化度99.4%、メルトインデックス5.1g/10分(190℃、2160g荷重)}
・a−2
EVOH{エチレン含有量27モル%、ケン化度99.4%、メルトインデックス1.5g/10分(190℃、2160g荷重)}
【0128】
ポリアミド(B)は以下のものを用いた。
・b−1
6−ポリアミド(東レ製、アミランCN1010T)
・b−2
6/12−共重合ポリアミド(UBEナイロン7024B)
【0129】
エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)は以下のものを用いた。
・c−1
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体{メタクリル酸含有量3.1モル%、メルトインデックス1.5g/10分(190℃、2160g荷重)}
・c−2
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体の金属塩(アイオノマー){メタクリル酸含有量5.3モル%、中和度60%、カウンターイオン種Zn、メルトインデックス0.7g/10分(190℃、2160g荷重)}
・c−3
エチレン−メタクリル酸ランダム共重合体の金属塩(アイオノマー){メタクリル酸含有量6.7モル%、中和度36%、カウンターイオン種Na、メルトインデックス2.1g/10分(190℃、2160g荷重)}
【0130】
熱可塑性樹脂(D)は以下のものを用いた。
・d−1
高密度ポリエチレン{メルトインデックス1.0g/10分(190℃、2160g荷重)}
・d−2
低密度ポリエチレン{メルトインデックス2.5g/10分(190℃、2160g荷重)}
・d−3
無水マレイン酸変性高密度ポリエチレン{変性量0.09モル%、メルトインデックス1.0g/10分(190℃、2160g荷重)}
【0131】
【表10】
【0132】
実施例5−10
ポリ塩化ビニル壁紙のモデルとして、ポリ塩化ビニル(P=1400)100重量部、ジオクチルフタレート45重量部、トリクレジルホスフェート5重量部、エポキシ系樹脂安定剤(商品名EP−828)1重量部、バリウム−亜鉛複合液状安定剤1重量部、ステアリン酸バリウム0.2重量部、ステアリン酸亜鉛0.4重量部、ソルビタンモノステアレート1.5重量部をスーパーミキサーで10分攪拌混合した後、165℃に加温したミキシングロール上で混練し、0.1mm厚さのポリ塩化ビニル系フィルムを作成した。これにウレタン系接着剤AD−335Aと硬化剤cat−10(東洋モートン社製、混合比17:1)を用いて実施例5−1で作成したEVOH組成物フィルムをラミネートし、耐汚染性、耐ブリード性、光沢を評価した。評価結果を表11に示す。
【0133】
なお、耐汚染性の評価は、水性ペン(サクラ製サインペン)、油性ペン(ゼブラ製マッキー極細)、口紅(資生堂製レシェンテルージュエクセレントRD524)、クレヨン(サクラ製クレヨン太巻き赤)の各筆記材料を用いて線を記入し、中性洗剤(ライオン製ママレモン)および油性ペンについては家庭用シンナーを用いてふき取った後に残る変色の程度をJISグレースケールにより評価した。また、耐ブリード性については、70℃の条件下でラミネートフイルム面が重なるように2枚を重ね、100g/cmの荷重をかけて24時間放置し、フィルム表面の状態を目視観察した。
【0134】
比較例5−8
実施例5−10においてEVOH組成物フィルムをラミネートしていないポリ塩化ビニル系フィルムについて実施例5−10と同様に評価を行った。評価結果を表11に示す。
【0135】
【表11】
【0136】
実施例および比較例を比較すると、本発明のフィルムの光沢が著しく低下していることが明らかである。また実施例5−10および比較例5−8より本発明のフィルムのラミネートにより基材の耐汚染性、耐ブリード性が著しく向上することも分かる。
【0137】
【発明の効果】
本発明により、相溶性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)および11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)からなる樹脂組成物が提供される。かかる樹脂組成物はバリア性、機械強度、柔軟性、延伸性、溶融安定性、スクラップ回収性、熱接着性、塗装性、耐汚染性、透明性等に優れており、各種用途に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例を示すチューブ状容器の断面図である。
【図2】図1のチューブ状容器の拡大断面図である。
【符号の説明】
1 筒状胴部
2 口頭部
2a 雄ねじ
2b 肩部
3 口頭部肩部
4 底部接合部
5 熱シール層(LDPE)
6 接着性樹脂
7 バリア性樹脂EVOH
8 接着性樹脂
9 外層(LDPE)
Claims (13)
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)、ポリアミド樹脂(B)、エチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)、および11以下の溶解性パラメーター(Fedorsの式から算出)を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂(D)からなり;配合重量比が下記式(1)〜(4)を満足する樹脂組成物。0.6≦W(A+D)/W(T)≦0.995(1)0.005≦W(B+C)/W(T)≦0.4(2)0.01≦W(A)/W(A+D)≦0.99(3)0.02≦W(B)/W(B+C)≦0.98(4)(但し、W(A);組成物中の(A)の重量W(B);組成物中の(B)の重量W(C);組成物中の(C)の重量W(D);組成物中の(D)の重量W(T);組成物の合計重量)
- 樹脂組成物の合計重量に対して、高級脂肪族カルボン酸の金属塩およびハイドロタルサイト化合物から選ばれる少なくとも1種を0.01〜3重量部含む請求項1記載の樹脂組成物。
- 配合重量比W(B)/W(B+C)が0.5以下である請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(D)がマトリックス相、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)が分散相となる請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)がマトリックス相、熱可塑性樹脂(D)が分散相となる請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂(D)の20℃における弾性モジュラスが500kg/cm2以下である請求項5記載の樹脂組成物。
- ポリアミド樹脂(B)およびエチレン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体またはその金属塩(C)を先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共重合体(A)および熱可塑性樹脂(D)と溶融混合する、請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物の製法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む多層構造体。
- 請求項4記載の樹脂組成物からなるチューブ状容器の口頭部。
- 請求項4記載の樹脂組成物からなり、その表面に塗料が塗布されてなる成形品。
- 請求項4記載の樹脂組成物からなる層を有する熱成形容器。
- 請求項5または6に記載の樹脂組成物からなるフレキシブルフィルム。
- 請求項5記載の樹脂組成物からなり、少なくとも片面の表面光沢度が60%以下である艶消しフィルム。
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