JP2000313749A

JP2000313749A - 単層成形品

Info

Publication number: JP2000313749A
Application number: JP2000058334A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Shimo; 浩幸下; Hitoshi Tateno; 均舘野
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-03-04
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2000-11-14

Abstract

(57)【要約】【課題】バリア性、機械強度、耐衝撃性に優れた単層
成形品を得ること。【解決手段】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以
下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）
を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹
脂組成物を有する単層成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、バリア性、耐屈曲
性、機械強度、耐衝撃性、熱可塑性樹脂との接着性に優
れたエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重
合体またはその金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パ
ラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記
樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる樹脂組成物を有
する単層成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィンやポリスチレンのような
疎水性熱可塑性樹脂は、その優れた溶融成形性、二次加
工性、機械特性、経済性から、食品分野においてはフィ
ルム、ボトル、カップ等の包装基材、容器等に、非食品
分野においては、生活用品、家電部品、自動車部品等に
巾広く使用されている。

【０００３】しかしながら、これらの樹脂は、単体とし
て用いると、ガスバリア性がなく、食品等の保存等の要
求性能を満足できないケースがある。そこで、例えば、
バリア性が不足する場合には、通常バリア性を有する樹
脂、例えばエチレン−ビニルアルコール共重合体（以
下、ＥＶＯＨと記す）との共押出技術にて作製した多層
容器がバリア性を必要とする食品分野等において広く使
用されている。

【０００４】また、非食品用途では、例えば、自動車用
燃料タンクにおいて、軽量化、防錆性、易成形加工性の
点から、金属製からガソリンバリア性を有するＥＶＯＨ
との多層プラスティックタンクへの実用化が積極的に進
められている。

【０００５】しかしながら、ポリオレフィンのような疎
水性の熱可塑性樹脂とＥＶＯＨを通常用いられる接着層
を介して積層する手法が適用できない場合がある。例え
ば成形物の形状が複雑な場合、あるいは成形物のサイズ
が小さいために直接多層成形することが困難である場
合、あるいは装置上の制限から単層の成形物しか作製で
きない場合であり、このような場合には、両者をブレン
ドして、単層の成形物を得る手法も広く用いられてい
る。

【０００６】ところが、ＥＶＯＨは親水性樹脂であるた
め、疎水性の熱可塑性樹脂とのブレンドの際には相容性
が不良であり、ブレンドした樹脂の機械強度、耐衝撃性
などが低下するため良好な物性を有する樹脂組成物が得
られていない。

【０００７】例えば、食品用途分野において、練りわさ
び、マーガリン等を充填した単層のチューブ等に、ＥＶ
ＯＨと低密度ポリエチレンとのブレンド樹脂を使用した
場合、屈曲時にチューブが白化するという問題があるた
め、ガスバリア性、耐屈曲性に優れた、ＥＶＯＨと低密
度ポリエチレンとのブレンド樹脂の開発が望まれてい
る。

【０００８】他方、単層のＥＶＯＨと高密度ポリエチレ
ンのブレンド樹脂を単層の自動車用ガソリンタンクとし
て使用した際、衝撃等により、タンクに亀裂が生じたり
するという潜在的な問題点がある。また、ＥＶＯＨ系多
層タンクを使用した場合においてもガソリンタンクに付
属する単層成形部品、例えばタンクと燃料チューブを接
続するコネクター、キャップ、バルブ等は高密度ポリエ
チレン製であるため、その成形品を通して燃料が透過・
揮発するという問題点もある。このような問題点を解決
するため、ガソリンバリア性、機械強度、耐衝撃性に優
れ、ガソリンタンク本体を形成する熱可塑性樹脂と熱接
着が可能なＥＶＯＨと高密度ポリエチレンとのブレンド
樹脂の開発が望まれている。

【０００９】このような問題点を解決するために、ＥＶ
ＯＨに柔軟な熱可塑性樹脂をブレンドする様々な手法が
採られてきたが、すべての性能を満足させるような解決
策は未だ見出されていない。例えば、ＥＶＯＨと熱可塑
性樹脂とを相容させるために極性の官能基、例えば無水
マレイン酸変性を保有するポリオレフィン系樹脂に代表
される各種の相容化剤が検討されてきた。しかし、官能
基を有する熱可塑性樹脂とＥＶＯＨとをブレンドすると
両者が化学反応を起こすために、ブレンド物中にゲル、
フィッシュアイが発生し、外観、機械強度、耐衝撃性に
おいて必ずしも良好な性能が得られていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、例えば、前述
した燃料タンクと燃料パイプを接続するコネクター、キ
ャップのように成形物の形状が複雑な場合、あるいは成
形物のサイズが小さいために直接多層成形することが困
難である場合、あるいは装置上の制限から単層の成形物
しか作製できない場合、さらには、燃料タンクとして使
用する場合にも、ブレンド物中にゲル、フィッシュアイ
が発生することがなく、外観に優れ、ガスバリア性に優
れ、耐屈曲性、機械強度、耐衝撃性、熱可塑性樹脂との
熱接着性においても優れた性能を有する樹脂組成物を有
する単層成形品が望まれている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記問題点は、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂
（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または
その金属塩（Ｃ）および１１以下の溶解性パラメーター
（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の
熱可塑性樹脂（Ｄ）を有し、この（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂
を特定の比率で含有する樹脂組成物を有する単層成形品
によって解決される。

【００１２】すなわち、本発明は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレ
フィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩
（Ｃ）、および１１以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄ
ｏｒｓの式から算出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性
樹脂（Ｄ）からなり、配合重量比が下記式（１）〜
（４）：０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との
合計重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）を満足する樹脂組成物を有する単層成形品に関する。

【００１３】好ましい実施態様では、本発明の単層成形
品は、配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．５以
下である樹脂組成物を有する。

【００１４】好ましい実施態様では、本発明の単層成形
品は、熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相、エチレン−ビニル
アルコール共重合体（Ａ）が分散相となる樹脂組成物を
有する。

【００１５】さらに、好ましい実施態様では、本発明の
単層成形品は、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を
先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶融混合して
得られる。

【００１６】また、好ましい実施態様では、本発明の単
層成形品は、単層中空成形容器である。

【００１７】そして、単層中空成形容器の好ましい実施
態様は、燃料タンク、またはチューブ容器である。

【００１８】また、好ましい実施態様では、本発明の単
層成形品の全部または一部は、燃料タンク用部品であ
る。

【００１９】この燃料タンク用部品の好ましい実施形態
は、コネクター、キャップまたはバルブである。

【００２０】上記の本発明により、ブレンド物中にゲ
ル、フィッシュアイが発生することがなく、外観に優
れ、耐屈曲性、ガスバリア性、機械強度、耐衝撃性、熱
可塑性樹脂との熱接着性においても優れた性能を有する
樹脂組成物を有する単層成形品が提供され、上記問題点
が解決される。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明においては、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを相容させるに際し、相
容化剤としてポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン−不飽
和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の２成分
を使用することが最大の特徴である。ポリアミド樹脂
（Ｂ）とオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体または
その金属塩（Ｃ）との組合せを使用することにより、Ｅ
ＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）間の相容性を著しく
改善することができ、優れた特性を有する樹脂組成物を
得ることができる。換言すれば、相容性の良くない樹
脂、即ち、溶解性パラメーターの大きく異なる樹脂であ
るＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相容性を向
上させる方策として、ＥＶＯＨ（Ａ）に相容性の良いポ
リアミド樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）に相容性の良
いオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金
属塩（Ｃ）を相容化剤として使用することにより、本発
明の樹脂組成物を見出すに至った。

【００２２】本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）として
は、エチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得
られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は
１５〜７０モル％、好適には２０〜６５モル％、最適に
は２５〜６０モル％であるものが好ましく、さらに、ビ
ニルエステル成分のけん化度は８５％以上、より好まし
くは９０％以上のものが使用できる。エチレン含有量が
１５モル％未満では溶融成形性が悪く、耐水性、耐熱水
性が低下する虞がある。一方、７０モル％を超える場合
は、バリア性が不足する虞がある。また、けん化度が８
５％未満では、バリア性、熱安定性が悪くなる虞があ
る。さらに、エチレン含有量が７０モル％を超えるか、
もしくはけん化度が８５％未満では、ガスバリア性が低
下する虞がある。

【００２３】ＥＶＯＨ製造時に用いるビニルエステルと
しては酢酸ビニルが代表的なものとしてあげられるが、
その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、
ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、ＥＶＯＨ
は共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜
０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニル
シラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好
適に用いられる。さらに、本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレ
ン、あるいは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル
酸メチルもしくは（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽
和カルボン酸またはそのエステル、及び、Ｎ−ビニルピ
ロリドンなどのビニルピロリドンを共重合することも出
来る。

【００２４】本発明に用いるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷
重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適には０．
５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が１９０
℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重
下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶
対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロット
し、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹
脂（Ａ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００２５】本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、
２種以上を混合して用いることもできる。

【００２６】ＥＶＯＨとの相容性の点から、これらのポ
リアミド樹脂（Ｂ）のうち、ナイロン６成分を含むポリ
アミド樹脂（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１
２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が
好ましい。ＥＶＯＨとポリアミド樹脂は高温での溶融過
程で反応してゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化
を抑制する点から、ポリアミド樹脂（Ｂ）の融点は２４
０℃以下が好ましく、２３０℃以下であることが、より
好ましい。

【００２７】本発明に用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の好
適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６
０ｇ荷重下）は０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．、最適に
は０．５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ．である。但し、融点が
２１０℃付近あるいは２１０℃を超えるものは２１６０
ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラ
フで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロ
ットし、２１０℃に外挿した値で表す。

【００２８】本発明に用いられるオレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）とは、オレフ
ィン、特にα−オレフィンと不飽和カルボン酸とからな
る共重合体、および、この共重合体分子中のカルボキシ
ル基を有するポリオレフィンおよびポリオレフィン中に
含有されるカルボキシル基の全部あるいは一部が金属塩
の形で存在しているものをいう。ここで、オレフィン−
不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩を使用する
ことが極めて重要であり、後述の比較例でも示すよう
に、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその
金属塩（Ｃ）を使用しない系では、本発明の効果を奏す
ることはできない。

【００２９】また、本発明の単層成形品に用いる樹脂組
成物において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体
より、その金属塩の方がより好ましく用いられる。オレ
フィン−不飽和カルボン酸ランダム共重合体より、その
金属塩を用いる方が優れている理由は明確でないが、金
属塩の方が極性が高くなるために、ポリアミド樹脂に対
する相容性が増すためと考えられる。

【００３０】その中でも、ポリオレフィンと不飽和カル
ボン酸またはその無水物をランダム共重合して得られる
重合体が好ましく、エチレンと不飽和カルボン酸または
その無水物がランダムに共重合していることがさらに望
ましい。ランダム共重合体またはその金属塩がグラフト
化合物よりも優れている理由は、グラフト化合物では、
相容性を発揮するのに必要な高い酸含有量を得ることが
難しいためである。さらに、不飽和カルボン酸、例えば
無水マレイン酸のグラフト化合物の場合は、ＥＶＯＨ中
の水酸基とグラフト共重合体中のカルボキシル基が反応
して、ゲル・フィッシュアイの原因となるため、好まし
くない場合がある。

【００３１】不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは
２〜１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％であ
る。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、
メタアクリル酸、エタアクリル酸、マレイン酸、マレイ
ン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン
酸などが例示され、特にアクリル酸あるいはメタアクリ
ル酸が好ましい。また、共重合体に含有されても良い他
の単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルの
ようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エス
テル、一酸化炭素などが例示される。

【００３２】オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体の
金属塩における金属イオンとしては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの遷移金属
が例示され、特に亜鉛を用いた場合がポリアミド樹脂
（Ｂ）に対する相容性の点で好ましい。オレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体の金属塩における中和度は、１
００％以下、特に９０％以下、さらに７０％以下の範囲
が望ましい。中和度の下限値については、通常５％以
上、特に１０％以上、さらには３０％以上が望ましい。

【００３３】本発明に用いるオレフィン−不飽和カルボ
ン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の好適なメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）
は、好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．５〜３０ｇ／１０分である。これらのオレフ
ィン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩
（Ｃ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種
以上を混合して用いることもできる。

【００３４】本発明に用いられる熱可塑性樹脂（Ｄ）
は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）とは異なる熱可塑性樹
脂であり、溶解性パラメーターが１１以下である事が重
要である。即ち、熱可塑性樹脂（Ｄ）とオレフィン−不
飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）の溶解
性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算出）に近いこ
とにより、結果として、４成分（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が向上する。熱可塑性樹脂
（Ｄ）の溶解性パラメーターが１１以上である場合、４
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）間の相容性が低下
し、機械強度等が著しく低下する。

【００３５】溶解性パラメーターが１１以下の熱可塑性
樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィン系樹脂、スチレン
系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられる。その
中でも、ポリオレフィン系樹脂が最も好ましく、高密度
もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
テン−１などのα−オレフィンの単独重合体、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１などから選
ばれたα−オレフィン同士の共重合体などが例示され
る。また、α−オレフィンに以下の成分：ジオレフィ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽和カ
ルボン酸エステルなど；を共重合したものも含まれる。
また、スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢ
Ｓ）、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂（Ａ
Ｓ）、スチレン−イソプレンとのブロック共重合体、あ
るいはスチレン−イソプレンとのブロック共重合体等が
挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で
用いることもできるし、２種以上を混合して用いること
もできる。

【００３６】本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）の好適
なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０
ｇ荷重下）は、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、最適
には０．５〜３０ｇ／１０分である。但し、融点が１９
０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷
重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで
絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロット
し、１９０℃に外挿した値で表す。これらの熱可塑性樹
脂（Ｄ）は、それぞれ単独で用いることもできるし、２
種以上を混合して用いることもできる。

【００３７】本発明の単層成形品は、上記（Ａ）〜
（Ｄ）の樹脂を配合した樹脂組成物を成形して得られる
が、各（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合重量比は下記式（１）
〜（４）を満足するものである。０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との
合計の重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計の重
量Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）

【００３８】好適には、０．６５≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９（１’）０．０１≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３５（２’）０．５５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９８（３’）０．０４≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９６（４’）であり、より好適には、０．７０≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９８５（１”）０．０１５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．３０（２”）０．６≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９７（３”）０．０５≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９５（４”）である。

【００３９】Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．９９５を超
える場合あるいはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．００５
未満の場合には、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）
との相容性が低下し、本発明の効果が得られない。ま
た、Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）が０．６未満の場合ある
いはＷ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）が０．４を超える場合に
は、組成物全体の量のうちＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹
脂（Ｄ）の比率が低下するため、本来ＥＶＯＨ（Ａ）の
有するバリア性や熱可塑性樹脂（Ｄ）の有する溶融成形
性等の性能が低下する。

【００４０】また、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．０
２未満の場合、ＥＶＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）
の相容性が低下し、Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が０．９
８を超える場合、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合
体またはその金属塩（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）との相
容性が低下する。各成分間の相容性の低下は、樹脂組成
物自身の機械強度、あるいはバリア性の低下につなが
る。

【００４１】また、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と
の配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が、０．５以下で
あることが、熱安定性の観点から好ましく、より好適に
は０．４５以下であり、最適には０．４以下である。配
合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）がかかる範囲にあるこ
とで、樹脂組成物の溶融安定性が改善され、長時間にお
よぶ溶融成形においても良好な外観の成形物を得ること
ができ、生産性が向上する。この理由は明らかではない
が、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂との反応が溶融安定性に
悪影響を与えているものと考えられる。

【００４２】本発明の単層成形品は、熱可塑性樹脂
（Ｄ）が連続相、ＥＶＯＨ（Ａ）が分散相となる樹脂
組成物を用いることが好ましい。このような樹脂組成物
を成形することにより機械強度、耐衝撃性、熱可塑性樹
脂との熱接着性を保持しながら、バリア性が改善された
単層成形品が得られる。このような分散形態を得るため
には、Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値を大きくするか、あ
るいは（Ａ）／（Ｄ）の溶融粘度比を大きくすればよ
い。Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値は０．５以上、０．
９９以下の範囲、好ましくは０．５５以上、０．９８以
下、更に好ましくは、０．６以上０．９７以下である。
Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値が０．５未満の場合に
は、熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相を形成しにくくな
り、耐衝撃性や熱可塑性樹脂との熱接着性が不足する。
Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）の値が０．９９を超える場合
は、ガソリンバリア性が不足する。

【００４３】本発明に用いられる樹脂組成物中には、前
記（Ａ）〜（Ｄ）の樹脂の他に、適切な添加剤（例え
ば、熱安定剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着
色剤、フィラー、他の樹脂など）が含まれてもよいが、
これらの添加剤は、本発明の容器の有する効果を阻害し
ない範囲で使用される。

【００４４】本発明に用いられる樹脂組成物は、通常の
溶融混練装置により各成分を溶融混練することにより容
易に得ることができる。ブレンドする方法は、特に限定
されるものではないが、ＥＶＯＨ（Ａ）、ポリアミド樹
脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体また
はその金属塩（Ｃ）、および熱可塑性樹脂（Ｄ）を同時
に単軸または二軸スクリュー押出機などでペレット化し
乾燥する方法、あるいはまず最初にポリアミド樹脂
（Ｂ）と、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体また
はその金属塩（Ｃ）を溶融混合−冷却−ペレット化した
後、ＥＶＯＨ（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）にドライブレ
ンドし、単軸または二軸スクリュー押出機などでペレッ
ト化し乾燥する方法等が挙げられる。

【００４５】なかでも、後述する実施例で示されている
ように、まず最初に、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィ
ン−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）
とを溶融混合し、造粒・乾燥してから、ＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）とにドライブレンドし、単
軸または二軸スクリュー押出機などで造粒し、乾燥する
方法が好ましい。この理由として、各成分を同時に溶融
混練する場合は、相容性の良い成分同士（例えば、ＥＶ
ＯＨ（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ））の混合が優先して
進む場合があるために、４成分からなる樹脂組成物のモ
ルフォロジーを安定に制御することが難しいことがあ
る。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）とオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）と
のブレンド物を予め作製しておくことにより、溶融混合
時の条件にあまり影響を受けずに、安定したＥＶＯＨ
（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｄ）の相容化効果が得られる。

【００４６】なお、溶融配合操作においては、ブレンド
が不均一になったり、ゲル、ブツが発生、混入したりす
る可能性があるので、ブレンドペレット化はなるべく混
練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素ガスでシ
ールし、低温で押出しすることが望ましい。

【００４７】本発明の単層成形品を得る方法としては、
例えば、一般のポリオレフィンの分野における適切な成
形法、例えば、押出フィルム成形法、押出パイプ成形
法、押出ブロー成形法、射出成形法などが挙げられる
が、これらに限定されない。例えば、燃料タンクあるい
はチューブ容器等の中空成形品については、押出ブロー
成形法が一般的に用いられ、形状の複雑なコネクター、
キャップ等については、射出成形法が一般的である。

【００４８】本発明の単層成形品の更なる特徴は、後述
する実施例で示されている様に、熱可塑性樹脂との熱接
着性が優れているために、本発明の単層成形品と他の各
種熱可塑性樹脂との複合成形品が容易に得られるという
点である。

【００４９】本発明の単層成形品に複合できる熱可塑性
樹脂としては、高密度、中密度、あるいは低密度ポリエ
チレン、エチレンと酢酸ビニルなどのビニルエステル、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどの不飽
和カルボン酸エステル、ブテン、ヘキセンなどのα−オ
レフィンとの共重合体、ホモ、ランダムあるいはブロッ
クポリプロピレン、あるいはこれらの樹脂に無水マレイ
ン酸をグラフトないしランダム共重合した熱可塑性樹脂
が好適なものとして挙げられる。

【００５０】本発明の単層成形品に複合できるその他の
熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。

【００５１】本発明の単層成形品と各種熱可塑性樹脂と
の複合成形品を得る方法としては、本発明の単層成形品
とは別に作成した他の熱可塑性樹脂からなる成形品を高
周波融着、超音波融着、あるいは熱圧縮成形などにより
接着する方法、本発明の単層成形品を装着した金型に溶
融した他の熱可塑性樹脂を射出成形する方法、あるいは
他の熱可塑性樹脂からなる成形品を装着した金型に溶融
した本発明に用いられる樹脂組成物を射出成形する方法
などが挙げられる。

【００５２】また、成形品の形状が複雑でない成形品や
成形品のサイズが十分大きいために直接多層成形ができ
る場合においても、疎水性の熱可塑性樹脂とは接着層を
介することなく多層化できるので、本発明に用いられる
樹脂組成物を直接多層成形に用いることは、生産の合理
化の観点から有用である。

【００５３】このようにして得られた複合成形品は、本
発明の単層成形品の良好なガスバリア性を保持しつつ、
さらに優れた機械強度や耐衝撃性、耐屈曲性を有する。

【００５４】以上のように、本発明の単層成形品は、バ
リア性、機械強度、耐衝撃性、熱可塑性樹脂との熱接着
性に優れた単層成形品として有用である。本発明の単層
成形品は前述したとおり、食品包装容器、例えば、ワン
ピースチューブ容器等に有用であるが、その他の非食品
容器、例えば燃料用タンク、あるいは燃料タンク用部
品、例えば、タンクと燃料チューブを接続するコネクタ
ー、キャップあるいはバルブ、さらにはガソリンの給油
口とタンク間のフィラーパイプとしても使用することが
できる。

【００５５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。

【００５６】（使用材料）本発明の実施例および比較例
の単層成形品用の樹脂組成物として用いた樹脂成分を以
下の表１〜４に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】実施例１表１〜４の樹脂のうち、ＥＶＯＨとしてＡ−１、ポリア
ミド樹脂としてＢ−１、オレフィン−不飽和カルボン酸
共重合体またはその金属塩としてＣ−１、および熱可塑
性樹脂としてＤ−１を用いて樹脂組成物を作成し、単層
中空チューブ容器を作製した。

【００６２】ＥＶＯＨ（Ａ−１）３０重量部、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ−１）５重量部、エチレン−メタクリル酸ラ
ンダム共重合体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）１０重量部および
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ；Ｄ−１）５５重量部
からなるブレンド物を以下の方法で得た。すなわち、ま
ずポリアミド樹脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二
軸スクリュータイプのベント式押出機に入れ、窒素の存
在下２２０℃で押出しペレット化を行い、得られたブレ
ンドペレットと残りのＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＬＤＰ
Ｅ（Ｄ−１）を再度同様の方法でブレンドし、樹脂組成
物のペレットを得た。

【００６３】得られたペレットを用い単層のダイレクト
ブロー成形機にて、１５０ｃｃの単層チューブ容器（厚
み：３５０μｍ）を作製した。

【００６４】このようにして成形した単層チューブ容器
の一部を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ
（Ａ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で
観察することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相である
か、分散相であるかを判別した。

【００６５】得られた単層チューブ容器を用いて、以下
の方法で酸素バリア性および耐屈曲性を評価した。

【００６６】（１）酸素バリア性評価得られた１５０ｃｃ単層チューブ容器（厚み：３５０μ
ｍ）をＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−Ｔｒａｎ
１０−５０Ａに装着し、２０℃−６５％ＲＨの条件下で
酸素バリア性を評価した。評価試験は１０日間連続して
行い、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍで表わした。な
お、ｐｋｇはパッケージを意味する。

【００６７】（２）耐屈曲性評価得られた１５０ｃｃ単層チューブ容器（厚み：３５０μ
ｍ）の肩部を親指と人指し指にて、チューブ容器が潰れ
るほど激しく５回屈曲した後、肩部の外観を目視にて評
価した。評価結果を表５に示す。表５において、は外観
に変化なし、×は、白化が認められたことを示す。

【００６８】実施例２〜３および比較例１〜４表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用い
た以外は実施例１と同様にして１５０ｃｃの単層チュー
ブ容器（厚み：３５０μｍ）を作製した。なお、比較例
の樹脂組成物が２成分または３成分からなる場合には１
回の混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合に
は混練操作は行わなかった。実施例１と同様に評価し、
評価結果を表５にまとめて示す。

【００６９】実施例４ＥＶＯＨ（Ａ−１）３０重量部、ポリアミド樹脂（Ｂ−
１）５重量部、エチレン−メタクリル酸ランダム共重合
体（ＥＭＡＡ；Ｃ−１）１０重量部および高密度ポリエ
チレン（ＨＤＰＥ；Ｄ−２）５５重量部からなるブレン
ド物を以下の方法で得た。すなわち、まずポリアミド樹
脂（Ｂ−１）とＥＭＡＡ（Ｃ−１）を二軸スクリュータ
イプのベント式押出機に入れ、窒素の存在下２２０℃で
押出しペレット化を行い、得られたブレンドペレットと
残りのＥＶＯＨ（Ａ−１）およびＨＤＰＥ（Ｄ−２）を
再度同様の方法でブレンドし、樹脂組成物のペレットを
得た。

【００７０】得られたペレットを単層のダイレクトブロ
ー成形機にて５００ｃｃの単層ボトル（厚み：２５００
μｍ）を作製した。

【００７１】このようにして成形した単層ボトル容器の
一部を切断し、小片を得た。小片の切断面のＥＶＯＨ
（Ａ）をヨウ素で染色し、小片の切断面を光学顕微鏡で
観察することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）が連続相である
か、分散相であるかを判別した。

【００７２】（１）酸素バリア性評価得られた５００ｃｃ単層ボトル（厚み：２５００μｍ）
をＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌ社のＯＸ−Ｔｒａｎ１
０−５０Ａに装着し、２０℃−６５％ＲＨの条件下で酸
素バリア性の評価を行った。評価試験は１０日間連続し
て行い、ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｔｍで表わした。な
お、ｐｋｇはパッケージを意味する。

【００７３】（２）ガソリンバリア性評価得られた５００ｃｃ単層ボトル容器（厚み：２５００μ
ｍ）に、モデルガソリン（トルエン：イソオクタン：メ
タノール＝４２．５／４２．５／１５体積％）４５０ｃ
ｃを充填し、ガソリンの漏れのないように金属製キャッ
プをした後、防爆型恒温恒湿槽（２０℃−６５％ＲＨ）
にて３週間後の重量減少量（ｎ＝５）を測定した。

【００７４】（３）落下テストによる耐衝撃性評価得られた５００ｃｃ単層ボトル容器（厚み：２５００μ
ｍ）に水を充填した後、５℃の恒温ボックス内にて１日
放置した後、コンクリートに落下させ、破壊する高さ
（ｎ＝２０）を求めた。上記評価の結果を表５に示す。

【００７５】実施例５〜６および比較例４〜６表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用い
た以外は実施例４と同様にして５００ｃｃの単層ボトル
（厚み：２５００μｍ）を作製した。なお、比較例の樹
脂組成物が２成分または３成分からなる場合には１回の
混練操作でブレンドを行い、１成分からなる場合には混
練操作は行わなかった。実施例４と同様に評価し、評価
結果を表５にまとめて示す。

【００７６】いずれの実施例においても、本発明の４成
分からなるブレンド物中にゲル、フィッシュアイが発生
することがなく、得られた単層の中空チューブ容器、ボ
トル（燃料タンク）は外観に優れ、ガスバリア性、耐衝
撃性に優れていることが示されている。又、単層チュー
ブの屈曲性も良好で機械強度も向上した。

【００７７】実施例７〜９，比較例７〜９表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用い
た以外は、実施例４と同様にして該樹脂組成物のペレッ
トを得た。なお、樹脂組成物が２成分または３成分から
なる場合には１回の混練操作でブレンドを行い、１成分
からなる場合には混練操作は行わなかった。

【００７８】得られたペレットを射出成形機にて、内径
６３ｍｍ、外径７０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒状単層射
出成形品（図１）を作製した。この成形品はコネクター
類似の形状（以下、コネクター様成形品という）を有
し、図２に示されるように、コネクター様成形品１は、
容器本体２に取り付けられ、コネクター様成形品１の口
部にパイプ３が取り付けられる。一方、高密度ポリエチ
レン（ＨＤＰＥ：三井化学製ＨＺ８２００Ｂ）を内外
層とし、更に接着性樹脂（無水マレイン酸変性ＬＤＰ
Ｅ、三井化学製アドマーＧＴ５Ａ）を用い、３種５層の
ダイレクトブロー成形機にて容量３５リットル、表面積
０．８５ｍ^２のＥＶＯＨ系多層タンクを作製した。本タ
ンクの層構成は、（外）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯ
Ｈ（Ａ−１）／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（内）＝２５００
／１００／１５０／１００／２５００（μｍ）であっ
た。

【００７９】本タンクに直径５５ｍｍの孔をあけた後、
その部分に、上記作製した図１の円筒状単層射出成形品
を熱融着させて、多層タンクを得た。本円筒状単層射出
成形品を融着させた多層タンクを用いて、以下の方法で
ガソリンバリア性を測定した。また、耐衝撃性について
は、上述したブレンドペレットを用いて別途評価した。

【００８０】（１）ガソリンバリア性評価得られた開口部をもつ多層タンクに、２５リッターのモ
デルガソリン（トルエン：イソオクタン＝５０／５０体
積％）を充填した。次いで、本円筒状射出成形品の片側
に直径８０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのアルミ板をエポキシ
系接着剤にて強固に接着させた後、防爆型恒温恒湿槽
（４０℃−６５％ＲＨ）にて４週間後の重量減少量（ｎ
＝５）を測定した。

【００８１】（２）耐衝撃性評価表１〜４に記載の樹脂を、表５に記載の配合比率で用い
た以外は、実施例４と同様にして得られた該樹脂組成物
のペレットを使用し、射出成形機にて試料片を作製し
た。本サンプル（ｎ＝５）を２０℃−６５％ＲＨに１週
間放置した後、アイゾット試験機を用いてＡＳＴＭ−Ｄ
２５６に準じて衝撃強度を求めた。評価結果を表５に示
す。

【００８２】

【表５】

【００８３】実施例１０実施例９で得られた円筒状単層射出成形品を金型に装着
し、樹脂温度２４０℃、ノズル温度２２０℃で高密度ポ
リエチレン（三井化学製ハイゼックス８２００Ｂ）を射
出成形することにより、内径６３ｍｍ、外径８０ｍｍ、
高さ４０ｍｍの円筒状複合射出成形品を作製した。得ら
れた複合射出成形品の樹脂組成物層と高密度ポリエチレ
ン層の層間接着強度を、以下の方法で評価した。その結
果、せん断接着応力は２ＭＰａであった。

【００８４】（１）せん断接着応力円筒状の複合射出成形品より円筒方向に沿って、幅２０
ｍｍの試験片を切り出し、内側の樹脂組成物層を当て金
にて押し抜くのに要する力を測定し、層間接触面積で割
った値をせん断接着応力として求めた（測定温度２３
℃）。

【００８５】比較例１０ＥＶＯＨ（A-2）を用いた以外
は、実施例９と同様にして円筒状複合射出成形品を作製
し、さらに実施例９と同様にして高密度ポリエチレンと
からなる円筒状複合射出成形品を作製した。得られた複
合射出成形品のＥＶＯＨ層と高密度ポリエチレン層の層
間接着強度を実施例１０と同様にして評価した結果、せ
ん断接着応力は０．５ＭＰａ以下であり、接着力は不十
分であった。

【００８６】

【発明の効果】本発明により、ブレンド物中にゲル、フ
ィッシュアイが発生することがなく、外観に優れ、耐屈
曲性、ガスバリア性、機械強度、耐衝撃性、熱可塑性樹
脂との熱接着性においても優れた性能を有する単層成形
品が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒状単層射出成形品（コネクター様成形品）
を示す図である。

【図２】コネクター様成形品の使用形態を示す図であ
る。

【符号の説明】

１：コネクター様成形品２：容器本体３：パイプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン−ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、オレフィン−不飽和カ
ルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）、および１１
以下の溶解性パラメーター（Ｆｅｄｏｒｓの式から算
出）を有する前記樹脂以外の熱可塑性樹脂（Ｄ）からな
り、配合重量比が下記式（１）〜（４）を満足する樹脂
組成物を有する単層成形品。０．６≦Ｗ（Ａ＋Ｄ）／Ｗ（Ｔ）≦０．９９５（１）０．００５≦Ｗ（Ｂ＋Ｃ）／Ｗ（Ｔ）≦０．４（２）０．５≦Ｗ（Ｄ）／Ｗ（Ａ＋Ｄ）≦０．９９（３）０．０２≦Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）≦０．９８（４）（但し、Ｗ（Ａ＋Ｄ）；組成物中の（Ａ）と（Ｄ）との
合計重量Ｗ（Ｂ）；組成物中の（Ｂ）の重量Ｗ（Ｂ＋Ｃ）；組成物中の（Ｂ）と（Ｃ）との合計重量Ｗ（Ｄ）；組成物中の（Ｄ）の重量Ｗ（Ｔ）；組成物の合計重量）。
【請求項２】配合重量比Ｗ（Ｂ）／Ｗ（Ｂ＋Ｃ）が
０．５以下である樹脂組成物を有する、請求項１に記載
の単層成形品。
【請求項３】熱可塑性樹脂（Ｄ）が連続相、エチレン
−ビニルアルコール共重合体（Ａ）が分散相となる樹脂
組成物を有する、請求項１または２に記載の単層成形
品。
【請求項４】ポリアミド樹脂（Ｂ）およびオレフィン
−不飽和カルボン酸共重合体またはその金属塩（Ｃ）を
先に溶融混合してから、エチレン−ビニルアルコール共
重合体（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｄ）を溶融混合して
得られる樹脂組成物からなる請求項１ないし３のいずれ
かの項に記載の樹脂組成物を有する単層成形品。
【請求項５】前記単層成形品が単層中空成形容器であ
る請求項１ないし４のいずれかの項に記載の単層成形
品。
【請求項６】前記単層中空成形容器が燃料タンクであ
る請求項５に記載の単層中空成形容器。
【請求項７】前記単層中空成形容器がチューブ容器で
ある請求項５に記載の単層中空成形容器。
【請求項８】前記単層成形品が燃料タンク用部品の全
部または一部である請求項１ないし４のいずれかの項に
記載の単層成形品。
【請求項９】前記燃料タンク用部品がコネクター、キ
ャップまたはバルブである請求項８に記載の燃料タンク
用部品。