WO2020158803A1 - 多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋 - Google Patents

多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋 Download PDF

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清水　裕司
昌宏 北村
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention is provided with a layer composed of a resin composition in which a resin component substantially consists of an ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH”) and an acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • the present invention relates to a multi-layer structure and a vertical bag-making filling seal bag including the multi-layer structure.
  • EVOH has excellent barrier properties against gases such as oxygen, and also has excellent melt moldability, so it is processed into films and widely used as food packaging materials.
  • the EVOH film is rigid because it has high crystallinity, and pinholes sometimes occur due to bending.
  • Patent Document 1 discloses that EVOH having an ethylene unit content of 10 to 32 mol% and an anhydride and/or carboxylic acid functional group having a melt viscosity at 177° C. of less than 50000 cP.
  • a multilayer structure having a barrier layer containing a fluorinated ethylene/alpha-olefin interpolymer is a multilayer structure that exhibits good toughness and enables smooth drawdown, and is useful in thermoforming applications. Is listed.
  • Patent Document 2 describes that a blow-molded container having a pinch-off portion, which has a resin composition layer containing EVOH and a flexible resin as the innermost layer, has excellent impact strength at the side surface, bottom surface, corner portion, and pinch-off portion. ing.
  • the barrier layer described in Patent Document 1 uses an ethylene/ ⁇ -olefin interpolymer having a relatively low melt viscosity, impact strength, in particular, fold strength when impact is applied with the folds (hereinafter, “Folding strength” may be abbreviated) in some cases, and this may cause a problem particularly in packaging material applications where thin film thickness is required.
  • Fusion strength when an ethylene/ ⁇ -olefin interpolymer having a relatively low melt viscosity as described in Patent Document 1 is used or when the content ratio of the soft resin is increased, the appearance of the multilayer structure is deteriorated. There is a tendency.
  • the present invention provides a multilayer structure in which a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in impact resistance while maintaining high gas barrier properties and transparency, and is excellent in appearance, bending resistance and fold strength of the multilayer structure itself.
  • the present invention also provides a packaging material and a vertical bag-making filling seal bag including the multilayer structure.
  • the present invention is [1] A layer (X) and a layer (consisting of a resin composition (x) in which the resin component consists essentially of the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) and the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B).
  • a layer (Y) containing a thermoplastic resin (C) is provided on both sides of (X), and the mass ratio of the acid-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer (B) to the ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (B/ A) is 3/97 or more and 17/83 or less, and the melt flow rate of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) measured at 230° C. under a load of 2160 g is 0.1 g/10 min, measured according to JIS K 7210:2014.
  • Multi-layer structure [2] The multilayer structure of [1], wherein the acid value of the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is 3.0 mgKOH/g or more and 20 mgKOH/g or less; [3] Melt flow rate of ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) at 230° C.
  • JIS K 7210 The multilayer structure of [1] or [2], wherein the absolute value of the difference from the melt flow rate under a load of 2160 g at 230° C.
  • a barrier layer containing an ethylene-vinyl alcohol copolymer is excellent in impact resistance while maintaining high gas barrier properties and transparency, and the multilayer structure itself is excellent in appearance, bending resistance and crease strength. It is possible to provide a vertical bag-making filling seal bag including a structure and a multilayer structure thereof.
  • FIG. 1 is a rear view showing a vertical bag-making filling seal bag according to an embodiment of the present invention.
  • the resin component is substantially ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as “EVOH(A)”) and acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer ( B) (hereinafter sometimes abbreviated as “polymer (B)”) consisting of a resin composition (x) consisting of a layer (X) and a thermoplastic resin (C) on both sides of the layer (X).
  • A ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • B acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer
  • the layer (Y) is provided, the mass ratio (B/A) of the polymer (B) to the EVOH (A) is 3/97 or more and 17/83 or less, and the acid-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer (B)
  • the melt flow rate (MFR) at 230° C. and 2160 g load measured according to JIS K 7210:2014 is 0.1 g/10 min or more and 10 g/10 min or less, and the total average thickness of all layers is 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the ratio of the average thickness of the layer (X) to the total average thickness of the layers is 1% or more and 15% or less.
  • the resin component may be a polymer component having one or more structural units.
  • the resin component may be, for example, a compound (polymer) component having a molecular weight of 1,000 or more.
  • the average thickness means an average value of thicknesses measured at arbitrary 5 points in the multilayer structure.
  • the layer (X) is composed of the resin composition (x) in which the resin component substantially consists of EVOH (A) and the polymer (B).
  • the layer (X) is composed of the resin composition (x)
  • the bending resistance, the impact resistance and the crease strength tend to increase while maintaining the transparency.
  • the layer (X) contains a resin component other than the EVOH (A) and the polymer (B)
  • the transparency, impact resistance, crease strength, etc. tend to decrease.
  • the average thickness of the layer (X) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, still more preferably 6 ⁇ m or more, from the viewpoint of barrier properties.
  • the average thickness of the layer (X) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, and even more preferably 12 ⁇ m or less, from the viewpoint of bending resistance.
  • the average thickness of the layer (X) means the sum of the average thicknesses of all the layers (X) included in the multilayer structure of the present invention.
  • the ratio of the average thickness of the layer (X) to the average thickness of the multilayer structure of the present invention is 1% or more, preferably 3% or more, 6% or more is more preferable. Further, the ratio of the average thickness of the layer (X) is 15% or less, preferably 12% or less.
  • film surface stability When the ratio of the average thickness of the layer (X) is less than 1%, streak or the like is generated on the film surface of the multilayer structure, and the appearance is deteriorated due to molding failure (hereinafter sometimes referred to as “film surface stability”). It tends to get worse. If the ratio of the average thickness of the layer (X) exceeds 15%, the bending resistance tends to decrease.
  • the film surface means an interface between the layer (X) and the layer (Y), and when the layer (X) and the layer (Y) are laminated via another layer such as an adhesive resin layer. Means an interface between each layer (layer (X) and layer (Y)) and another layer.
  • At least one layer (X) may be included in the multilayer structure of the present invention.
  • each layer (X) is the same. Or they may be different.
  • the upper limit of the number of layers (X) contained in the multilayer structure of the present invention may be, for example, 40 layers, 10 layers or 3 layers. It may be preferable that the layer (X) contained in the multilayer structure of the present invention is one layer.
  • the average thickness of the layer (X) means the total average thickness of the plurality of layers (X) as described above.
  • the average thickness of one layer (X) is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more or 6 ⁇ m or more from the viewpoint of barrier properties. Further, the average thickness of one layer (X) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less or 12 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance.
  • EVOH (A) can be usually obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the ethylene-vinyl ester copolymer can be produced and saponified by known methods.
  • the vinyl ester is typically vinyl acetate, but other fatty acid vinyls such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl pivalate and vinyl versatate. It may be an ester.
  • the ethylene unit content of EVOH (A) is preferably 20 mol% or more, more preferably 22 mol% or more, still more preferably 24 mol% or more. Further, the ethylene unit content of the EVOH (A) is preferably 60 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, still more preferably 50 mol% or less. When the ethylene unit content is 20 mol% or more, the melt moldability and the gas barrier property under high humidity tend to be good. On the other hand, when the ethylene unit content is 60 mol% or less, the gas barrier property tends to increase.
  • the ethylene unit content of EVOH (A) can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component of EVOH (A) is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more. By setting the saponification degree to 90 mol% or more, the gas barrier property can be enhanced.
  • the degree of saponification of EVOH (A) may be 100 mol% or less, or 99.99 mol% or less.
  • the degree of saponification of EVOH (A) can be calculated by performing 1 H-NMR measurement and measuring the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl ester structure and the peak area of hydrogen atoms contained in the vinyl alcohol structure. When the degree of saponification of EVOH (A) is within the above range, good gas barrier properties tend to be obtained.
  • EVOH (A) may have units derived from other monomers than ethylene, vinyl ester and its saponified product, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the other monomer unit with respect to all the structural units of the EVOH (A) is preferably 30 mol% or less, and 20 mol% It is more preferably at most, more preferably at most 10 mol% and particularly preferably at most 5 mol %.
  • the lower limit value may be 0.05 mol% or 0.10 mol%.
  • Examples of the other monomer include alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, or their anhydrides, salts, or mono- or dialkyls. Esters, etc.; Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles; Acrylamide, Methacrylamide, etc., Amides; Vinylsulfonic acid, Allylsulfonic acid, Methallylsulfonic acid, etc.
  • alkenes such as propylene, butylene, pentene, and hexene
  • unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, and itaconic acid, or their anhydrides, salts, or mono- or dialkyls.
  • Esters, etc. Acrylonitrile, methacrylonitrile, etc. Nitriles; Acrylamide, Methacrylamide
  • Olefinsulfonic acids or salts thereof Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane Vinyl silane compounds such as vinyltri( ⁇ -methoxy-ethoxy)silane and ⁇ -methacryloxypropylmethoxysilane; alkyl vinyl ethers, vinyl ketones, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride and the like.
  • EVOH(A) may be EVOH(A) modified after a procedure such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, oxyalkylenation.
  • EVOH(A) As EVOH(A), two or more kinds of EVOH(A) having different ethylene unit content, saponification degree, copolymer component, presence or absence of modification, modification type, etc. may be mixed and used.
  • the MFR of EVOH (A) at 230° C. under a load of 2160 g is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, still more preferably 1 g/10 min or more.
  • the MFR of EVOH (A) is preferably 50 g/10 min or less, more preferably 30 g/10 min or less, even more preferably 15 g/10 min or less.
  • EVOH (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is a modified product obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to the ethylene- ⁇ -olefin copolymer by an addition reaction or a graft reaction. It means an ethylene- ⁇ olefin copolymer.
  • the resin composition (x) contains the polymer (B), flexibility and crease strength tend to increase.
  • acid modifiers include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, or anhydrides thereof, but in view of reactivity with EVOH (A) Therefore, maleic anhydride modification is preferable.
  • the polymer (B) is a copolymer having a monomer unit based on ethylene and a monomer unit based on an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene and the like. More preferred are 1-butene and 1-hexene.
  • the above-mentioned ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of ethylene-based monomer units in the polymer (B) is usually 50% by mass or more based on the total mass (100% by mass) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the content of the monomer unit based on the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is usually 50% by mass or less based on the total mass (100% by mass) of the ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • the polymer (B) contains, in addition to the ethylene-based monomer unit and the C 3-20 ⁇ -olefin-based monomer unit, ethylene and C 3 -C 3 within the range that does not impair the effects of the present invention. It may have a monomer unit derived from a monomer other than ⁇ -olefin of 1 to 20, and the monomer may be a conjugated diene such as 1,3-butadiene or 2-methyl-1,3-butadiene.
  • Non-conjugated dienes such as 1,4-pentadiene and 1,5-hexadiene; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc. Unsaturated carboxylic acid ester; vinyl ester compounds such as vinyl acetate.
  • polymer (B) ethylene-propylene copolymer, ethylene-1-butene copolymer, ethylene-1-hexene copolymer, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1- Acids such as octene copolymer, ethylene-1-butene-1-hexene copolymer, ethylene-1-butene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-1-butene-1-octene copolymer Examples include modified products. Among them, the acid-modified ethylene-1-butene copolymer or the acid-modified ethylene-propylene copolymer is preferable from the viewpoint of the bending resistance of the obtained multilayer structure.
  • the acid value of the polymer (B) is preferably 3.0 mgKOH/g or more, more preferably 7.0 mgKOH/g or more, and 8.0 mgKOH from the viewpoint of the transparency of the layer (X), and thus the multilayer structure of the present invention. /G or more is more preferable, and 10.0 mgKOH/g or more is particularly preferable.
  • the acid value of the polymer (B) is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 18 mgKOH/g or less, and even more preferably 15 mgKOH/g or less, from the viewpoint of suppressing the generation of gel lumps.
  • the acid value of the polymer (B) means a value measured according to the description of JIS K 2501 using xylene as a solvent.
  • the MFR of the polymer (B) at 230° C. under a load of 2160 g is preferably 0.1 g/10 min or more, more preferably 0.5 g/10 min or more, from the viewpoint of improving the transparency of the layer (X), the crease strength and the like. , 1.0 g/10 min or more is more preferable.
  • the MFR of the polymer (B) is preferably 10 g/10 min or less, more preferably 7 g/10 min or less, still more preferably 5 g/10 min or less, from the viewpoint of improving the appearance and the crease strength.
  • the polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin component of the resin composition (x) consists essentially of EVOH (A) and the polymer (B), and the mass ratio (B/A) of the polymer (B) to the EVOH (A) is 3/97 or more. 17/83 or less.
  • the mass ratio (B/A) is preferably 5/95 or more, more preferably 7/93 or more, still more preferably 9/91 or more. Further, the mass ratio (B/A) is preferably 15/85, more preferably 13/87 or less, still more preferably 11/89 or less. If the mass ratio (B/A) is less than 3/97, the bending resistance and the crease strength tend to decrease.
  • the mass ratio (B/A) is more than 17/83, the appearance tends to be deteriorated due to deterioration of the film surface stability due to poor fluidity. If the mass ratio (B/A) is more than 17/83, the transparency of the layer (X) will decrease.
  • the MFR at 210° C. and 2160 g load of the resin composition (x) measured according to JIS K 7210:2014 is preferably 1.2 g/10 min or more, more preferably 1.5 g/10 min or more, and 2.0 g/10 min or more. More preferable. If the MFR at 210° C. under a load of 2160 g is less than 1.2 g/10 min, the fluidity tends to decrease, and the film surface stability tends to decrease. On the other hand, the MFR of the resin composition (x) at 210° C. under a load of 2160 g is preferably 10 g/10 min or less, more preferably 5 g/10 min or less.
  • the absolute value of the difference between the MFR at 230°C and 2160g load measured according to JIS K 7210:2014 of EVOH (A) and the MFR at 230°C and 2160g load measured according to JIS K 7210:2014 of polymer (B) is From the viewpoint of improving appearance, crease strength, impact resistance, etc., 10 g/10 min or less is preferable, 7 g/10 min or less is more preferable, and 4 g/10 min or less is further preferable.
  • 95 mass% or more is preferable, as for the total content of EVOH (A) and polymer (B) with respect to the resin component of resin composition (x), 97 mass% or more is more preferable, 99 mass% or more is further more preferable, 99 It is particularly preferably at least 9% by mass.
  • the content of the resin component with respect to the resin composition (x) is preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the content of EVOH (A) and polymer (B) in the resin composition (x) is also preferably 95% by mass or more, more preferably 97% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more.
  • the resin composition (x) is, for example, a resin other than EVOH (A) and the polymer (B), a carboxylic acid compound, a phosphoric acid compound, a boron compound, a metal salt, as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • Other components such as stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, desiccants, reinforcing agents for various fibers (EVOH (A) and polymers (B Components other than) may be contained.
  • resins other than EVOH (A) and polymer (B) include non-modified polyolefins such as non-modified polyethylene, non-modified polypropylene, and non-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer; polyamide; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride Polyester, polystyrene, epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin and the like.
  • the non-modified polyolefin is preferable, and the non-modified ethylene- ⁇ olefin copolymer is more preferable, from the viewpoint of excellent compatibility with the polymer (B).
  • the resin composition (x) contains a resin other than EVOH (A) and the polymer (B), its content is preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less, from the viewpoint of not impairing the effects of the present invention. It is more preferably 1% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less.
  • the resin composition (x) may be in a mode containing no resin other than the EVOH (A) and the polymer (B).
  • the carboxylic acid contained in the resin composition (x) may be a monocarboxylic acid, a polycarboxylic acid, or a combination thereof.
  • the carboxylic acid contained in the resin composition (x) may be an ion, and the carboxylate ion may form a salt with a metal ion.
  • the resin composition (x) contains a phosphoric acid compound, coloring tends to be suppressed during melt molding.
  • the phosphoric acid compound contained in the resin composition (x) is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and salts thereof can be used.
  • the phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate and a third phosphate, but the first phosphate is preferred.
  • the cation species is also not particularly limited, but an alkali metal salt is preferable. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable.
  • the content of the phosphoric acid compound is preferably 5 ppm or more and 200 ppm or less in terms of phosphate radical.
  • the content of the phosphoric acid compound is 5 ppm or more, the color resistance during melt molding tends to be good.
  • melt moldability tends to be good, and more preferably 160 ppm or less.
  • the boron compound contained in the resin composition (x) is not particularly limited, and examples thereof include boric acid, boric acid ester, borate, and borohydride.
  • examples of the boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc.
  • examples of the borate ester include triethyl borate, trimethyl borate, etc.
  • examples of the borate include the various borate described above. Examples thereof include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax.
  • orthoboric acid hereinafter sometimes simply referred to as boric acid is preferable.
  • the content of the boron compound is preferably 20 ppm or more and 2000 ppm or less in terms of elemental boron.
  • the content of the boron compound is 20 ppm or more, torque fluctuation during heating and melting tends to be suppressed, and more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the boron compound is 2000 ppm or less, moldability tends to be kept good, and more preferably 1000 ppm or less.
  • the resin composition (x) contains an alkali metal salt
  • the multilayer structure having the layer (X) made of the resin composition (x) interlayer adhesion between the layer (X) and another resin layer is improved. Tends to become.
  • the cation species of the alkali metal salt is not particularly limited, but sodium salt or potassium salt is preferable.
  • the anion species of the alkali metal salt is also not particularly limited. It can be added as a carboxylate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, borate, hydroxide or the like.
  • the content of the alkali metal salt is preferably 10 ppm or more and 500 ppm or less in terms of metal element.
  • the interlayer adhesion tends to be good, and more preferably 50 ppm or more.
  • the content of the alkali metal salt is 500 ppm or less, the melt stability tends to be excellent, and more preferably it is 300 ppm or less.
  • the resin composition (x) contains an alkaline earth metal salt, it tends to be possible to suppress deterioration when a molded body is repeatedly melt-molded and to suppress deterioration such as gel.
  • the cation species of the alkaline earth metal salt is not particularly limited, but magnesium salt or calcium salt is preferable.
  • the anionic species of the alkaline earth metal salt is also not particularly limited. It can be added as a carboxylate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, borate, hydroxide or the like.
  • stabilizers for improving melt stability and the like include hydrotalcite compounds, hindered phenol-based, hindered amine-based heat stabilizers, metal salts of higher aliphatic carboxylic acids (eg, calcium stearate, magnesium stearate, etc.), etc.
  • the content thereof may be 0.001 mass% or more and 1 mass% or less in the resin composition (x).
  • Antioxidants include 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis-(6-t-butylphenol), 2,2 '-Methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol), octadecyl-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate, 4,4'-thiobis- (6-t-butylphenol) and the like.
  • ultraviolet absorber ethylene-2-cyano-3′,3′-diphenyl acrylate, 2-(2′-hydroxy-5′-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2′-hydroxy-3′-t -Butyl-5'-methylphenyl)5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone and the like.
  • plasticizers include dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, and phosphoric acid ester.
  • antistatic agent include pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
  • lubricant include ethylene bis stearamide, butyl stearate and the like.
  • the colorant include carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, red iron oxide and the like.
  • the filler include glass fiber, asbestos, ballastonite, calcium silicate and the like.
  • the method for producing the resin composition (x) is not particularly limited, but can be produced, for example, by mixing or kneading the EVOH (A) and the polymer (B) under melting conditions.
  • Mixing or kneading under melting conditions can be carried out using a known mixing device or kneading device such as a kneader ruder, extruder, mixing roll, Banbury mixer or the like.
  • the temperature at the time of mixing or kneading may be appropriately adjusted depending on the melting point of the EVOH (A) used, etc., but a temperature within a temperature range of 160° C. or higher and 300° C. or lower may be adopted.
  • the transparency of the layer (X) can be evaluated by measuring the internal haze of the layer (X).
  • the internal haze of the layer (X) is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, from the viewpoint of making the appearance of the content clear.
  • the internal haze here is a haze value (cloudiness) measured by applying water to both surfaces of a single-layer film composed of a layer (X) having a thickness of 20 ⁇ m and sandwiching it with a glass plate.
  • the layer (Y) is a layer containing a thermoplastic resin (C), and is arranged at least on both surface sides of the layer (X). If the layer (Y) is not arranged on both surface sides of the layer (X), the bending resistance tends to decrease.
  • the layer (Y) may be directly laminated on the surface of the layer (X), or may be laminated via another layer (for example, an adhesive resin layer or the like).
  • the average thickness of the layer (Y) is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 35 ⁇ m or more, from the viewpoint of bending resistance. Further, the average thickness of the layer (Y) is preferably 499 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 80 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance.
  • the average thickness of the layer (Y) means the sum of the average thicknesses of all the layers (Y) included in the multilayer structure of the present invention.
  • the layer (Y) may be at least two layers in the multilayer structure of the present invention, and each layer (Y) may be the same or different.
  • the upper limit of the number of layers (Y) contained in the multilayer structure of the present invention may be, for example, 41 layers, 11 layers or 4 layers.
  • the layer (X) included in the multilayer structure of the present invention may preferably be two layers.
  • the average thickness of one layer (Y) is preferably 15 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 25 ⁇ m or more, and particularly preferably 30 ⁇ m or more, from the viewpoint of bending resistance. Further, the average thickness of one layer (Y) is preferably 240 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance.
  • thermoplastic resin (C) contained in the layer (Y) examples include linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and other polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Ionomer ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene- ⁇ -olefin copolymer, polybutene, Polyolefins such as homo- or copolymers of olefins such as polypentene, or those graft-modified with unsaturated carboxylic acids or their esters; polyesters; polyamides (including co-polyamides); polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; acryl Resin; polystyrene; polyvinyl ester; polyester elastomer; polyurethane elastomer; chlorinated polystyrene; chlorinated polypropylene; aromatic polyketone or aliphatic polyketone, and polyalcohol obtained by reducing these; polyacetal; polycarbonate and the like.
  • thermoplastic resin (C) contained in the layer (Y) may be preferably a resin having substantially no carboxy group. Further, the thermoplastic resin (C) may be preferably a resin other than the adhesive resin.
  • the proportion of the thermoplastic resin (C) in the layer (Y) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and 100% by mass. It may be. That is, the layer (Y) may be substantially composed only of the thermoplastic resin (C).
  • the layer structure of the multilayer structure of the present invention is not particularly limited as long as it has the layers (Y) on both sides of the layer (X), but when the adhesive resin layer is represented by Ad, Y/X/Y , Y/X/Ad/Y, Y/Ad/X/Ad/Y, Y/Ad/Y/X/Y/Ad/Y, Y/X/Y/X/Y and the like. Among them, it is preferable that the multilayer structure of the present invention has an adhesive resin layer between the layer (X) and the layer (Y), such as Y/Ad/X/Ad/Y.
  • the bending resistance and the crease strength tend to be extremely good.
  • the multilayer structure of the present invention does not satisfy the constitution of the present invention such as X/Ad/Y, not only the bending resistance is lowered, but also the crease strength is similarly lowered.
  • the layers like Y/Ad/X/Ad/Y When (X) and the layer (Y) are all laminated via the adhesive resin layer, the bending resistance and the like are further improved.
  • thermoplastic resin (C) contained in the layer (Y) is a polyolefin having no polar functional group
  • the layer (X) and the layer (Y) such as Y/Ad/X/Ad/Y are used. It is preferable to have an adhesive resin layer between the above and.
  • the lower limit of the total number of layers constituting the multilayer structure of the present invention is 3 layers, preferably 5 layers.
  • the upper limit of the total number of layers may be, for example, 100 layers, and may be 40 layers, 20 layers, or 10 layers.
  • the method for producing the multilayer structure of the present invention is not particularly limited, and known methods such as extrusion coating, co-extrusion, co-injection, and lamination can be used, and the layer (X) and the layer (Y) are adhesive resins. It may be via a layer.
  • the adhesive resin is not particularly limited as long as it has adhesiveness with the layer (X) and the layer (Y), but a carboxylic acid-modified adhesive resin is preferable, and specifically, an ethylenically unsaturated carboxylic acid is used.
  • An adhesive resin containing a carboxyl group chemically bound to an acid, its ester or its anhydride is preferred.
  • unsaturated carboxylic acid modified products such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer are preferable.
  • the average thickness of one adhesive resin layer may be, for example, 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and preferably 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure of the present invention is flexible because the layer (X) maintains high gas barrier properties and transparency and is excellent in impact resistance, and the multilayer structure itself has excellent appearance, bending resistance and crease strength. It is useful as a packaging material.
  • a vertical bag-making filling seal bag can be mentioned.
  • the vertical bag-making filling seal bag can be applied to various applications, but is preferably used as an application requiring a barrier property against oxygen, for example, a bag containing food as a content.
  • the contents of the vertical bag-making filling and sealing bag of the present invention may be daily commodities; chemicals such as agricultural chemicals and medicines; medical equipments; industrial materials such as machine parts and precision materials;
  • Vertical filling bag is often used, for example, for packaging liquids, viscous materials, powders, solid bulk items, or foods and beverages in which these are combined.
  • the vertical bag-making filling and sealing bag including the multilayer structure of the present invention has excellent gas barrier properties and transparency, and maintains the gas barrier properties when subjected to physical stress such as deformation or impact. Further, since it has excellent crease strength, the film is less likely to break even when the contents are filled, and the productivity is excellent.
  • Fig. 1 shows one form of a vertical bag filling seal bag (Vertical form fill seal pouch).
  • the film material 10 is sealed on three sides of the upper end portion 11, the lower end portion 12 and the body portion 15 of the seal bag 1.
  • the body portion 15 is arranged at the center of the back surface extending from the upper end portion 11 to the lower end portion 12 so as to divide the back surface 20 into two.
  • the film material 10 is sealed with its inner surfaces in contact with each other.
  • the form of the seal in the body portion 15 is so-called joint attachment.
  • the front surface of the sealing bag 1 not shown in FIG.
  • the sealed body portion 15 may be arranged at either of the side end portions 21 and 22, and in this case, the back surface is not divided by the sealed portion.
  • one film material 10 having a width that is twice the width of the back surface 20 (the total width of the front surface and the back surface) plus the width required for sealing in the body portion 15 is a vertical type. It is a bag manufactured by being supplied to the bag making and filling machine.
  • the upper end portion 11, the lower end portion 12 and the body portion 15 are each formed as a linear seal portion having no branch.
  • the vertical bag-making filling seal bag is, in one form thereof, an upper end portion corresponding to the upper side of the front surface and the back surface of the bag, a lower end portion corresponding to the lower side, and these end portions from the upper end portion to the lower end portion.
  • One film material is sealed and formed into a bag at three portions of the body portion extending perpendicularly to.
  • the film material 10 comprises the multilayer structure of the present invention.
  • A-1 “Eval (registered trademark) L171B” (EVOH, manufactured by Kuraray Co., Ltd., ethylene unit content: 27 mol %, MFR: 8.0 g/10 min (230° C., 2160 g load))
  • B-1 “Tufmer (trademark) MH7020” (maleic anhydride-modified ethylene-butene copolymer, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., MFR: 1.5 g/10 min (230° C., 2160 g load), acid value 12 mg KOH/g)
  • Acid value of acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) According to JIS K 0070:1992, the acid-modified ethylene- ⁇ -olefin copolymer (B) is dissolved in xylene, and phenolphthalein is used as an indicator. Acid value was calculated by dropping 0.05 mol/L potassium hydroxide-ethanol solution.
  • Oxygen transmission rate (gas barrier property evaluation)
  • the 20 ⁇ m thick single-layer films obtained in Examples and Comparative Examples were conditioned at 20° C. and 65% RH for 7 days, and then subjected to JIS K 7126-2 (isobaric method) at 20° C. and 65% RH.
  • the oxygen permeation rate (“OX-TORAN MODEL 2/21” manufactured by Mocon) was measured under the conditions described above.
  • Example 1 95 parts by mass of EVOH (manufactured by Kuraray Co., Ltd., “Eval (registered trademark) L171B”) (A-1), and ethylene-butene copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Tafmer (trademark) MH7020”) (B- 1) 5 parts by mass was dry blended to obtain resin composition pellets under the following extruder conditions.
  • ⁇ Extruder conditions> Equipment: 30mm ⁇ twin-screw extruder L/D: 45.5 Screw: Same direction perfect mesh type extrusion temperature (°C): 220°C Rotation speed: 200 rpm Discharge rate: 20kg/hr
  • a multilayer film (multilayer structure) was produced under the following conditions.
  • LDPE Low density polyethylene
  • LDPE layer (Y)/Ad/resin composition layer (X)/Ad/LDPE layer (Y) 34 ⁇ m/6 ⁇ m/10 ⁇ m/6 ⁇ m/34 ⁇ m (total thickness 90 ⁇ m)
  • Equipment Feed block type 3 layer 5 layer film extruder Mold temperature: 220°C. Cooling roll temperature: 60°C. Collection speed: 5.0 m/min.
  • ⁇ Conditions of LDPE layer extruder> Extruder: 32 ⁇ single-screw extruder (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.). Rotation speed: 57 rpm.
  • Extrusion temperature: supply part/compression part/measurement part 150° C./200° C./210° C.
  • the obtained monolayer film and multilayer film were evaluated for transparency, impact strength, appearance of multilayer film, oxygen permeability, flex resistance and crease strength according to the evaluation methods of (3) to (8) above. .. The results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6) A resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the kind of the polymer (B) (and the polymer (B′)) and the mass ratio with the EVOH (A-1) were changed as described in Table 1.
  • a product pellet and a monolayer film were prepared. Further, a multilayer film was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of all layers was changed as described in Table 1.
  • the thickness of each adhesive resin layer was the same as in Example 1, and the thicknesses of the resin composition layer (X) and the LDPE layer (Y) were changed to adjust the total layer thickness.
  • Example 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 and 6 the same evaluations as in Example 1 were performed, and for Comparative Example 5, transparency, impact strength, and transparency were evaluated according to the evaluation methods of (3) to (7) above. The appearance, oxygen permeability and flex resistance of the multilayer film were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained monolayer film and multilayer film were evaluated for transparency, impact strength, appearance of multilayer film, oxygen permeability, flex resistance and crease strength according to the evaluation methods of (3) to (8) above. .. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 it can be seen that even when the resin other than the EVOH (A) and the polymer (B) is contained, a sufficient effect can be obtained if the content is a trace amount. Then, when Example 2 and Example 7 are compared, it can be seen that the transparency and the impact resistance are further enhanced when the resin other than the EVOH (A) and the polymer (B) is not contained.
  • the multilayer structure of the present invention can be suitably used as a flexible packaging material, and is not limited to the application, and can be applied to a wide range of fields such as foods, pharmaceuticals, industrial chemicals and agricultural chemicals. Particularly, it can be suitably used as a vertical filling seal bag.

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Abstract

樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の２３０℃におけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である、多層構造体。

Description

多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋
　本発明は、樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（以下「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体のみからなる樹脂組成物からなる層を備える多層構造体並びにその多層構造体を備える縦製袋充填シール袋に関する。
　ＥＶＯＨは、酸素等のガスに対して優れたバリア性を示し、かつ溶融成形性にも優れることから、フィルムなどに加工され、食品包装材料等として広く利用されている。しかし、ＥＶＯＨのフィルムは高い結晶性を有するために剛直であり、屈曲によりピンホールが生じる場合があった。
　そこで、このような問題を解決するために、特許文献１には、エチレン単位含有量が１０～３２モル％であるＥＶＯＨ及び１７７℃における溶融粘度が５００００ｃＰ未満である無水物及び／またはカルボン酸官能化エチレン／アルファ－オレフィンインターポリマーを含むバリア層を備える多層構造体が、良好な強靭性を示し、かつ、円滑なドローダウンを可能にする多層構造体であり、熱成形用途において有用であることが記載されている。
　特許文献２には、最内層にＥＶＯＨ及び柔軟樹脂を含有する樹脂組成物層を備える、ピンチオフ部を有するブロー成形容器が、側面、底面、角部及びピンチオフ部において衝撃強度に優れることが記載されている。
特表２０１７－５３１５７１号公報 国際公開２０１３／１７２２２６号
　しかしながら、上記従来の多層構造体を用いた場合、透明性が問題となる場合がある。特に、近年では消費者の購買意欲を高めるため、透明性の高い包装材が求められる傾向にあり、より透明性の高い包装材が求められている。しかし、ＥＶＯＨの耐屈曲性を高めるために柔軟樹脂等をブレンドすると透明性が低下する傾向となる。
　また、特許文献１に記載のバリア層では比較的溶融粘度が低いエチレン／α－オレフィンインターポリマーを用いるため、衝撃強度、特に折り目を付けた状態で衝撃を与えた際の折り目の強度（以下、「折り目強度」と略記する場合がある）が不十分となる場合があり、特に膜厚が薄い態様が求められる包装材用途において問題となる場合がある。加えて、特許文献１に記載のような比較的溶融粘度が低いエチレン／α－オレフィンインターポリマーを用いた場合や、柔軟樹脂の含有割合を高めた場合には、多層構造体の外観が低下する傾向にある。
　さらに、特許文献２に記載のブロー成形容器においては、最内層にＥＶＯＨを含む樹脂組成物層を備える構成であるため、耐屈曲性が不十分となる場合があり、特に膜厚が薄い態様が求められる包装材用途において問題となる場合がある。
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むバリア層が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れる多層構造体並びにその多層構造体を備える包装材及び縦製袋充填シール袋を提供するものである。
　本発明は、
［１］樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である、多層構造体；
［２］酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、［１］の多層構造体；
［３］エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートと、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとの差の絶対値が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、［１］または［２］の多層構造体；
［４］層（Ｘ）の平均厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
［５］層（Ｙ）の平均厚みが２５μｍ以上４９９μｍ以下である、［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
［６］［１］～［５］のいずれかの多層構造体を備える包装材；
［７］［１］～［５］のいずれかの多層構造体を備える縦製袋充填シール袋；
を提供することで達成される。
　本発明によれば、エチレン－ビニルアルコール共重合体を含むバリア層が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れる多層構造体並びにその多層構造体を備える縦製袋充填シール袋を提供できる。
図１は、本発明の一実施形態に係る縦製袋充填シール袋を示す背面図である。
　本発明の多層構造体は、樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）（以下「ＥＶＯＨ（Ａ）」と略記する場合がある）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）（以下「重合体（Ｂ）」と略記する場合がある）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である。
　本発明において、樹脂成分が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）とは、本発明の効果を損なわない範囲であれば樹脂組成物（ｘ）に他の樹脂成分を含んで良いことを意味する。樹脂成分とは、１又は複数の構造単位を有する重合体の成分であってよい。樹脂成分とは、例えば分子量が１，０００以上の化合物（高分子）の成分であってよい。また、平均厚みとは、多層構造体における任意の５ヶ所で測定した厚みの平均値をいう。
（層（Ｘ））
　層（Ｘ）は、樹脂成分が実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる。層（Ｘ）が樹脂組成物（ｘ）からなることで、透明性を維持した状態で耐屈曲性、耐衝撃性及び折り目強度が増加する傾向となる。層（Ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂成分を含む場合、透明性、耐衝撃性、折り目強度等が低下する傾向となる。
　層（Ｘ）の平均厚みは、バリア性の観点から１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上がさらに好ましい。また、上記層（Ｘ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましい。上記層（Ｘ）の平均厚みは、本発明の多層構造体に含まれる全ての層（Ｘ）の平均厚みの合計を意味する。
　本発明の多層構造体の平均厚み（本発明の多層構造体を構成する全層の平均厚みの合計）に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合は１％以上であり、３％以上が好ましく、６％以上がより好ましい。また層（Ｘ）の平均厚みの割合は、１５％以下であり、１２％以下が好ましい。層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％未満であると多層構造体の膜面にストリーク等が発生する成形不良（以下「膜面安定性」と表現する場合がある）に伴い、外観が悪化する傾向となる。また、層（Ｘ）の平均厚みの割合が１５％超であると耐屈曲性が低下する傾向となる。ここで、膜面とは層（Ｘ）と層（Ｙ）との界面を意味し、層（Ｘ）と層（Ｙ）が接着性樹脂層等の他の層を介して積層されている場合は、各層（層（Ｘ）及び層（Ｙ））と他の層との界面を意味する。
　層（Ｘ）は、本発明の多層構造体に少なくとも１層含まれていればよく、本発明の多層構造体が層（Ｘ）を複数層含む場合、それぞれの層（Ｘ）は同一であっても異なっていてもよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）の層数の上限は、例えば４０層、１０層又は３層であってよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）は１層であることが好ましいこともある。また、本発明の多層構造体が複数の層（Ｘ）を含む場合の上記層（Ｘ）の平均厚みは、上記の通り、複数の層（Ｘ）の平均厚みの合計を意味する。
　層（Ｘ）１層の平均厚みは、バリア性の観点から１μｍ以上、さらには３μｍ以上又は６μｍ以上が好ましいことがある。また、層（Ｘ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下又は１２μｍ以下が好ましいことがある。
（ＥＶＯＨ（Ａ））
　樹脂組成物（ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）を含むことで、層（Ｘ）、ひいては本発明の多層構造体のガスバリア性が良好になる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することで得ることができる。エチレン－ビニルエステル共重合体の製造およびケン化は、公知の方法により行うことができる。ビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的であるが、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニル等のその他の脂肪酸ビニルエステルであってもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は２０モル％以上が好ましく、２２モル％以上がより好ましく、２４モル％以上がさらに好ましい。また、前記ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。エチレン単位含有量が２０モル％以上であると、溶融成形性及び高湿下でのガスバリア性が良好となる傾向にある。一方、エチレン単位含有量が６０モル％以下であると、ガスバリア性が高まる傾向にある。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９９モル％以上がさらに好ましい。ケン化度を９０モル％以上とすることで、ガスバリア性を高めること等ができる。またＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は１００モル％以下であっても、９９．９９モル％以下であってもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度は、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、ビニルエステル構造に含まれる水素原子のピーク面積と、ビニルアルコール構造に含まれる水素原子のピーク面積とを測定して算出できる。ＥＶＯＨ（Ａ）のケン化度が上記範囲内であると、良好なガスバリア性となる傾向にある。
　また、ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン、ビニルエステル及びそのケン化物以外の他の単量体由来の単位を有していてもよい。ＥＶＯＨ（Ａ）が前記他の単量体単位を有する場合、ＥＶＯＨ（Ａ）の全構造単位に対する前記他の単量体単位の含有量は、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましく、５モル％以下であることが特に好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）が上記他の単量体由来の単位を有する場合、その下限値は０．０５モル％であってもよいし０．１０モル％であってもよい。前記他の単量体としては、例えば、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン等のアルケン；；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸等の不飽和酸又はその無水物、塩、又はモノ若しくはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β－メトキシ－エトキシ）シラン、γ－メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等ビニルシラン化合物；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の手法の後変性されたＥＶＯＨ（Ａ）であってもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）として、エチレン単位含有量、ケン化度、共重合体成分、変性の有無又は変性の種類等が異なる２種以上のＥＶＯＨ（Ａ）を混合して用いてもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）の２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲは５０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、３０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを上記の範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融成形性が向上する。
　ＥＶＯＨ（Ａ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
（酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ））
　酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）とは、不飽和カルボン酸またはその無水物等をエチレン－αオレフィン共重合体に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合して得られる、変性エチレン－αオレフィン共重合体を意味する。樹脂組成物（ｘ）が重合体（Ｂ）を含むことで屈曲性および折り目強度が増加する傾向となる。酸変性剤としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその無水物が挙げられるが、ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点から無水マレイン酸変性が好ましい。
　重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位を有する共重合体である。該炭素原子数３～２０のαオレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン等があげられる。より好ましくは、１－ブテン、１－ヘキセンである。また、上記の炭素原子数３～２０のαオレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｂ）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－αオレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０質量％以上である。炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン－αオレフィン共重合体の全質量（１００質量％）に対して、通常５０質量％以下である。
　重合体（Ｂ）は、エチレンに基づく単量体単位と炭素原子数３～２０のαオレフィンに基づく単量体単位とに加え、本発明の効果を損なわない範囲において、エチレンと炭素原子数３～２０のαオレフィン以外の単量体に基づく単量体単位を有していてもよく、該単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエン；１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジエン；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物などがあげられる。
　重合体（Ｂ）としては、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－１－ブテン共重合体、エチレン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－ヘキセン共重合体、エチレン－１－ブテン－４－メチル－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－ブテン－１－オクテン共重合体等の酸変性物があげられる。中でも得られる多層構造体の耐屈曲性の観点から酸変性エチレン－１－ブテン共重合体または酸変性エチレン－プロピレン共重合体が好ましい。
　重合体（Ｂ）の酸価は、層（Ｘ）、ひいては本発明の多層構造体の透明性の観点から３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましい。また、重合体（Ｂ）の酸価は、ゲルブツの発生を抑える観点から２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。ここで、重合体（Ｂ）の酸価は、溶剤としてキシレンを用い、ＪＩＳ　Ｋ　２５０１の記載に従って測定した値を意味する。
　重合体（Ｂ）の２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、層（Ｘ）の透明性、折り目強度等を向上させる観点から、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。一方、この重合体（Ｂ）のＭＦＲは、外観及び折り目強度を向上させる観点から、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
　重合体（Ｂ）は１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
（樹脂組成物（ｘ））
　樹脂組成物（ｘ）の樹脂成分は実質的にＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）のみからなり、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下である。質量比（Ｂ／Ａ）は５／９５以上が好ましく、７／９３以上がより好ましく、９／９１以上がさらに好ましい。また、質量比（Ｂ／Ａ）は１５／８５が好ましく、１３／８７以下がより好ましく、１１／８９以下がさらに好ましい。質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７未満であると耐屈曲性及び折り目強度が低下する傾向となる。また質量比（Ｂ／Ａ）が１７／８３超であると流動性不良による膜面安定性の低下により外観が低下する傾向となる。また質量比（Ｂ／Ａ）が１７／８３超であると層（Ｘ）の透明性が低下する。
　樹脂組成物（ｘ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、１．２ｇ／１０ｍｉｎ以上が好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、２．０ｇ／１０ｍｉｎ以上がさらに好ましい。２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１．２ｇ／１０ｍｉｎ未満であると流動性が低下し膜面安定性が低下する傾向となる。一方、前記樹脂組成物（ｘ）の２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲは、１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、５ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲと、重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲとの差の絶対値は、外観、折り目強度、耐衝撃性等を良好にする観点から１０ｇ／１０ｍｉｎ以下が好ましく、７ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、４ｇ／１０ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
　樹脂組成物（ｘ）の樹脂成分に対するＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）の合計含有量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、９９．９質量％以上が特に好ましい。
　樹脂組成物（ｘ）に対する樹脂成分の含有量は、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。また、樹脂組成物（ｘ）における、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）の含有量も、９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。
（その他の成分）
　樹脂組成物（ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、例えば、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂、カルボン酸化合物、リン酸化合物、ホウ素化合物、金属塩、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、乾燥剤、各種繊維などの補強剤などのその他の成分（ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の成分）を含有してもよい。
　ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂としては、例えば、非変性ポリエチレン、非変性ポリプロピレン、非変性エチレン－αオレフィン共重合体等の非変性ポリオレフィン；ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリエステル；ポリスチレン；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；ウレタン樹脂；ポリエステル樹脂等が挙げられる。中でも、重合体（Ｂ）との相溶性に優れる観点から非変性ポリオレフィンであることが好ましく、非変性エチレン－αオレフィン共重合体がより好ましい。樹脂組成物（ｘ）がＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂を含む場合、本発明の効果を阻害しない観点から、その含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下が特に好ましい。樹脂組成物（ｘ）はＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の樹脂を含まない態様であってもよい。
　樹脂組成物（ｘ）がカルボン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸は、モノカルボン酸でも多価カルボン酸でもよく、これらの組み合わせであってもよい。樹脂組成物（ｘ）に含まれるカルボン酸はイオンであってもよく、かかるカルボン酸イオンは金属イオンと塩を形成していてもよい。
　樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含むと、溶融成形時の着色を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるリン酸化合物は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム及びリン酸２水素カリウムが好ましい。樹脂組成物（ｘ）がリン酸化合物を含む場合、リン酸化合物の含有量はリン酸根換算で５ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下が好ましい。リン酸化合物の含有量が５ｐｐｍ以上であると、溶融成形時の耐着色性が良好となる傾向にある。一方、リン酸化合物の含有量が２００ｐｐｍ以下であると溶融成形性が良好となる傾向にあり、より好適には１６０ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含むと、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となる。樹脂組成物（ｘ）に含まれるホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。樹脂組成物（ｘ）がホウ素化合物を含む場合、ホウ素化合物の含有量はホウ素元素換算で２０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下が好ましい。ホウ素化合物の含有量が２０ｐｐｍ以上であると、加熱溶融時のトルク変動を抑制できる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、ホウ素化合物の含有量が２０００ｐｐｍ以下であると、成形性を良好に保てる傾向にあり、より好適には１０００ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含むと、樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）を有する多層構造体において、層（Ｘ）と他の樹脂層との層間接着性が良好になる傾向となる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩またはカリウム塩が好適である。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。樹脂組成物（ｘ）がアルカリ金属塩を含む場合、アルカリ金属塩の含有量は金属元素換算で１０ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属塩の含有量が１０ｐｐｍ以上であると層間接着性が良好となる傾向となり、より好適には５０ｐｐｍ以上である。一方、アルカリ金属塩の含有量が５００ｐｐｍ以下であると溶融安定性に優れる傾向となり、より好適には３００ｐｐｍ以下である。
　樹脂組成物（ｘ）がアルカリ土類金属塩を含むと、成形体を繰り返し溶融成形した際の劣化抑制やゲル等の劣化物の発生を抑制できる傾向となる。アルカリ土類金属塩のカチオン種は特に限定されないが、マグネシウム塩またはカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されない。カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。
　溶融安定性等を改善するための安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）等が挙げられ、樹脂組成物（ｘ）が安定剤を含む場合、その含有量は樹脂組成物（ｘ）において０．００１質量％以上１質量％以下であってもよい。
　酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、オクタデシル－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’－チオビス－（６－ｔ－ブチルフェノール）等が挙げられる。
　紫外線吸収剤としては、エチレン－２－シアノ－３’，３’－ジフェニルアクリレート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）５－クロロベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
　可塑剤としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等が挙げられる。帯電防止剤としては、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等が挙げられる。滑剤としては、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等が挙げられる。着色剤としては、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等が挙げられる。充填剤としては、グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。
　樹脂組成物（ｘ）の製造方法は特に限定されないが、例えばＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）を溶融条件下で混合または混練することで製造できる。溶融条件下における混合または混練は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合装置または混練装置を使用して行うことができる。混合または混練の時の温度は使用するＥＶＯＨ（Ａ）の融点などに応じて適宜調節すればよいが、通常１６０℃以上３００℃以下の温度範囲内の温度を採用すればよい。
　層（Ｘ）の透明性は、層（Ｘ）の内部ヘイズを測定することで評価できる。層（Ｘ）の内部ヘイズは、内容物の外観を鮮明にする観点から１５％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。ここでの内部ヘイズとは、厚み２０μｍの層（Ｘ）からなる単層フィルムの両面に水を塗布し、ガラス板で挟んで測定したヘイズ値（曇り度）である。
（層（Ｙ））
　層（Ｙ）は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層であり、少なくとも層（Ｘ）の両面側に配置される。層（Ｙ）が層（Ｘ）の両方の面側にそれぞれ配置されていないと、耐屈曲性が低下する傾向となる。層（Ｙ）は、層（Ｘ）の表面上に直接積層されていてもよく、他の層（例えば接着性樹脂層等）を介して積層されていてもよい。
　層（Ｙ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２５μｍ以上が好ましく、３０μｍ以上がより好ましく、３５μｍ以上がさらに好ましい。また、上記層（Ｙ）の平均厚みは、耐屈曲性の観点から４９９μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、８０μｍ以下が特に好ましい。また、上記層（Ｙ）の平均厚みは、本発明の多層構造体に含まれる全ての層（Ｙ）の平均厚みの合計を意味する。
　層（Ｙ）は、本発明の多層構造体に少なくとも２層含まれていればよく、それぞれの層（Ｙ）は同一であっても異なっていてもよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｙ）の層数の上限は、例えば４１層、１１層又は４層であってよい。本発明の多層構造体に含まれる層（Ｘ）は２層であることが好ましいこともある。
　層（Ｙ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、２５μｍ以上がさらに好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。また、層（Ｙ）１層の平均厚みは、耐屈曲性の観点から２４０μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
　層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン－プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン－αオレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらを不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどのポリオレフィン；ポリエステル；ポリアミド（共重合ポリアミドも含む）；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；アクリル樹脂；ポリスチレン；ポリビニルエステル；ポリエステルエラストマー；ポリウレタンエラストマー；塩素化ポリスチレン；塩素化ポリプロピレン；芳香族ポリケトン又は脂肪族ポリケトン、及びこれらを還元して得られるポリアルコール；ポリアセタール；ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、ヒートシール性及び熱収縮性が優れる観点からはエチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリエチレンが好適に用いられる。層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）は、実質的にカルボキシ基を有さない樹脂が好ましい場合がある。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、接着性樹脂以外の樹脂が好ましい場合がある。
　熱可塑性樹脂（Ｃ）が層（Ｙ）を占める割合は５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％であってもよい。すなわち、層（Ｙ）が実質的に熱可塑性樹脂（Ｃ）のみから構成されていてもよい。
（多層構造体）
　本発明の多層構造体の層構成は、層（Ｘ）の両面側に層（Ｙ）を備えていれば、特に限定されないが、接着性樹脂層をＡｄで表した場合、Ｙ／Ｘ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ａｄ／Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ａｄ／Ｙ、Ｙ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ等を例示できる。中でも、本発明の多層構造体がＹ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着性樹脂層を有していることが好ましい。本発明の多層構造体が上記層構成を有していることで、耐屈曲性及び折り目強度が極めて良好となる傾向となる。一方、本発明の多層構造体が、例えばＸ／Ａｄ／Ｙのように、本発明の構成を満たさない場合、耐屈曲性が低下するのみならず、折り目強度も同様に低下する。また、Ｙ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）及び層（Ｙ）が直接積層されている箇所がある場合に比べて、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）とが全て接着性樹脂層を介して積層されている場合、耐屈曲性等がより高まる。特に、層（Ｙ）に含まれる熱可塑性樹脂（Ｃ）が極性官能基を有さないポリオレフィンである場合は、Ｙ／Ａｄ／Ｘ／Ａｄ／Ｙのように、層（Ｘ）と層（Ｙ）との間に接着性樹脂層を有することが好ましい。
　本発明の多層構造体を構成する全層の層数の下限は、３層であり、５層が好ましい。一方、この全層の層数の上限は、例えば１００層であってよく、４０層、２０層又は１０層であってもよい。
　本発明の多層構造体を製造する方法としては特に限定されず、例えば、押出コーティング、共押出、共射出、ラミネート等公知の方法を使用でき、層（Ｘ）と層（Ｙ）は接着性樹脂層を介していてもよい。
　接着性樹脂としては、層（Ｘ）及び層（Ｙ）との接着性を有していれば特に限定されないが、カルボン酸変性された接着性樹脂が好ましく、具体的にはエチレン性不飽和カルボン酸、そのエステルまたはその無水物を化学的に結合させたカルボキシル基を含有する接着性樹脂が好ましい。かかる接着性樹脂としては、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体等の不飽和カルボン酸変性体が好ましい。
　接着性樹脂層の１層の平均厚みとしては、例えば１μｍ以上２０μｍ以下であってよく、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
（包装材及び縦製袋充填シール袋）
　本発明の多層構造体は、層（Ｘ）が高いガスバリア性及び透明性を維持しつつ耐衝撃性に優れ、かつ、多層構造体自体の外観、耐屈曲性及び折り目強度に優れるため、フレキシブルな包装材として有用である。フレキシブルな包装材としては、例えば縦製袋充填シール袋が挙げられる。縦製袋充填シール袋は様々な用途に適用することができるが、酸素に対するバリア性が必要となる用途、例えば、食品を内容物とする袋として好ましく用いられる。本発明の縦製袋充填シール袋の内容物は、日用品；農薬、医薬などの薬品；医療器材；機械部品、精密材料などの産業資材；衣料などであってもよい。
　縦製袋充填シール袋は、例えば、液体、粘稠体、粉体、固形バラ物、または、これらを組み合わせた食品や飲料物などを包装するために用いられることが多い。本発明の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋は、ガスバリア性及び透明性に優れ、変形や衝撃などの物理的ストレスを受けた際にそのガスバリア性が維持される。また優れた折り目強度を有するため、内容物を充填する際もフィルムは破断が起こりにくく、生産性に優れている。
　縦製袋充填シール袋（Ｖｅｒｔｉｃａｌ　ｆｏｒｍ　ｆｉｌｌ　ｓｅａｌ　ｐｏｕｃｈ）の一形態を図１に示す。図１の縦製袋充填シール袋１は、シール袋１の上端部１１、下端部１２及び胴体部１５の三方でフィルム材１０がシールされている。図示したシール袋１では、胴体部１５は、背面２０を二つに分割するように上端部１１から下端部１２へと伸びる背面中央部に配置されている。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５において、フィルム材１０はその内面同士が接触する状態でシールされている。すなわち、胴体部１５におけるシールの形態はいわゆる合掌貼りである。図１には示されていないシール袋１の前面（背面の反対側にある背面と同形状の面）は、背面２０とは異なり、シールされた部分により分割されておらず、通常は内容物や商品を表示する面として用いられる。なお、シールされる胴体部１５は、側端部２１、２２のいずれかに配置されることもあり、この場合は背面もシールされた部分により分割されることがない。図示したシール袋１は、背面２０の幅の２倍（前面の幅と背面の幅の合計）に胴体部１５でのシールに要する幅を加えた幅を有する１枚のフィルム材１０が縦型製袋充填機に供給されて製造された袋である。上端部１１、下端部１２及び胴体部１５は、いずれも分岐がない直線状のシール部として形成されている。以上のように、縦製袋充填シール袋は、その一形態において、袋の前面および背面の上辺に相当する上端部、下辺に相当する下端部、上端部から下端部に至るまでこれらの端部に垂直に伸びる胴体部の３つの部位において、１枚のフィルム材がシールされて製袋されている。フィルム材１０が、本発明の多層構造体を含む。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例及び比較例で用いた材料）
・ＥＶＯＨ（Ａ）
Ａ－１：「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」（ＥＶＯＨ、株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：２７モル％、ＭＦＲ：８．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
・酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）
Ｂ－１：「タフマー（商標）ＭＨ７０２０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：１．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－２：「タフマー（商標）ＭＨ７０１０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－３：「タフマー（商標）ＭＰ０６２０」（無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－４：「タフマー（商標）ＭＡ８５１０」（無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－５：「タフマー（商標）ＭＰ０６１０」（無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：０．６ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価６ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ－６：「Ｆｕｓａｂｏｎｄ（商標）Ｍ６０３」（酸変性エチレン－αオレフィン共重合体、Ｄｕ　ｐｏｎｔ製、ＭＦＲ：５０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）、酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ’）
Ｂ’－１：「タフマー（商標）Ｐ０２８０」（エチレン－プロピレン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：５．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
Ｂ’－２：「タフマー（商標）Ａ４０７０」（エチレン－ブテン共重合体、三井化学株式会社製、ＭＦＲ：６．７ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、２１６０ｇ荷重））
　上記樹脂のＭＦＲ及び酸価は後述する評価方法（１）及び（２）に従って測定した。
（評価方法）
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
　実施例及び比較例で使用する樹脂並びに実施例及び比較例で得られた樹脂組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に準じて、メルトインデクサを用い、温度２１０℃または２３０℃、２１６０ｇ荷重の条件下で、試料の流出速度（ｇ／１０分）を測定した。各樹脂については温度２３０℃の条件とし、各樹脂組成物については温度２１０℃の条件とした。
（２）酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０：１９９２に準じて、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム－エタノール溶液を滴下することで酸価を算出した。
（３）透明性評価（内部ヘイズ）
　実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ７３７５に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計（村上色彩技術研究所製「ＨＲ－１００型」）を使用し内部ヘイズを測定した。内部ヘイズとは、フィルム両面に水を塗布し、ガラス板で挟んで測定したヘイズ値（曇り度）である。
（４）衝撃強度評価
　実施例及び比較例で得られた厚み１００μｍの単層フィルムについて２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、フィルムインパクトテスター（東洋精機製）を使用し測定を行った。
（５）多層フィルム外観評価（膜面のストリーク有無）
　実施例及び比較例で得られた多層フィルムの膜面を、以下の基準で目視評価した。
Ａ：良好な膜面
Ｂ：わずかにストリークあり
Ｃ：ゲルブツが確認できる
（６）酸素透過速度（ガスバリア性評価）
　実施例及び比較例で得られた厚み２０μｍの単層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で７日間調湿後、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－２（等圧法）に準じ、２０℃、６５％ＲＨの条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ－ＴＯＲＡＮ　ＭＯＤＥＬ　２／２１」）を行った。
（７）耐屈曲性評価
　実施例及び比較例で得られた多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、ゲルボフレックステスター（テスター産業株式会社製ＢＥ－１００５）を使用し、屈曲性の測定を行った。具体的には、まず、１２インチ×８インチのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで行い、１０００回往復運動後のピンホールの発生有無を評価した。
（８）折り目強度評価
　実施例及び比較例で得られた多層フィルムを２３℃／５０％ＲＨの条件下で調湿したのち、ＪＩＳ　Ｋ７１２４に準じて、ダートインパクトテスター（テスター産業製ＩＭ－３０２）を使用し測定を行った。測定は、多層フィルムをＭＤ方向にそって折りたたみ、フィルムに折り目をつけた後、フィルムを開いて折れ目から５ｍｍ離れた位置に２６０ｇのおもりによる衝撃が当たるようにした。折り曲げ部に沿ってフィルムが裂けるかどうかを判定した。
（実施例１）
　ＥＶＯＨ（株式会社クラレ製、「エバール（登録商標）Ｌ１７１Ｂ」）（Ａ－１）９５質量部、及びエチレン－ブテン共重合体（三井化学株式会社製、「タフマー（商標）ＭＨ７０２０」）（Ｂ－１）５質量部をドライブレンドし、以下の押出機の条件で樹脂組成物ペレットを得た。
＜押出機の条件＞
装置：３０ｍｍφ二軸押出機
Ｌ／Ｄ：４５．５
スクリュー：同方向完全噛合型
押出し温度（℃）：２２０℃
回転数：２００ｒｐｍ
吐出量：２０ｋｇ／ｈｒ
　得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で厚み２０μｍ及び１００μｍの単層フィルムを作製した。
＜厚み２０μｍの単層フィルム作製条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：３．０～３．５ｍ／分
フィルム厚み：２０μｍ
＜厚み１００μｍの単層フィルム作製条件＞
装置：２０ｍｍφ単軸押出機（東洋精機製作所製ラボプラストミル１５Ｃ３００）
Ｌ／Ｄ：２０
スクリュー：フルフライト
ダイ：３００ｍｍコートハンガーダイ
押出し温度（℃）：Ｃ１＝２００、Ｃ２～Ｃ５＝２３０、Ｄｉｅ＝２３０
スクリーン：５０／１００／５０
冷却ロール温度：８０℃
引取り速度：１．５ｍ／分
フィルム厚み：１００μｍ
　また、得られた樹脂組成物ペレットを用い、以下の条件で多層フィルム（多層構造体）を作製した。
＜多層フィルム作製条件＞
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：日本ポリエチレン株式会社製「ノバテック（登録商標）　ＬＣ６００」
接着性樹脂（Ａｄ）：三井化学株式会社製「アドマー（登録商標）　ＮＦ５００」
多層フィルムの層構成：ＬＤＰＥ層（Ｙ）／Ａｄ／樹脂組成物層（Ｘ）／Ａｄ／ＬＤＰＥ層（Ｙ）＝３４μｍ／６μｍ／１０μｍ／６μｍ／３４μｍ（総厚み９０μｍ）
装置：フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機
ダイ温度：２２０℃。冷却ロール温度：６０℃。引取り速度：５．０ｍ／ｍｉｎ。
＜ＬＤＰＥ層押出機の条件＞
押出機：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）。回転数：５７ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２１０℃。
＜接着性樹脂層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）。回転数：２５ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃。
＜樹脂組成物層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）。回転数：２０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７５℃／２１０℃／２２０℃。
　得られた単層フィルム及び多層フィルムについて、上記（３）～（８）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度、耐屈曲性及び折り目強度の評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２～７、比較例１～６）
　表１に記載される通り重合体（Ｂ）（及び重合体（Ｂ’））の種類及びＥＶＯＨ（Ａ－１）との質量比を変更した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂組成物ペレット及び単層フィルムを作製した。また、表１に記載した通りに全層厚みを変更した以外は、実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。なお、接着性樹脂層の厚みはいずれも実施例１と同じ厚みとし、樹脂組成物層（Ｘ）とＬＤＰＥ層（Ｙ）の厚みを変更して、全層厚みを調整した。実施例２～７、比較例１～４及び６については実施例１と同様の評価を実施し、比較例５については上記（３）～（７）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度及び耐屈曲性について評価した。結果を表１に示す。
（比較例７）
　フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機の片側の接着性樹脂層及びＬＤＰＥ層を形成するための流路を閉じ、各層の厚みを調整した以外は実施例２と同様の方法で、ＬＤＰＥ層（Ｙ）／Ａｄ／樹脂組成物層（Ｘ）＝７４μｍ／６μｍ／１０μｍ（総厚み９０μｍ）の多層フィルムを作製した。なお、単層フィルムについては実施例２と同様の方法で作製した。
装置：フィードブロック型３種５層フィルム押出成形機
ダイ温度：２２０℃。冷却ロール温度：６０℃。引取り速度：５．０ｍ／ｍｉｎ。
＜ＬＤＰＥ層押出機の条件＞
押出機：３２φ単軸押出機（株式会社プラスチック工学研究所製）。回転数：６２ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２１０℃。
＜接着性樹脂層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社テクノベル製）。回転数：１２．５ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１５０℃／２００℃／２２０℃。
＜樹脂組成物層押出機の条件＞
押出機：２０φ単軸押出機（株式会社東洋精機製作所製）。回転数：２０ｒｐｍ。押出温度：供給部／圧縮部／計量部＝１７５℃／２１０℃／２２０℃。
　得られた単層フィルム及び多層フィルムについて、上記（３）～（８）の評価方法に従って、透明性、衝撃強度、多層フィルムの外観、酸素透過度、耐屈曲性及び折り目強度の評価を行った。
結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３から、樹脂組成物における重合体（Ｂ）の含有比率の増加に伴い、衝撃強度が高まる一方透明性及び酸素透過度が悪化する傾向が読み取れるが、外観、耐屈曲性及び折り目強度等を含め、いずれの評価結果も良好であることがわかる。一方、比較例１のように非変性の重合体（Ｂ’）を含む樹脂組成物を用いた場合、透明性の低下や折り目強度の低下が見られることがわかる。また、重合体（Ｂ）の比率が高い比較例２では、透明性及び酸素透過度が悪化すると同時に、多層フィルムの膜面にストリークが発生していることがわかる。実施例１と実施例４～６の対比から、重合体（Ｂ）を変更した場合でもＭＦＲが特定の範囲であれば、いずれの評価項目も良好であることがわかる。また、実施例７から、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の樹脂を含む場合であっても、その含有量が微量であれば十分な効果が得られることがわかる。そして、実施例２と実施例７とを対比すると、ＥＶＯＨ（Ａ）及び重合体（Ｂ）以外の他の樹脂を含まない場合には、透明性及び耐衝撃性がより高まることがわかる。比較例３のように重合体（Ｂ）を含まない樹脂組成物を用いた場合は、透明性及びガスバリア性は良好となるが、衝撃強度、耐屈曲性及び折り目強度が悪化することがわかる。比較例４に記載の通り、ＭＦＲが高い酸変性エチレン－αオレフィン共重合体を用いた場合、衝撃強度が高くならず折り目強度が悪化し、多層フィルムの膜面でゲルブツが発生する傾向にあることがわかる。また、比較例５～７に記載の通り、フィルムの膜厚、層（Ｘ）の比率及び層構成によって、耐屈曲性に影響が出ることが読み取れる。
　本発明の多層構造体は、フレキシブルな包装材として好適に使用でき、用途に限定されず、例えば、食品用、医薬用、工業薬品用、農薬用等、幅広い分野に適用できる。特に縦製充填シール袋として好適に使用できる。
１　　縦製袋充填シール袋
１０　フィルム材
１１　上端部
１２　下端部
１５　胴体部
２０　背面
２１、２２　側端部

Claims (7)

  1. 樹脂成分が実質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）及び酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物（ｘ）からなる層（Ｘ）並びに層（Ｘ）の両面側に熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む層（Ｙ）を備え、エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）に対する酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ａ）が３／９７以上１７／８３以下であり、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上１０ｇ／１０ｍｉｎ以下であり、全層の平均厚みの合計が５０μｍ以上５００μｍ以下であり、全層の平均厚みの合計に対する層（Ｘ）の平均厚みの割合が１％以上１５％以下である、多層構造体。
  2. 酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）の酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の多層構造体。
  3. エチレン－ビニルアルコール共重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートと、酸変性エチレン－αオレフィン共重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ　７２１０：２０１４に従って測定した２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートとの差の絶対値が１０ｇ／１０ｍｉｎ以下である、請求項１または２に記載の多層構造体。
  4. 層（Ｘ）の平均厚みが１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の多層構造体。
  5. 層（Ｙ）の平均厚みが２５μｍ以上４９９μｍ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の多層構造体。
  6. 請求項１～５のいずれか１項に記載の多層構造体を備える包装材。
  7. 請求項１～５のいずれか１項に記載の多層構造体を備える縦製袋充填シール袋。   
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020050326A1 (ja) * 2018-09-07 2020-03-12 株式会社クラレ 熱可塑性樹脂組成物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001080002A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層包装材
JP2004090380A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Kuraray Co Ltd 多層フィルムおよびその製造方法
JP2004268441A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Dainippon Ink & Chem Inc 紙ラミネート用多層フィルムおよびフィルムラミネート紙容器
WO2015141610A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器
JP2016513980A (ja) * 2013-01-18 2016-05-19 サルトリアス ステディム エフエムティー エスエーエス 単回使用ポーチの壁用の、コア層および外層を含む多層フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6168561B2 (ja) 2012-05-14 2017-07-26 株式会社クラレ ピンチオフ部を有するブロー成形容器
US20170217130A1 (en) 2014-10-01 2017-08-03 Dow Global Technologies Llc Multilayer structure and thermoformed articles made therefrom

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001080002A (ja) * 1999-09-17 2001-03-27 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 積層包装材
JP2004090380A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Kuraray Co Ltd 多層フィルムおよびその製造方法
JP2004268441A (ja) * 2003-03-10 2004-09-30 Dainippon Ink & Chem Inc 紙ラミネート用多層フィルムおよびフィルムラミネート紙容器
JP2016513980A (ja) * 2013-01-18 2016-05-19 サルトリアス ステディム エフエムティー エスエーエス 単回使用ポーチの壁用の、コア層および外層を含む多層フィルム
WO2015141610A1 (ja) * 2014-03-17 2015-09-24 株式会社クラレ 樹脂組成物、多層構造体、及びバッグインボックス用内容器

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