KR100585565B1 - 열가소성 중합체 조성물, 이를 포함하는 적층 구조물 및 이러한 적층 구조물의 제조방법 - Google Patents

열가소성 중합체 조성물, 이를 포함하는 적층 구조물 및 이러한 적층 구조물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 방향족 비닐 블록과 공액 디엔 블록을 포함하는 블록 공중합체(i) 100부, 열가소성 폴리우레탄 블록을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체(ii) 5 내지 200부, 열가소성 폴리우레탄(iii) 10 내지 300부 및 파라핀 오일(iv) 10 내지 300부를 함유하는 열가소성 중합체 조성물이 제공되어 있다.
열가소성 중합체 조성물, 방향족 비닐 블록, 공액 디엔 블록, 폴리우레탄 블록 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 파라핀 오일.

Description

열가소성 중합체 조성물, 이를 포함하는 적층 구조물 및 이러한 적층 구조물의 제조방법{Thermoplastic polymer composition, a laminate structure comprising the same and a method for manufacturing the laminate structure}
본 발명은 용융 접착성이 우수한 열가소성 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물 층과 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 적층 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 가요성, 탄성, 역학적 특성, 내유성 및 성형 적성이 우수하고, 용융시 각종 재료와 강하게 접착될 수 있으며, 열가소성 중합체 조성물 층과 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 다양한 적층 구조물 또는 복합품을 용융 접착에 의해 간단하고 순조롭게 제조할 수 있는 열가소성 중합체 조성물, 열가소성 중합체 조성물 층과 다른 층을 갖는 적층 구조물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지금까지, 필름, 시트 및 성형품과 같은 제품은 일반적으로 고분자 중합체를 사용하여 제조하였지만, 중합체의 종류, 제품의 용도 또는 사용 목적에 따라, 종종 중합체를 단독으로 사용할 경우 성형 적성이 불량하거나 용도에 맞는 특성을 제공할 수 없었다. 이러한 관점에서, 2개 이상의 중합체를 혼합물로서 또는 적층물로서 포함하는 중합체 조성물을 사용하여 생성된 제품의 성형 적성을 증진시키거나 역학적 특성 또는 화학적 특성을 개선시키려고 시도해 왔다. 그러나, 상이한 종류의 중합체들을 블렌딩하여 중합체 조성물로 할 경우, 만족스러운 혼화성을 나타내는 조합이 존재하지 않아 불량한 혼화성에 의해 야기되는 불균일성 및 층간 분리로 인해 이러한 다수의 목적을 성취할 수 없다.
스티렌 중합체 블록과 디엔 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체(이후, 종종 "스티렌-디엔 블록 공중합체"로 지칭함)와 이의 수소화 생성물은 상온에서 고무 탄성을 갖고, 가열에 의해 가소화되고 용융되어 쉽게 성형될 수 있으며 가요성과 역학적 특성간의 균형이 우수하여 최근에는 일반적으로 소위 열가소성 탄성중합체의 일종으로서 다양한 분야에 사용된다.
이들의 통상적인 용도 중의 하나로서 스티렌-디엔 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물 층과 플라스틱 층 및/또는 금속 층을 갖는 적층 구조물(복합품)을 언급할 수 있다. 이러한 적층 구조물 중의 플라스틱 층으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리스티렌, 내충격성 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 및 폴리카보네이트와 같은 합성 수지가 사용된다. 또한, 스테인레스 스틸, 철, 알루미늄, 구리, 주석 도금된 강철 또는 아연 도금된 강철과 같은 다양한 금속이 적층 구조물 중의 금속 층으로서 사용되었다.
이러한 적층 구조물에서, 스티렌-디엔 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물 층은 가요성이 있고, 접촉시 감촉이 양호하며 탄성, 방진성, 방음성, 완충 작용 및 파손 방지 기능이 우수한 반면, 합성 수지 층 또는 금속 층은 형태 유지 기능, 강화 효과 및 고정 기능이 있다. 그러므로, 적층 구조물은 최근에 고부가 가치품으로서 주목되었고 시트, 필름, 및 복잡한 모양의 다양한 성형품, 예를 들면, 계기판, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러 및 보조 그립과 같은 자동차용 또는 차량용의 다양한 부품으로서 도어 및 창틀과 같은 건축용 자재, 전기 제품의 다양한 스위치 또는 손잡이 및 의료용 석고 형태의 다양한 제품으로서 사용되어 왔다.
그러나, 스티렌-디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물은 극성이 비교적 낮은 재료이므로, 동일한 종류의 극성이 비교적 낮은 플라스틱과 용융 접착되거나 일체식으로 용융 성형될 수 있지만 극성이 높은 플라스틱 또는 금속과의 용융 접착은 어렵다. 그러므로, 스티렌-디엔 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물을 극성이 큰 재료와 적층시켜 복합체화하는 경우, 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 부재(층) 및 플라스틱 또는 금속을 포함하는 부재(층)에 요철과 같은 접합부(조립부)를 제공하고 이를 접합(조립)하거나 다른 접합 방법을 사용하는 방법과 같은 기계적 방법 또는 접착제를 사용하는 접합법이 채택되었다.
그러나, 요철과 같은 접합부를 제공하는 방법이 각각의 부재를 형성하는 성형 다이의 구조를 복잡하게 만들기 때문에 다이를 제조하는데 많은 시간과 노동이 필요하고, 경비가 증가되며, 또한 부재들을 접합(조립)하는데 복잡한 작업이 필요하다.
접착제를 사용하는 방법은 스티렌-디엔 블록 공중합체를 포함하는 재료 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 부재를 제조하는 동안 또는 제조한 후 접착제를 사용하여 부재를 결합시킴으로써 단계를 복잡하게 만든다. 또한, 사용되는 접착제는 위의 두 재료에 대해 항상 높은 접착성을 나타내지는 않으며, 그 결과 접착 불량, 접착 강도 내구성 및 내수성 면에서 문제가 발생한다. 또한, 접착제로서 사용되는 유기 용매는 작업 환경 또는 생태학적 환경을 악화시킨다.
한편, 내마모성과 내유성이 우수하고 고무 탄성과 용융 성형 적성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체가 호스, 벨트 및 튜브를 포함한 다양한 용도에 사용되었다. 그러나, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체는 내열수성과 내후성이 불량하기 때문에 현재로서는 이의 용도가 제한된다.
일본 공개특허공보 제(소)52-150464호 및 영국 특허 제1581167호에는 소정의 특성을 갖는 엔지니어링 열가소성 수지가 스티렌-디엔 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물과 혼합된 조성물이 기재되어 있고, 이 조성물이 전도체용 절연체 및 땜납 와이어에 특히 적합하며 열가소성 폴리우레탄이 상기한 엔지니어링 열가소성 수지의 일종으로서 사용되는 것으로 기재되어 있다. 그러나, 스티렌-디엔 블록 공중합체 및 열가소성 폴리우레탄은 혼화성이 불량하기 때문에 두 중합체의 특성이 충분히 제공될 수 없어서 유용한 중합체 조성물을 수득할 수 없다.
또한, 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물의 용융 가공성을 개선시키기 위한 기술에 있어서 다양한 제안이 있었고 열가소성 우레탄 탄성중합체와 혼합된 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 용융 가공성 조성물이 일본 공개특허공보 제(평)6-107898호 및 제(평)8-72204호와 미국 특허 제5,472,782호와 같은 선행 기술에 공지되어 있다. 그러나, 용융 가공성 조성물을 사용할 경우, 종종 함께 적층되는 재료의 종류에 따라 충분한 결합 강도를 수득할 수 없거나 접착강도 내구성이 불충분해지는 문제가 발생한다. 또한, 용융 가공성 조성물 중의 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 사이의 혼화성(용융 분산성)이 완전히 만족스러운 것이 아니어서 조성물은 양호한 역학적 특성을 나타내지 않고, 결과적으로 복합층 사출 성형에 의해 수득한 적층 성형품에서의 층간 박리 또는 접착 강도의 불안정성과 같은 문제가 발생된다.
스티렌-디엔 블록 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와의 혼화성을 개선시키기 위해 불포화 카복실산 또는 이의 유도체를 사용한 스티렌-디엔 블록 공중합체의 개질과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와의 혼합이 제안되었다[일본 공개특허공보 제(소)63-254156호]. 그러나, 이렇게 수득한 중합체 조성물은 성형 적성 면에서, 또한 함께 용융 접착되는 재료의 종류가 제한된다는 문제가 있고 다양한 재료와의 용융 접착을 나타내지 않으며 당해 중합체 조성물로부터 수득한 성형품의 경우 표면 조도가 크다는 단점이 있다.
또한, 혼화제로서 불포화 디카복실산 또는 이의 유도체로 개질된 스티렌-디엔 블록 중합체를 스티렌-디엔 공중합체와 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 중합체 조성물에 가하는 것이 공지되어 있다[일본 공개특허공보 제(소) 56-115352호 및 미국 특허 제4,429,076호]. 그러나, 이 경우 상기한 경우에서와 같이 충분히 개선된 효과를 수득할 수 있다고 말할 수는 없다.
본 발명의 목적은, 용융하에 주로 방향족 비닐 화합물을 포함하는 중합체 블록과 주로 공액 디엔 화합물을 포함하는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물[예: 스티렌-디엔 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물]과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와의 혼화성을, 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물에 대한 고유의 우수한 탄성, 가요성, 역학적 특성, 내유성 및 성형 적성과 같은 다양한 특성을 손상시키지 않으면서 개선시킴으로써 다양한 재료와 강하고도 용이하게 접착될 수 있는 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 열가소성 중합체 조성물 층과 다른 재료 층이 융합되고 접착되어 있는 적층 구조물(복합품)을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 위의 목적을 성취하기 위해 다양하게 연구하였다. 그 결과, 용융하에 다양한 재료, 특히 합성 수지 또는 극성 금속과 강하게 접착할 수 있는 열가소성 탄성중합체 조성물은, 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 열가소성 탄성중합체, 즉, 부가 중합된 블록 공중합체(I)에 대하여, 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 부가 중합체 블록, 및 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 (III) 및 파라핀 오일(IV)을 각각 특정 비율로 혼합시킴으로써, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)가 열가소성 탄성중합체, 즉, 부가 중합된 블록 공중합체(I)와 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)와의 혼화제로서 효과적으로 작용함으로써 수득될 수 있음을 밝혀냈다.
즉, 본 발명은
주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A1)과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록(B1)을 갖는 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여,
주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A2)과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 공중합체 블록(B2)을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 부가 중합된 블록(C)과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체(II) 5 내지 200중량부,
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 10 내지 30중량부 및
파라핀 오일(IV) 10 내지 300중량부를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층(들)과 다른 재료를 포함하는 층(들)을 갖는 적층 구조물을 제공한다.
본 발명은 또한 열가소성 중합체 조성물과 다른 재료를 용융하에 적층 성형시켜 적층물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명을 상세히 설명하겠다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 부가 중합된 블록 공중합체(I)는 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A1)[이후, 간단히 "방향족 비닐 중합체 블록(A1)"으로 지칭함]과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록(B1)[이후, 간단히 "공액 디엔 중합체 블록(B1)"으로 지칭함]을 갖는 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부재를 포함한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 폴리우레탄 블록 공중합체(II)는 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A2)[이후, 간단히 "방향족 비닐 중합체 블록(A2)"으로 지칭함]과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 공중합체 블록(B2)[이후, 간단히 "공액 디엔 중합체 블록(B2)"으로 지칭함]을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물를 포함하는 부가 중합된 블록(C)과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체를 포함한다.
부가 중합된 블록 공중합체(I) 중의 방향족 비닐 중합체 블록(A1)을 구성하는 방향족 비닐 화합물과 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C) 중의 방향족 비닐 중합체 블록(A2)을 구성하는 방향족 비닐 화합물에는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, o-, m-, p-메틸스티렌, 3급-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 모노플루오로스티렌, 디플루오로스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 인덴 또는 아세토나프틸렌과 같은 비닐 방향족 화합물이 포함된다.
방향족 비닐 공중합체 블록(A1) 및 (A2)는 하나의 방향족 비닐 화합물만을 포함하는 구조 단위를 갖거나 2개 이상의 방향족 비닐 화합물을 포함하는 구조 단위를 가질 수 있다. 이 중에서, 방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)가 주로 스티렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)는 임의로 방향족 비닐 화합물을 포함하는 구조 단위 이외에 다른 공중합성 단량체를 포함하는 구조 단위를 소량 가질 수 있고, 이 경우 다른 공중합성 단량체를 포함하는 구조 단위의 비는, 방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30중량% 이하, 보다 바람직하게는 10중량% 이하이다.
이 경우의 다른 공중합성 단량체에는 이온 중합성 단량체, 예를 들면, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌 및 메틸비닐 에테르가 포함된다.
부가 중합된 블록 공중합체(I) 중의 공액 디엔 중합체 블록(B1)을 구성하는 공액 디엔 화합물과 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C) 중의 공액 디엔 중합체 블록(B2)을 구성하는 공액 디엔 화합물에는, 예를 들면, 이소프렌, 부타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔이 포함된다. 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)는 하나 이상의 공액 디엔 화합물을 포함할 수 있다. 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)가 2개 이상의 공액 디엔 화합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 경우, 이들은 랜덤형, 테이퍼형, 부분적인 블록 형태 또는 이들의 2개 이상의 조합 형태일 수 있다.
이들 중에서, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)는, 고무 특성의 개선 효과 면에서, 주로 이소프렌 단위로 이루어진 단량체 단위를 포함하는 폴리이소프렌 블록 또는 이의 불포화 결합이 부분적으로 또는 전체적으로 수소화되어 있는 수소화 폴리이소프렌 블록 형태; 주로 부타디엔 단위로 이루어진 단량체 단위를 포함하는 폴리부타디엔 블록 또는 이의 불포화 결합이 부분적으로 또는 전체적으로 수소화되어 있는 수소화 폴리부타디엔 블록 형태, 또는 주로 이소프렌 단위와 부타디엔 단위로 이루어진 단량체 단위를 포함하는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 또는 이의 불포화 결합이 부분적으로 또는 전체적으로 수소화되어 있는 수소화 이소프렌/부타디엔 블록 형태인 것이 바람직하다. 특히, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)는 폴리이소프렌 블록, 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 또는 이의 수소화 블록인 것이 바람직하다.
공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)의 구조적 블록일 수 있는 상기한 폴리이소프렌 블록에서, 이소프렌으로부터 유도된 단위는 수소화 전에 2-메틸-2-부텐-1,4-디일 그룹[-CH2-C(CH3)=CH-CH2-; 1,4-결합 이소프렌 단위], 이소프로페닐에틸렌 그룹[-CH(C(CH3)=CH2)-CH2-; 3,4-결합 이소프렌 단위] 및 1-메틸-1-비닐에틸렌 그룹[-C(CH3)(CH=CH2)-CH2-; 1,2-결합 이소프렌 단위]로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 특별히 제한되지 않는 비율로 포함한다.
공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)의 구조적 블록일 수 있는 폴리부타디엔 블록에서, 수소화 전에 부타디엔 단위의 70 내지 20mol%, 특히 65 내지 40mol%는 2-부텐-1,4-디일 그룹[-CH2-CH=CH-CH2-; 1,4-결합 부타디엔 단위]을 포함하고, 블록의 30 내지 80mol%, 특히 35 내지 60mol%는 비닐 에틸렌 그룹[-CH(CH=CH2)-CH2-; 1,2-결합 부타디엔 단위]을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리부타디엔 블록에서 1,4-결합의 양이 상기한 70 내지 20mol% 범위를 벗어나면, 고무 특성이 종종 불충분해진다.
공액 디엔 중합체 블록(B1) 및/또는 (B2)의 구조적 블록일 수 있는 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서, 수소화 전에 이소프렌으로부터 유도된 단위는 2-메틸-2-부텐-1,4-디일 그룹, 이소프로페닐에틸렌 그룹 및 1-메틸-1-비닐에틸렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 그룹을 특별히 제한되지 않는 비율로 포함하고, 부타디엔으로부터 유도된 단위는 2-부텐-1,4-디일 그룹 및/또는 비닐 에틸렌 그룹을 특별히 제한되지 않는 비율로 포함한다. 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록에서의 이소프렌 단위와 부타디엔 단위의 배열은 랜덤형, 블록형 또는 테이퍼 블록형일 수 있다. 이소프렌 단위:부타디엔 단위의 몰 비는 고무 특성을 개선시킨다는 관점에서 볼때 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 보다 바람직하게는 3:7 내지 7:3이다.
부가 중합된 블록 공중합체(I) 및 폴리우레탄 블록 공중합체(II)에서, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2) 중의 불포화 이중결합은 바람직하게는 부분적으로 또는 전체적으로 수소화된다(이후, 간단히 "수소화"라고 지칭함). 이 경우, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)의 수소화 비는 바람직하게는 50mol% 이상, 보다 바람직하게는 60mol% 이상, 가장 바람직하게는 80mol%이다.
부가 중합된 블록 공중합체(I) 중의 방향족 비닐 중합체 블록(A1)과 공액 디엔 중합체 블록(B1)의 결합 형태와 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C)중의 방향족 비닐 중합체 블록(A2)과 공액 디엔 중합체 블록(B2)와의 결합 형태는 특별히 제한되지 않지만, 선형, 측쇄 및 방사상 형태일 수 있고 이들 형태중 2개 이상과 선형 결합 형태와의 조합 형태가 바람직하다.
부가 중합된 블록 공중합체(I) 및/또는 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C)이, 방향족 비닐 중합체 블록과 공액 디엔 중합체 블록이 선형으로 결합된 구조를 갖는 경우, 결합 형태를 A-B의 디블록 구조, A-B-A 또는 B-A-B의 트리블록 구조, A-B-A-B 또는 B-A-B-A의 테트라블록 구조 또는 5개 이상의 A와 B가 선형으로 결합된 폴리블록 구조[여기서, A는 방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)이고, B는 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)이다]일 수 있다. 이 중에서, A-B의 디블록 구조 또는 A-B-A의 트리블록 구조가 탄성, 역학적 특성, 용융 접착성 및 취급 면에서 바람직하다.
트리블록 이상의 폴리블록 구조에서, 2개 이상의 방향족 비닐 중합체 블록 A는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 2개 이상의 공액 디엔 중합체 블록 B는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 예를 들면, A-B-A의 트리블록 구조 중의 2개의 방향족 비닐 중합체 블록 A 또는 B-A-B의 트리블록 구조 중의 2개의 공액 디엔 중합체 블록 B에서 방향족 비닐 화합물 또는 공액 디엔 화합물의 결합 형태 및 수 평균 분자량은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
부가 중합된 블록 공중합체(I)와, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C)에서, [방향족 비닐 중합체 블록(A1) 또는 (A2)]: [공액 디엔 중합체 블록(B1) 또는 (B2)]의 중량비는 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 수득한 성형품 또는 적층 구조물의 내열성이 만족스러워지고 고무 특성이 개선된다는 면에서 볼 때 바람직하게는 1:9 내지 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 내지 8:2이다.
또한, 부가 중합된 블록 공중합체(I)와, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 부가 중합된 블록(C)에서, 방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)의 분자량과 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 수소화 전의 방향족 비닐 중합체 블록(A1) 및 (A2)의 수 평균 분자량의 범위는 2,500 내지 75,000이 바람직하고, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)의 수 평균 분자량의 범위는 10,000 내지 150,000이 바람직한데, 이는 이러한 범위에서 열가소성 중합체 조성물의 고무 특성이 우수해지기 때문이다.
부가 중합된 블록 공중합체(I)의 수 평균 분자량의 범위와 폴리우레탄 블록 공중합체(II) 중의 부가 중합된 블록(C)의 수 평균 분자량의 범위는 바람직하게는 역학적 특성과 성형 적성 면에서 볼 때 15,000 내지 300,000이 바람직하다.
본 발명의 명세서에서 언급된 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC 법)에 의한 표준 폴리스티렌 보정으로 수득된 값이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 부가 중합된 블록 공중합체(I)는 상기한 블록 구조를 갖고, 일반적으로 분자 말단에 하이드록시 그룹과 같은 작용성 그룹을 갖지 않는다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 폴리우레탄 블록 공중합체(II)는 상기한 블록 구조를 갖는 부가 중합된 블록(C)과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)이 결합되어 있는 폴리우레탄 블록 공중합체이다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II) 중의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)은 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 한 임의의 것일 수 있지만, 후술하는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)와 동일하거나 유사한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 포함하는 것이 바람직한데, 이는 열가소성 중합체 조성물 중의 중합체의 혼화성이 개선되고 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 수득한 성형품 또는 적층 구조물의 역학적 특성이 우수해지기 때문이다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II) 중의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)은 수 평균 분자량이 바람직하게는 200 내지 150,000, 보다 바람직하게는 500 내지 50,000인데, 이는 이러한 범위에서 열가소성 중합체 조성물의 고무 특성이 추가로 개선되기 때문이다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II)는 하나의 부가 중합된 블록(C)과 하나의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)을 갖는 디블록 공중합체이거나, 총 3개 이상의 부가 중합된 블록(C)과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)이 결합된 폴리블록 공중합체일 수 있지만, 수득되는 열가소성 중합체 조성물의 혼화성, 역학적 특성 및 성형 적성 면에서 볼 때 하나의 부가 중합된 블록(C)과 하나의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)이 결합된 디블록 공중합체가 바람직하다.
부가 중합된 블록 공중합체(I)와 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 제조방법 은 특별히 제한되지 않지만, 각각 상기한 구조를 갖는 블록 공중합체를 제조할 수 있는 방법인 한 임의의 방법으로 제조할 수 있고, 또한 이미 시판중인 제품을 사용할 수 있다.
부가 중합된 블록 공중합체(I)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 음이온 또는 양이온 중합법과 같은 이온 중합법, 단좌 중합법 또는 라디칼 중합법과 같은 중합법으로 제조할 수 있다.
음이온 중합법은 유기 용매(예: n-헥산 및 사이클로헥산) 중에서 중합 개시제(예: 알킬 리튬 화합물)를 사용하여 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 연속 중합시켜 목적한 분자 구조와 분자량을 갖는 블록 중합체를 형성시킨 다음, 활성 수소 화합물(예: 알콜, 카복실산 또는 물)을 가하여 중합을 종결시킴을 포함한다.
이어서, 위와 같이 형성된 블록 공중합체를 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에 공지된 방법에 따라 불활성 유기 용매 중에서 수소화하여 수소화된 부가 중합된 블록 공중합체(I)를 수득한다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와, 방향족 비닐 중합체 블록(A2) 및 공액 디엔 중합체 블록(B2)을 갖고 말단에 작용성 그룹, 바람직하게는 하이드록시 그룹을 갖는 부가 중합된 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물(이후, 간단히 "말단 개질된 부가 중합된 블록 공중합체"라고 지칭함)를 용융 조건하에 혼련시켜 반응시킴으로써 폴리우레탄 반응 생성물을 형성시키고 이를 추출/회수하여 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 수득할 수 있다.
이 경우, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 개질된 부가 중합 블록 공중합체는 일축 압출기, 이축 압출기, 혼련기 또는 밴버리 혼합기와 같은 용융혼련장치를 사용하여 용융혼련시킬 수 있다. 용융혼련의 조건은 사용될 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체의 종류 및 장치의 유형에 따라 선택될 수 있지만, 용융혼련은 일반적으로 180 내지 250℃의 온도 범위에서 약 1 내지 15분 동안 수행된다.
상술한 방법 이외에도, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)는 또한, 예를 들면, 압출기에서 고분자량 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제를 반응시킴으로써 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 제조하는 반응의 개시시 또는 진행 도중에 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체를 첨가하여 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 함유하는 폴리우레탄 반응생성물을 형성시킨 다음, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 폴리우레탄 반응생성물로부터 추출/회수함으로써 수득할 수 있다.
위에서, 예를 들면, 폴리우레탄 반응생성물을 적합한 크기로 임의로 분쇄하고, 이를 폴레우레탄에 대한 우수한 용매(예: 디메틸 포름아미드)로 처리하여 미반응 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 추출/회수한 다음, 이를 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체에 대한 우수한 용매(예: 사이클로헥산)로 처리하여 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체를 추출/회수하고 잔여 고형분을 건조시킴으로써 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 폴리우레탄 반응생성물로부터 추출 및 회수할 수 있다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 제조에 사용되는 말단 개질된 부가중합 블 록 공중합체는 종종 말단에 작용성 그룹을 갖지 않는 부가 중합된 블록 공중합체 및/또는 이의 수소화 생성물, 즉 부가 중합된 블록 공중합체(I)에 상응하는 중합체와 함께 혼입된다.
그러므로, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체와 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체와의 반응에 의해 수득된 폴리우레탄 반응 생성물은 종종 4가지 성분, 즉 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 미반응 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체, 부가중합된 블록 공중합체(I) 및 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체를 부가 중합된 블록 공중합체(I), 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 및 파라핀 오일(IV)과 함께 가하여 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체를 상기 조성물 중의 열가소성 폴리우레탄 블록 공중합체(II)와 반응시킴으로써 폴리우레탄 반응생성물을 형성시키고 폴리우레탄 반응 생성물이 그대로 조성물 내에 존재하도록 두는 방법[즉, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 폴리우레탄 반응 생성물로부터 회수하지 않으면서 반응 생성물의 형태로 그대로 존재하도록 두는 방법]을 사용하여 제조할 수 있다.
이 경우, 폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 제조에 사용되는 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체는, 예를 들면, 음이온 중합방법에 따라 제조할 수 있다. 즉, 블록 공중합체는 불활성 유기 용매(예: n-헥산 및 사이클로헥산) 중에서 개시제로서 알킬 리튬 화합물을 사용하여 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 연속적으로 중합시킨 후, 목적하는 분자 구조 및 분자량이 수득될 때까지 옥시란 골 격을 갖는 화합물(예: 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 스티렌 옥사이드) 또는 락톤 화합물(예: ε-카프로락톤, β-프로피오락톤 또는 디메틸 프로피오락톤(피발롤락톤))을 첨가한 다음, 활성 수소 함유 화합물(예: 알콜, 카복실산 및 물)을 첨가하여 중합을 종결시킴을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 수득된 블록 공중합체는 20 내지 150℃의 반응온도와 1 내지 150kg/cm2의 수소압의 조건하에 코발트 및 니켈을 포함하는 지글러 촉매와 같은 수소화 촉매의 존재하에 n-헥산, 사이클로헥산과 같은 불활성 유기 용매 중에서 수소화시킴으로써 수소화 말단개질된 부가중합 블록 공중합체를 수득하는 것이 바람직하다.
말단 개질된 부가중합 블록 공중합체가 직쇄 구조인 경우, 분자의 한 말단에 1개의 하이드록실 그룹을 갖거나 분자의 양 말단에 2개의 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 한편, 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체가 측쇄 또는 방사상 구조인 경우, 이는 분자의 한 말단에 1개 내지 수개(측쇄의 수에 상응하는 수)의 하이드록실 그룹을 가질 수 있다. 말단 개질된 부가중합 블록 공중합체의 한 분자당 말단상의 하이드록실 그룹의 수는 바람직하게는 0.5 내지 1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1이다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용될 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)는 고분자량 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 반응을 통해 수득되는 열가소성 폴리우레탄이다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 형성에 사용되는 고분자량 디올의 수 평균 분자량은 1,000 내지 6,000이 바람직한데, 이는 본 발명의 열가소성 중합 체 조성물의 역학적 특성, 내열성 및 저온에서의 탄성 특성이 만족스럽기 때문이다. 이 경우, 본 발명의 명세서에 기술되어 있는 고분자량 디올의 수 평균 분자량은 JIS K 1557에 따라 SITE-측정된 하이드록시가를 기준으로 하여 산정된 수 평균 분자량이다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 제조에 사용되는 고분자량 디올의 예는, 예를 들면, 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 에테르 디올, 폴리카보네이트 디올 및 폴리에스테르 폴리카보네이트 디올을 포함하며, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)는 이러한 고분자량 디올 중의 하나 이상을 사용하여 형성할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에 사용될 수 있는 폴리에스테르는, 예를 들면, 지방족 디카복실산, 방향족 디카복실산 및 이의 에스테르 형성 유도체로부터 선택된 하나 이상의 디카복실산 성분을 저분자량 디올과 반응시킴으로써 수득한 폴리에스테르 디올과, 락톤의 개환중합에 의해 수득된 폴리에스테르 디올을 포함할 수 있다.
보다 상세하게는, 상술한 폴리에스테르 디올은, 예를 들면, 탄소수 6 내지 10의 지방족 디카복실산[예: 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 도데칸 이산(diacid)], 방향족 디카복실산(예: 테레프탈산, 이소프탈산, 및 오르토프탈산) 및 이의 에스테르 형성 유도체 하나 이상과 탄소수 2 내지 10의 지방족 디올(예: 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,9-노난 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올 및 2-메틸-1,8-옥탄 디올), 폴리카프롤락톤 디올 및 폴리발레롤락톤 디올 하나 이상과의 중축합 반응에 의해 수득된 폴리에스테르 디올을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 제조에 사용될 수 있는 폴리에테르 디올은, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 제조에 사용될 수 있는 폴리카보네이트 디올은, 예를 들면, 지방족 디올(예: 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올 및 1,8-옥탄 디올) 하나 이상과 카보네이트 에스테르(예: 디페닐 카보네이트 및 알킬 카보네이트 또는 포스겐)와의 반응에 의해 수득된 폴리카보네이트 디올을 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 제조에 사용될 수 있는 유기 디이소시아네이트의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 분자량이 500 이하인 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트 중의 하나 이상이 바람직하게 사용된다. 유기 디이소시아네이트는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 수소화 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있으며, 이들 유기 디이소시아네이트 중에서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 바람직하게 사용된다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 제조에 사용될 수 있는 연쇄연장제 는 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 제조에 사용되는 통상적인 연쇄연장제 중의 어느 것이나 포함할 수 있으며, 특정한 종류로 한정되지 않는다. 이들 중에서, 하나 이상의 지방족 디올, 지환족 디올 및 방향족 디올이 연쇄연장제로서 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 연쇄연장제의 특정 예는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 1,9-노난디올, 사이클로헥산 디올 및 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠과 같은 디올을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 2 내지 6의 지방족 디올이 바람직하게 사용되고, 1,4-부탄 디올이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에서, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)로서, 고분자량 디올 : 연쇄연장제의 비가 1: 0.2 내지 8.0(몰 비)의 범위이고 [고분자량 디올과 연쇄연장제의 몰수의 합] : [유기 디이소시아네이트의 몰수]의 비가 1: 0.98 내지 1.04의 범위가 되도록 고분자량 디올, 연쇄연장제 및 유기 디이소시아네이트를 반응시킴으로써 수득한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체가 사용될 수 있다. 이러한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)를 함유하는 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 압출성형 및 사출성형과 같은 용융성형시 점도가 급격하게 증가되지 않으므로, 적층 구조물과 같은 목적하는 제품을 원활하게 제조할 수 있으며, 이로부터 수득된 제품의 내열성이 만족스럽다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 경도(JIS A 경도: 25℃에서 측정)는 55 내지 90의 범위가 바람직한데, 이는 이러한 열가소성 중합체 조성물로부터 수득한 성형품 및 적층 구조물의 역학적 특성이 만족스럽고 적절한 경도를 제공할 수 있기 때문이다. 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 경도가 55 미만인 경우, 이러한 열가소성 중합체 조성물로부터 수득한 성형품 및 적층 구조물의 역학적 특성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체의 경도가 90을 초과하는 경우, 이러한 열가소성 중합체 조성물로부터 수득한 성형품 및 적층 구조물의 가요성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에서, 수 평균 분자량이 2,000 이상인 폴리(3-메틸-1,5-펜탄 아디페이트)디올을 연질 세그먼트로서 갖는 열가소성 폴리우레탄이 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)로서 사용되는 경우, 즉 아디프산과 3-메틸-1,5-펜탄 디올의 중축합에 의해 형성된 수 평균 분자량이 2000 이상인 폴리에스테르 디올을 위에서 언급한 바와 같은 연쇄연장제와 유기 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득한 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체를 사용하는 경우, 상술한 바와 같은 가요성, 탄성, 역학적 특성, 내유성, 성형 적성 및 용융 접착성이 우수하고, 특히 내압축영구변형성 및 성형 적성이 우수한 열가소성 중합체 조성물이 수득될 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상술한 고분자량 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제를 사용하는 공지된 우레탄화 반응을 사용하는 원 샷(one shot) 방법 및 초기중합체 방법 중의 임의의 것에 의해 제조될 수 있다. 이들 중에서, 폴리우레탄 탄성중합체가 실질적으로 용매의 부재하에 용융중합에 의해, 특히 다축 압출기를 사용함으로써 연속식 용융중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에서, 40℃에서의 동점도(dynamic viscosity)가 20 내지 800센티스토크(cst)이고 유동화도가 0 내지 -40℃이며 플래시 포인트가 200 내지 400℃인 파라핀 오일이 파라핀 오일(IV)로서 바람직하게 사용되고 40℃에서의 동점도가 50 내지 600센티스토크(cst)이고 유동화도가 0 내지 -30℃이며 플래시 포인트가 250 내지 350℃인 파라핀 오일이 파라핀 오일(IV)로서 보다 바람직하게 사용된다.
일반적으로, 프로세스 오일로서 사용되는 오일은 벤젠 환 및 나프탈렌 환과 같은 방향족 환을 갖는 성분과 파라핀 성분(직쇄 탄화수소)의 혼합물이며, 파라핀 쇄를 구성하는 탄소원자의 수가 오일의 전체 탄소수의 50중량% 이상인 프로세스 오일을 "파라핀 오일"이라고 지칭한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 파라핀 오일(IV)로서, 파라핀 오일로서 지칭되는 것들 중의 어느 것이나 사용될 수 있지만, 방향족 환 성분의 함량이 5중량% 이하인 오일이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은, 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여, 폴리우레탄 블록 공중합체(II) 5 내지 200중량부, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 10 내지 300중량부 및 파라핀 오일(IV) 10 내지 300중량부를 포함한다.
폴리우레탄 블록 공중합체(II)의 함량이, 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여, 5중량부 미만인 경우, 부가 중합된 블록 공중합체(I)와 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)와의 혼화성이 불충분하며, 따라서 이러한 중합체 조성물로부터 수득된 성형품 및 적층 구조물에서 층 사이의 접착력이 저하되고 표면이 거칠어진다.
한편, 폴리우레탄 블록 공중합체의 함량이 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 200중량부를 초과하는 경우, 당해 열가소성 중합체 조성물의 용융유동성이 저하되며, 이 또한 이러한 열가소성 중합체 조성물로부터 수득된 성형품 및 이러한 성형품으로부터 수득한 적층 구조물에서 층 사이의 접착력이 저하되고 표면이 거칠어지는 문제를 초래한다.
특히, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 부가 중합된 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 폴리우레탄 블록 공중합체(II)를 10 내지 180중량부, 바람직하게는 20 내지 150중량부 함유한다.
열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 비가 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 미만인 경우, 당해 열가소성 중합체 조성물로부터 수득한 성형품 및 적층 구조물의 영구 변형이 증가되면서 다른 재료와의 용융접착성이 저하되고 성형품의 표면이 거칠어질 뿐만 아니라 성형 적성 또한 불안정해진다. 한편, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)의 비가 부가 중합된 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 하여 300중량부를 초과하는 경우, 다른 재료와의 용융 접착성이 저하되고 표면이 거칠어지며 성형품의 경도가 증가하는 문제가 초래된다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량 부를 기준으로 하여 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 50 내지 250중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
파라핀 오일(IV)의 비가 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 10중량부 미만인 경우, 이러한 열가소성 중합체 조성물로부터 수득한 성형품 및 적층 구조물의 영구 변형이 증가하며 표면이 거칠어질 뿐만 아니라 성형품의 경도가 증가하는 문제가 초래된다. 한편, 파라핀 오일(IV)의 비가 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 300중량부를 초과하는 경우, 다른 재료와의 용융 접착성이 저하되며 인장 강도 및 파단 인장신도와 같은 역학적 특성이 저하되며 성형품의 표면이 거칠어지고 사출성형시 스프루(sprue)가 파열되는 문제가 초래된다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여 50 내지 250중량부의 비율로 파라핀 오일(IV)을 함유하는 것이 바람직하다.
당해 열가소성 중합체 조성물은 올레핀 중합체, 스티렌 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지 또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 기타 열가소성 중합체를 임의로 함유할 수도 있다.
특히, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 올레핀 중합체를 혼입시키는 것은 이 경우 당해 열가소성 중합체 조성물의 제작성 및 기계적 강도가 추가로 개선될 수 있기 때문에 바람직하다. 올레핀 중합체는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 수지 또는 프로필렌과 기타 α-올레핀(예: 에틸렌 및 1-부텐)과의 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중의 하나 이상을 포함할 수 있다. 일반적으로, 열가소성 중합체 조성물에서 올레핀 중합체의 혼합량은 열가소성 중합체 조성물의 가요성이 불량해지는 것을 방지하기 위해, 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여, 200중량부 미만인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 임의로 무기 충전제를 함유할 수 있다. 무기 충전제는 열가소성 중합체 조성물의 경도 증가에 유용하며 경제적인 관점에서 유리하다. 무기 충전제로서, 예를 들면, 탄산칼슘, 활석, 점토, 합성 실리콘, 산화티탄, 카본 블랙 및 황산바륨이 사용될 수 있다. 무기 충전제의 혼합량은 열가소성 중합체 조성물의 가요성 취화를 방지하는 범위 이내에서 사용하는 것이 바람직하며, 일반적으로 혼합량은, 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여, 100중량부 미만이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 상술한 성분 이외에도 임의로 윤활제, 광안정제, 안료, 난연제, 대전방지제, 실리콘 오일, 점착방지제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 이형제, 발포제 및 향료 중의 하나 이상을 함유할 수 있다.
당해 열가소성 중합체 조성물의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 상술한 성분을 균질하게 혼합할 수 있기만 하다면 어떠한 방법도 채택될 수 있으며, 통상 용융혼련법이 채택된다. 용융혼련법은 일축 압출기, 이축 압출기, 혼련기, 롤러 또는 밴버리 혼합기와 같은 용융혼련장치를 사용하여 수행할 수 있으며, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 170 내지 250℃의 온도 범위에서 약 30초 내지 5분 동안 용융혼련시킴으로서 수득할 수 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 용융가공성이고 성형 적성이 우수하므로, 단독으로 이것만을 사용하여 다양한 종류의 성형품을 제조할 수 있으며, 이때 가요성, 탄성, 역학적 특성 및 내유성이 우수한 다양한 성형품이 수득될 수 있다. 제조방법으로서, 열가소성 중합체에 통상적으로 사용되는 각종 성형방법, 즉 사출성형, 압출성형, 가압성형, 취입성형, 캘린더링 및 캐스트 성형과 같은 임의의 성형방법이 채택될 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 용융접착성이 매우 우수하고 기타 다양한 종류의 재료(예: 합성 수지, 고무, 금속, 목재, 세라믹, 종이 및 직물)와 용융 상태에서 강력하게 접착될 수 있기 때문에 다른 재료와의 적층 구조물(복합 구조물)을 제조하는 경우 특히 효과적으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 층과 다른 재료층을 갖는 적층 구조물(복합 구조물)을 본 발명의 범주 내에 포함한다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물이 용융접착되는 다른 재료의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 열가소성 중합체 조성물은 극성 재료에 대한 용융접착성이 특히 우수하기 때문에, 본 발명은, 이의 바람직한 양태로서, 열가소성 중합체 조성물과 극성을 갖는 다른 재료와의 적층 구조물을 포함한다.
본 발명의 적층 구조물에 사용되는 극성을 갖는 다른 재료의 특정예는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에테르, 폴리설폰, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 스티렌/말레산 무수물 공중합체(SMA 수지), 고무 강 화된 폴리스티렌(HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 메틸 메타크릴레이트/스티렌 공중합체(MS 수지), 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체(MBS 수지), 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드 중합체, 비닐리덴 클로라이드 중합체, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드 페놀 수지 및 에폭시 수지와 같은 다양한 종류의 합성 수지; 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 플루오로고무 및 아크릴로니트릴 고무와 같은 각종 합성 고무; 및 철, 알루미늄 및 구리와 같은 금속과 스테인레스 스틸, 주석 도금 및 아연 도금된 스틸과 같은 각종 합금을 포함한다. 그러나, 본 발명의 적층 구조물을 구성하는 다른 재료는 위에서 언급한 바와 같은 재료에 한정되지 않는다.
본 발명의 적층 구조물에서 층의 개수, 각 층의 두께, 형태 및 구조는 특별히 한정되지 않지만, 적층 구조물의 용도에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 적층 구조물은, 예를 들면, 열가소성 중합체 조성물 한 층과 다른 재료 한 층을 갖는 적층 구조물, 다른 재료의 양 면에 열가소성 중합체 조성물이 한 층씩 적층되어 있는 적층 구조물, 2가지 다른 재료 사이에 열가소성 중합체 조성물 한 층이 삽입되어 있는 적층 구조물, 및 열가소성 중합체 조성물 한 층 이상과 서로 동일하거나 상이한 다른 재료 2층 이상을 갖는 적층 구조물을 포함할 수 있다.
적층 구조물이 다른 재료층을 2층 이상 갖는 경우, 각 층을 구성하는 다른 재료는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 적층 구조물이 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 2층 이상 갖는 경우, 각 층을 구성하는 열가소성 중합체 조성물은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
열가소성 중합체 조성물 층과 다른 재료 층을 갖는 본 발명의 적층 구조물의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 용융접착에 의해 적층 구조물을 제조하는 임의의 방법이 채택될 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 적층 구조물을 제조하는 방법은 다양한 종류의 용융가공법, 예를 들면, 인서트 사출성형, 2색 사출성형, 코어 백 사출성형, 샌드위치 사출성형, 사출-가압성형과 같은 사출성형; T-다이 적층성형, 공압출성형 및 압출주조와 같은 압출성형; 취입성형; 캘린더링; 가압성형 및 전사성형을 포함할 수 있다.
위에서 기재한 바와 같은 성형방법 중에서, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물 한 층과 다른 재료 한 층을 갖는 적층 구조물을 제조하기 위해 인서트 사출성형법을 채택하는 경우, 이러한 종류의 방법은 일반적으로 사용되며, 즉 미리 형성된 다른 재료를 금형 내에 소정의 형태 및 크기로 삽입하고 여기에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사출성형한다. 이 경우, 금형에 삽입될 다른 재료를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 삽입될 다른 재료가 합성 수지 또는 고무 생성물인 경우, 예를 들면 사출성형, 압출성형 및 소정의 크기로의 절단, 가압성형 및 캐스팅 중의 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또한, 삽입될 다른 재료가 금속 재료인 경우, 금속 제품을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 방법(캐스팅, 롤링, 절삭, 공작가공 및 연마 가공)에 의해 미리 소정의 형태 및 크기로 형성될 수 있 다.
둘 이상의 사출장치를 사용하여 2색 사출성형방법에 의해 적층 구조물을 제조하는 경우, 이러한 종류의 방법은 적층 구조물을 제조하는 데 일반적으로 채택되는데, 즉 제1 재료를 제1 금형으로 사출하고 금형 캐비티를 금형의 회전 또는 이동에 의해 교환한 다음 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 제2 금형의 벽과 첫번째 사출에 의해 형성된 제1 재료로 제조된 성형품 사이에 형성되는 공간으로 사출시킴으로써 수행한다. 1개의 사출성형기와 1개의 금형을 사용하여 코어 백 사출성형에 의해 적층 구조물을 갖는 성형품을 형성하는 경우, 이러한 종류의 방법이 일반적으로 채택될 수 있는데, 즉 제1 재료를 금형으로 사출하고 금형의 캐비티를 확대시킨 다음 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사출하는 방식으로 수행한다.
위에서 기재한 바와 같은 사출성형방법에서, 적층 구조물은 또한 재료를 사츨하는 순서를 바꿔서 제조할 수도 있다. 즉, 먼저 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 사출한 다음, 다른 재료(열가소성 수지 등)를 사출하여 적층 구조물을 형성할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 이루어진 하나 이상의 층과 다른 열가소성 재료로 이루어진 하나 이상의 층을 갖는 적층 구조물을 제조하기 위해서, 용융 압출을 또한 수행할 수 있는데, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물과 기타 열가소성 재료를 내층 및 외층, 상층 및 하층 또는 우측 층 및 좌측 층의 둘 이상의 층으로 나뉘어진 금형(다이)을 통해서 동시에 용융 압출시키고 결합시킨다. 다른 재료가 열가소성 재료가 아닌 경우, 적층 구조물은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 다른 재료의 위 또는 주변에서 용융하에 압출 피복시켜 제조할 수 있다.
또한, 캘린더링을 수행하는 경우, 목적하는 적층 구조물은 피복 및 적층을 위해서 용융-가소화된 상태 또는 고체 상태로 다른 재료 위에서의 용융하에 캘린더링시켜 제조할 수 있다. 또한, 가압-성형을 수행하는 경우, 적층 구조물은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 다른 재료 위에 위치시키면서 용융 가압하여 제조할 수 있다.
본 발명의 적층 구조물의 종류, 형태, 구조 및 용도는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 층과 다른 재료의 층을 갖는 어떠한 적층 구조물도 포함한다.
본 발명의 적층 구조물은 특별히 제한되지 않는 각종 산업 용품 및 부품에 사용될 수 있다. 특정 예로는 각종 제품, 예를 들면, 계기판, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 보조 그립과 같은 자동차 및 차량용 내장 부재; 체닐(chenille)과 같은 자동차의 외장 부재; 진공 청소기의 범퍼, 리모트 콘트롤 스위치, 손잡이 및 오피스 오토메이션 장치의 각종 키 톱(key top)과 같은 가정 전기 제품의 부품; 수중 유리 및 수중 카메라 커버와 같은 수중용 제품; 각종 커버 부품; 밀봉성, 방수성, 방음성 및 방진성을 위한 패킹을 갖는 각종 산업 부품; 크고 작은 톱니 부트, 서스팬젼 부트, 등속 조인트 부트와 같은 자동차 기능 부품; 굴곡 코드 전기 와이어의 피복물, 벨트, 호스, 튜브 및 소음 기어와 같은 전기 및 전자 부품; 스포츠 제품; 문 및 창틀과 같은 건축자재; 각종 조인트; 밸브 부품 및 의료용 석고를 들 수 있다.
그런데, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층이 적층 구조물의 하나 이상의 표면에 존재하는 제품에 있어서, 열가소성 중합체 조성물은 탄성이고 가요성을 갖기 때문에 제품은 접촉시 부드럽고 양호한 촉감을 나타내고 충격 흡수 성능(완충 특성)을 갖고 내충격성 또한 우수하여 안정성 면에서도 우수하다.
실시예
본 발명은 실시예와 비교예를 참고하여 보다 구체적으로 설명될 것이며, 이러한 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 다음 실시예와 비교예에서, 성형품 및 적층 구조물의 제조에 사용되는 열가소성 중합체 조성물(펠렛)은 다음과 같이 제조한다. 또한, 이와 같은 제조된 열가소성 중합체 조성물(펠렛)을 사용하여 다음과 같은 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 제조하고 이의 물리적 특성, 즉 성형품의 외관, 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 및 적층 구조물의 박리 강도를 다음과 같이 측정한다.
(1) 열가소성 중합체 조성물(펠렛)의 제조
다음에 기술된 실시예와 비교예에서 사용되는 각각의 재료들 중에서 파라핀 오일 이외의 중합체 재료를 혼합한 혼합물을 제조한 다음, 이 혼합물에 파라핀 오일을 가하여 함침시키거나, 파라핀 오일을 가하지 않고 혼합물을 제조하고(비교예 1 내지 3, 7 및 8), 이축 압출기("BT-30", 제조원: 플라스틱 인더스트리 인스티튜트(Plastic Industry Institute))를 사용하여 실린더 온도 220℃ 및 스크류 회전속도 150rpm에서 용융 혼련시킨 다음, 이를 스트랜드로 압출시키고 절단하여 열가소성 중합체 조성물(펠렛)을 각각 제조한다.
(2) 성형품의 외관 평가
위(1)에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 사용하거나 단일 중합체 재료를 사용하고(비교예 1 내지 3) 실린더 온도 220℃ 및 다이 온도 40℃에서 사출 성형기(제조원: 니세이 레진 인더스트리 캄파니 리미티드(Nissei Resin Industry Co. Ltd.); 클램핑 힘: 80ton)로 사출 성형시켜 성형품(시험편)(크기: 길이×폭×두께=200mm×200mm×2mm)을 각각 제조하고, 이렇게 수득한 성형품의 외관을 육안으로 관찰하고 다음 표 1에 제시한 평가 기준에 따라서 평가한다.
성형 적성에 대한 평가 기준
◎ 성형품의 전체 표면이 평활하고 탁월한 성형 적성을 나타낸다.
○ 성형품이 표면의 적은 영역에서 평활한 부분을 나타내지만 실질적으로 전체 표면이 평활하고 우수한 성형 적성을 나타낸다.
△ 성형품이 표면의 상당 부분에 있어서 플로우 마크(flow mark)로 손상되어 있고 평활한 부분이 없으며 불량한 성형 적성을 나타낸다.
× 성형품이 전체 표면에 있어서 플로우 마크로 손상되어 있고 전체 표면이 거칠며 상당히 불량한 성형 적성을 나타낸다.
(3) 경도 측정
위(2)에서 제조한 성형품(시험편)을 각각 사용하여 JIS K 6301(방법 A)에 따라서 경도를 측정한다.
(4) 파단 인장 강도, 파단 인장 신도 및 100% 모듈러스의 측정
위(1)에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 사용하거나 단일 중합체 재료를 사용하고(비교예 1 내지 3) 실린더 온도 220℃ 및 다이 온도 40℃에서 사출 성형기(제조원: 니세이 레진 인더스트리 캄파니 리미티드; 클램핑 힘: 80ton)로 사출 성형시켜 3번 덤벨(dumbbell) 시험편을 제조하고, 덤벨 시험편의 파단 인장 강도, 파단 인장 신도 및 100% 모듈러스를 JIS K 6301에 따라서 측정한다.
(5) 압축영구변형률의 측정
위(1)에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 사용하거나 단일 중합체 재료를 사용하고(비교예 1 내지 3) 실린더 온도 220℃ 및 다이 온도 40℃에서 사출 성형기(제조원: 니세이 레진 인더스트리 캄파니 리미티드; 클램핑 힘: 80ton)로 사출 성형시켜 크기가 직경이 29.0cm이고 두께가 12.7mm인 직선 원통형 성형품(시험편)을 제조하고, 온도 70℃ 및 22시간 동안의 25%의 압출 변형율 조건하에 시험편을 방치한 후 압축 변형 장력을 시험편을 사용하여 JIS K 6301에 따라서 측정하여 압축영구변형률을 수득한다.
(6) 적층 구조물의 박리 강도의 측정
(a) 합성 수지 판(크기: 길이×폭×두께=200mm×150mm×1mm) 또는 금속 판(크기: 길이×폭×두께=200mm×150mm×0.2mm)을 미리 배열하고 위(1)에서 제조한 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 사용하거나 단일 중합체 재료를 사용하고(비교예 1 내지 3) 실린더 온도 220℃ 및 다이 온도 40℃에서 사출 성형기(제조원: 니세이 레진 인더스트리 캄파니 리미티드; 클램핑 힘: 80ton)를 사용하여 사출 성형이 수행되는 다이에 각각 위치시켜 수지판 또는 금속 판(크기: 길이×폭×두께=200mm×150mm×2mm)의 한 면에 열가소성 중합체 조성물 또는 열가소성 탄성 중합체(I)의 층을 각각 갖는 적층 구조물을 제조한다.
(b) 박리 강도 측정용 시험편(크기: 길이×폭×두께=80mm×25mm×2mm)을 위(a)에서 수득한 적층 구조물로부터 각각 절단하고, 이 시험편을 사용하여 JIS K 6854에 명시된 "180°박리 시험"에 따라서 박리 강도를 측정한다.
다음에 기술되는 실시예 및 비교예에서 사용되는 열가소성 탄성 중합체(I), 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 및 파라핀 오일(IV) 뿐만 아니라 다음에 기술되는 실시예 및 비교예에서 사용되는 적층 구조물을 제조하는 데 사용되는 합성 수지 판을 구성하는 합성 수지는 다음에 기술되는 약어 및/또는 함량을 갖는다.
[열가소성 탄성 중합체(I)]
○ SEPS: 폴리스티렌 블록-폴리이소프렌 블록-폴리스티렌 블록을 포함하는 트리블록 공중합체의 수소화 생성물(수 평균 분자량: 200,000, 스티렌 함량=30중량%, 폴리이소프렌 블록의 수소화율: 98%).
[폴리우레탄 블록 공중합체(II)]
○ PU/SEPS: 폴리스티렌 블록-폴리이소프렌 블록-폴리스티렌 블록을 포함하는 분자의 하나의 말단에 하이드록실 그룹을 갖는 트리블록 공중합체 수소화 생성물(SEPS-OH)(수 평균 분자량: 200,000, 스티렌 함량=30중량%, 폴리이소프렌 블록의 수소화율=98% 및 하이드록실 그룹의 평균 수: 0.9N/분자) 100중량부와 열가소성 폴리우레탄(TPU 1180) 100중량부를 혼합하고 용융 혼련시킨 다음, 이축 압출기("BT-30", 제조원: 플라스틱 인더스트리 인스티튜트)로 실린더 온도 220℃ 및 스크류 회전 속도 150rpm의 조건 하에 압출시키고, 압출물을 펠렛으로 절단하고, 디메틸 포폴아미드를 사용하여 추출함으로써 수득한 펠렛으로부터 반응되지 않은 폴리우레탄을 제거한 다음, 사이클로헥산으로 추출하여 반응되지 않은 SEPS-OH를 제거하고 잔류하는 고체를 건조시켜 수득되는, 열가소성 폴리우레탄(TPU 1180)과 부가 중합된 블록 공중합체(SEPS)의 디블록 공중합체.
[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)]
○ TPU 1180: 폴리에스테르 폴리우레탄 탄성중합체["크라밀론(Kramilon) U-1180", 제조원: 구라레 캄파니 리미티드(Kuraray Co., Ltd.): 지방족 폴리에스테르를 연질 세그먼트로 갖는 폴리에스테르 폴리우레탄 탄성중합체].
○ TPU 9180: 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체["크라밀론 U-9180", 제조원: 구라레 캄파니 리미티드: 폴리에틸렌 글리콜을 연질 세그먼트로 갖는 폴리에테르 폴리우레탄 탄성중합체].
○ TPU 8175: 폴리에스테르 폴리우레탄 탄성중합체["크라밀론 U-8175", 제조 원: 구라레 캄파니 리미티드: 폴리(3-메틸-1,5-펜탄 아디페이트를 연질 세그먼트로 갖는 폴리에스테르 폴리우레탄 탄성중합체].
[파라핀 오일(IV)]
○ 파라핀 오일: 파라핀 오일 "PW-380"[제조원: 이데미쓰 코산 캄파니 리미티드(Idemitsu Kosan Co., Ltd.)].
[적층 구조물의 제조에 사용되는 합성 수지 판을 구성하는 합성 수지]
○ PC: 폴리카보네이트 수지["판라이트(Panlite) L-1225", 제조원: 데이진 가세이 캄파니(Teijin Kasei Co.)].
○ ABS: 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 수지["스틸락(Stylac) 101", 제조원; 아사이 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드(Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)].
○ PA66: 나일론 66 수지["레오나(Leona) S 1300", 제조원: 아사이 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드].
○ PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지("하우저(Houser) KL 263F", 제조원: 구라레 캄파니 리미티드].
[실시예 1 내지 7]
(1) 위에서 기술한 방법에 따라서 SEPS(부가 중합된 블록 공중합체(I)], PU/SEPS[폴리우레탄 블록 중합체(II)], TPU 1180 또는 TPU 9180[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)] 및 파라핀 오일을 각각 다음 표 2에 제시된 비율로 사용하여 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 제조한다.
(2) 위(1)에서 수득한 각각의 펠렛을 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 위에서 기술한 방법으로 제조한다. 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 2에 제시된 바와 같다.
[실시예 8 내지 14]
(1) 위에서 기술한 방법으로 SEPS[부가 중합된 블록 공중합체(I)], PU/SEPS[폴리우레탄 블록 중합체(II)], TPU 8175[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)] 및 파라핀 오일을 각각 다음 표 3에 제시된 비율로 사용하여 열가소성 중합체 조성물의 펠렛을 제조한다.
(2) 위(1)에서 수득한 각각의 펠렛을 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 위에서 기술한 방법으로 제조한다. 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 3에 제시된 바와 같다.
[비교예 1 내지 3]
위에서 기술한 방법으로 TPU 1180, TPU 9180 또는 TPU 8175(각각은 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)이다)를 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 제조하고, 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 4에 제시된 바와 같다.
[비교예 4 및 5]
위에서 기술한 방법으로 TPU 1180[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)] 및 파라핀 오일을 각각 SEPS[부가 중합된 블록 공중합체] 100중량부를 기준으로 하여 다음 표 4에 제시된 비율로 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 제조하고, 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 4에 제시된 바와 같다.
[비교예 6 내지 8]
위에서 기술한 방법으로 PU/SEPS[폴리우레탄 블록 공중합체(II)]와 파라핀 오일, TPU 1180 또는 TPU 8175[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)]를 각각 SEPS[부가 중합된 블록 공중합체] 100중량부를 기준으로 하여 다음 표 5에 제시된 비율로 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 제조하고, 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 5에 제시된 바와 같다.
[비교예 9 내지 11]
위에서 기술한 방법으로 PU/SEPS[폴리우레탄 블록 공중합체(II)]와 TPU 1180 또는 TPU 8175[열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)] 및 파라핀 오일을 각각 SEPS[부가 중합된 블록 공중합체] 100중량부를 기준으로 하여 다음 표 5에 제시된 비율로 사용하여 성형품(시험편) 및 적층 구조물을 제조하고, 이렇게 수득한 성형품의 외관을 위에서 기술한 방법으로 평가하고 성형품의 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 뿐만 아니라 적층 구조물의 박리 강도를 위에서 기술한 방법으로 측정하는 경우, 이들은 다음 표 5에 제시된 바와 같다.
Figure 112004009737431-pat00008
Figure 112004009737431-pat00009
Figure 111999002014333-pat00007
Figure 112004009737431-pat00010
위의 표 2 및 표 3의 결과로부터, 거칠지 않은 전체적으로 평활한 표면을 갖고 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률의 균형이 양호한, 즉, 외관, 역학적 특성, 가요성 및 탄성과 같은 각종 특성이 우수한 고품질의 성형품을 부가 중합된 공중합체(I)(SEPS) 100중량부를 기준으로 하여 폴리우레탄 블록 공중합체(II)(PU/SEPS) 5 내지 200중량부, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)(TPU 1180, TPU 9180 및 TPU 8175) 10 내지 300중량부 및 파라핀 오일(IV) 10 내지 300중량부를 각각 함유하는 실시예 1 내지 14의 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 원활하게 수득할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 위의 표 2 및 표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 14의 열가소성 중합체 조성물은 합성 수지 또는 금속과 같은 각종 재료에 대해 높은 용융 접착 특성을 갖고 각종 재료와 본 발명의 열가소성 중합체 조성물로 제조된 층을 포함하는 적층 구조물은 접착제를 사용하지 않고, 예를 들면, 인서트 사출 성형과 같은 용융 성형으로 간단하고 원활하게 제조될 수 있으며, 이렇게 수득한 적층 구조물은 박리 강도가 높고 층간 박리를 일으키지 않음을 알 수 있다.
이어서, 위의 표 3에 기술되어 있는 실시예 8 내지 14의 결과로부터, 폴리(3-메틸-1,5-펜탄 아디페이트) 폴리우레탄 탄성중합체를 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)로서 사용하여 위에서 기술한 각종 특성 중에서 성형 적성과 압축영구변형률이 더욱 우수한 열가소성 중합체 조성물 및 성형품을 수득할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 위의 표 4 및 표 5의 비교예 1 내지 8의 결과로부터, 부가 중합된 블록 공중합체(I), 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 및 파라핀 오일(IV)의 4개 성분을 동시에 함유하지는 않지만 4개의 성분 중 하나 이상이 부족한 비교예 1 내지 8의 중합체 또는 열가소성 중합체 조성물은 이로부터 수득한 성형품의 외관, 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률 중 하나 이상의 특성이 불량하고 성형 적성, 외관, 역학적 특성, 가요성 및 탄성과 같은 각종 특성의 조화가 양호하지 못함을 알 수 있다.
또한, 표 4 및 표 5의 비교예 1 내지 8의 결과로부터, 비교예 1 내지 8의 중 합체 또는 열가소성 중합체 조성물은 각종 재료에 대한 용융 접착 특성이 높지 않고 극히 제한된 종류의 재료들에 대해서만 용융 접착 특성을 나타내고 대부분의 재료에 대해서는 용융 접착 특성을 나타내지 않음을 알 수 있다.
또한, 표 5의 비교예 9 내지 11의 결과로부터, 부가 중합된 블록 공중합체(I), 폴리우레탄 블록 공중합체(II), 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 및 파라핀 오일(IV)을 본 발명의 범위를 벗어나는 성분의 비율로 동시에 갖는 비교예 9 내지 11의 열가소성 중합체 조성물은 현저한 표면 조도를 나타내고, 이로부터 수득한 성형품의 외관이 상당히 불량하고 경도, 파단 인장 강도, 파단 인장 신도, 100% 모듈러스 및 압축영구변형률과 같은 각종 특성의 조화가 양호하지 못함을 알 수 있다.
또한, 비교예 9 내지 11의 열가소성 중합체 조성물은 각종 재료에 대한 용융 접착 특성을 갖지 않거나 극히 제한된 종류의 재료에 대해서만 용융 접착 특성을 나타내거나 대부분의 재료에 대해서 용융 접착 특성을 나타내지 않는다.
위의 설명으로부터 자명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 열가소성 중합체 조성물은 만족스러운 탄성, 가요성, 역학적 특성, 내유성 및 성형 적성을 갖고, 또한 용융 접착 특성이 우수하고 용융에 의해 각종 재료에 대해 강하게 접착하기 때문에, 본 발명의 열가소성 중합체 조성물의 층과 또 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 적층 구조물 또는 복합 재료는 용융 성형 또는 기타 용융 접착 기술로 간단하고 원활하게 제조할 수 있다.
표면의 일부 또는 전부에 본 발명의 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 층을 갖는 적층 구조물(복합 재료)는, 본 발명에 따르는 열가소성 중합체 조성물이 탄성과 가요성이 우수하기 때문에, 가요성, 탄성 및 양호한 촉감을 갖고, 충격 흡수 작용 및 완충 작용으로 인해 안전성 면에서도 탁월하다.
또한, 본 발명에 따르는 열가소성 중합체 조성물은, 열가소성 중합체 조성물을 단독으로 사용하여 탄성, 연성 및 가요성, 역학적 특성 및 내유성 및 양호한 성형 적성을 이용함으로써, 각종 성형품의 제조에도 효과적으로 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르는 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 성형품과 본 발명에 따르는 열가소성 중합체 조성물의 층 및 다른 재료를 포함하는 층을 갖는 본 발명의 적층 구조물은 위의 우수한 특성을 사용하면서 각종 용품, 예를 들면, 계기판, 센터 패널, 센터 콘솔 박스, 도어 트림, 필러, 보조 그립과 같은 자동차 및 차량용 내장 부재; 체닐과 같은 자동차 외장 부재; 진공 청소기의 범퍼, 리모트 콘트롤 스위치, 손잡이 및 오피스 오토메이션 장치의 각종 키 톱과 같은 가정용 부품; 수중 유리 또는 수중 카메라 커버와 같은 수중용 제품; 각종 커버 부품; 밀봉성, 방수성, 방음성 및 방진성을 위한 패킹을 갖는 각종 산업 부품; 크고 작은 톱니 부트, 서스팬젼 부트, 등속 조인트 부트와 같은 자동차 기능 부품; 굴곡 코드 전기 와이어의 피복물, 벨트, 호스, 튜브 및 소음 기어와 같은 전기 및 전자 부품; 스포츠 제품; 문 및 창틀과 같은 건축용 자재; 각종 조인트; 밸브 부품 및 의료용 석고에 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A1)과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록(B1)을 갖는 블록 공중합체 및 이의 수소화 생성물로부터 선택된 하나 이상의 부가 중합된 블록 공중합체(I) 100중량부를 기준으로 하여,
    주로 방향족 비닐 화합물로 이루어진 중합체 블록(A2)과 주로 공액 디엔 화합물로 이루어진 중합체 블록(B2)을 갖는 블록 공중합체 또는 이의 수소화 생성물을 포함하는 부가 중합된 블록(C)과 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체 블록(D)을 갖는 폴리우레탄 블록 공중합체(II) 5 내지 200중량부,
    열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III) 10 내지 300중량부 및
    파라핀 오일(IV) 10 내지 300중량부를 포함하는 열가소성 중합체 조성물.
  2. 제1항에 따르는 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 하나 이상의 층과 다른 재료를 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 적층 구조물.
  3. 제2항에 있어서, 다른 재료가 합성 수지 및 금속으로부터 선택된 하나 이상의 재료인 적층 구조물.
  4. 제1항에 따르는 열가소성 중합체 조성물을 다른 재료에 대해 용융 적층 성형 하여 제2항에 따르는 적층 구조물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 공액 디엔 중합체 블록(B1) 및 (B2)가 폴리이소프렌 블록, 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록 또는 이들의 수소화된 블록인 열가소성 중합체 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 탄성중합체(III)가 고분자 디올, 유기 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 반응으로 수득된 열가소성 폴리우레탄인 열가소성 중합체 조성물.
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