JP3537619B2 - 積層構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複数の有機重合体層
が積層している積層構造体に関する。より詳細には、本
発明は、オレフィン系重合体および／またはスチレン系
重合体からなる重合体層と、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系
重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート
およびアクリル系重合体のうちの少なくとも１種からな
る重合体層が、熱可塑性ポリウレタンと特定のブロック
共重合体との重合体組成物層によって接着されている積
層構造を少なくとも一部に有している積層構造体、その
製造法、並びにそのような積層構造体の製造などに用い
られるホットメルト接着剤に関するものである。本発明
の積層構造体は、層間の接着強度が極めて高くて層間の
剥離がないので、積層構造体を構成している有機重合体
の特性に応じて、包装フイルムをはじめとして広範な用
途に極めて有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
フイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリアミドフ
イルムは、ガスバリヤー性に優れており、その高いガス
バリヤー性を活かして、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなどのようなヒートシール性やその他
の性質に優れるプラスチックフイルムなどと積層して、
包装材料などやその他の分野で広く用いられている。ま
た、ポリ塩化ビニルフイルムは、その透明性、耐薬品
性、印刷適性、機械的特性などに優れ、またポリエステ
ルフイルムは機械的特性、耐薬品性などに優れており、
それらの特性を活かして、単独でまたはポリエチレン、
ポリスチレン、その他のプラスチックフイルムと積層し
て、広範な用途に用いられている。さらに、ポリカーボ
ネートフイルムは、透明性、耐衝撃性などに優れ、ポリ
メチルメタクリレートフイルムは透明性、耐候性、印刷
適性などに優れており、それらの特性を活かして、種々
のプラスチックフイルムとの積層が試みられている。

【０００３】積層フイルムの製造に当たっては、ポリウ
レタン溶液などの溶剤型接着剤を用いて各プラスチック
フイルム間の接着・積層を行ったり、ホットメルト接着
剤を用いて積層することが行われている。そして、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フイルム、ポリ塩化
ビニリデンフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム、ポリエ
ステルフイルム、ポリカーボネートフイルム、アクリル
系重合体フイルムを他のポリマーフイルムと積層する場
合には、従来より溶剤型接着剤が汎用されているが、有
機溶剤の使用による自然環境の汚染、作業環境の悪化や
安全性の点で問題があり、溶剤型接着剤を用いない積層
技術が求められている。しかも、それらのフイルムのう
ちで、ポリカーボネートフイルムやアクリル系重合体フ
イルムなどは耐溶剤性が劣るため、溶剤の選択にも注意
が必要である。さらに、溶剤型接着剤を用いる積層フイ
ルムの製造においては、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物フイルム、ポリ塩化ビニリデンフイルム、ポリ
塩化ビニルフイルム、ポリアミドフイルム、ポリエステ
ルフイルム、ポリカーボネートフイルムまたはアクリル
系重合体フイルムを予め製造しておき、それをやはり予
め製造しておいた他のポリマーフイルムと溶剤型接着剤
を用いて積層する必要があるため、被積層フイルムを予
め製造する工程、フイルム同士を接着・積層した後に溶
剤を除去するための乾燥工程、溶剤の回収工程など、工
程数が極めて多くなり、作業内容が繁雑になり、しかも
製造コストが高くなるという点でも色々問題を生じてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
汚染や作業環境の悪化などを生ずる心配のある、溶剤型
接着剤を使用せずに、層間の接着強度が高くて剥離の生
じないプラスチック積層構造体の提供、およびその製造
方法を提供することである。特に、本発明は、ガスバリ
ヤー性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、塩化ビニリデン系重合体またはポリアミドからなる
層、透明性、耐薬品性、印刷適性、機械的特性などに優
れる塩化ビニル系重合体の層、耐薬品性や機械的特性な
どに優れるポリエステルの層、透明性や耐衝撃性などに
優れるポリカーボネートの層、透明性、耐候性、印刷適
性に優れるアクリル系重合体の層、ヒートシール性など
に優れるポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィ
ン系重合体の層、および／またはスチレン系重合体の層
を有する積層体を、溶剤型接着剤を使用せずに、安全に
且つ良好な工程性や作業性で、低コストで提供すること
を目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化
ビニル系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネートおよびアクリル系重合体のうちの少なくとも１
種を含む重合体層と、オレフィン系重合体およびスチレ
ン系重合体のうちの少なくとも１種を含む重合体層との
積層に当たって、熱可塑性ポリウレタンと共に、芳香族
ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブ
ロックからなる末端に水酸基を有するブロック共重合体
および／または該ブロック共重合体の水素添加物の少な
くとも１種を、特定の割合で含有する重合体組成物を接
着剤として用いて溶融下に接着・積層すると、層間の接
着強度が高くて層間剥離の生じない高品質の積層構造体
が、有害な有機溶剤などを使用することなく、安全にし
かも良好な工程性および作業性で得られること、そして
そのような積層構造体は前記した重合体を共押出成形す
ることによって一層円滑に得られることを見出し、それ
らの知見に基づいて本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、（Ａ）オレフィン系
重合体およびスチレン系重合体のうちの少なくとも１種
から主としてなる重合体層； （Ｂ）熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニル化合
物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから
なる末端に水酸基を有するブロック共重合体および該ブ
ロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種を、［熱
可塑性ポリウレタン］：［末端に水酸基を有するブロッ
ク共重合体および／またはその水素添加物］＝２０〜８
０：８０〜２０の重量比で含有する重合体層；並びに （Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビ
ニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系重合
体のうちの少なくとも１種から主としてなる重合体層； が、重合体層（Ａ）／重合体層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）
の順に積層している構造を少なくとも一部に有すること
を特徴とする積層構造体である。

【０００７】そして、本発明は、（ａ）オレフィン系重
合体およびスチレン系重合体のうちの少なくとも１種か
ら主としてなる重合体；（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、
並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエ
ン系重合体ブロックからなる末端に水酸基を有するブロ
ック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物の
少なくとも１種を、［熱可塑性ポリウレタン］：［末端
に水酸基を有するブロック共重合体および／またはその
水素添加物］＝２０〜８０：８０〜２０の重量比で含有
する重合体組成物；並びに（ｃ）エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニ
ル系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ートおよびアクリル系重合体のうちの少なくとも１種か
ら主としてなる重合体を少なくとも用いて、重合体
（ａ）の層と重合体（ｃ）の層の間に重合体組成物
（ｂ）の層が介在するようにして共押出成形することを
特徴とする上記した積層構造体の製造方法である。

【０００８】さらに、本発明は、熱可塑性ポリウレタ
ン、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役
ジエン系重合体ブロックからなる末端に水酸基を有する
ブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加
物の少なくとも１種を、［熱可塑性ポリウレタン］：
［末端に水酸基を有するブロック共重合体および／また
はその水素添加物］＝２０〜８０：８０〜２０の重量比
で含有する重合体組成物よりなるホットメルト接着剤で
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に、本発明について詳細に説
明する。まず、本発明の積層構造体において重合体層
（Ａ）と重合体層（Ｃ）を接着するための接着層として
機能する重合体層（Ｂ）について説明する。重合体層
（Ｂ）は、上記のように、熱可塑性ポリウレタン、並び
に芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系
重合体ブロックからなる末端に水酸基を有するブロック
共重合体および該ブロック共重合体の水素添加物の少な
くとも１種を、［熱可塑性ポリウレタン］：［末端に水
酸基を有するブロック共重合体および／またはその水素
添加物］＝２０〜８０：８０〜２０の重量比で含有する
重合体組成物からなっている。

【００１０】本発明では、重合体層（Ｂ）における熱可
塑性ポリウレタンとして熱可塑性のポリウレタンのいず
れもが使用可能であり、熱可塑性ポリウレタンの種類や
製造法などは特に制限されないが、重合体層（Ｂ）で用
いる熱可塑性ポリウレタンは、一般に、高分子ジオー
ル、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を用いて製造
することができる。

【００１１】熱可塑性ポリウレタンの形成に用い得る高
分子ジオールとしては、ポリエステルジオール、ポリカ
ーボネートジオール、ポリエステルポリカーボネートジ
オール、ポリエーテルジオールなどを挙げることがで
き、熱可塑性ポリウレタンはこれらの高分子ジオールの
１種または２種以上を用いて形成されていることができ
る。

【００１２】熱可塑性ポリウレタンの形成に用いるポリ
エステルジオールは、例えば、グルタル酸、コハク酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−
メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチル
ペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメ
チルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸などの脂
肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカ
ルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジ
カルボン酸などのジカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体の１種または２種以上からなるジカルボン酸成
分と、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール，
１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオールなどの脂肪族ジオール；
シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール
などの脂環式ジオールの１種または２種以上からなるジ
オール成分を用いて、常法により、エステル化反応また
はエステル交換反応を行って製造することができる。

【００１３】また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い
得るポリエステルポリカーボネートジオールとしては、
ジオール、ジカルボン酸およびカーボネート化合物を同
時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルジオールとポリカーボネートジオールとをカー
ボネート化合物と反応させて得られたもの、ジオールと
ジカルボン酸を反応させて得られたものなどを挙げるこ
とができる。また、ポリカーボネートジオールとしては
従来既知のものを用いることができる。

【００１４】また、熱可塑性ポリウレタンの形成に用い
るポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコールなどを挙げることができ、これらの１
種または２種以上を用いることができ、そのうちでもポ
リテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。

【００１５】そして、熱可塑性ポリウレタンの形成に用
いる高分子ジオールは、数平均分子量が７００〜８００
０、より好ましくは８００〜５０００であることが、重
合体層（Ｂ）を構成する重合体組成物の共押出成形性が
良好になり、しかも重合体層（Ｂ）の耐寒性、耐熱性が
良好なものとなる点から好ましい。

【００１６】重合体層（Ｂ）における熱可塑性ポリウレ
タンの形成に用いる有機ジイソシアネートの種類は特に
制限されず、熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられて
いる有機ジイソシアネートのいずれも使用できる。その
うちでも分子量が５００以下の芳香族ジイソシアネー
ト、脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネ
ートのうちの１種または２種以上が好ましく使用され
る。そのような有機ジイソシアネートの例としては、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フ
ェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどを挙げることができ、こ
れらの有機ジイソシアネートの１種または２種以上を用
いることができる。

【００１７】 重合体層（Ｂ）における熱可塑性ポリウ
レタンの形成に用いる鎖伸長剤としては、熱可塑性ポリ
ウレタンの製造に従来から用いられている鎖伸長剤のい
ずれもが使用でき、そのうちでもイソシアネート基と反
応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量
３００以下の低分子化合物が好ましく用いられる。その
ような鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
ト、キシリレングリコールなどのジオール類；ヒドラジ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロ
ンジアミン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレン
ジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ア
ジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなど
のジアミン類；アミノエチルアルコール、アミノプロピ
ルアルコールなどのアミノアルコール類などを挙げるこ
とができ、これらの１種または２種以上を用いることが
できる。

【００１８】そして、本発明では、重合体層（Ｂ）にお
ける熱可塑性ポリウレタンとして、脂肪族ジカルボン酸
成分と脂肪族ジオールとの反応により得られる高分子ジ
オールを、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、および炭素数２〜１０の脂肪族ジオール、特に１，
４−ブタンジオールからなる鎖伸長剤と反応させて得ら
れる熱可塑性ポリウレタンを用いるのが、力学的特性、
重合体層（Ｃ）を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重
合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
アクリル系重合体との接着性に優れることから好まし
い。

【００１９】さらに、熱可塑性ポリウレタンとしてその
極限粘度が０．３以上のものを用いることが力学的特
性、接着性、成形性などの点から好ましく、０．８以上
のものを用いることがより好ましい。

【００２０】重合体層（Ｂ）に用いる熱可塑性ポリウレ
タンの製造方法は上記したように特に制限されず、上記
した高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を使用して、従来既知のウレタン化反応技術を利用
して、プレポリマー法およびワンショット法のいずれの
方法で製造してあってもよい。そのうちでも、実質的に
溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多
軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合して製造す
るのが好ましい。

【００２１】重合体層（Ｂ）を構成するもう一方の重合
体成分である芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共
役ジエン系重合体ブロックからなる末端に水酸基を有す
るブロック共重合体（以下「ＯＨ末端芳香族ビニル化合
物／共役ジエンブロック共重合体」ということがある）
としては、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少な
くとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくと
も１個有する末端に水酸基を有するブロック共重合体が
用いられる。また、重合体層（Ｂ）に用いる上記のブロ
ック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおけ
る不飽和結合が水素添加されていてもよく、その場合の
水添率としては０〜１００モル％の範囲から適宜選ぶこ
とができる。特に、本発明では、ＯＨ末端芳香族ビニル
化合物／共役ジエンブロック共重合体における共役ジエ
ン系重合体ブロックの不飽和結合の５０モル％以上が水
素添加されているものを用いることが、耐候性、耐熱分
解性などが良好になる点から好ましく、８０モル％以上
が水素添加されているブロック共重合体を用いることが
より好ましい。

【００２２】重合体層（Ｂ）で用いるＯＨ末端芳香族ビ
ニル化合物／共役ジエンブロック共重合体およびその水
素添加物における芳香族ビニル化合物系重合体ブロック
は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主とし
てなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル
化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、
ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シク
ロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチ
ル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）ス
チレンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物系
重合体ブロックは前記した単量体の１種または２種以上
からなる構造単位を有していることができる。そのうち
でも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックはスチレン
および／またはα−メチルスチレンよりなる構造単位か
ら主としてなっているのが好ましい。また、芳香族ビニ
ル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不
飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。

【００２３】また、重合体層（Ｂ）で用いるＯＨ末端芳
香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体におけ
る共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエ
ン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ン、１，３−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンなど
の共役ジエン系化合物の１種または２種以上から形成さ
れた重合体ブロックであり、水素添加したＯＨ末端芳香
族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体ではその
共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合部分の
一部または全部が水素添加により飽和結合になってい
る。そのうちでも、本発明では、共役ジエン系重合体ブ
ロックが、１，３−ブタジエン、イソプレンまたはそれ
らの混合物からなる重合体ブロックであって且つ水素添
加されていることが、重合体層（Ａ）を構成するオレフ
ィン系重合体などとの接着性に優れる点から好ましい。
そして、共役ジエン系重合体ブロックが、イソプレン／
ブタジエン共重合体ブロックまたはその水素添加された
重合体ブロックである場合は、ブタジエンに由来する構
造単位とイソプレンに由来する構造単位の配置は、ラン
ダム状、ブロック状、テーパー状、またはそれらの２種
以上の混在するもののいずれの形態であってもよい。

【００２４】ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエン
ブロック共重合体およびその水素添加物の分子構造は、
直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの任意の組み合
わせのいずれであってもよい。そのうちでも、本発明で
はＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共
重合体および／またはその水素添加物として、１個の芳
香族ビニル化合物重合体ブロックと１個の共役ジエン重
合体ブロックが直鎖状に結合したＯＨ末端ジブロック共
重合体、芳香族ビニル化合物重合体ブロック−共役ジエ
ン重合体ブロック−芳香族ビニル化合物重合体ブロック
の順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているＯ
Ｈ末端トリブロック共重合体、およびそれらの水素添加
物の１種または２種以上が、製造の容易性、入手の容易
性、熱可塑性ポリウレタンとの相溶性、力学特性などの
点から好ましく用いられる。

【００２５】ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエン
ブロック共重合体およびその水素添加物では、芳香族ビ
ニル化合物に由来する構造単位の含有量が、ブロック共
重合体の全重量に基づいて５〜９０重量％であること
が、重合体層（Ａ）および重合体層（Ｃ）の接着力が大
きくなる点、力学的特性の点などから好ましく、１０〜
９０重量％であることがより好ましい。特に、重合体層
（Ａ）をオレフィン系重合体から形成する場合には、Ｏ
Ｈ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合
体およびその水素添加物における芳香族ビニル化合物に
由来する構造単位の含有量が５〜６０重量％であること
が、重合体層（Ａ）と重合体層（Ｂ）との間の接着強度
が大きくなる点から好ましい。また、重合体層（Ａ）を
スチレン系重合体から形成する場合には、ＯＨ末端芳香
族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合体およびそ
の水素添加物における芳香族ビニル化合物に由来する構
造単位の含有量が５０〜９０重量％であることが、層間
の接着力が大きくなる点から好ましい。

【００２６】また、重合体層（Ａ）をポリプロピレンか
ら形成する場合は、ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役
ジエンブロック共重合体における共役ジエン系重合体ブ
ロックが、３，４−結合を３０モル％以上の割合で有す
るイソプレン重合体ブロックおよび／またはその水素添
加物からなっていることが、重合体層（Ａ）と重合体層
（Ｂ）との接着強度が大きくなるので好ましい。

【００２７】本発明で用いるＯＨ末端芳香族ビニル化合
物／共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物
は水酸基を分子の片末端に有していても、または両末端
に有していてもよく、特に片末端に有していることが好
ましい。ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロ
ック共重合体およびその水素添加物が分子末端に水酸基
を有していることによって、熱可塑性ポリウレタンとＯ
Ｈ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック共重合
体および／またはその水素添加物からなる重合体組成物
の溶融押出時の製膜安定性が著しく良好になって、膜厚
を薄くしても安定に製膜・積層できるようになる。ま
た、ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック
共重合体およびその水素添加物では、芳香族ビニル化合
物系重合体ブロックの数平均分子量が２５００〜５００
００であり、水素添加する前での共役ジエン系重合体ブ
ロックの数平均分子量が１００００〜１０００００であ
り、ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエンブロック
共重合体全体の数平均分子量が１５０００〜１５０００
０であることが、力学的特性、成形性、接着性の点から
好ましい。

【００２８】ＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエン
ブロック共重合体およびその水素添加物の製法や入手法
などは特に制限されず、上記したような芳香族ビニル化
合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックを
有するＯＨ末端ブロック共重合体であればいずれも使用
でき、本発明積層構造体用にＯＨ末端芳香族ビニル化合
物／共役ジエンブロック共重合体やその水素添加物を製
造しても、市販されているものを使用しても、またはそ
の他の方法で入手してもよい。何ら限定されるものでは
ないが、本発明で用いるＯＨ末端芳香族ビニル化合物／
共役ジエンブロック共重合体およびその水素添加物は、
例えば、芳香族ビニル化合物および共役ジエンを用い
て、アニオン重合法、カチオン重合法、チーグラー重合
法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などによっ
てＯＨ末端ブロック共重合体をつくり、必要に応じてそ
れを水素添加することによって得ることができる。

【００２９】そして、本発明では、重合体層（Ｂ）が、
上記した熱可塑性ポリウレタンと、ＯＨ末端芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエンブロック共重合体および該ブロッ
ク共重合体の水素添加物の少なくとも１種を、［熱可塑
性ポリウレタン］（複数の熱可塑性ポリウレタンを用い
る場合はそれらの合計）：［ＯＨ末端芳香族ビニル化合
物／共役ジエンブロック共重合体および／またはその水
素添加物］（複数のＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役
ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物
を用いる場合はそれらの合計）＝２０〜８０：８０〜２
０の重量比で含有する重合体組成物から形成されている
ことが必要であり、３０〜７０：７０〜３０の重量比で
含有する重合体組成物から形成されていることが好まし
く、３５：６５〜６５：３５の重量比で含有する重合体
組成物から形成されていることが更に好ましい。重合体
層（Ｂ）を構成する重合体組成物において、熱可塑性ポ
リウレタンと該ブロック共重合体および／またはその水
素添加物の合計重量に基づいて、熱可塑性ポリウレタン
の含有量が２０重量％未満である（該ブロック共重合体
および／またはその水素添加物の含有量８０重量％を超
える）と、重合体層（Ｂ）と重合体層（Ｃ）の接着性が
低下する。一方、熱可塑性ポリウレタンの含有量が８０
重量％を超える（該ブロック共重合体および／またはそ
の水素添加物の含有量２０重量％未満である）と、重合
体層（Ｂ）と重合体層（Ａ）の接着性が低下し、いずれ
の場合も、重合体層（Ｂ）を介して重合体層（Ａ）と重
合体層（Ｃ）が良好に接着されなくなり、接着強度に優
れる積層構造体が得られなくなる。

【００３０】また、重合体層（Ｂ）を形成する熱可塑性
ポリウレタンとＯＨ末端芳香族ビニル化合物／共役ジエ
ンブロック共重合体および／またはその水素添加物を含
有する重合体組成物は、重合体層（Ｂ）の接着機能を損
なわない限り、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、酸
化防止剤、染顔料、帯電防止剤、充填剤、着色剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、可塑剤、加水分解防止剤などの添加
剤の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００３１】そして、本発明の積層構造体における重合
体層（Ａ）は、オレフィン系重合体およびスチレン系重
合体のうちの少なくとも１種から主としてなっている。
その場合のオレフィン系重合体としては、エチレン、プ
ロピレン、ブチレンなどのオレフィンの単独重合体、前
記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン共重合
体、または前記したオレフィンの１種または２種以上と
他のビニル系単量体の１種または２種以上との共重合体
を挙げることができる。オレフィン系重合体の具体例と
しては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体（好ましくは酢酸ビニル含
有量が５〜３０重量％）、エチレン−アクリル酸共重合
体（好ましくはアクリル酸含有量が５〜３０重量％）、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン
−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン共重合体などを
挙げることができる。重合体層（Ａ）は、前記したオレ
フィン単独重合体およびオレフィン共重合体の１種また
は２種以上から形成することができる。

【００３２】また、重合体層（Ａ）を構成するスチレン
系重合体としては、スチレン系単量体に由来する構造単
位を１０重量％以上含有する重合体が好ましく用いら
れ、５０重量％以上含有する重合体がより好ましく用い
られる。その場合のスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどを挙
げることができ、スチレン系重合体は前記したスチレン
系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有
している。

【００３３】重合体層（Ａ）を構成するスチレン系重合
体は、上記したスチレン系単量体に由来する構造単位と
共に、９０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であ
れば他のビニル系単量体に由来する構造単位を有してい
てもよい。その場合の他のビニル系単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクダデシ
ルなどの炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル
酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオールエステ
ル；酢酸やプロピオン酸などの炭素数１〜６のカルボン
酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの
不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ置換マレ
イミド類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンな
どを挙げることができ、スチレン系重合体はそれらのビ
ニル系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位
を有していることができる。そのうちでも、スチレン系
重合体がスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共
重合体である場合は、スチレン系単量体と、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、Ｎ−
フェニルマレイミド、無水マレイン酸およびブタジエン
の１種または２種以上との共重合体であることが、力学
的特性などの点から好ましい。

【００３４】また、重合体層（Ａ）を構成するスチレン
系重合体は、ゴム質重合体を含有するスチレン系重合体
であってもよい。その場合のゴム質重合体は、ガラス転
移温度が０℃以下のものが好ましく、−２０℃以下のも
のがより好ましい。そのようなゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルを３０重量％以下
の割合で含有するスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレンなどを挙げることができ
る。

【００３５】重合体層（Ａ）を構成するスチレン系重合
体が含有し得る他のゴム質重合体としては、アクリルゴ
ムを挙げることができ、その際のアクリルゴムとして
は、アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、特
にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／または
アクリル酸エチルヘキシルをベースとするアクリル酸ア
ルキルゴムが好ましい。アクリル酸アルキルゴムは、場
合により３０重量％以下の量で酢酸ビニル、メタクリル
酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテ
ルなどの他の単量体に由来する構造単位を有していても
よい。また場合によっては５重量％以下の割合でアルキ
レンジオール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼ
ン、シアヌル酸トリアリルなどの架橋性不飽和単量体に
由来する構造単位を有していてもよい。また、アクリル
酸アルキルゴムは、例えばポリブタジエン、ブタジエン
−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体などを架橋してなる架橋ジエン系ゴムを芯体とし
てその周囲にアクリル酸アルキルゴムが鞘状に存在する
芯−鞘型ゴムであってもよい。

【００３６】重合体層（Ａ）を構成するスチレン系重合
体が含有し得るゴム質重合体としては、上記以外にも、
例えばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体などのようなエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系共重合体ゴム、スチレン系重合体ブロック−ブタ
ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水
素添加物、スチレン系重合体ブロック−イソプレン系重
合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物な
どを挙げることができる。

【００３７】また、重合体層（Ａ）を構成するスチレン
系重合体が含有し得るゴム質重合体としては、上記で挙
げた各種のゴム質重合体にスチレン系単量体やその他の
各種の不飽和単量体をグラフト重合してなるグラフト共
重合体を挙げることができる。

【００３８】重合体層（Ａ）を構成するスチレン系重合
体がゴム質重合体を含有するものである場合は、上記し
た種々のゴム質重合体のうちでも、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ブチル系
ゴム、およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体のうちの１種または２種以上を含有するスチレン系
重合体であることが好ましい。

【００３９】また、場合によっては、重合体層（Ａ）
は、上記したオレフィン系重合体の１種または２種以上
と、上記したスチレン系重合体の１種または２種以上と
を含有する重合体組成物からなっていてもよい。

【００４０】また、重合体層（Ａ）は、その本来の特性
の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、酸化防止剤、染顔料、滑剤、帯電防止剤、離型
剤、充填剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加
剤の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００４１】そして、本発明の積層構造体における重合
体層（Ｃ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびアク
リル系重合体のうちの少なくとも１種から主としてなっ
ている。その場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物としては、エチレンが２０〜６０モル％、好ましく
は２５〜６０モル％で、ケン化度が９５％以上のものが
好ましく用いられる。また、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−６５Ｔに準
拠して測定したメルトインデックスが０．１〜２５ｇ／
１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）であるこ
とが、成形性の点から好ましく、０．３〜２０ｇ／１０
分であることがより好ましい。

【００４２】また、重合体層（Ｃ）において用いられる
塩化ビニリデン系重合体としては、塩化ビニリデンに由
来する構造単位を５０重量％以上の割合で有している熱
可塑性重合体が好ましく用いられ、７０〜９８重量％の
割合で有している熱可塑性重合体がより好ましく用いら
れる。塩化ビニリデン系重合体が塩化ビニリデンと他の
単量体との共重合体である場合には、塩化ビニリデン
と、塩化ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸エステ
ルおよびアクリル酸などの他の不飽和単量体の１種また
は２種以上との共重合体が好ましく用いられる。塩化ビ
ニリデン系重合体の重合度は特に制限されないが、一般
に、重合度が１００〜１００００のものが好ましく用い
られ、４００〜５０００のものがより好ましく用いられ
る。

【００４３】また、重合体層（Ｃ）において用いられる
塩化ビニル系重合体としては、塩化ビニル単独重合体、
塩化ビニルに由来する構造単位を７０重量％以上の割合
で有する塩化ビニルと他の共重合性単量体との共重合体
およびそれらの塩素化物の１種または２種以上が好まし
く用いられる。塩化ビニル系重合体が塩化ビニル共重合
体である場合は、塩化ビニルと、エチレン、プロピレ
ン、酢酸ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アクリ
ロニトリル、マレイミドなどの共重合性単量体の１種ま
たは２種以上の共重合体が好ましく用いられる。塩化ビ
ニル系重合体の重合度は特に制限されないが、一般に、
重合度が１００〜１０，０００のものが好ましく用いら
れ、４００〜５，０００のものがより好ましく用いられ
る。

【００４４】重合体層（Ｃ）において用いられるポリア
ミドとしては、ポリマー主鎖にアミド結合（−ＣＯ−Ｎ
Ｈ−）を有し、加熱溶融が可能なものであれば特に制限
されない。本発明で用い得るポリアミドとしては、例え
ば、３員環以上のラクタムを開環重合して得られるポリ
アミド（ポリラクタム）、ω−アミノ酸の重縮合により
得られるポリアミド、二塩基酸とジアミンとの重縮合に
より得られるポリアミドなどを挙げることができ、これ
らのポリアミドの１種または２種以上を用いることがで
きる。

【００４５】その場合に、ポリアミドの原料である上記
したラクタムの具体例としては、ε−カプロラクタム、
エナトラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタ
ム、α−ピロリドンなどを挙げることができる。また、
ポリアミドの原料である上記したω−アミノ酸の具体例
としては、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン
酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸な
どを挙げることができる。

【００４６】また、ポリアミドの原料である上記した二
塩基酸の具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル
酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−
シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；テレフタル
酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、
１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，
４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’
−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸などの芳
香族ジカルボン酸などを挙げることができる。

【００４７】 また、ポリアミドの原料である上記した
ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキ
サンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノ
ナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−
ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジア
ミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，
２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−
メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，
９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキ
サンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホ
ロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジ
アミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテルなどの芳香族ジアミンを挙げることがで
きる。

【００４８】重合体層（Ｃ）において用いられるポリエ
ステルとしては、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、
加熱溶融が可能なものであれば特に制限されない。本発
明で用い得るポリエステルとしては、例えば、ジカルボ
ン酸成分とジオール成分との反応により得られるポリエ
ステル、ラクトンを開環重合して得られるポリエステル
（ポリラクトン）、ヒドロキシカルボン酸またはそのエ
ステル形成誘導体を重縮合して得られるポリエステルな
どを挙げることができ、これらのポリエステルの１種ま
たは２種以上を用いることができる。そのうちでも、本
発明では、ジカルボン酸成分とジオール成分とから実質
的に形成されているポリエステルが好ましく用いられ
る。

【００４９】その場合に、ポリエステルの原料である上
記したジカルボン酸成分の具体例としては、テレフタル
酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラ
センジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳
香族ジカルボン酸；グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン
ジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジ
カルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；
テトラブロモフタル酸などのハロゲン含有ジカルボン
酸；およびそれらのエステル形成性誘導体などを挙げる
ことができる。

【００５０】 また、ポリエステルの原料である上記し
たジオール成分の具体例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノー
ル、シクロヘキサンジオールなどの脂環式ジオール；ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ−
１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールなどの分子量６０００以下のポリアルキレング
リコールなどから誘導されるジオールなどを挙げること
ができる。

【００５１】また、ポリエステルは、必要に応じて、例
えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸などの
３官能以上の化合物から誘導される構造単位の１種また
は２種以上を少量であれば有していてもよい。

【００５２】重合体層（Ｃ）において用いられるポリカ
ーボネートとしては、実質的ジヒドロキシ化合物と、ホ
スゲン、炭酸ジエステルまたはハロゲンホルメートとを
反応させて得られるポリカーボネートを挙げることがで
きる。その場合に、原料であるジヒドロキシ化合物とし
ては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」ということが
ある）、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラブロモ
ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾル
シノール、４，４’−ジヒドロキシフェニルなどの芳香
族ジヒドロキシ化合物を挙げることができ、これらのう
ちでもビスフェノールＡが好ましい。また、ポリカーボ
ネートは、必要に応じて、４，６−ジメチル−２，４，
６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒド
ロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタンなどの３官能以上のポリヒド
ロキシ化合物に誘導される構造単位の１種または２種以
上を少量であれば有していてもよい。

【００５３】また、重合体層（Ｃ）において用いられる
アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステ
ルから誘導される構造単位から主としてなるアクリル系
重合体を挙げることができる。その場合に、アクリル系
重合体における（メタ）アクリル酸エステルから誘導さ
れる構造単位の割合が５０重量％以上であることが好ま
しく、８０重量％以上であることがより好ましい。アク
リル系重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルと
しては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシルなどの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
を挙げることができ、アクリル系重合体はこれらの（メ
タ）アクリル酸エステルの１種または２種以上から誘導
される構造単位を有していることができる。また、アク
リル系重合体は、必要に応じて、（メタ）アクリル酸エ
ステル以外の不飽和単量体から誘導される構造単位の１
種または２種以上を有していてもよい。例えば、メタク
リル系樹脂は、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン
化ビニル系単量体から誘導される構造単位を好ましくは
５０重量％以下の割合で有していてもよく、またスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンなどの芳香族ビニル化合物から
誘導される構造単位などを好ましくは１０重量％以下の
割合で有していてもよい。

【００５４】重合体層（Ｃ）は、上記したエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビニリデン系重合体、
塩化ビニル系重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネートおよびアクリル系重合体のうちの１種のみ
からなっていても、または２種以上の混合物からなって
いてもよく、２種以上の混合物からなっている場合は各
重合体の配合割合は特に制限されない。

【００５５】また、重合体層（Ｃ）は、重合体層（Ｃ）
の性質を損なわない限りは、必要に応じて、熱安定剤
（例えば金属セッケン、リン化合物、硫黄化合物、フェ
ノール系化合物、Ｌ−アスコルビン酸類、エポキシ化合
物など）、可塑剤（例えば脂肪族二塩基酸エステル、ヒ
ドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、ポ
リエステル系化合物、リン酸エステルなど）、耐衝撃性
付与剤（例えばＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体など）、無機微粉末、有機滑剤、分散
剤、染顔料、帯電防止剤、酸化防止剤などの１種または
２種以上を含有していてもよい。

【００５６】本発明の積層構造体では、各層の厚さは特
に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造
体における全体の層数、積層構造体の用途などに応じて
調節し得るが、一般には、重合体層（Ａ）の厚さを１０
μｍ〜５ｍｍ、重合体層（Ｂ）の厚さを１μｍ〜１ｍ
ｍ、重合体層（Ｃ）の厚さを１０μｍ〜５ｍｍにしてお
くことが、積層構造体の製造の容易性、層間接着力など
の点から好ましい。

【００５７】また、本発明の積層構造体における全体の
層数は特に制限されず、重合体層（Ａ）／重合体層
（Ｂ）／重合体層（Ｃ）の順に積層している構造を少な
くとも一部に有する積層構造体である限りはいずれでも
よい。また、本発明の積層構造体は、重合体層（Ａ）、
重合体層（Ｂ）および重合体層（Ｃ）の３者のみから形
成されていても、またはそれらの３種の層と共に他の材
料からなる層（例えば他のポリマー、紙、布帛、金属、
セラミック、木材などからなる層）の１つまたは２つ以
上を有していてもよい。

【００５８】何ら限定されるものではないが、本発明の
積層構造体の例としては、重合体層（Ａ）／重合体層
（Ｂ）／重合体層（Ｃ）からなる３層構造物；（紙、布
帛または金属）／重合体層（Ａ）／重合体層（Ｂ）／重
合体層（Ｃ）からなる４層構造物；重合体層（Ａ）／重
合体層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）／重合体層（Ｂ）／重合
体層（Ａ）からなる５層構造物；重合体層（Ｃ）／重合
体層（Ｂ）／重合体層（Ａ）／重合体層（Ｂ）／重合体
層（Ｃ）からなる５層構造物；（紙、布帛または金属）
／重合体層（Ａ）／重合体層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）／
重合体層（Ｂ）／重合体層（Ａ）／（紙、布帛または金
属）からなる７層構造物；（紙、布帛または金属）／重
合体層（Ｃ）／重合体層（Ｂ）／重合体層（Ａ）／重合
体層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）／（紙、布帛または金属）
からなる７層構造物などを挙げることができる。そし
て、１つの積層構造体中に、２つ以上の重合体層（Ａ）
が存在する場合には、該２つ以上の重合体層（Ａ）は、
本発明で規定している重合体を用いるものである限り
は、同じ重合体からなっていてもまたは異なる重合体か
らなっていてもよく、そのことは積層構造体が２つ以上
の重合体層（Ｂ）および／または２つ以上の重合体層
（Ｃ）を有している場合も同様である。

【００５９】本発明の積層構造体の製造法としては、 （ｉ） 重合体層（Ａ）用の重合体、重合体層（Ｂ）用
の重合体および重合体層（Ｃ）用の重合体を少なくとも
用いて、それらを溶融共押出成形して、それぞれの層の
押出成形と同時に積層させて積層構造体を製造する方
法； （ii） 重合体層（Ａ）を構成するフイルム、シート、
板などを予め製造しておき、および／または重合体層
（Ｃ）を構成するフイルム、シート、板などの成形品を
予め製造しておき、重合体層（Ｂ）を溶融押出成形しな
がら、また重合体層（Ａ）および重合体層（Ｃ）の一方
が予め成形されたものでない場合はそれをも溶融押出成
形しながら、予め製造しておいた重合体層（Ａ）用の成
形品および／または重合体層（Ｃ）用の成形品と積層し
て一体化させて積層構造体を製造する方法； （iii） 重合体層（Ａ）を構成するフイルム、シー
ト、板などの成形品と、重合体層（Ｃ）を構成するフイ
ルム、シート、板などの成形品を予め製造しておき、更
に重合体層（Ｂ）用の重合体も予めフイルムやシート状
に成形しておき、重合体層（Ｂ）用のフイルムまたはシ
ートを重合体層（Ａ）用の成形品と重合体層（Ｃ）用の
成形品との間に挟んで加熱下に重合体層（Ｂ）用のフイ
ルムまたはシートを溶融させて重合体層（Ａ）と重合体
層（Ｃ）を重合体層（Ｂ）を介して接着・一体化させて
積層構造体を製造する方法；などを挙げることができ
る。

【００６０】そして、上記した（ｉ）〜（iii）の方法
のいずれの場合にも、溶融した重合体層（Ｂ）を介して
重合体層（Ａ）と重合体層（Ｃ）が接着され、接着剤層
が有機溶剤を含まないので、有機溶剤による自然環境の
破壊や、作業環境の悪化、溶剤の回収などの問題や手間
を生ずることなく、目的とする積層構造体を得ることが
できる。そのうちでも、上記した（ｉ）の共押出成形に
よる方法が、工程数が少なくてすみ生産性が高く、しか
も重合体層（Ａ）、重合体層（Ｂ）および重合体層
（Ｃ）間の接着強度が高くて、層間剥離のない積層構造
体を得ることができるので、最も好ましい。

【００６１】共押出成形法によって本発明の積層構造体
を製造する場合は、積層構造体の層数などに応じて、例
えば３台以上の押出機を１つのダイに結合して、複数の
重合体をダイの内側または外側で積層一体化して製造す
ることができる。その場合のダイとしては、Ｔダイ、環
状ダイなどを使用することができ、押出機やダイの形状
や構造などは特に制限されない。

【００６２】また、本発明では、積層構造体を製造する
代わりに、積層構造体の製造に用いる上記した重合体層
（Ｂ）用の重合体組成物、すなわち熱可塑性ポリウレタ
ン、並びに芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役
ジエン系重合体ブロックからなる末端に水酸基を有する
ブロック共重合体および該ブロック共重合体の水素添加
物の少なくとも１種を、２０〜８０：８０〜２０の重量
比で含有する重合体組成物を、ホットメルト接着剤とし
てそのまま保存、流通、販売し、必要なときにそのホッ
トメルト接着剤を使用して本発明の積層構造体、および
場合によっては他の積層構造体を製造するようにしても
よく、したがって本発明は、前記ホットメルト接着剤を
本発明の範囲に包含する。

【００６３】本発明の積層構造体は、それを構成してい
る重合体層（Ａ）、重合体層（Ｂ）、重合体層（Ｃ）の
性質などに応じて種々の用途に使用することができ、例
えば、酸素を嫌う食品や医療用薬剤の包装材料；衣料用
包装材料；その他の製品用の包装材料；壁紙や化粧板な
どのような建材用；電気絶縁用フイルム；粘着フイルム
やテープ用基材；マーキングフイルム；農業用フイル
ム；テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、カ
バー類などの雑貨用；金属板やその他の材料とのラミネ
ート用などの種々の用途に使用することができる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらの例によっては何ら限定され
るものではない。以下の実施例および比較例において、
製膜性の評価および得られた積層構造体の接着強度の測
定は次のようにして行った。

【００６５】［製膜性］ （１） 以下の例において、最外層（５０μｍ）／接着
層（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μ
ｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体を
つくり、その表面の平滑性を肉眼で観察した。また、積
層構造体の厚さを、ノギスを用いて、その長さ方向に沿
って２ｍ間隔で１０カ所測定して、そのときの最大厚と
最小厚の差を求めた。 （２） ２つの接着層の厚さを２〜３μｍに変えた以外
は同様にして、最外層（５０μｍ）／接着層（２〜３μ
ｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（２〜３μｍ）／最
外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体をつくり、
その表面の平滑性を肉眼で観察すると共に、積層構造体
の厚さをその長さ方向に沿って２ｍ間隔で１０カ所測定
して、そのときの最大厚と最小厚の差を求めた。 （３） 上記の（１）および（２）で得られた結果に基
づいて、下記の表１に示す評価基準にしたがって製膜性
の評価を行った。

【００６６】

【表１】 ［製膜性の評価基準］ ◎：上記（１）および（２）のいずれの場合も積層構造体の表面が平滑で あり、凹凸や湾曲などが生じておらず、しかも上記（１）の積層構造 体での最大厚と最小厚との差が５μｍ未満で且つ上記（２）の積層構 造体での最大厚と最小厚との差が５μｍ未満であり、製膜性が極めて 良好である。 ○：上記（１）および（２）のいずれの場合も積層構造体の表面がほぼ平 滑であり、凹凸や湾曲などがなく、上記（１）の積層構造体での最大 厚と最小厚との差が５μｍ以上１０μｍ未満で且つ上記（２）の積層 構造体での最大厚と最小厚との差が５μｍ以上１２μｍ未満であり、 製膜性がほぼ良好である。 ×：上記（１）および（２）のいずれかの場合に積層構造体の表面が平滑 でなく凹凸や湾曲などがあるか、上記（１）の積層構造体での最大厚 と最小厚との差が１０μｍ以上であるか、および／または上記（２） の積層構造体での最大厚と最小厚との差が１２μｍ以上であり、製膜 性が不良である。

【００６７】［接着強度］以下の例で製造した最外層
（５０μｍ）／接着層（１０μｍ）／中間層（５０μ
ｍ）／接着層（１０μｍ）／最外層（５０μｍ）からな
る５層の積層構造体を、１ｃｍ（積層構造体の幅方向）
×１０ｃｍ（積層構造体の長さ方向）に切り出し、最外
層からカッターナイフで切り傷を入れ、最外層と接着層
との界面、接着層と中間層との界面を剥離出し、株式会
社島津製作所製のオートグラフを用いて、ＪＩＳ Ｋ
６８５４に準じて１８０度剥離試験を行った。ただし、
界面の接着強度が非常に高くて、人力では剥離出しが困
難な場合は１８０度剥離試験ができなったので、その旨
を各例において記載した。

【００６８】以下の実施例及び／又は比較例で用いた熱
可塑性ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニリデン系重合体、ナイロ
ン６、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、水素添加した芳香族ビニ
ル化合物／共役ジエンブロック共重合体の内容、並びに
略号を以下に示す。

【００６９】○熱可塑性ポリウレタン−１（ＰＵ）：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸と
を反応させて製造した両末端に水酸基を有するポリエス
テルポリオール(数平均分子量３５００)、４，４'−ジ
フェニルメタンジイソシアネートおよび１,４−ブタン
ジオールを１：７：６のモル比で反応させて得られた熱
可塑性ポリウレタン(対数粘度１.２２)。

【００７０】○熱可塑性ポリウレタン−２（ＰＵ）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて製
造した両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
（数平均分子量２０００）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを
１：６：５のモル比で反応させて得られた熱可塑性ポリ
ウレタン（対数粘度１．１５）。

【００７１】○熱可塑性ポリウレタン−３（ＰＵ）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて製
造した両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール
（数平均分子量２０００）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートおよび１，４−ブタンジオールを
１：８：７のモル比で反応させて得られた熱可塑性ポリ
ウレタン（対数粘度１．２１）。

【００７２】○ＰＥ：ポリエチレン（三井石油化学工業
株式会社製「ミラソンＮＥＯ２３Ｈ」） ○ＰＰ：ポリプロピレン（三菱化学社製「三菱ポリプロ
ＥＸ６」） ○ＰＳ：ポリスチレン（住友化学工業株式会社製「スミ
プライトＭ１９２」）

【００７３】○ＥＶＯＨ：エチレン−酢酸ビニル共重合
体[(株)クラレ製「エバールＥＳ−Ｆ１０１」] ○ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル（信越化学工業株式会社製
「信越ＰＶＣＴＫ−５００」） ○ＰＶＤＣ：塩化ビニリデン系重合体(塩化ビニリデン
８２重量％と塩化ビニル１８重量％との共重合体中に、
該共重合体１００重量部に対して、可塑剤としてジブチ
ルセバケート１．７重量部とエポキシ化大豆油１．０重
量を含有)。

【００７４】○ＮＹ−６：ナイロン６（宇部興産株式会
社製「ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ」） ○ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート（株式会社クラ
レ製「パラペットＥＢ」） ○ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート(株式会社クラ
レ製「クラペットＫＳ７６０Ｋ」) ○ＰＣ：ポリカーボネート（帝人化成株式会社製「パン
ライトＬ−１２２５」）

【００７５】○水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)：末端に水酸基
を有する水素添加されたポリスチレンブロック／１，３
−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロック／ポリスチ
レンブロックからなるトリブロック共重合体： ［内容：２つのポリスチレンブロックの数平均分子量＝
６０００、１，３−ブロックとイソプレン共重合体ブロ
ックの数平均分子量＝２８０００、トリブロック共重合
体の数平均分子量＝４００００；一方のポリスチレンブ
ロックの末端に水酸基が結合；トリブロック共重合体に
おける平均水酸基含有量＝０．７個／分子；１，３−ブ
タジエンとイソプレン共重合体ブロックにおける１，３
−ブタジエン単位とイソプレン単位のモル比＝１／１；
１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロックにお
ける不飽和度＝５％（水添率９５％）；水素添加前のト
リブロック共重合体におけるスチレン単位含有量＝３０
重量％、水素添加前の１，３−ブタジエンとイソプレン
共重合体ブロック中の１，３−ブタジエン単位における
１，４−結合量＝９５％、１，２−結合量＝５％、イソ
プレン単位における１，４−結合量＝９５％、３，４−
結合量＝５％］

【００７６】○水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(２)： 末端に水酸基を有する水素添加されたポリスチレンブロ
ック／１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロッ
ク／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重合
体： ［内容：２つのポリスチレンブロックの数平均分子量＝
１３７００、１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体
ブロックの数平均分子量＝１４６００、トリブロック共
重合体の数平均分子量＝４２０００；一方のポリスチレ
ンブロックの末端に水酸基が結合；トリブロック共重合
体における平均水酸基含有量＝０．７個／分子；１，３
−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロックにおける
１，３−ブタジエン単位とイソプレン単位のモル比＝１
／１；１，３−ブタジエンとイソプレン共重合体ブロッ
クにおける不飽和度＝５％（水添率９５％）；水素添加
前のトリブロック共重合体におけるスチレン単位含有量
＝６５重量％、水素添加前の１，３−ブタジエンとイソ
プレン共重合体ブロック中の１，３−ブタジエン単位に
おける１，４−結合量＝９５％、１，２−結合量＝５
％、イソプレン単位における１，４−結合量＝９５％、
３，４−結合量＝５％］

【００７７】○水添ＳＩＳ−ＯＨ(１)：末端に水酸基を
有する水素添加されたポリスチレンブロック／ポリイソ
プレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブ
ロック共重合体； （内容：２つのポリスチレンブロックの数平均分子量＝
６０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量＝２
８０００、トリブロック共重合体の数平均分子量＝４０
０００；一方のポリスチレンブロックの末端に水酸基が
結合；トリブロック共重合体における平均水酸基含有量
＝０．７個／分子；ポリイソプレンブロックにおける不
飽和度＝１５％；水素添加前のトリブロック共重合体に
おけるスチレン単位含有量＝３０重量％、水素添加前の
ポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量＝４５
％、３，４−結合量＝５５％）

【００７８】○水添ＳＩＳ−ＯＨ(２)：末端に水酸基を
有する水素添加されたポリスチレンブロック／ポリイソ
プレンブロック／ポリスチレンブロックからなるトリブ
ロック共重合体； （内容：２つのポリスチレンブロックの数平均分子量＝
９０００、ポリイソプレンブロックの数平均分子量＝４
２０００、トリブロック共重合体の数平均分子量＝６０
０００；一方のポリスチレンブロックの末端に水酸基が
結合；トリブロック共重合体における平均水酸基含有量
＝０．７２個／分子；ポリイソプレンブロックにおける
不飽和度＝１５％；水素添加前のトリブロック共重合体
におけるスチレン単位含有量＝３０重量％、水素添加前
のポリイソプレンブロックにおける１，４−結合量＝４
５％、３，４−結合量＝５５％）

【００７９】《実施例１》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ1）／ＰＶＤＣ／重合体組成
物（ｂ1）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 予め乾燥しておいたＰＵ１００重量部および
水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)１００重量部を予備混合し、二
軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練した後スト
ランド状の押出し、切断してペレットを製造した。この
ペレットを８０℃の減圧乾燥機で６時間加熱熟成して、
ＰＵと水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)との重合体組成物を得
た［「重合体組成物（ｂ1）」という］。 （２） ３台の押出機を１つのダイに結合した押出成形
装置を用いて、それぞれの押出機にＰＰ、上記の（１）
で得た重合体組成物（ｂ1）およびＰＶＤＣを供給し、
押し出し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物
（ｂ1）が２２０℃、ＰＤＶＣが２００℃になるように
設定して、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）
／重合体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＰＶＤＣ（５０
μｍ）／重合体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＰＰ（５
０μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押
出成形を行って、両表面がＰＰ層、中間がＰＶＤＣ層で
あり、ＰＰ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ1）層
がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を製造
した。 （３） ＰＰ層とＰＶＤＣ層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ1）層の厚さを２μｍとした以外は上
記（２）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （４） 上記（２）で得られた積層構造体および上記
（３）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。また上記（２）で得られた積層構造体の層間の接着
強度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＰ層
とその内側の重合体組成物（ｂ1）層との間の接着が極
めて強固であって剥離出しができず、そのため接着強度
の測定は行わなかった。また上記(２)で得られた積層構
造体における重合体組成物（ｂ1）と中間のＰＶＤＣ層
との間の接着強度は８３０ｇ／ｃｍであり、高い値を示
した。

【００８０】《実施例２》 ［ＰＥ／重合体組成物（ｂ2）／ＰＶＤＣ／重合体組成
物（ｂ2）／ＰＥの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 予め乾燥しておいたＰＵ１００重量部および
水添ＳＩＳ−ＯＨ(１)１００重量部を予備混合し、二軸
押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練した後ストラ
ンド状の押出し、切断してペレットを製造した。このペ
レットを８０℃の減圧乾燥機で６時間加熱熟成して、Ｐ
Ｕと水添ＳＩＳ−ＯＨ(１)との重合体組成物を得た
［「重合体組成物（ｂ2）」という］。 （２） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＥ、上記の（１）で得た重合
体組成物（ｂ2）およびＰＶＤＣを供給し、押し出し時
の最高温度をＰＥが２３５℃、重合体組成物（ｂ2）が
２２０℃、ＰＤＶＣが２００℃になるように設定して、
押出成形装置のダイから、ＰＥ（５０μｍ）／重合体組
成物（ｂ2）（１０μｍ）／ＰＶＤＣ（５０μｍ）／重
合体組成物（ｂ2）（１０μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）の
順に積層した５層構造になるようにして共押出成形を行
って、両表面がＰＥ層、中間層がＰＶＤＣ層であり、Ｐ
Ｅ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ2）層がそれぞ
れ介在している５層からなる積層構造体を製造した。 （３） ＰＥ層とＰＶＤＣ層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ2）層の厚さを３μｍとした以外は上
記（２）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （４） 上記（２）で得られた積層構造体および上記
（３）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。また、上記（２）で得られた積層構造体の層間の接
着強度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＥ
層とその内側の重合体組成物（ｂ2）層との間の接着強
度が７５０ｇ／ｃｍであり、高い値を示した。また、上
記（２）で得られた積層構造体では、重合体組成物（ｂ
2）層と中間のＰＶＤＣ層との間の接着が極めて強固で
あって剥離出しができず、そのため接着強度の測定は行
わなかった。

【００８１】《実施例３》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ1）／ＥＶＯＨ／重合体組成
物（ｂ1）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、実施例１の（１）で得ら
れた重合体組成物（ｂ1）およびＥＶＯＨを供給し、押
し出し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物
（ｂ1）が２２０℃、ＥＶＯＨが２１０℃になるように
設定して、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）
／重合体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（５０
μｍ）／重合体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＰＰ（５
０μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押
出成形を行って、両表面がＰＰ層、中間層がＥＶＯＨ層
であり、ＰＰ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ1）
層がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を製
造した。 （２） ＰＰ層とＥＶＯＨ層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ1）層の厚さを２μｍとした以外は上
記（１）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （３） 上記（１）で得られた積層構造体および上記
（２）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＰ層と
その内側の重合体組成物（ｂ1）層との間の接着が極め
て強固であって剥離出しができず、そのため接着強度の
測定は行わなかった。また、上記（１）で得られた積層
構造体では重合体組成物（ｂ1）層と中間のＥＶＯＨ層
との間の接着強度が９２０ｇ／ｃｍであり、極めて高い
値を示した。

【００８２】《実施例４》 ［ＰＥ／重合体組成物（ｂ2）／ＥＶＯＨ／重合体組成
物（ｂ2）／ＰＥの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＥ、実施例２の（１）で得ら
れた重合体組成物（ｂ2）およびＥＶＯＨを供給し、押
し出し時の最高温度をＰＥが２３５℃、重合体組成物
（ｂ2）が２２０℃、ＥＶＯＨが２１０℃になるように
設定して、押出成形装置のダイから、ＰＥ（５０μｍ）
／重合体組成物（ｂ2）（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（５０
μｍ）／重合体組成物（ｂ2）（１０μｍ）／ＰＥ（５
０μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押
出成形を行って、両表面がＰＥ層、中間層がＥＶＯＨ層
であり、ＰＥ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ2）
層がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を製
造した。 （２） ＰＥ層とＥＶＯＨ層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ2）層の厚さを２μｍとした以外は上
記（１）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （３） 上記（１）で得られた積層構造体および上記
（２）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＥ層と
その内側の重合体組成物（ｂ2）層との間の接着強度が
７５０ｇ／ｃｍであり、高い値を示した。また、上記
（１）で得られた積層構造体では、重合体組成物（ｂ
2）層と中間のＥＶＯＨ層との間の接着が極めて強固で
あって剥離出しができず、そのため接着強度の測定は行
わなかった。

【００８３】《実施例５》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ1）／ＰＶＣ／重合体組成物
（ｂ1）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、実施例１の（１）で得ら
れた重合体組成物（ｂ1）およびＰＶＣを供給し、押し
出し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物（ｂ
1）が２２０℃、ＰＶＣが１９０℃になるように設定し
て、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）／重合
体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＰＶＣ（５０μｍ）／
重合体組成物（ｂ1）（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）
の順に積層した５層構造になるようにして共押出成形を
行って、両表面がＰＰ層、中間層がＰＶＣ層であり、Ｐ
Ｐ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ1）層がそれぞ
れ介在している５層からなる積層構造体を製造した。 （２） ＰＰ層とＰＶＣ層との間に介在させる２つの重
合体組成物（ｂ1）層の厚さを２μｍとした以外は上記
（１）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造し
た。 （３） 上記（１）で得られた積層構造体および上記
（２）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定しようとしたところ、両表面の
ＰＰ層とその内側の重合体組成物（ｂ1）層との間、お
よび重合体組成物（ｂ1）層と中間のＰＶＣ層との間の
接着が極めて強固であって剥離出しができず、そのため
接着強度の測定は行わなかった。

【００８４】《実施例６》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ3）／ＮＹ−６／重合体組成
物（ｂ3）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 予め乾燥しておいたＰＵ１００重量部および
水添ＳＩＳ−ＯＨ(２)１００重量部を予備混合し、二軸
押出機を用いて２４０℃の温度で溶融混練した後ストラ
ンド状の押出し、切断してペレットを製造した。このペ
レットを８０℃の減圧乾燥機で６時間加熱熟成して、Ｐ
Ｕと水添ＳＩＳ−ＯＨ(２)との重合体組成物を得た
［「重合体組成物（ｂ3）」という］。 （２） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、上記の（１）で得られた
重合体組成物（ｂ3）およびＮＹ−６を供給し、押し出
し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物（ｂ
3）が２４０℃、ＮＹ−６が２４０℃になるように設定
して、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）／重
合体組成物（ｂ3）（１０μｍ）／ＮＹ−６（５０μ
ｍ）／重合体組成物（ｂ3）（１０μｍ）／ＰＰ（５０
μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押出
成形を行って、両表面がＰＰ層、中間層がＮＹ−６であ
り、ＰＰ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ3）層が
それぞれ介在している５層からなる積層構造体を製造し
た。 （３） ＰＰ層とＮＹ−６層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ3）層の厚さを２μｍとした以外は上
記（２）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （４） 上記（２）で得られた積層構造体および上記
（３）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。また、上記（２）で得られた積層構造体の層間の接
着強度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＰ
層とその内側の重合体組成物（ｂ3）層との間の接着が
極めて強固であって剥離出しができず、そのため接着強
度の測定は行わなかった。また、上記（２）で得られた
積層構造体における重合体組成物（ｂ3）と中間のＮＹ
−６層との間の接着強度は１４００ｇ／ｃｍであり、高
い値を示した。

【００８５】《実施例７》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ3）／ＰＭＭＡ／重合体組成
物（ｂ3）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、実施例６の（１）で得ら
れた重合体組成物（ｂ3）およびＰＭＭＡを供給し、押
し出し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物
（ｂ3）が２４０℃、ＰＭＭＡが２５０℃になるように
設定して、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）
／重合体組成物（ｂ3）（１０μｍ）／ＰＭＭＡ（５０
μｍ）／重合体組成物（ｂ3）（１０μｍ）／ＰＰ（５
０μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押
出成形を行って、両表面がＰＰ層、中間層がＰＭＭＡ層
であり、ＰＰ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ3）
層がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を製
造した。 （２） ＰＰ層とＰＭＭＡ層との間に介在させる２つの
重合体組成物（ｂ3）層の厚さを２μｍとした以外は上
記（１）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造
した。 （３） 上記（１）で得られた積層構造体および上記
（２）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定しようとしたところ、両表面の
ＰＰ層とその内側の重合体組成物（ｂ3）層との間の接
着強度が極めて強固であって剥離出しができず、そのた
め接着強度の測定は行わなかった。また、上記（１）で
得られた積層構造体では、重合体組成物（ｂ3）層と中
間のＰＭＭＡ層との間の接着強度は８１０ｇ／ｃｍであ
り、高い値を示した。

【００８６】《実施例８》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ4）／ＰＥＴ／重合体組成物
（ｂ4）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 予め乾燥しておいたＰＵ１００重量部および
水添ＳＩＳ−ＯＨ(２)１００重量部を予備混合し、二軸
押出機を用いて２５０℃の温度で溶融混練した後ストラ
ンド状の押出し、切断してペレットを製造した。このペ
レットを８０℃の減圧乾燥機で６時間加熱熟成して、Ｐ
Ｕと水添ＳＩＳ−ＯＨ(２)との重合体組成物を得た
［「重合体組成物（ｂ4）」という］。 （２） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、上記の（１）で得られた
重合体組成物（ｂ4）およびＰＥＴを供給し、押し出し
時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物（ｂ4）
が２５０℃、ＰＥＴが２７０℃になるように設定して、
押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）／重合体組
成物（ｂ4）（１０μｍ）／ＰＥＴ（５０μｍ）／重合
体組成物（ｂ4）（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）の順
に積層した５層構造になるようにして共押出成形を行っ
て、両表面がＰＰ層、中間層がＰＥＴ層であり、ＰＰ層
と中間層との間に重合体組成物（ｂ4）層がそれぞれ介
在している５層からなる積層構造体を製造した。 （３） ＰＰ層とＰＥＴ層との間に介在させる２つの重
合体組成物（ｂ4）層の厚さを２μｍとした以外は上記
（２）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造し
た。 （４） 上記（２）で得られた積層構造体および上記
（３）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（２）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＰ層と
その内側の重合体組成物（ｂ4）層との間の接着が極め
て強固であって剥離出しができず、そのため接着強度の
測定は行わなかった。また、上記（２）で得られた積層
構造体における重合体組成物（ｂ4）と中間のＰＥＴ層
との間の接着強度は１２００ｇ／ｃｍであり、高い値を
示した。

【００８７】《実施例９》 ［ＰＰ／重合体組成物（ｂ4）／ＰＣ／重合体組成物
（ｂ3）／ＰＰの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、実施例８の（１）で得ら
れた重合体組成物（ｂ4）およびＰＣを供給し、押し出
し時の最高温度をＰＰが２４０℃、重合体組成物（ｂ
4）が２４０℃、ＰＣが２７０℃になるように設定し
て、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）／重合
体組成物（ｂ4）（１０μｍ）／ＰＣ（５０μｍ）／重
合体組成物（ｂ4）（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）の
順に積層した５層構造になるようにして共押出成形を行
って、両表面がＰＰ層、中間層がＰＣ層であり、ＰＰ層
と中間層との間に重合体組成物（ｂ4）層がそれぞれ介
在している５層からなる積層構造体を製造した。 （２） ＰＰ層とＰＣ層との間に介在させる２つの重合
体組成物（ｂ4）層の厚さを２μｍとした以外は上記
（１）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造し
た。 （３） 上記（１）で得られた積層構造体および上記
（２）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定しようとしたところ、両表面の
ＰＰ層とその内側の重合体組成物（ｂ4）層との間の接
着強度が極めて強固であって剥離出しができず、そのた
め接着強度の測定は行わなかった。また、上記（１）で
得られた積層構造体では、重合体組成物（ｂ4）層と中
間のＰＣ層との間の接着強度は８７０ｇ／ｃｍであり、
高い値を示した。

【００８８】《実施例１０》 ［ＰＶＣ／重合体組成物（ｂ5）／ＰＳ／重合体組成物
（ｂ5）／ＰＶＣの５層からなる積層構造体の製造］ （１） 予め乾燥しておいたＰＵ１００重量部および
水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(２)１００重量部を予備混合し、二
軸押出機を用いて２２０℃の温度で溶融混練した後スト
ランド状の押出し、切断してペレットを製造した。この
ペレットを８０℃の減圧乾燥機で６時間加熱熟成して、
ＰＵと水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(２)との重合体組成物を得
た［「重合体組成物（ｂ5）」という］。 （２） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＶＣ、上記の（１）で得られ
た重合体組成物（ｂ5）およびＰＳを供給し、押し出し
時の最高温度をＰＶＣが１９０℃、重合体組成物（ｂ
5）が２２０℃、ＰＳが２４０℃になるように設定し
て、押出成形装置のダイから、ＰＶＣ（５０μｍ）／重
合体組成物（ｂ5）（１０μｍ）／ＰＳ（５０μｍ）／
重合体組成物（ｂ5）（１０μｍ）／ＰＶＣ（５０μ
ｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押出成
形を行って、両表面がＰＶＣ層、中間層がＰＳ層であ
り、ＰＶＣ層と中間層との間に重合体組成物（ｂ5）層
がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を製造
した。 （３） ＰＶＣ層とＰＳ層との間に介在させる２つの重
合体組成物（ｂ5）層の厚さを２μｍとした以外は上記
（２）と同様にして、５層からなる積層構造体を製造し
た。 （４） 上記（２）で得られた積層構造体および上記
（３）で得られた積層構造体について、その製膜性を上
記した方法で評価したところ、非常に良好（◎）であっ
た。 また、上記（２）で得られた積層構造体の層間の接着強
度を上記した方法で測定したところ、両表面のＰＶＣ層
とその内側の重合体組成物（ｂ5）層との間の接着強度
は８２０ｇ／ｃｍであり、高い値を示した。また、上記
（２）で得られた積層構造体における重合体組成物（ｂ
5）と中間のＰＳ層との間の接着が極めて強固であって
剥離出しができず。そのため接着強度の測定は行わなか
った。

【００８９】《比較例１》 ［ＰＥ／ＰＵ／ＥＶＯＨ／ＰＵ／ＰＥの５層からな
る積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＥ、ＰＵおよびＥＶＯＨを
供給し、押し出し時の最高温度をＰＥが２３５℃、ＰＵ
が２２０℃、ＥＶＯＨが２１０℃になるように設定し
て、押出成形装置のダイから、ＰＥ（５０μｍ）／ＰＵ
（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（５０μｍ）／ＰＵ（１０
μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）の順に積層した５層構造にな
るようにして共押出成形を行って、両表面がＰＥ層、中
間層がＥＶＯＨ層であり、ＰＥ層と中間層との間にＰＵ
層がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を
製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層構造体について、そ
の製膜性を上記した方法で評価したところ、ほぼ良好
（○）であったが、積層構造体における両表面のＰＥ層
とその内側のＰＵ層との間の接着強度が２０ｇ／ｃｍ
であって非常に低い値であり、実用可能な積層構造体が
得られなかった。

【００９０】《比較例２》 ［ＰＥ／水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)／ＰＶＤＣ／水添ＳＢ
ＩＳ−ＯＨ(１)／ＰＥの５層からなる積層構造体の製
造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＥ、水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)
およびＰＶＤＣを供給し、押し出し時の最高温度をＰＥ
が２３５℃、水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)が２１０℃、ＰＶ
ＤＣが２００℃になるように設定して、押出成形装置の
ダイから、ＰＥ（５０μｍ）／水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)
（１０μｍ）／ＰＶＤＣ（５０μｍ）／水添ＳＢＩＳ−
ＯＨ(１)（１０μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）の順に積層し
た５層構造になるようにして共押出成形を行って、両表
面がＰＥ層、中間層がＰＶＤＣ層であり、ＰＥ層と中間
層との間に水添ＳＢＩＳ−ＯＨ(１)層がそれぞれ介在し
ている５層からなる積層構造体を製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層構造体について、そ
の製膜性を上記した方法で評価したところ、ほぼ良好
（○）であったが、積層構造体における両表面の水添Ｓ
ＢＩＳ−ＯＨ(１)と中間のＰＶＤＣ層との間の接着強度
が４０ｇ／ｃｍであって非常に低い値であり、実用可能
な積層構造体が得られなかった。

【００９１】《比較例３》 ［ＰＰ／ＰＵ／ＮＹ−６／ＰＵ／ＰＰの５層からな
る積層構造体の製造］ （１） 実施例１で用いたのと同じ押出成形装置を用い
て、それぞれの押出機にＰＰ、ＰＵおよびＮＹ−６を
供給し、押し出し時の最高温度をＰＰが２４０℃、ＰＵ
が２４０℃、ＮＹ−６が２４０℃になるように設定し
て、押出成形装置のダイから、ＰＰ（５０μｍ）／ＰＵ
（１０μｍ）／ＮＹ−６（５０μｍ）／ＰＵ（１０
μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）の順に積層した５層構造にな
るようにして共押出成形を行って、両表面がＰＰ層、中
間層がＮＹ−６層であり、ＰＰ層と中間層との間にＰＵ
層がそれぞれ介在している５層からなる積層構造体を
製造した。 （２） 上記（１）で得られた積層構造体について、そ
の製膜性を上記した方法で評価したところ、積層構造体
の表面の凹凸が激しく不良（×）であった。さらに、積
層構造体における両表面のＰＰ層とその内側のＰＵ層
との接着強度が２０ｇ／ｃｍであって非常に低い値であ
り、実用可能な積層構造体が得られなかった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、層間の接着強度
が極めて高いので、層間の剥離が生じず、積層構造体を
構成している有機重合体の特性に応じて、酸素を嫌う食
品や医療用薬剤の包装材料；衣料用包装材料；その他の
製品用の包装材料；壁紙や化粧板などのような建材用；
電気絶縁用フイルム；粘着フイルムやテープ用基材；マ
ーキングフイルム；農業用フイルム；テーブルクロス、
レインコート、傘、カーテン、カバー類などの雑貨用；
金属板やその他の材料とのラミネート用などの種々の用
途に有効に使用することができる。さらに、本発明の積
層構造体では、重合体層（Ａ）と重合体層（Ｃ）の間に
介在する重合体層（Ｂ）が、溶融状態で重合体層（Ａ）
と重合体層（Ｃ）を強固に接着する接着剤として機能
し、積層構造体の製造に際して有機溶剤を使用しないの
で、有機溶剤による環境汚染、作業環境の悪化の問題や
溶剤の回収などの手間がなく、安全性、工程性、作業性
に優れている。そして、特に、本発明の積層構造体を溶
融共押出成形によって製造する場合は、少ない工程数
で、且つ層間の接着強度の高い積層構造体を、生産性よ
く円滑に製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−225656（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−225541（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−221549（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−247646（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−12958（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−310010（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−331059（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−331060（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−259981（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−212576（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−120785（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 75/00 - 75/16 C09J 175/00 - 175/16

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）オレフィン系重合体およびスチレ
   ン系重合体のうちの少なくとも１種から主としてなる重
   合体層； （Ｂ）熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニル化合
   物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックから
   なる末端に水酸基を有するブロック共重合体および該ブ
   ロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種を、［熱
   可塑性ポリウレタン］：［末端に水酸基を有するブロッ
   ク共重合体および／またはその水素添加物］＝２０〜８
   ０：８０〜２０の重量比で含有する重合体層；並びに （Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、塩化ビ
   ニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアミド、
   ポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系重合
   体のうちの少なくとも１種から主としてなる重合体層； が、重合体層（Ａ）／重合体層（Ｂ）／重合体層（Ｃ）
   の順に積層している構造を少なくとも一部に有すること
   を特徴とする積層構造体。
2. 【請求項２】 重合体層（Ａ）がポリプロピレン層であ
   り、重合体層（Ｂ）が、熱可塑性ポリウレタン、並びに
   芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと３，４−結合を
   ３０モル％以上の割合で有するイソプレン重合体ブロッ
   クからなる末端に水酸基を有するブロック共重合体およ
   び／またはその水素添加物を含有する重合体組成物から
   なっている請求項１の積層構造体。
3. 【請求項３】 共押出成形により製造したものである請
   求項１または２の積層構造体。
4. 【請求項４】 （ａ）オレフィン系重合体およびスチレ
   ン系重合体のうちの少なくとも１種から主としてなる重
   合体；（ｂ）熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビニ
   ル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロッ
   クからなる末端に水酸基を有するブロック共重合体およ
   び該ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種
   を、［熱可塑性ポリウレタン］：［末端に水酸基を有す
   るブロック共重合体および／またはその水素添加物］＝
   ２０〜８０：８０〜２０の重量比で含有する重合体組成
   物；並びに（ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
   物、塩化ビニリデン系重合体、塩化ビニル系重合体、ポ
   リアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびアク
   リル系重合体のうちの少なくとも１種から主としてなる
   重合体を少なくとも用いて、重合体（ａ）の層と重合体
   （ｃ）の層の間に重合体組成物（ｂ）の層が介在するよ
   うにして共押出成形することを特徴とする請求項１の積
   層構造体の製造方法。
5. 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビ
   ニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロ
   ックからなる末端に水酸基を有するブロック共重合体お
   よび該ブロック共重合体の水素添加物の少なくとも１種
   を、［熱可塑性ポリウレタン］：［末端に水酸基を有す
   るブロック共重合体および／またはその水素添加物］＝
   ２０〜８０：８０〜２０の重量比で含有する重合体組成
   物よりなるホットメルト接着剤。
6. 【請求項６】 共押出積層成形用である請求項５のホッ
   トメルト接着剤。
7. 【請求項７】 熱可塑性ポリウレタン、並びに芳香族ビ
   ニル化合物系重合体ブロックと３，４−結合を３０モル
   ％以上の割合で有するイソプレン重合体ブロックからな
   る末端に水酸基を有するブロック共重合体および／また
   はその水素添加物を含有する重合体組成物からなってい
   る請求項５または６のホットメルト接着剤。