JP2004090380A - 多層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物(A)層および、密度0.91以下の低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも2層からなる、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの有する優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着において、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなく、熱接着により優れた熱接着性を示す、共押出多層フィルムおよびその製造方法、ならびに上記した共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略記することがある)は、強度、耐薬品性に優れ、かつ、各種気体や有機化合物の多くを実質的に透過せず、静電気を帯びにくくほこりなどが付きにくいなどの優れた特性を有する。また、EVOHは透明度が高く、しかも、外観にプラスチック特有の安っぽさが無く人間の感覚になじみやすいなど高度の審美性を持つ。そのため単体、あるいは他種材料と複合化し、各種積層体の耐久性、防汚性、審美性向上材として好んで用いられる。
【0003】
かかるEVOHの好適な用途としては、特開平9−272186号公報や特開平9−277481号公報などで述べられているようにエチレン−酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系重合体フィルムに対して複合化した、壁紙のような内装材などが挙げられる。EVOHをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムなどの基材に積層する際には、EVOHフィルムを単層製膜したものに接着剤を塗布し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物とドライラミネートする方法が一般的に採用されている。
【0004】
前記接着剤は、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘキサンなどの有機溶剤で希釈され用いられている。接着剤の塗布工程で用いる有機溶剤は、塗布後、蒸散、気化させており、気化した溶剤は工場内の環境を悪化させる虞がある。また、多層フィルムにこれらのごく微量の有機溶剤が残留する虞もあった。
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持し、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す共押出多層フィルムを提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物(A)層および、密度0.91以下の低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも2層からなる、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムによって解決される。
【0007】
好適な実施態様では、組成物(A)層と(B)層との間を、組成物(A)および(B)からなる組成物(C)層を介して積層している。
【0008】
好適な実施態様では、組成物(A)が、エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のEVOH50〜95重量%ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂またはフィラー5〜50重量%からなる組成物である。
【0009】
好適な実施態様では、(A)層および(B)層からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムが、その(B)層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルムとして用いられる。さらに好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、内装材として用いられる。
【0010】
好適な実施態様では、前記複合多層フィルムが、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの(B)層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを温度80〜230℃で熱接着することにより製造される。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明は、エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物(A)層および、密度0.91以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも2層からなる、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムに関する。かかる共押出多層フィルムは、(A)層と(B)層との間の接着性に優れており、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示す。さらに、本発明の共押出多層フィルムを、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して複合多層フィルムを製造することにより、得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。また、本発明の共押出多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との接着の際に有機溶剤の使用が不要となる。そのため、有機溶剤の蒸散による工場内の環境負荷がなくなり、かつ、製品への溶剤残留の問題が完全に排除できる。また、接着剤コート工程が省略されることにより、コスト的なメリットを享受できる他、接着剤の塗布・乾燥工程がなくなるため、生産性の向上が見込まれる。
【0012】
従来の手法では、EVOHは単層製膜され、得られた単層EVOHフィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとをドライラミネートにより積層することで複合多層フィルムが製造されていた。しかしながら、EVOHの単層製膜を行う場合、安定した製膜を行うに際して、一定以上のフィルム厚みが必要であった。これに対して、本発明の多層フィルムは共押出成形により製造されるため、通常の単層製膜では製膜困難な程の極薄のEVOH層を有する多層フィルムを製造することができるという利点がある。
【0013】
本発明に用いられるEVOHは、エチレンおよびビニルエステルを共重合して得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。本発明において、EVOH製造時に用いられるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。また、EVOHに共重合体成分としてビニルシラン系化合物0.0002〜0.2モル%を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、他の共重合体、例えば、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル(メタアクリル酸およびそのメチルあるいはエチルエステルなど)、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)などを共重合することもできる。
【0014】
本発明に用いられるEVOHはエチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のEVOHである。EVOHのエチレン含有量はより好適には25〜60モル%である。また、EVOHのケン化度の下限は、より好適には90%以上である。EVOHのエチレン含有量が20モル%未満の場合は得られる複合多層フィルムの耐水性、耐熱水性などの性能が低下する。一方、EVOHのエチレン含有量が65モル%を超える場合は得られたフィルムの耐汚染性が低下する。さらに、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。また、EVOHのケン化度が85%に満たない場合も、得られたフィルムの耐汚染性が低下し、本発明の熱接着性多層フィルムを、可塑剤を含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに積層して壁紙などの内装材に使用する場合において、可塑剤移行防止機能が低下する。
【0015】
本発明に用いられる組成物(A)のメルトインデックス(以下MI(A)と略記することがある)は0.05〜20g/10min(190℃、2160g荷重下)であることが好ましく、より好適には0.1〜10g/10min(190℃、2160g荷重下)である。ただし、融点が190℃付近もしくはそれ以上のものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
【0016】
本発明に用いられるEVOHを含有する組成物(A)は、EVOHのみからなるものであってもよい。また、本発明に用いられるEVOHを含有する組成物(A)はエチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる2種以上のEVOHの組成物であってもよい。また、本発明に用いられるEVOHを含有する組成物(A)として、酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤などを配合したEVOHを用いてもよい。
【0017】
また、本発明に用いられるEVOHを含有する組成物(A)として、ホウ素化合物(ホウ酸、ホウ酸塩など)を配合したEVOHを用いてもよい。ホウ素化合物を配合することにより、高温での押出製膜を行う場合においても、ロングラン性が向上し、フィッシュアイやスジのない成形物が得られる。ホウ素化合物を配合する場合においては、その含有量はホウ素元素換算で10〜2000ppmが好ましい。ホウ素化合物の配合方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いることが出来る。例えば、EVOHのチップを、ホウ素化合物含有水溶液に浸漬し、その後に熱風乾燥することにより、ホウ素化合物を含有したEVOHを得ることが出来る。
【0018】
また、本発明に用いられるEVOHを含有する組成物(A)として、エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体50〜95重量%および、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂5〜50重量%からなる樹脂組成物を用いてもよい。かかる樹脂組成物をEVOHを含有する組成物(A)として用いることにより、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。前記組成物の配合比は、望ましくは(A1)60〜90重量%および、(A2)10〜40重量%、より望ましくは(A1)70〜80重量%および、(A2)20〜30重量%である。組成物(A2)の配合量が5重量%に満たない場合は、十分な艶消し効果が得られないことがある。一方、組成物(A2)の配合量が50重量%を超える場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止性能が不満足なものとなる虞がある。
【0019】
本発明に用いられる組成物(A2)の中で、オレフィン系重合体としてはポリエチレン(高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなど)、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ(3−メチル−1−ペンテン)、エチレン−イソプレン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体およびこれらの変性物などが好適なものとして例示され、スチレン系重合体としてはポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレンーアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンーブロック共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンーイソプレンースチレン共重合体
α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−t−ブチルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、t−ブトキシスチレンおよびこれらの変性物などが好適なものとして例示される。その中でも、EVOHとの相容性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体が特に好ましい。さらに、得られる共押出多層フィルムの柔軟性の観点から、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレンを用いることが最適である。
【0020】
ここで、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体または不飽和ジカルボン酸変性スチレン系重合体とは、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどを、付加反応またはグラフト反応などによって、化学的に結合させて得られるオレフィン系重合体およびスチレン系重合体である。エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【0021】
また、本発明に用いられる組成物(A2)としてフィラーを用いてもよい。フィラーとしては有機フィラーおよび無機フィラーのいずれも使用することができる。有機フィラーとしては熱硬化性樹脂の粉砕物などが例示される。また、無機フィラーとしては、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、シリカおよびガラスフレークからなる群より選ばれる少なくとも1種が好適なものとして例示される。組成物(A2)として以上のような組成物を用いることによっても、得られる共押出多層フィルムの光沢度を効果的に抑制させることができる。
【0022】
EVOHと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをブレンドする方法に関しては、特に限定されるものではない。EVOHと、上述した熱可塑性樹脂またはフィラーをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸または二軸スクリュー押出機などで混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。分散状態を均一なものとし、ゲル、ブツの発生や混入を防止するためには、混練ペレット化操作時に混練度の高い押出機を使用し、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。
【0023】
本発明の共押出多層フィルムを構成するEVOHを含有する組成物(A)層は、その表面の光沢度が50%以下であることが好ましく、40%以下であることがより好ましい。なお、表面の光沢度とは、村上式光沢度計で入射角75度の条件で測定した任意の5個所における測定値の平均値である。
【0024】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムを構成するEVOHを含有する組成物(A)層の厚みは、好ましくは1〜20μmであり、より好適には3〜15μmである。EVOHを含有する組成物(A)層の厚みが1μmに満たない場合は、複合多層フィルムの汚れ防止機能および可塑剤移行防止機能が不十分となる虞がある。また、EVOHを含有する組成物(A)層の厚みが20μmを超える場合は、共押出多層フィルムを塩化ビニル系樹脂組成物フィルムに熱接着する際の熱接着性が不十分となる虞がある。また、コスト的に不利になることがある。
【0025】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、密度0.91以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂である。本発明においては、熱可塑性樹脂(B)として上記した樹脂を用いることが極めて重要である。たとえば、EVOHを他の熱可塑性樹脂と積層する際には、通常、不飽和ジカルボン酸変性低密度ポリエチレンなどが用いられるが、熱可塑性樹脂(B)として不飽和ジカルボン酸変性低密度ポリエチレンからなる樹脂を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない(比較例2参照)。
【0026】
本発明に用いられる密度0.91以下の超低密度ポリエチレンとは、エチレンの重合体であり、JISK7112に基づいて測定される密度が、0.91g/cm2以下であることが好ましい。0.91g/cm2より大きい場合は、多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【0027】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど)も使用できる。さらに本発明の効果が阻害されない範囲で、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)、スチレン、(メタ)アクリル酸およびその誘導体、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、2種以上の、エチレン含有率や重合度などの異なるエチレン−ビニルエステル共重合体の組成物であってもよい。ビニルエステルの含有量は、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは14モル%以上である。エチレン−ビニルエステル共重合体のエチレン含有量が10モル%未満である場合は、共重合多層フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【0028】
本発明に用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物としては、エチレン含有量70〜99モル%、ケン化度5〜95%のような、エチレン−ビニルエステル共重合体のビニルエステルの一部をケン化したものが好適に用いられる。ケン化度は95%以下であることが重要であり、ケン化度が95%を超える場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの十分な接着力が得られない虞がある。また、2種以上の、エチレン含有率やケン化度や重合度の異なるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の組成物であってもよい。
【0029】
本発明に用いられるエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である(メタ)アクリル酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが好適なものとして挙げられる。本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステルなどを共重合することもできる。また、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体として、エチレン含有率や重合度などの異なる2種以上のエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体の組成物を用いてもよい。
【0030】
本発明に用いられるエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を製造する際に用いられる共重合成分である(メタ)アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどが好適なものとして挙げられるが、その他の(メタ)アクリル酸脂肪族エステル(アクリル酸プロピルなど)も使用できる。また、これらの(メタ)アクリル酸エステルの2種以上を共重合成分として用いることもできる。さらに、本発明の効果が阻害されない範囲であれば、例えば、プロピレン、ブチレン、ビニルピロリドン(N−ビニルピロリドンなど)、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを共重合することもできる。また、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体として、エチレン含有率や重合度などの異なる2種以上のエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の組成物を用いてもよい。本発明に用いられるエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体の(メタ)アクリル酸エステル含有量は、好適には10モル%以上であり、より好適には、12モル%以上である。(メタ)アクリル酸エステル含有量が10モル%未満の場合は、多層フィルムのエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。
【0031】
上述のように、本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)として、密度0.91以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体および、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いる場合は、それらの樹脂に対して、エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、またはそのエステルなどを化学的に結合(たとえば付加反応またはグラフト反応など)させて得られる不飽和ジカルボン酸変性樹脂を用いることもできる。すなわち、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、または不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を、熱可塑性樹脂(B)として用いることもできる。
【0032】
エチレン性不飽和ジカルボン酸、その無水物、その塩、そのエステルなどのうち、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物が特に好適である。エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物としては、具体的には無水マレイン酸、無水イタコン酸などが好適なものとして例示される。なかでも無水マレイン酸が好適である。
【0033】
本発明に用いられる、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸成分と、エチレングリコール、1、2―プロピレングリコール、1、4−ブタンジオール等の脂肪族ジオールおよびシクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオール、ならびにそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも1種のジオール酸成分とからなるポリエステルが挙げられる。ポリエステルの融点、および、ガラス転移温度を低下させる為には、2種以上のジカルボン酸成分、および/または、2種以上のジオール成分を共重合させることが望ましい。また共重合成分として上記以外の成分を用いてもよい。さらに、重合度や組成の異なる2種以上のポリエステルのブレンド物であってもよい。
【0034】
ポリエステルには、柔軟性および/または靭性を付与する為に、改質剤を配合してもよい。このような改質剤の例としては、ジエン系ゴムや(メタ)アクリル系ゴムなどを含むコア部と、スチレン、(メタ)アクリル酸エステル、アクリロニトリルなどから選ばれる重合体を含むシェル部とを含む多層構造共重合体、または、カルボン酸変性ポリオレフィン系重合体、カルボン酸変性スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体のような熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。
【0035】
ポリエステルの融点およびガラス転移温度は、DSC法(JIS K7121)による融解ピークおよび階段状変化部で表され、融点が200℃以下であることが好ましく、より好ましくは150℃以下、ガラス転移温度は70℃以下であることが好ましく、より好ましくは50℃以下である。融点、および/または、ガラス転移温度がこれより高いと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着に際し、良好な接着性が得られない虞がある。
【0036】
本発明に用いられる熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオールおよび/または低分子ジオール、ならびに有機ジイソシアネートなどの2または3成分よりなる。
【0037】
高分子ジオールの代表的なものとしては、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールおよびこれらの共縮合物(たとえば、ポリエステル・ポリエーテルジオール)が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもかまわない。ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールおよびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のジオール成分と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの混合物からなる群より選ばれる少なくとも1種のジカルボン酸成分とから得られるポリエステルジオール、ならびにポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが挙げられる。ポリエーテルジオールとしては、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、1、4−ブタンジオール、1、5−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールまたはこれらの混合物からなるジオールに、炭酸ジフェニルやホスゲンを作用させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。低分子ジオールとしては、分子量が500未満の低分子量ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、1、4−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどの、脂肪族、脂環族、芳香族ジオールが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもかまわない。
【0038】
有機ジイソシアネートとしては、4、4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、2、2−ジメチル−4、4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、4、4−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族、および脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。これらの有機ジイソシアネートは、単独で用いてもよいし、2種以上を使用してもかまわない。
【0039】
また、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)として、酸化防止剤、スリップ剤、抗菌剤、着色剤、消臭剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、可塑剤、安定剤などを配合したものを用いてもよい。
【0040】
また、組成物(A)層と前記熱可塑性樹脂(B)層との層間接着性を改善するために、本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)として、上記の熱可塑性樹脂と不飽和ジカルボン酸変性重合体および/またはエポキシ基含有重合体とを配合してなる熱可塑性樹脂組成物を用いることができる。不飽和ジカルボン酸変性重合体としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、または、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。また、エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【0041】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)のMI(以下、MI(B)と略記することもある)は好適には0.05〜20g/10min(190℃、2160g荷重下)であり、より好適には0.1〜10g/10minである。ただし、融点が190℃付近もしくはそれ以上のものは2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
【0042】
さらに、熱可塑性樹脂(B)のMIとEVOHを含有する組成物(A)のMIとの比(MI(B)/MI(A))が、0.05〜20であることが好ましく、より好ましくは0.2〜5である。MI(B)/MI(A)が0.05に満たない場合、または20を超える場合は、組成物(A)および熱可塑性樹脂(B)からなる多層フィルムを共押出成形により作製する際に、成形性が不十分となって、フィルム外観が不良となる虞がある。
【0043】
本発明の熱接着用多層フィルムを構成する熱可塑性樹脂(B)の層厚みとしては、1〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。熱可塑性樹脂(B)の厚みが1μmに満たない場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着性が不十分になる虞がある。また、熱可塑性樹脂(B)の厚みが20μmを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【0044】
本発明の共押出多層フィルムの好適な実施態様の一つである、組成物(A)層と(B)層との間を介して積層している、組成物(A)および(B)からなる組成物(C)として、生産性の向上および廃棄物の減少を目的として、本発明の共押出多層フィルムの成形時に生じるトリムを回収して使用してもよい。
【0045】
樹脂組成物(C)には、(A)および(B)の相容性を向上させるために、相容化剤を配合することもできる。相容化剤の例として不飽和ジカルボン酸変性重合体およびエポキシ基含有重合体などが挙げられる。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量70〜99モル%、ケン化度5〜95%の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体などが例示される。
【0046】
樹脂組成物(C)のMIは好適には0.05〜20g/10min(190℃、2160g荷重下)であり、より好適には0.1〜10g/10minである。ただし、樹脂組成物(C)の融点が190℃付近もしくはそれ以上の場合は2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
【0047】
さらに、EVOHを含有する組成物(A)のMI(MI(A))、熱可塑性樹脂(B)のMI(MI(B))および樹脂組成物(C)のMI(MI(C))が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、樹脂組成物(C)のMIとEVOHを含有する組成物(A)のMIとの比(MI(C)/MI(A))が0.05〜20であり、かつ、樹脂組成物(C)のMIと熱可塑性樹脂(B)のMIとの比(MI(C)/MI(B))が0.05〜20であることが好ましい。MI(C)/MI(A)およびMI(C)/MI(B)は、0.2〜5であることがより好ましい。MI(C)/MI(A)またはMI(C)/MI(B)が0.05に満たない場合は、共押出成形によりEVOHを含有する組成物(A)、熱可塑性樹脂(B)および樹脂組成物(C)からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。MI(C)/MI(A)またはMI(C)/MI(B)が20を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【0048】
樹脂組成物(C)の層厚みとしては、1〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。樹脂組成物(C)の厚みが1μmに満たない場合は、(A)層と(B)層とを接着する際の強度が不十分になる虞がある。また、樹脂組成物(C)の厚みが20μmを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【0049】
また、本発明の多層フィルムにおいて、EVOHを含有する組成物(A)層と熱可塑性樹脂(B)層とをより強固に接着する観点からは、前記多層フィルムが(A)層と(B)層とが、接着性樹脂(D)層とを介して積層される構成を有することも好ましい。接着性樹脂(D)としては、不飽和ジカルボン酸変性重合体またはエポキシ基含有重合体などが例示される。不飽和ジカルボン酸変性重合体の例としては、不飽和ジカルボン酸変性オレフィン系重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン含有量70〜99モル%、ケン化度5〜95%の不飽和ジカルボン酸変性エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体などが挙げられる。エポキシ基含有重合体としては、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体などが例示される。
【0050】
接着性樹脂(D)のMIは好適には0.01〜20g/10min(190℃、2160g荷重下)であり、より好適には0.1〜10g/10minである。ただし、接着性樹脂(D)の融点が190℃付近もしくはそれ以上の場合は2160g荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、MIの対数を縦軸にプロットし、190℃に外挿した値で表す。
【0051】
さらに、EVOHを含有する組成物(A)のMI(MI(A))、熱可塑性樹脂(B)のMI(MI(B))および接着性樹脂(D)のMI(MI(D))が、以下の関係を示すことが好ましい。すなわち、接着性樹脂(D)のMIとEVOHを含有する組成物(A)のMIとの比(MI(D)/MI(A))が0.05〜20であり、かつ、接着性樹脂(D)のMIと熱可塑性樹脂(B)のMIとの比(MI(D)/MI(B))が0.05〜20であることが好ましい。MI(D)/MI(A)およびMI(D)/MI(B)は、0.2〜5であることがより好ましい。MI(D)/MI(A)またはMI(D)/MI(B)が0.05に満たない場合は、共押出成形によりEVOHを含有する組成物(A)、熱可塑性樹脂(B)および樹脂組成物(D)からなる多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。MI(D)/MI(A)またはMI(D)/MI(B)が20を超える場合も、同様に、多層フィルムを製造する際に、成形性が不十分となる虞があり、フィルム外観が不良となる虞がある。
【0052】
接着性樹脂(D)の層厚みとしては、1〜20μmであることが好ましく、3〜10μmであることがより好ましい。接着性樹脂(D)の厚みが1μmに満たない場合は、(A)層と(B)層とを接着する際の強度が不十分になる虞がある。また、接着性樹脂(D)の厚みが20μmを超える場合は、コストアップに繋がる虞がある。
【0053】
EVOHを含有する組成物(A)層と熱可塑性樹脂(B)層を含む多層フィルムの製造方法は、各々の樹脂をそれぞれの押出機で溶融させ、1つのサーキュラーダイまたはTダイより多層で吐出・冷却する共押出成形による方法が工程を簡略化でき、また、各層の厚みを非常に薄いものにできることから、製造コストを抑えられる面で最適である。各層の厚みは前記した範囲で制御し、さらに、外観、層間接着力、機械的強度、取り扱い性、および製膜性を基に各層構成を決める。界面不安定現象が生じて外観不良となる場合は、使用樹脂の適切な組み合わせを選定し、層間接着力が不足する場合は、ダイ温度の高温化、溶融樹脂の徐冷化を実施したり、フィルム化後熱処理を施すことができる。フィルムにカールが生じる場合には、共押出後のフィルム冷却固体化時に、カール外側層の冷却を実施するなど、製造条件の適切化を図ることが好ましい。
【0054】
また、Tダイ成形法においては、フィルム両端が単一材料であり、他の部分が多層となるような断面構造とすることにより、異なった材料の交じり合ったトリムの回収量を低減することもできる。
【0055】
さらに、EVOHを含有する組成物(A)および熱可塑性樹脂(B)からなる本発明の多層共押出フィルムは、延伸してあっても無延伸であってもよいが、延伸してある場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着の際に、熱による収縮などの問題が危惧されるため、無延伸であることが好ましい。
【0056】
本発明の熱接着用多層共押出フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなくエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの優れた熱接着性を有する。このため、接着剤を使用することなく、熱接着用多層共押出フィルムの(B)層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着することにより複合多層フィルムを容易に得ることができ、環境負荷が低く安全な内装用多層フィルムの製造が可能となる。かかる複合多層フィルムは、壁紙または化粧板などの、内装材として好適に用いられる。本発明の多層フィルムをエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと熱接着させる時の温度は、好適には80〜230℃であり、より好適には、100〜150℃である。熱接着させる時の温度が80℃に満たない場合は、本発明の多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの、十分な層間接着力が得られない虞がある。また、熱接着させる時の温度が230℃を超える場合は、コスト高になるだけでなく、得られた積層品に皺が生じたりするなど、外観不良となる虞がある。
【0057】
上記のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のみからなるものであってもよい。また、エチレン含有量、ケン化度および重合度の内、少なくとも一つが異なる2種以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体の組成物であってもよい。さらに、必要に応じて、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを配合してもよい。特に、EVOHを含有する組成物(A)は可塑剤や安定剤などの表面への移行を阻止することができるため、該共押出多層フィルムは、これらを含むエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対して適している。エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの厚みは特に限定されないが、10μm〜5mmであることが好ましい。
【0058】
さらに、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとして、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを用いることもできる。発泡方法は特に限定されないが、200℃程度に加熱された発泡炉を用いて、発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡させる方法が好ましい。発泡の程度も特に限定されないが、発泡後のフィルム厚みが発泡前の1.5〜15倍程度になるように発泡させることが好ましい。
【0059】
かかる発泡剤を含有するエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対して、本発明の共押出多層フィルムを積層させる場合、積層工程はエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの発泡前でも良く、発泡後であってもよい。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物は一般的には加熱により発泡されるため、共押出多層フィルムの積層後に発泡工程を行った場合、共押出多層フィルムを構成するEVOHを含有する組成物(A)が加熱により劣化する虞がある。このため、発泡後のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに共押出多層フィルムを積層することが好ましい。
【0060】
本発明の熱接着用共押出多層フィルムと、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着して複合多層フィルムを製造する方法は特に限定されない。好適な方法としては、適切な大きさに切り取った前記多層フィルムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを、それぞれ80〜230℃に加熱した後、ヒートシーラーによって圧着する方法が挙げられる。また、速度5〜50m/分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを80〜230℃に加熱した後、前記多層フィルムと熱ラミロールによって熱圧着する方法や、速度5〜50m/分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと、前記多層フィルムとを、80〜230℃に加熱した熱ラミロールによって圧着する方法などが挙げられる。
【0061】
このようにして得られた複合多層フィルムにエンボス加工などを施し、意匠性を付与することも可能である。特に、複合多層フィルムを内装材として用いる場合には、エンボス加工を施すことによって商品価値が高まるので好ましい。多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着する工程と、エンボス加工を行う工程は、同時に行うこともできる。本発明者らが特に推奨する実施態様は、以下の通りである。すなわち、第一段階において、速度5〜50m/分で走行しているエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを発泡炉に導入し、200℃以上で発泡を行う。続く第二段階において、発泡後の余熱で80〜230℃に加熱されたエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムに対し、エンボスロールを用いて、エンボス加工を行うと同時に、前記多層フィルムとエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱圧着させる方法である。
【0062】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した各樹脂のMIは、JIS−K7210に準じて、温度190℃、荷重2160gで実施した。
【0063】
実施例1
組成物(A)として、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5%、MI;4.4g/10分のEVOHを用い、熱可塑性樹脂(B)として、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン(三菱化学製、「モデック」WF103、密度;0.90、MI;1.7g/10分)を用いた。
【0064】
組成物(A)を直径40mm、L/D=27の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂(B)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、幅600mmのフィードブロック型2種2層ダイ(ダイ温度;220℃)を用いて共押出し、(A)/(B)(膜厚み:5μm/10μm)の2種2層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール(直径300mm)の温度を40℃とし、引取速度を16m/分とした。製膜した共押出多層フィルムを以下の試験に供した。評価結果を表1に示す。
【0065】
基材となるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとしては、裏打ち紙上に酢酸ビニル含有量80モル%のエチレン−酢酸ビニル共重合体100重量部、炭酸カルシウム50重量部、水酸化アルミニウム20重量部の配合物を積層したものを用いた。
【0066】
(熱接着性)
エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物フィルムと、共押出多層フィルムの(B)層とを向かい合わせて重ね、ヒートシーラー(安田精機製 YSSタイプ)を用いて3kg/cm2、ヒーティングブロックの温度160℃、ヒートシール時間3秒で熱圧着を行い、複合多層フィルムを製造した。なお、この際、共押出多層フィルムとヒーティングブロックの融着を防ぐ為、両者の間に、厚み20μmのポリエステルフィルムを挿入した。
【0067】
得られた複合多層フィルムを、幅15mmの短冊状に切り出し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムと共押出多層フィルムとの間で、オートグラフにより引張速度250mm/分でT字剥離試験を実施し、熱接着性を以下の基準に従って判定した。
判定 基準
◎(合格) :(B)層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で剥離が発生する前に、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの破壊が起こった。
○(合格):(B)層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、200g/幅15mm以上の剥離強度で剥離した。
×(不合格):(B)層とエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの間で、200g/幅15mm未満の剥離強度で剥離した。
【0068】
(防汚性)
共押出多層フィルムの(A)層表面を、黒水性ペン(ペンテル製)で汚染し、20℃で24時間放置した。放置後、黒水性ペンによる汚染を水性洗剤(ライオン製「ママレモン」)で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ (合格) :汚れが全く残らない。
○ (合格) :汚れがほとんど残らない。
△ (合格) :汚れがやや残る。
× (不合格):汚れがかなり残る。
××(不合格):汚れが濃く残る。
【0069】
別の試料について、共押出多層フィルムの(A)層表面を、黒油性ペン(ゼブラ製「ハイマッキー」太)で汚染し、20℃で24時間放置した。放置後、黒油性ペンによる汚染をラッカーシンナー(アサヒペン製)で拭き取り、拭き取り後のフィルム表面の状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎ (合格) :汚れが全く残らない。
○ (合格) :汚れがほとんど残らない。
△ (合格) :汚れがやや残る。
× (不合格):汚れがかなり残る。
××(不合格):ラッカーシンナーで表面が侵され、外観不良となる。
【0070】
上記作製した共押出多層フィルムの(B)層側に、上述のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムを向かい合わせて、エンボスロールを装着した卓上ラミネーター(東京ラミネックス(株)製 DX350)を用いて130℃でエンボス加工と同時に熱接着を実施し、複合多層フィルムを得た。この際、熱圧着を行うにあたっては、エンボスロールの圧着部分に組成物(A)層が付着することを防ぐために、組成物(A)層とエンボスロールの圧着部の間に厚み12μmのポリエステルフィルムを配置して、熱圧着を行った。得られたエンボス加工後の複合多層フィルムの(A)層側を目視観察し、エンボス加工性を以下の基準にしたがって判定した。
判定 基準
◎(合格) :十分に賦形されている。
○(合格) :やや賦形されている
×(不合格):賦形されていない。
【0071】
実施例2
熱可塑性樹脂(B)として不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ユニカー製、「ナックエース」GB301、アクリル酸エチル含有量12モル%、MI;4.0g/分)を用いた以外は実施例1と同様にして共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示す。
【0072】
実施例3
エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MI;5.5g/10分のEVOH77部および不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン(MI;0.3g/10分)23部を、2軸押出機を用いて、220℃で溶融ブレンドし、樹脂組成物のペレットを得た。前記樹脂組成物のMIは、1.9g/10分であった。得られた樹脂組成物を、EVOHを含有する組成物(A)として用いた。
【0073】
熱可塑性樹脂(B)としては、不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン(三菱化学製、「モデック」WF103、密度0.9、MI;1.7g/10分)を用いた。
【0074】
さらに、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MI;5.5g/10分のEVOH30.8部、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン9.2部および不飽和ジカルボン酸変性超低密度ポリエチレン60部を、2軸押出機により、220℃で溶融ブレンドし、EVOHを含有する組成物(A)および熱可塑性樹脂(B)からなる樹脂組成物(C)ペレットを得た。前記樹脂組成物(C)のMIは、1.4g/10分であった。
【0075】
EVOHを含有する組成物(A)を直径40mm、L/D=27の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂(B)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、樹脂組成物(C)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、幅600mmのフィードブロック型3種3層ダイ(ダイ温度;220℃)を用いて共押出し、(A)/(C)/(B)(膜厚み:5μm/5μm/5μm)の3種3層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール(直径300mm)の温度を40℃とし、引取速度を16m/分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示す。
【0076】
実施例4
EVOHを含有する組成物(A)として、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MI;5.5g/10分のEVOHを用い、熱可塑性樹脂(B)としてエチレン−酢酸ビニル共重合体(三井・デュポンポリケミカル製、「エバフレックス」EV40LX、酢酸ビニル含有量19モル%、MI;2.0g/10分)を用いた。さらに、接着性樹脂(D)として、不飽和ジカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体(東ソー製、「メルセン」MX13、酢酸ビニル含有量7モル%、MI;2.0g/10分)を用いた。
【0077】
EVOHを含有する組成物(A)を直径40mm、L/D=27の1軸スクリューを備えた押出機を用いて溶融温度170〜220℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂(B)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、接着性樹脂(D)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、幅600mmのフィードブロック型3種3層ダイ(ダイ温度;220℃)を用いて共押出し、(A)/(D)/(B)(膜厚み:5μm/5μm/5μm)の3種3層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール(縦2本ポリシングロール方式、直径300mm)の温度を40℃とし、引取速度を16m/分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示す。
【0078】
実施例5
EVOHを含有する組成物(A)として、エチレン含有量44モル%、ケン化度99.5%、MI;5.5g/10分のEVOHを用い、熱可塑性樹脂(B)として熱可塑性ポリウレタン((株)クラレ製、クラミロン3175、MI;3.0g/10分)を用いた。
【0079】
EVOHを含有する組成物(A)を直径40mm、L/D=27の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃とし、熱可塑性樹脂(B)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度200℃として、幅600mmのフィードブロック型2種2層ダイにて共押出し、(A)/(B)(膜厚み:10μm/5μm)の2種2層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール(直径300mm)の温度を40℃とし、引取速度を16m/分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示す。
【0080】
実施例6
EVOHを含有する組成物(A)として、エチレン含有量32モル%、ケン化度99.5%、MI;4.4g/10分のEVOHを用い、熱可塑性樹脂(B)としてポリエステル(東洋紡製、「バイロン」GM990、MI;12.3g/10分、ガラス転移温度;4℃、融点;111℃)を用いた。さらに、接着性樹脂(D)として、不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン(三井化学製、「アドマー」SF731、MI;2.6g/10分)を用いた。
【0081】
EVOHを含有する組成物(A)を直径40mm、L/D=27の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度210℃で溶融押出し、熱可塑性樹脂(B)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度210℃で溶融押出し、接着性樹脂(D)を直径40mm、L/D=22の1軸スクリューを備えた押出機を用いてダイ温度220℃で溶融押出し、幅600mmのフィードブロック型3種3層ダイ(ダイ温度;210℃)を用いて共押出し、(A)/(D)/(B)(膜厚み:5μm/5μm/5μm)の3種3層共押出多層フィルムを得た。なお、フィルムの引取条件は、冷却ロール(直径300mm)の温度を40℃とし、引取速度を16m/分とした。得られた共押出多層フィルムを用いて、実施例1と同様にして評価した。評価結果を表1に示す。
【0082】
比較例1
不飽和ジカルボン酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体(日本ユニカー製「ナックエース」GB301、アクリル酸エチル含有量12モル%、MI;4.0g/分)を直径40mm、L/D=26の一軸押出機に仕込み、200℃の550mmの単層ダイを用い、単層フィルム(膜厚み;20μm)を得た。得られた単層フィルムは、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとの熱接着性は良好であったが、防汚性が劣り、粘着性が有り、内装用材の表面に使用するには適さないものであった。
【0083】
比較例2
熱可塑性樹脂(B)として不飽和ジカルボン酸変性ポリエチレン(三井化学製、「アドマー」NF500、MI;1.8g/10分、密度;0.92)を用いた以外は、実施例1と同様にして2種2層共押出多層フィルムを得た。得られた共押出多層フィルムの熱接着性を評価したところ、熱接着性は×判定だった。
【0084】
【表1】
【0085】
【発明の効果】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムは、有機溶剤を含む接着剤などを使用することなしにエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との優れた熱接着性を示し、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムからなる基材との熱接着により積層して得られた複合多層フィルムに優れた汚れ防止機能を付与し、かつエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムの持つ優れたエンボス加工性などの加工適性を保持する。
Claims (6)
- エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる組成物(A)層および、密度0.91以下の超低密度ポリエチレン、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、融点200℃以下、ガラス転移温度70℃以下のポリエステル、および、熱可塑性ポリウレタンからなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂(B)層の少なくとも2層からなるエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
- 組成物(A)および組成物(B)からなる組成物(C)層を含有し、組成物(A)層と組成物(B)層とが、組成物(C)層を介して積層されてなる請求項1に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
- 組成物(A)が、エチレン含有量20〜65モル%、ケン化度85%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体(A1)50〜95重量%、ならびに、オレフィン系重合体およびスチレン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種の熱可塑性樹脂またはフィラー(A2)5〜50重量%からなる請求項1または2に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱接着用共押出多層フィルムの(B)層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを熱接着してなる複合多層フィルム。
- 請求項4に記載の複合多層フィルムからなる内装材。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物との熱接着用共押出多層フィルムの(B)層と、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂組成物フィルムとを温度80〜230℃で熱接着することを特徴とする複合多層フィルムの製造方法。
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Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282834A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | 抗菌性樹脂組成物を有する積層フィルムおよび積層体 |
KR100897631B1 (ko) * | 2008-08-18 | 2009-05-14 | (주)애린엠피테크 | 향상된 접착효과를 가지는 pet 적층체 및 그의 제조방법 |
WO2009131368A2 (en) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Aylyn Mp Tech Co., Ltd. | Polyethyleneterephthalate layered sheet, and method and apparatus for producing the same |
US9315064B2 (en) | 2012-02-20 | 2016-04-19 | Avery Dennison Corporation | Multilayer film for multi-purpose inkjet systems |
US10703131B2 (en) | 2010-03-04 | 2020-07-07 | Avery Dennison Corporation | Non-PVC film and non-PVC film laminate |
WO2020158803A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋 |
US11485162B2 (en) | 2013-12-30 | 2022-11-01 | Avery Dennison Corporation | Polyurethane protective film |
-
2002
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Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006282834A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Kuraray Co Ltd | 抗菌性樹脂組成物を有する積層フィルムおよび積層体 |
JP4722526B2 (ja) * | 2005-03-31 | 2011-07-13 | 株式会社クラレ | 抗菌性樹脂組成物を有する積層フィルムおよび積層体 |
WO2009131368A2 (en) * | 2008-04-23 | 2009-10-29 | Aylyn Mp Tech Co., Ltd. | Polyethyleneterephthalate layered sheet, and method and apparatus for producing the same |
WO2009131368A3 (en) * | 2008-04-23 | 2010-01-14 | Aylyn Mp Tech Co., Ltd. | Polyethyleneterephthalate layered sheet, and method and apparatus for producing the same |
KR100897631B1 (ko) * | 2008-08-18 | 2009-05-14 | (주)애린엠피테크 | 향상된 접착효과를 가지는 pet 적층체 및 그의 제조방법 |
US10703131B2 (en) | 2010-03-04 | 2020-07-07 | Avery Dennison Corporation | Non-PVC film and non-PVC film laminate |
US9315064B2 (en) | 2012-02-20 | 2016-04-19 | Avery Dennison Corporation | Multilayer film for multi-purpose inkjet systems |
US11485162B2 (en) | 2013-12-30 | 2022-11-01 | Avery Dennison Corporation | Polyurethane protective film |
US11872829B2 (en) | 2013-12-30 | 2024-01-16 | Avery Dennison Corporation | Polyurethane protective film |
WO2020158803A1 (ja) * | 2019-01-30 | 2020-08-06 | 株式会社クラレ | 多層構造体並びにそれを備える包装材及び縦製袋充填シール袋 |
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