JP2002178455A

JP2002178455A - 積層構造体

Info

Publication number: JP2002178455A
Application number: JP2000376360A
Authority: JP
Inventors: Haruhisa Masuda; 晴久増田; Shigeru Sasaki; 繁佐々木; Kazunari Ishiura; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2000-12-11
Filing date: 2000-12-11
Publication date: 2002-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】層間の接着強度が高くて層間剥離が生じず、
かつ耐摩耗性や耐傷付き性に優れた積層構造体、および
その製造方法の提供。【解決手段】オレフィン系重合体およびスチレン系重
合体のうちの少なくとも１種からなる重合体層（イ）；
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）
および共役ジエン化合物単位もしくはイソブチレン単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合
体またはその水素添加物からなる付加重合体ブロック
（I−１）、並びにポリウレタンエラストマーブロック
（I−２）からなるポリウレタン系ブロック共重合体
（I）からなる重合体層（ロ）；並びにポリウレタンか
らなる重合体層（ハ）；が、重合体層（イ）／重合体層
（ロ）／重合体層（ハ）の順に積層している構造を少な
くとも一部に有する積層構造体、およびその製造方法に
よって、上記の課題が解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複数の重合体層が積
層している積層構造体に関する。より詳細には、オレフ
ィン系重合体および／またはスチレン系重合体からなる
重合体層と、ポリウレタンからなる重合体層とが、特定
のポリウレタン系ブロック共重合体からなる重合体層に
よって接着されている積層構造を少なくとも一部に有し
ている積層構造体、およびその製造法に関するものであ
る。本発明の積層構造体は、層間の接着強度が極めて高
く層間の剥離がないので、積層構造体を構成している重
合体の特性に応じて、包装フイルムをはじめとして広範
な用途に有効に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレ
フィン系重合体、およびポリスチレンに代表されるスチ
レン系重合体は、その優れた射出成形性、押出成形性、
力学特性およびヒートシール性を活用して、自動車部
品、工業部品、雑貨等の射出成形品、および包装フィル
ム、産業資材フィルム等の押出成形品などとして広く用
いられている。しかしながら、これらのオレフィン系重
合体およびスチレン系重合体は、耐摩耗性、耐傷付き性
に劣っており、金属、プラスチック、木材等の他の物体
と接触、擦れ、衝突などが起こった場合に、摩耗や傷付
きによる破損や外観不良が発生するという問題がある。
一方、ポリウレタンは、耐摩耗性、耐傷付き性に優れ、
かつ高強度であることから、熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーや熱硬化型ポリウレタンとして広範な用途に使
用されている。

【０００３】オレフィン系重合体およびスチレン系重合
体の耐摩耗性、耐傷付き性を向上させる目的で、オレフ
ィン系重合体またはスチレン系重合体の上に、ポリウレ
タンを積層させる試みが行われている。積層構造体の製
造に当たっては、溶剤型接着剤を用いて各重合体間の接
着・積層を行う方法があるが、有機溶剤の使用による自
然環境の汚染、作業環境の悪化や安全性の点で問題があ
り、溶剤型接着剤を用いない積層技術が求められてい
る。しかも、溶剤型接着剤を用いる積層構造体の製造に
おいては、ポリウレタンを予め製造しておき、それをや
はり予め製造しておいたオレフィン系重合体および／ま
たはスチレン系重合体と溶剤型接着剤を用いて積層する
必要があるため、被積層体を予め製造する工程、フイル
ム同士を接着・積層した後に溶剤を除去するための乾燥
工程、溶剤の回収工程など、工程数が極めて多くなり、
作業内容が繁雑になり、しかも製造コストが高くなると
いう点でも問題を生じている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、環境
汚染や作業環境の悪化などを生ずる心配のある溶剤型接
着剤を使用せずに、層間の接着強度が高く剥離の生じな
い、オレフィン系重合体および／またはスチレン系重合
体とポリウレタンとの積層構造体、並びにその製造方法
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタンから
なる重合体層と、オレフィン系重合体およびスチレン系
重合体のうちの少なくとも１種を含む重合体層との積層
に当たって、芳香族ビニル化合物から主としてなる重合
体ブロックと共役ジエン化合物から主としてなる重合体
ブロックとを有するブロック共重合体またはその水素添
加物からなる付加重合体ブロックと、ポリウレタンエラ
ストマーブロックから構成されるポリウレタン系ブロッ
ク共重合体からなる重合体層を接着剤として用いて、溶
融下に接着・積層すると、層間の接着強度が高くて層間
剥離の生じない高品質の積層構造体が、有害な有機溶剤
などを使用することなく、安全にしかも良好な工程性お
よび作業性で得られること、そしてそのような積層構造
体は前記した重合体を共押出成形することによって一層
円滑に得られることを見出し、それらの知見に基づいて
本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は、オレフィン系重合体
およびスチレン系重合体のうちの少なくとも１種からな
る重合体層（イ）；芳香族ビニル化合物単位からなる重
合体ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物単位もしく
はイソブチレン単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有
するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付
加重合体ブロック（I−１）、並びにポリウレタンエラ
ストマーブロック（I−２）からなるポリウレタン系ブ
ロック共重合体（I）からなる重合体層（ロ）；並びに
ポリウレタンからなる重合体層（ハ）；が、重合体層
（イ）／重合体層（ロ）／重合体層（ハ）の順に積層し
ている構造を少なくとも一部に有することを特徴とする
積層構造体である。

【０００７】また、本発明は、オレフィン系重合体およ
びスチレン系重合体のうちの少なくとも１種からなる重
合体層（イ）；芳香族ビニル化合物単位からなる重合体
ブロック（Ａ）および共役ジエン化合物単位もしくはイ
ソブチレン単位からなる重合体ブロック（Ｂ）を有する
ブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重
合体ブロック（I−１）、並びにポリウレタンエラスト
マーブロック（I−２）からなるポリウレタン系ブロッ
ク共重合体（I）からなる重合体層（ロ）；並びにポリ
ウレタンからなる重合体層（ハ）；を、重合体層（イ）
と重合体層（ハ）との間に重合体層（ロ）が介在するよ
うにして共押出成形する積層構造体の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の積層構造体における重合体層（ロ）を構
成するポリウレタン系ブロック共重合体（I）は、上記
のように付加重合体ブロック（I−１）およびポリウレ
タンエラストマーブロック（I−２）からなっている。
ポリウレタン系ブロック共重合体（I）では、付加重合
体ブロック（I−１）とポリウレタンエラストマーブロ
ック（I−２）とは、例えば、ウレタン結合、アロハネ
ート結合、アミド結合、エーテル結合などの化学結合に
よって結合されている。

【０００９】ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
は、例えば、１個の付加重合体ブロック（I−１）と１
個のポリウレタンエラストマーブロック（I−２）とが
結合しているジブロック共重合体、１個の付加重合体ブ
ロック（I−１）を挟んでその両側にそれぞれ１個のポ
リウレタンエラストマーブロック（I−２）が結合して
いるトリブロック共重合体、１個のポリウレタンエラス
トマーブロック（I−２）を挟んでその両側にそれぞれ
１個の付加重合体ブロック（I−１）が結合しているト
リブロック共重合体、付加重合体ブロック（I−１）と
ポリウレタンエラストマーブロック（I−２）とが交互
に合計で４個またはそれ以上の個数で結合しているマル
チブロック共重合体などの１種または２種以上からなっ
ていることができる。

【００１０】その中でも、本発明におけるポリウレタン
系ブロック共重合体（I）は、各種重合体に接着した場
合の接着強度に優れる点から、１個の付加重合体ブロッ
ク（I−１）と１個のポリウレタンエラストマーブロッ
ク（I−２）とが結合しているジブロック共重合体、ま
たは１個のポリウレタンエラストマーブロック（I−
２）を挟んでその両側にそれぞれ１個の付加重合体ブロ
ック（I−１）が結合しているトリブロック共重合体で
あるのが好ましい。

【００１１】ポリウレタン系ブロック共重合体（I）の
一方の構成成分である付加重合体ブロック（I−１）
は、芳香族ビニル化合物単位から主としてなる重合体ブ
ロック（Ａ）および共役ジエン化合物単位またはイソブ
チレン単位から主としてなる重合体ブロック（Ｂ）を有
するブロック共重合体またはその水素添加物から誘導さ
れるブロックである。

【００１２】付加重合体ブロック（I−１）を構成する
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のブ
ロック構造の例としては、下記の一般式（１）〜（４）
で表されるものを挙げることができる。

【００１３】

【化１】（Ａ−Ｂ）_ｃ（１）（Ｂ−Ａ）_ｄ（２）Ａ−（Ｂ−Ａ’）_ｅ（３）Ｂ−（Ａ−Ｂ’）_ｆ（４）

【００１４】［上記式中、ＡおよびＡ'はそれぞれ重合
体ブロック（Ａ）を示し、ＢおよびＢ'はそれぞれ重合
体ブロック（Ｂ）を示し、ｃ、ｄ、ｅおよびｆはそれぞ
れ独立して１以上の整数を示す。］

【００１５】上記の一般式（１）〜（４）で表される付
加重合体ブロック（I−１）における反復数ｃ、ｄ、ｅ
およびｆはそれぞれ任意に決めることができるが、通
常、１〜５の範囲内の整数であるのが好ましい。

【００１６】付加重合体ブロック（I−１）は、上記し
た一般式（１）〜（４）で表される付加重合体ブロック
のうちでも、上記の一般式（１）においてｃ＝１である
式：Ａ−Ｂで表される付加重合系ジブロックまたは上記
の一般式（３）においてｅ＝１である式：Ａ−Ｂ−Ａ’
で表される付加重合系トリブロックであることがより好
ましい。

【００１７】付加重合体ブロック（I−１）を構成する
重合体ブロック（Ａ）の形成に用いる芳香族ビニル化合
物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビ
ニルアントラセンなどを挙げることができる。重合体ブ
ロック（Ａ）は、１種の芳香族ビニル化合物単位から構
成されていても、または２種以上の芳香族ビニル化合物
単位から構成されていてもよい。そのうちでも、得られ
る積層構造体の重合体層間の接着強度が高い点から、重
合体ブロック（Ａ）はスチレン単位またはα−メチルス
チレン単位から構成されているのが好ましく、スチレン
単位から構成されているのが特に好ましい。

【００１８】付加重合体ブロック（I−１）を構成する
重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位または
イソブチレン単位から主としてなる重合体ブロックであ
れば特に制限されないが、中でも、水素添加されたポリ
イソプレンブロック（ｂ−１）［以下これを「水添ポリ
イソプレンブロック（ｂ−１）」ということがある］、
水素添加されたポリブタジエンブロック（ｂ−２）［以
下これを「水添ポリブタジエンブロック（ｂ−２）」と
いうことがある］、水素添加されたイソプレン／ブタジ
エン共重合体ブロック（ｂ−３）［以下これを「水添ポ
リイソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−
３）」ということがある］およびポリイソブチレンブロ
ック（ｂ−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種
の重合体ブロックであることが、本発明の積層構造体の
重合体層間における接着強度が優れる点から好ましい。

【００１９】重合体ブロック（Ｂ）の構成ブロックとな
り得る水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）は、イソ
プレン単位から主としてなるポリイソプレンの不飽和結
合の一部または全部が水素添加されて飽和結合になって
いる重合体ブロックである。水添ポリイソプレンブロッ
ク（ｂ−１）では、その水素添加前には、イソプレンに
由来する単位は、２−メチル−２−ブテン−１，４−ジ
イル基［−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ−ＣＨ_２−；
１，４−結合のイソプレン単位］、イソプロペニルエチ
レン基［−ＣＨ｛−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２｝−ＣＨ
_２−；３，４−結合のイソプレン単位］および／または
１−メチル−１−ビニルエチレン基［−Ｃ（ＣＨ_３）
（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２−；１，２−結合のイソプレ
ン単位］からなっている。

【００２０】水添ポリブタジエンブロック（ｂ−２）
は、１，２−結合量が好ましくは３０〜８０％、より好
ましくは３５〜６０％であるブタジエン単位から主とし
てなり、しかも不飽和結合の一部または全部が水素添加
によって飽和結合になっているポリブタジエンブロック
である。水添ポリブタジエンブロック（ｂ−２）を構成
するポリブタジエンでは、水素添加前には好ましくはそ
の３０〜８０モル％、より好ましくは３５〜６０モル％
がビニルエチレン基［−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ_２）−ＣＨ_２
−；１，２−結合のブタジエン単位］であり、好ましく
は７０〜２０モル％、より好ましくは６５〜４０モル％
が２−ブテン−１，４−ジイル基（−ＣＨ _２−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ_２−；１，４−結合ブタジエン単位）である。

【００２１】また、水添イソプレン／ブタジエン共重合
体ブロック（ｂ−３）は、イソプレン単位およびブタジ
エン単位から主としてなっているイソプレン／ブタジエ
ン共重合体であって、かつその不飽和結合の一部または
全部が水素添加によって飽和結合になっている共重合体
ブロックである。水添イソプレン／ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ−３）においては、その水素添加前には、
イソプレンに由来する単位は、２−メチル−２−ブテン
−１，４−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および
／または１−メチル−１−ビニルエチレン基であり、ま
たブタジエンに由来する単位はビニルエチレン基および
／または２−ブテン−１，４−ジイル基である。そし
て、水素添加前におけるイソプレン／ブタジエン共重合
体ブロックにおけるそれらの基の割合は特に制限されな
い。また、水添イソプレン／ブタジエン共重合体ブロッ
ク（ｂ−３）において、ブタジエン単位とイソプレン単
位との配置状態は、ランダム状、ブロック状、テーパー
ブロック状のいずれであってもよい。

【００２２】水添ポリイソプレンブロック（ｂ−１）、
水添ポリブタジエンブロック（ｂ−２）および水添イソ
プレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−３）では、
上記したように、その炭素−炭素二重結合の一部が水素
添加されていても、または全部が完全に水素添加されて
いてもよいが、ブタジエン単位および／またはイソプレ
ン単位における炭素−炭素間二重結合の５０モル％以
上、特に８０モル％以上が水素添加されていること（す
なわち不飽和度が５０モル％以下、特に２０モル％以下
になっていること）が、重合体層（ロ）の耐熱劣化性、
耐候性が良好となることから好ましい。

【００２３】また、ポリイソブチレンブロック（ｂ−
４）は、イソブチレン単位［−Ｃ(ＣＨ_３)_２−ＣＨ
_２−］から主としてなる重合体ブロックである。

【００２４】付加重合体ブロック（I−１）を構成する
｛重合体ブロック（Ａ）の合計含有量｝：｛重合体ブロ
ック（Ｂ）の合計含有量｝は、１：９〜９：１（重量
比）の範囲であることが、重合体層（ロ）の耐熱性を良
好なものにする点から好ましく、２：８〜７：３（重量
比）であることがより好ましい。

【００２５】また、付加重合体ブロック（I−１）を構
成する重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、２５０
０〜５００００の範囲内であるのが好ましい。また、重
合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量は、１００００〜１
０００００の範囲内であるのが好ましい。そして、付加
重合体ブロック（I−１）の数平均分子量は、１２５０
０〜１５００００の範囲内であるのが好ましい。そし
て、本発明におけるポリウレタン系ブロック共重合体
（I）では、１種類または２種類以上の付加重合体ブロ
ック（I−１）を有していることができる。

【００２６】ポリウレタン系ブロック共重合体（I）の
もう一方の構成成分であるポリウレタンエラストマーブ
ロック（I−２）は、ポリウレタンエラストマーからな
るブロックであればいずれでもよい。ポリウレタンエラ
ストマーとしては、高分子ジオール、有機ジイソシアネ
ートおよび鎖伸長剤の反応により得られるポリウレタン
が挙げられる。そして、そのようなポリウレタンエラス
トマーの形成に用いられる高分子ジオールの数平均分子
量は、得られる積層構造体の層間の接着強度が良好にな
る点から１，０００〜６，０００の範囲内であるのが好
ましい。ここで、本明細書でいう高分子ジオールの数平
均分子量は、ＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した水
酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。

【００２７】ポリウレタンエラストマーの製造に用い得
る高分子ジオールの例としては、ポリエステルジオー
ル、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオ
ール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリカ
ーボネートジオールなどを挙げることができ、ポリウレ
タンエラストマーはこれらの高分子ジオールの１種また
は２種以上を用いて形成されていることができる。

【００２８】ポリウレタンエラストマーの製造に用い得
る上記ポリエステルジオールとしては、脂肪族ジカルボ
ン酸、芳香族ジカルボン酸およびそれらのエステル形成
性誘導体から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸成
分と低分子ジオールとの反応により得られるポリエステ
ルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリエ
ステルジオールなどを挙げることができる。より具体的
には、前記ポリエステルジオールとしては、例えば、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの炭素数６〜
１０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；および
それらのエステル形成性誘導体の１種または２種以上
と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチ
ル−１，８−オクタンジオールなどの炭素数２〜１０の
脂肪族ジオールの１種または２種以上とを重縮合反応さ
せて得られるポリエステルジオール；ポリカプロラクト
ンジオール；ポリバレロラクトンジオール；などを挙げ
ることができる。

【００２９】ポリウレタンエラストマーの製造に用い得
る上記ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコールなどを挙げることができる。ま
た、ポリウレタンエラストマーの製造に用い得る上記ポ
リカーボネートジオールとしては、例えば１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオールなどの脂肪族
ジオールの１種または２種以上と、炭酸ジフェニル、炭
酸ジアルキルなどの炭酸エステルまたはホスゲンとを反
応させて得られるポリカーボネートジオールを挙げるこ
とができる。

【００３０】また、ポリウレタンエラストマーの製造に
用いられる有機ジイソシアネートの種類は特に限定され
ないが、分子量５００以下の芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネート
の１種または２種以上が好ましく用いられる。そのよう
な有機ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水
素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト）、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネートなどを挙げることができ、これらの有機
ジイソシアネートのうちでも４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートが好ましく用いられる。

【００３１】また、ポリウレタンエラストマーの製造に
用い得る鎖伸長剤としては、ポリウレタンエラストマー
の製造に従来から用いられている鎖伸長剤のいずれもが
使用でき、その種類は特に限定されない。そのうちで
も、鎖伸長剤としては、脂肪族ジオール、脂環式ジオー
ルおよび芳香族ジオールのうちの１種または２種以上が
好ましく用いられる。好ましく用いられる鎖伸長剤の具
体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ
ール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９
−ノナンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどのジオー
ルを挙げることができる。前記したうちでも、炭素数２
〜６の脂肪族ジオールが鎖伸長剤としてより好ましく用
いられ、１，４−ブタンジオールがさらに好ましく用い
られる。

【００３２】本発明の積層構造体では、ポリウレタン系
ブロック共重合体（I）におけるポリウレタンエラスト
マーブロック（I−２）を構成するポリウレタンエラス
トマーとして、高分子ジオール、鎖伸長剤および有機ジ
イソシアネートを、高分子ジオール：鎖伸長剤＝１：
０．２〜８．０（モル比）の範囲であり且つ［高分子ジ
オールと鎖伸長剤の合計モル数］：［有機ジイソシアネ
ートのモル数］＝１：０．９８〜１．０４の範囲である
ようにして反応させて得られるポリウレタンエラストマ
ーが好ましく用いられる。

【００３３】また、ポリウレタンエラストマーは、硬度
（ＪＩＳＡ硬度；２５℃で測定）が５５〜９０である
ことが、本発明の積層構造体における各層間の接着力が
大きくなる点から好ましい。

【００３４】ポリウレタンエラストマーの製造方法は特
に限定されず、上記した高分子ジオール、有機ジイソシ
アネートおよび鎖伸長剤を使用して、公知のウレタン化
反応を利用して、プレポリマー法、ワンショット法のい
ずれで製造してもよい。そのうちでも、実質的に溶剤の
不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スク
リュー型押出機を用いて連続溶融重合により製造するこ
とが好ましい。

【００３５】本発明におけるポリウレタン系ブロック共
重合体（I）の製造法は特に制限されず、例えば、ポリ
ウレタンエラストマーと、ポリウレタンエラストマーと
反応し得る官能基を分子の両端または一方の末端に有す
る付加重合体を溶融条件下に混練し、得られたポリウレ
タン系反応生成物から付加重合体ブロック（I−１）お
よびポリウレタンエラストマーブロック（I−２）を有
するポリウレタン系ブロック共重合体（Ｉ）を抽出・回
収することによって得ることができる。

【００３６】上記において、ポリウレタン系ブロック共
重合体（I）の製造に用いるポリウレタンエラストマー
と反応し得る官能基を有する付加重合体としては、上記
した付加重合体ブロック（Ｉ−１）に官能基が結合した
構造を有する付加重合体が好ましく用いられる。その場
合の官能基としては、ポリウレタンエラストマーと反応
し得る官能基であれば特に制限はなく、例えば、水酸
基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基、アミド
基、カルボキシル基、エポキシ基、チオール基、チオエ
ステル基などを挙げることができる。その中でも、特に
アミノ基、水酸基、イソシアネート基が好ましい。

【００３７】ポリウレタンエラストマーと反応し得る官
能基を有する付加重合体においては、その官能基は、付
加重合体の分子主鎖や分子側鎖の途中または分子末端の
いずれに位置していてもよいが、本発明のポリウレタン
系ブロック共重合体（I）の好ましいブロック形態であ
る、１個の付加重合体ブロック（I−１）と１個のポリ
ウレタンエラストマーブロック（I−２）とが鎖状に結
合したジブロック形態またはトリブロック形態のブロッ
ク共重合体を形成するためには、付加重合体の片末端ま
たは両末端に官能基を有していることが好ましく、特に
付加重合体ブロック（I−１）を構成する重合体ブロッ
ク（Ａ）の端部に結合していることが好ましい。

【００３８】本発明におけるポリウレタン系ブロック共
重合体（I）を得るための上記した官能基を有する付加
重合体とポリウレタンエラストマーとの溶融混練は、単
軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー
などの溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混
練の条件は、使用する付加重合体やポリウレタンエラス
トマーの種類、装置の種類等に応じて適宜選択すること
ができるが、通常、１５０〜３００℃の温度で３〜１５
分間程度行うのがよい。

【００３９】また、ポリウレタン系ブロック共重合体
（I）は、上記した方法以外にも、例えば、押出機中な
どで高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸
長剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造する
際の反応の最初にまたは反応の途中に、その反応系に上
記したポリウレタンエラストマーと反応し得る官能基を
有する付加重合体を添加することによってポリウレタン
系ブロック共重合体（I）を含有するポリウレタン系反
応生成物を形成させ、そのポリウレタン系反応生成物か
らポリウレタン系ブロック共重合体（I）を抽出・回収
することによっても得ることができる。

【００４０】また、ポリウレタンエラストマーと、官能
基を有する付加重合体との反応により得られる上記した
ポリウレタン系反応生成物は、ポリウレタンエラストマ
ー、ポリウレタン系ブロック共重合体（I）、および付
加重合体の３者から主としてなる混合物である。そのた
め、上記で得られるポリウレタン系反応生成物中に含ま
れる未反応のポリウレタンエラストマーの量、および未
反応の付加重合体の量が少ない場合には、このポリウレ
タン系反応生成物をそのままで［すなわちポリウレタン
系反応生成物からポリウレタン系ブロック共重合体
（I）を回収せずに反応生成物の形態のままで］、本発
明の積層構造に使用してもよい。

【００４１】本発明の重合体層（ロ）を形成するポリウ
レタン系ブロック共重合体（I）は、接着機能を損なわ
ない限り、必要に応じて、各種添加剤（例えばガラス繊
維などの補強剤およびその表面処理剤、酸化防止剤、熱
分解防止剤、紫外線吸収剤、タルクなどの結晶化核剤、
結晶化促進剤、着色剤、難燃剤、充填剤、離型剤、可塑
剤、帯電防止剤、加水分解防止剤、接着助剤、粘着剤な
ど）、他のポリマーの１種または２種以上を配合しても
よい。

【００４２】そして、本発明の積層構造体を構成する重
合体層（イ）は、オレフィン系重合体およびスチレン系
重合体のうちの少なくとも１種から主としてなってい
る。その場合のオレフィン系重合体としては、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンの単独重合
体、前記したオレフィンの２種以上からなるオレフィン
共重合体、または前記したオレフィンの１種または２種
以上と他のビニル系単量体の１種または２種以上との共
重合体を挙げることができる。オレフィン系重合体の具
体例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（好ましくは酢酸ビ
ニル単位含有量が５〜３０重量％）、エチレン−アクリ
ル酸共重合体（好ましくはアクリル酸単位含有量が５〜
３０重量％）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブチレン
共重合体などを挙げることができる。重合体層（イ）
は、前記したオレフィン単独重合体およびオレフィン共
重合体の１種または２種以上から形成することができ
る。

【００４３】また、重合体層（イ）を構成するスチレン
系重合体としては、スチレン系単量体に由来する構造単
位を５０重量％以上含有する重合体が好ましく用いら
れ、６０重量％以上含有する重合体がより好ましく用い
られる。その場合のスチレン系単量体としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレンなどを挙
げることができ、スチレン系重合体は前記したスチレン
系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位を有
している。

【００４４】重合体層（イ）を構成するスチレン系重合
体は、上記したスチレン系単量体に由来する構造単位と
共に、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下であ
れば他のビニル系単量体に由来する構造単位を有してい
てもよい。その場合の他のビニル系単量体としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ
アン化ビニル単量体；アクリル酸またはメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクダデシ
ルなどの炭素数１〜１８のアルキルエステル；アクリル
酸またはメタクリル酸のエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオールなどのジオールエステ
ル；酢酸やプロピオン酸などの炭素数１〜６のカルボン
酸のビニルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸などの
不飽和ジカルボン酸の無水物；アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの
（メタ）アクリルアミド類；マレイミド、Ｎ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイ
ミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ置換マレ
イミド類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンな
どを挙げることができ、スチレン系重合体はそれらのビ
ニル系単量体の１種または２種以上に由来する構造単位
を有していることができる。そのうちでも、スチレン系
重合体がスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共
重合体である場合は、スチレン系単量体と、アクリロニ
トリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、Ｎ−
フェニルマレイミド、無水マレイン酸およびブタジエン
の１種または２種以上との共重合体であることが、力学
的特性などの点から好ましい。

【００４５】また、重合体層（イ）を構成するスチレン
系重合体は、ゴム質重合体を含有するスチレン系重合体
であってもよい。その場合のゴム質重合体は、ガラス転
移温度が０℃以下のものが好ましく、−２０℃以下のも
のがより好ましい。そのようなゴム質重合体としては、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、（メ
タ）アクリル酸低級アルキルエステルを３０重量％以下
の割合で含有するスチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレンなどを挙げることができ
る。

【００４６】重合体層（イ）を構成するスチレン系重合
体が含有し得る他のゴム質重合体としては、アクリルゴ
ムを挙げることができ、その際のアクリルゴムとして
は、アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステル、特
にアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルおよび／または
アクリル酸２−エチルヘキシルをベースとするアクリル
酸アルキルゴムが好ましい。アクリル酸アルキルゴム
は、場合により３０重量％以下の量で酢酸ビニル、メタ
クリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、ビニル
エーテルなどの他の単量体に由来する構造単位を有して
いてもよい。また場合によっては５重量％以下の割合で
アルキレンジオール（メタ）アクリレート、ジビニルベ
ンゼン、シアヌル酸トリアリルなどの架橋性不飽和単量
体に由来する構造単位を有していてもよい。また、アク
リル酸アルキルゴムは、例えばポリブタジエン、スチレ
ン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体などを架橋してなる架橋ジエン系ゴムを芯体
としてその周囲にアクリル酸アルキルゴムが鞘状に存在
する芯−鞘型ゴムであってもよい。

【００４７】重合体層（イ）を構成するスチレン系重合
体が含有し得るゴム質重合体としては、上記以外にも、
例えばエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン
共重合体などのようなエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系共重合体ゴム、スチレン系重合体ブロック−ブタ
ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体の水
素添加物、スチレン系重合体ブロック−イソプレン系重
合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物な
どを挙げることができる。

【００４８】また、重合体層（イ）を構成するスチレン
系重合体が含有し得るゴム質重合体としては、上記で挙
げた各種のゴム質重合体にスチレン系単量体やその他の
各種の不飽和単量体をグラフト重合してなるグラフト共
重合体を挙げることができる。

【００４９】重合体層（イ）を構成するスチレン系重合
体がゴム質重合体を含有するものである場合は、上記し
た種々のゴム質重合体のうちでも、ポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸ブチル系
ゴム、およびエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体のうちの１種または２種以上を含有するスチレン系
重合体であることが好ましい。

【００５０】また、場合によっては、重合体層（イ）
は、上記したオレフィン系重合体の１種または２種以上
と、上記したスチレン系重合体の１種または２種以上と
を含有する重合体組成物からなっていてもよい。

【００５１】また、重合体層（イ）は、その本来の特性
の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、酸化防止剤、染顔料、滑剤、帯電防止剤、離型
剤、充填剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加
剤の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００５２】そして、本発明の積層構造体における重合
体層（ハ）は、ポリウレタンから主としてなっている重
合体層である。該ポリウレタンとしては、特に制限はな
く、熱可塑性ポリウレタンエラストマーや熱硬化型ポリ
ウレタン等の任意のポリウレタンを使用してもよい。そ
の場合、熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、
ポリウレタン系ブロック共重合体（I）中のポリウレタ
ンエラストマーブロック（I−２）に関して上記で挙げ
た種々の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを用いるこ
とができる。そして、重合体層（ハ）として熱可塑性ポ
リウレタンエラストマーを使用した場合には、重合体層
（イ）、重合体（ロ）および重合体層（ハ）の３層を共
押出成形することにより、各層が接着一体化した本発明
の積層構造体を得ることができる点で好ましい。

【００５３】また、熱硬化型ポリウレタンとしては、イ
ソシアネート基を末端に有するプレポリマーからなる主
剤と、多価活性水素化合物からなる硬化剤を反応させて
得られる熱硬化型ポリウレタンを用いることができる。
その場合には、例えば、一旦重合体層（イ）および重合
体（ロ）の２層を共押出成形することにより２種２層の
積層構造体を製造し、その後該積層構造体の重合体層
（ロ）の表面に上記の主剤と硬化剤を流延、塗布、注型
等の方法で積層し、室温ないし１３０℃程度の温度条件
下で硬化させることにより、重合体層（イ）、重合体
（ロ）および重合体層（ハ）の３種３層からなる積層構
造体を得ることができる。

【００５４】また、重合体層（ハ）は、その本来の特性
の妨げにならない限りは、必要に応じて、熱安定剤、光
安定剤、酸化防止剤、染顔料、滑剤、帯電防止剤、離型
剤、充填剤、着色剤、難燃剤、紫外線吸収剤などの添加
剤の１種または２種以上を含有していてもよい。

【００５５】本発明の積層構造体では、各層の厚さは特
に制限されず、各層を構成する重合体の種類、積層構造
体における全体の層数、積層構造体の用途などに応じて
調節し得るが、一般には、重合体層（イ）の厚さを１０
μｍ〜５ｍｍ、好ましくは２０μｍ〜１ｍｍ、重合体層
（ロ）の厚さを１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは２〜１００
μｍ、重合体層（ハ）の厚さを１０μｍ〜５ｍｍ、好ま
しくは２０μｍ〜１ｍｍにしておくことが、積層構造体
の製造の容易性、層間接着力などの点から好ましい。

【００５６】また、本発明の積層構造体における全体の
層数は特に制限されず、重合体層（イ）／重合体層
（ロ）／重合体層（ハ）の順に積層している構造を少な
くとも一部に有する積層構造体である限りはいずれでも
よい。また、本発明の積層構造体は、重合体層（イ）、
重合体層（ロ）および重合体層（ハ）の３者のみから形
成されていても、またはそれらの３種の層と共に他の材
料からなる層（例えば他のポリマー、紙、布帛、金属、
セラミック、木材などからなる層）の１つまたは２つ以
上を有していてもよい。

【００５７】本発明の積層構造体の製造方法は特に限定
されず、任意の方法を用いて製造することができるが、
共押出成形によって製造する方法が、工程数が少なくて
すみ生産性が高く、しかも重合体層（イ）、重合体層
（ロ）および重合体層（ハ）間の接着強度が高くて、層
間剥離のない積層構造体を得ることができるので、最も
好ましい。

【００５８】共押出成形法によって本発明の積層構造体
を製造する場合は、積層構造体の層数などに応じて、例
えば３台以上の押出機を１つのダイに結合して、複数の
重合体をダイの内側または外側で積層一体化して製造す
ることができる。その場合のダイとしては、Ｔダイ、環
状ダイなどを使用することができ、押出機やダイの形状
や構造などは特に制限されない。

【００５９】また、本発明では、積層構造体を製造する
代わりに、積層構造体の製造に用いる上記した重合体層
（ロ）用の重合体組成物を、ホットメルト接着剤として
そのまま保存、流通、販売し、必要なときにそのホット
メルト接着剤を使用して本発明の積層構造体を製造する
ようにしてもよい。

【００６０】本発明の積層構造体は、それを構成してい
る重合体層（イ）、重合体層（ロ）、重合体層（ハ）の
性質などに応じて種々の用途に使用することができ、例
えば、酸素を嫌う食品や医療用薬剤の包装材料；衣料用
包装材料；その他の製品用の包装材料；壁紙や化粧板な
どのような建材；電気絶縁用フイルム；粘着フイルムや
テープ用基材；マーキングフイルム；農業用フイルム；
テーブルクロス、レインコート、傘、カーテン、カバー
類などの雑貨；金属やその他の材料用のラミネート材料
などの種々の用途に使用することができる。

【００６１】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明はそれらの例によっては何ら限定され
るものではない。以下の実施例および比較例において、
製膜性の評価および得られた積層構造体の接着強度の測
定は次のようにして行った。

【００６２】製膜性以下の実施例において、最外層（５０μｍ）／接着層
（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μ
ｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体を
つくり、その表面の平滑性を肉眼で観察した。また、積
層構造体の厚さを、ノギスを用いて、その長さ方向に沿
って２ｍ間隔で１０カ所測定して、そのときの最大厚と
最小厚の差を求め、下記の評価基準にしたがって製膜性
の評価を行った。また、以下の比較例では、接着層を含
有しない最外層（５０μｍ）／中間層（５０μｍ）／最
外層（５０μｍ）からなる３層の積層構造体をつくり、
その表面の平滑性を肉眼で観察した。また、積層構造体
の厚さを、ノギスを用いて、その長さ方向に沿って２ｍ
間隔で１０カ所測定して、そのときの最大厚と最小厚の
差を求め、下記の評価基準にしたがって製膜性の評価を
行った

【００６３】製膜性の評価基準 ◎：上記の積層構造体の表面が平滑であり、凹凸や湾
曲などが生じておらず、積層構造体における最大厚と最
小厚との差が５μであり、製膜性が極めて良好である。 ○：上記の積層構造体の表面がほぼ平滑であり、凹凸や
湾曲などが生じておらず、積層構造体における最大厚と
最小厚との差が５μｍ以上１０μｍ未満であり、製膜性
がほぼ良好である。 ×：上記の積層構造体の表面が平滑でなく凹凸や湾曲な
どがあるか、積層構造体における最大厚と最小厚との
差が１０μｍ以上であり、製膜性が不良である。

【００６４】接着強度の測定以下の実施例で製造した最外層（５０μｍ）／接着層
（１０μｍ）／中間層（５０μｍ）／接着層（１０μ
ｍ）／最外層（５０μｍ）からなる５層の積層構造体、
あるいは以下の比較例で製造した最外層（５０μｍ）／
中間層（５０μｍ）／最外層（５０μｍ）からなる３層
の積層構造体を、１ｃｍ（積層構造体の幅方向）×１０
ｃｍ（積層構造体の長さ方向）に切り出し、最外層から
カッターナイフで切り傷を入れ、最外層と接着層との界
面、接着層と中間層との界面、最外層と中間層をそれぞ
れ剥離出し、株式会社島津製作所製のオートグラフを用
いて、ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じて１８０度剥離試験を
行った。ただし、界面の接着強度が非常に高くて、人力
では剥離出しが困難な場合は１８０度剥離試験ができな
ったので、その旨を各例において記載した。

【００６５】次に実施例および／または比較例で用いた
試料とその略号を以下に示す。熱可塑性ポリウレタンエラストマー［最外層の重合体］ＴＰＵ：株式会社クラレ製「クラミロン８１６５」ＴＰＵ：株式会社クラレ製「クラミロン９１８０」

【００６６】ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
［接着層］ポリウレタンエラストマー（株式会社クラレ製「クラミ
ロン８１６５」）１００重量部と、１分子当たり０．８
個の割合で水酸基を片末端に有するポリスチレンブロッ
ク／１，３−ブタジエン・イソプレン水添共重合体ブロ
ック／ポリスチレンブロックからなるトリブロック共重
合体１００重量部（以下、「ＳＥＥＰＳ−ＯＨ」と略）
を、二軸押出機（プラスチック工業研究所製「ＢＴ−３
０」）に供給して、シリンダー温度２２０℃およびスク
リュー回転数１５０ｒｐｍの条件下に溶融混練し、得ら
れたポリウレタン反応生成物のペレットからジメチルホ
ルムアミドを用いて未反応のポリウレタンを抽出除去
し、次いでシクロヘキサンを用いて未反応のＳＥＥＰＳ
−ＯＨを抽出除去し、残留した固形物を乾燥することに
よってポリウレタンブロックとＳＥＥＰＳ−ＯＨから誘
導されたブロックからなるブロック共重合体であるポリ
ウレタン系ブロック共重合体（I）を得、これを接着層
用の重合体として使用した。

【００６７】オレフィン系重合体［中間層］ＰＰ：株式会社グランドポリマー製「グランドポリプロ
Ｊ１０６Ｗ」ＰＥ：三井化学株式会社製「ミラソンＮＥＯ２３Ｈ」ＰＳ：出光石油化学株式会社製「出光スチロールＵＳ３
００」

【００６８】＜実施例１＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＰ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］（１）３台の押出機を１つのダイに結合した押出成形
装置を用いて、それぞれの押出機にＴＰＵ、ポリウレ
タン系ブロック共重合体（I）およびＰＰを供給し、押
し出し時の最高温度をＴＰＵが２２０℃、ポリウレタン
系ブロック共重合体（I）が２２０℃、ＰＰが２４０℃
になるように設定して、押出成形装置のダイから、ＴＰ
Ｕ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体
（I）（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）／ポリウレタン
系ブロック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５
０μｍ）の順に積層した５層構造になるようにして共押
出成形を行って、両表面がＴＰＵ層、中間がＰＰ層で
あり、ＴＰＵ層とＰＰ層との間にポリウレタン系ブロ
ック共重合体（I）層が介在している３種５層からなる
積層構造体を製造した。（２）上記（１）で得られた積層構造体について、そ
の製膜性を上記した方法で評価したところ、下記の表１
に示す通りであった。（３）上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着
強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示
す通りであった。

【００６９】＜実施例２＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＥ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］ＰＰの代わりにＰ
Ｅを用いた以外は、上記の実施例１と同様にＴＰＵ
（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
（１０μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロ
ック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５０μ
ｍ）の順に積層した積層構造体を製造し、その製膜性お
よび接着強度を測定した所、下記の表１に示す通りであ
った。

【００７０】＜実施例３＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＳ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］ＰＰの代わりにＰ
Ｓを用いた以外は、上記の実施例１と同様にＴＰＵ
（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
（１０μｍ）／ＰＳ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロ
ック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５０μ
ｍ）の順に積層した積層構造体を製造し、その製膜性お
よび接着強度を測定した所、下記の表１に示す通りであ
った。

【００７１】＜実施例４＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＰ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］ＴＰＵの代わり
にＴＰＵを用いた以外は、上記の実施例１と同様にＴ
ＰＵ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体
（I）（１０μｍ）／ＰＰ（５０μｍ）／ポリウレタン
系ブロック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５
０μｍ）の順に積層した積層構造体を製造し、その製膜
性および接着強度を測定した所、下記の表１に示す通り
であった。

【００７２】＜実施例５＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＥ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］ＰＰの代わりにＰ
Ｅを用いた以外は、上記の実施例４と同様にＴＰＵ
（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
（１０μｍ）／ＰＥ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロ
ック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５０μ
ｍ）の順に積層した積層構造体を製造し、その製膜性お
よび接着強度を測定した所、下記の表１に示す通りであ
った。

【００７３】＜実施例６＞［ＴＰＵ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／
ＰＳ／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）／ＴＰＵ
の５層からなる積層構造体の製造］ＰＰの代わりにＰ
Ｓを用いた以外は、上記の実施例４と同様にＴＰＵ
（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロック共重合体（I）
（１０μｍ）／ＰＳ（５０μｍ）／ポリウレタン系ブロ
ック共重合体（I）（１０μｍ）／ＴＰＵ（５０μ
ｍ）の順に積層した積層構造体を製造し、その製膜性お
よび接着強度を測定した所、下記の表１に示す通りであ
った。

【００７４】＜比較例１＞［ＴＰＵ／ＰＰ／ＴＰＵの３層からなる積層構造体
の製造］（１）３台の押出機を１つのダイに結合した押出成形
装置を用いて、それぞれの押出機にＴＰＵ、ＰＰおよ
びＴＰＵを供給し、押し出し時の最高温度をＴＰＵが
２２０℃、ＰＰが２４０℃になるように設定して、押出
成形装置のダイから、ＴＰＵ（５０μｍ）／ＰＰ（５
０μｍ）／ＴＰＵ（５０μｍ）の順に積層した２種３
層構造になるようにして共押出成形を行って、両表面が
ＴＰＵ層、中間がＰＰ層である３層からなる積層構造
体を製造した。（２）上記（１）で得られた積層構造体について、そ
の製膜性を上記した方法で評価したところ、下記の表１
に示す通りであった。（３）上記（１）で得られた積層構造体の層間の接着
強度を上記した方法で測定したところ、下記の表１に示
す通りであった。

【００７５】＜比較例２＞［ＴＰＵ／ＰＥ／ＴＰＵの３層からなる積層構造体
の製造］ＰＰの代わりにＰＥを用いた以外は、上記の比
較例１と同様にＴＰＵ（５０μｍ）／ＰＥ（５０μ
ｍ）／ＴＰＵ（５０μｍ）の順に積層した積層構造体
を製造し、その製膜性および接着強度を測定した所、下
記の表１に示す通りであった。

【００７６】＜比較例３＞［ＴＰＵ／ＰＳ／ＴＰＵの３層からなる積層構造体
の製造］ＰＰの代わりにＰＳを用いた以外は、上記の比
較例１と同様にＴＰＵ（５０μｍ）／ＰＳ（５０μ
ｍ）／ＴＰＵ（５０μｍ）の順に積層した積層構造体
を製造し、その製膜性および接着強度を測定した所、下
記の表１に示す通りであった。

【００７７】

【表１】

【００７８】上記の表１における実施例および比較例の
結果から、本発明の積層構造体は製膜性に優れ、かつ各
層間の接着強度が極めて高いことがわかる。一方、本発
明の接着層を含有しない比較例の積層構造体は、各層が
全く接着せず、実用可能な積層構造体が得られない。

【００７９】

【発明の効果】本発明の積層構造体は、層間の接着強度
が極めて高いので、層間の剥離が生じず、積層構造体を
構成している有機重合体の特性に応じて、酸素を嫌う食
品や医療用薬剤の包装材料；衣料用包装材料；その他の
製品用の包装材料；壁紙や化粧板などのような建材；電
気絶縁用フイルム；粘着フイルムやテープ用の基材；マ
ーキングフイルム；農業用フイルム；テーブルクロス、
レインコート、傘、カーテン、カバー類などの雑貨；金
属やその他の材料用のラミネート材料などの種々の用
途、とりわけ耐摩耗性や耐傷付き性が要求される用途に
有効に使用することができる。さらに、本発明の積層構
造体では、重合体層（イ）と重合体層（ハ）の間に介在
する重合体層（ロ）が、溶融状態で重合体層（イ）と重
合体層（ハ）を強固に接着する接着剤として機能し、積
層構造体の製造に際して有機溶剤を使用しないので、有
機溶剤による環境汚染、作業環境の悪化の問題や溶剤の
回収などの手間がなく、安全性、工程性、作業性に優れ
ている。そして、特に、本発明の積層構造体を溶融共押
出成形によって製造する場合は、少ない工程数で、且つ
層間の接着強度の高い積層構造体を、生産性よく円滑に
製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK03A AK04 AK07 AK08B AK08J AK11B AK11J AK12A AK28B AK28J AK29B AK29J AK51B AK51C AK51J AL02B AL05A AL09C BA03 BA07 BA10A BA10C EH20 GB07 GB15 JB16C JK09 JL11 4J002 BP01W CK02X GA01 GC00 GF00 GG02 GJ01 GL00 GQ00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オレフィン系重合体およびスチレン系重
合体のうちの少なくとも１種からなる重合体層（イ）；
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）
および共役ジエン化合物単位もしくはイソブチレン単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合
体またはその水素添加物からなる付加重合体ブロック
（I−１）、並びにポリウレタンエラストマーブロック
（I−２）からなるポリウレタン系ブロック共重合体
（I）からなる重合体層（ロ）；並びにポリウレタンか
らなる重合体層（ハ）；が、重合体層（イ）／重合体層
（ロ）／重合体層（ハ）の順に積層している構造を少な
くとも一部に有することを特徴とする積層構造体。
【請求項２】重合体ブロック（Ｂ）が、水素添加され
たポリイソプレンブロック（ｂ−１）、水素添加された
ポリブタジエンブロック（ｂ−２）、水素添加されたイ
ソプレン／ブタジエン共重合体ブロック（ｂ−３）およ
びポリイソブチレンブロック（ｂ−４）からなる群から
選ばれる少なくとも１種の重合体ブロックである請求項
１に記載の積層構造体。
【請求項３】重合体層（ハ）を構成するポリウレタン
が、熱可塑性ポリウレタンエラストマーである請求項１
または２に記載の積層構造体。
【請求項４】共押出成形により製造されたものである
請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造体。
【請求項５】オレフィン系重合体およびスチレン系重
合体のうちの少なくとも１種からなる重合体層（イ）；
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（Ａ）
および共役ジエン化合物単位もしくはイソブチレン単位
からなる重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重合
体またはその水素添加物からなる付加重合体ブロック
（I−１）、並びにポリウレタンエラストマーブロック
（I−２）からなるポリウレタン系ブロック共重合体
（I）からなる重合体層（ロ）；並びにポリウレタンか
らなる重合体層（ハ）；を、重合体層（イ）と重合体層
（ハ）との間に重合体層（ロ）が介在するようにして共
押出成形する請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層
構造体の製造方法。