JP4184178B2 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents
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Description
また、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物の熱融着性の向上を目的とした技術が従来から色々提案されており、そのような従来技術として、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物に熱可塑性ポリウレタンを配合した熱融着性組成物が知られている〔特開平6−65467号公報(特許文献2)、特開平6−107898号公報(特許文献3)および特開平8−72204号公報(特許文献4)を参照〕。しかしながら、この熱融着性組成物を用いる場合は、それと積層する材料の種類などによっては充分な接着強度が得られない場合があったり、接着強度の持続性が無いなどの問題がある。しかも、この熱融着性組成物では、スチレン・共役ジエンブロック共重合体またはその水素添加物と熱可塑性ポリウレタンとの相容性が十分に良好であるとは言えず、例えば複層射出成形などにより得られる積層成形品では層間剥離や接着力のバラツキなどの問題を生じ易い。
すなわち本発明は、(i)数平均分子量が100,000以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(I)および(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン化合物系重合体ブロック(b−1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック(イ)とポリウレタンブロック(ロ)を有するブロック共重合体(II)からなり、[(I)の重量]:[(II)の重量]=60:40〜0.1:99.9である熱可塑性重合体組成物を提供する。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(I)は、数平均分子量が100,000以上、好ましくは150,000以上、より好ましくは200,000以上、さらに好ましくは300,000以上であって、且つ(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(I)のエステルを形成しているアルキル基の炭素数が1〜10であるアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルから主としてなるものであることが最も好ましい。
ブロック共重合体(II)における付加重合系ブロック(イ)とポリウレタンブロック(ロ)の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらが組合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
また、ブロック共重合体(II)が付加重合系ブロック(イ)を2個以上含有する場合、付加重合系ブロック(イ)は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。また、ブロック共重合体(II)が2個以上のポリウレタンブロック(ロ)を含有する場合、ポリウレタンブロック(ロ)は互いに同じ内容のブロックであってもよいし、異なる内容のブロックであってもよい。例えば、α−β−αで表されるトリブロック構造における2個のα〔付加重合系ブロック(イ)〕、或いはβ−α−βで表されるトリブロック構造における2個のβ〔ポリウレタンブロック(ロ)〕は、それらを構成する構造単位の種類、その結合形式、数平均分子量などが同じであってもよいし、異なっていてもよい。
ポリカーボネートポリオールを構成するポリオール成分としては、ポリエステルポリオールの構成成分として例示したポリオール成分を使用することができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを挙げることができ、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートなどを挙げることができ、ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。
なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分子量は、JIS K−1557に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量である。
官能基含有ブロック共重合体としては、市販されているものを使用することも可能である。
ポリウレタンブロック(ロ)または該ポリウレタンブロックに対応するポリウレタンを形成するに当たっては、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤が有している活性水素原子1モルに対し、有機ジイソシアネート化合物が有しているイソシアネート基が0.9〜1.3モルとなるような割合で各成分を使用することが好ましい。上記の割合で高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を使用して得られるポリウレタンブロック(ロ)を有するブロック共重合体(II)を使用すると、非粘着性、柔軟性、力学的性能および溶融成形性などの種々の特性がより優れた熱可塑性重合体組成物を得ることができる。
[官能基含有ブロック共重合体の重量]:[高分子ポリオールの重量+鎖伸長剤の重量+有機ジイソシアネート化合物の重量]=5:95〜95:5の範囲内であることが好ましく、同重量比が10:90〜90:10の範囲内であることがより好ましく、20:80〜80:20の範囲内であることがさらに好ましく、30:70〜70:30の範囲内であることが特に好ましい。
また、上記(b)の方法によってブロック共重合体(II)を製造する場合、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物と官能基含有ブロック共重合体の割合は、
[官能基含有ブロック共重合体の重量]:[高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物の反応物の重量]=5:95〜95:5の範囲内であることが好ましく、同重量比が10:90〜90:10の範囲内であることがより好ましく、20:80〜80:20の範囲内であることがさらに好ましく、30:70〜70:30の範囲内であることが特に好ましい。
〔1〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオールおよび鎖伸長剤を混合して、例えば、40〜100℃に加熱し、得られた混合物に、該混合物における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは1:0.9〜1.3となる量で有機ジイソシアネート化合物を添加して短時間撹拌した後、例えば、80〜200℃に加熱する方法。
〔2〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは1:0.9〜1.3となる量で混合して、例えば、180〜260℃の高温で反応させつつ混練する方法。
〔3〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、90〜260℃に加熱し、反応系における活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは1:0.9〜1.3となる量で官能基含有ブロック共重合体を連続的に供給して、例えば、180〜260℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔4〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは1:0.9〜1.3となる量で連続的に供給して、例えば、180〜260℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔5〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を連続的に供給して、例えば、90〜260℃に加熱してポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、180〜260℃の高温で連続溶融重合する方法。
〔6〕高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、例えば、180〜260℃の高温で反応させつつ混練して熱可塑性ポリウレタンを形成した後に、官能基含有ブロック共重合体を混合して、例えば、180〜260℃の高温で反応させつつ混練する方法。
〔7〕多軸スクリュー型押出機などの押出機に、官能基含有ブロック共重合体およびポリウレタン(市販品等)を連続的に供給して、例えば、180〜260℃の高温で反応させる方法。
〔8〕官能基含有ブロック共重合体、高分子ポリオール、鎖伸長剤および有機ジイソシアネート化合物を、活性水素原子とイソシアネート基のモル比が好ましくは1:0.9〜1.3となる量で、有機溶媒中に加えて有機溶媒中でウレタン化反応を行う方法。
なお、本発明では、発明の趣旨を損なわない限り、上記のブロック共重合体組成物をそのまま、熱可塑性重合体組成物の製造に使用してもよい。
40/60≦Wb/Wa≦99.9/0.1 (1)
となる割合で含有する。
75/25≦Wb/Wa≦99.5/0.5 の範囲内であることが好ましく、
80/20≦Wb/Wa≦99/1 の範囲内であることがより好ましい。
本発明で使用するパラフィン系オイル(V)は、パラフィン成分(鎖状炭化水素)を60重量%以上含むものが使用されるが、パラフィン成分(鎖状炭化水素)を80重量%以上含むものが好ましい。パラフィン系オイル(V)は、その他の成分としては、ベンゼン環やナフテン環などの芳香族環を有する成分を含有していてもよい。
5/100≦Wb/Wd≦200/100 (2)
10/100≦We/Wd≦300/100 (3)
5/100≦Wc/Wd≦300/100 (4)
1/100≦Wa/(Wb+Wc+Wd+We)≦20/100 (5)
2/100≦Wa/(Wb+Wc+Wd+We)≦18/100 の範囲内であることが好ましく、
3/100≦Wa/(Wb+Wc+Wd+We)≦16/100 の範囲内であることがより好ましい。
本発明の熱可塑性重合体組成物は、例えば、各構成成分を、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて、通常、120〜220℃の温度で約30秒〜5分間程度溶融混練することによって製造することができる。
また、上記のブロック共重合体(II)〔あるいは上記のブロック共重合体組成物〕の製造を、(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(I)の存在下に行なうことにより、本発明の熱可塑性重合体組成物を製造することも可能である。
上記した押出成形によって本発明の熱可塑性重合体組成物の層と他の熱可塑性材料の層を有する複合成形体を製造する場合は、内側と外側、上側と下側、左側と右側とに2層以上に分割された金型(押出ダイ部など)を通して、本発明の熱可塑性重合体組成物と他の材料(熱可塑性樹脂等)を2層以上に同時に溶融押出して接合させる方法などが採用できる。また、他の材料が熱可塑性でない場合は、他の材料の上や周囲に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下に押出被覆することによって複合成形体を製造することができる。さらに、例えば、カレンダー成形を行う場合は、溶融可塑化状態にあるかまたは固形状態にある他の材料上に、本発明の熱可塑性重合体組成物を溶融下にカレンダー加工して被覆積層させることにより目的とする複合成形体を製造することができる。また、例えば、プレス成形による場合は、他の材料の配置下に本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融プレスを行うことによって複合成形体を製造することができる。
(1) 本発明の熱可塑性重合体組成物を使用してフィルム、シート、繊維、チューブなどの各種成形体(未発泡)を製造し、次いで、発泡させる方法、
(2) 本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して成形と発泡を同時に行い、フィルム、シート、繊維、チューブなどの各種成形体を製造する方法、
(3) 上記した(1)の方法で得られた未発泡の各種成形体を二次加工すると同時に発泡させる方法
(4) 本発明の熱可塑性重合体組成物からなる部材(未発泡)と他の材料からなる部材を有する複合成形体を製造し、次いで、発泡させる方法、
(5) 本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して他の材料から部材と複合化された複合成形体を製造する際に、他の材料との複合化と発泡を同時に行う方法、
などの方法が挙げられる。
また、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して複合成形体を製造する方法としては、前記したインサート射出成形法、二色射出成形法、コアバック射出成形法、サンドイッチ射出成形法、インジェクションプレス成形法などの射出成形方法;Tダイラミネート成形法、共押出成形法、押出被覆法などの押出成形法;ブロー成形法;カレンダー成形法;プレス成形法、溶融注型法などの溶融を伴う成形法を採用することができる。
以下に、繊維質基材、発泡体および無孔質層を有する積層体(以下、これを「3層構造積層体」と称することがある)について説明する。
繊維質基材の厚さは、得られる積層体の用途などに応じて決めることができるが、繊維質基材上に積層される発泡体、さらには無孔質層の厚さとのバランスの点から、繊維質基材の厚さが0.3mm〜3mm程度であることが好ましく、0.5mm〜2mm程度であることがより好ましい。
また、上記(2)の熱可塑性エラストマーの積層工程を行うに当たっては、例えば、(i)繊維質基材と発泡体とからなる積層体の発泡体上に、熱可塑性エラストマーを直接溶融押出して積層し、その積層体をロールおよびそれと対向するバックロールとの間を通して押圧する方法;(ii)熱可塑性エラストマーをロール上に溶融押出した後、そのロールとそれと対向するバックロールとの間に、繊維質基材と発泡体とからなる積層体を供給し、前記積層体の発泡体上に熱可塑性エラストマー層を転写積層して押圧する方法;(iii)繊維質基材と発泡体とからなる積層体における発泡体層側にロールを配置しておき、その発泡体とロールとの間隙に熱可塑性エラストマーを直接溶融押出し、さらに繊維質基材と発泡体からなる積層体の背面側(繊維質基材側)にバックロールを配置しておいて、押圧しながら積層させる方法などを採用することができる。そして、熱可塑性エラストマーが流動性を有している限り、上記(i)〜(iii)のいずれの方法を採用しても、目的の積層体を円滑に得ることができる。
なお、以下の実施例および比較例において、各種物性の測定および評価は次のようにして行った。
80℃で1時間減圧乾燥(10Torr以下)したブロック共重合体(II)または熱可塑性重合体組成物の溶融粘度を、高化式フローテスター(島津製作所製;キャピラリーレオメーターCFT−500D)を使用して、200℃で5分間予熱処理した後に、荷重490.3N(50kgf)、ノズル寸法=直径1mm×長さ10mm、温度200℃の条件下で測定した。次いで、予熱処理時間を変更してその溶融粘度を数点測定し、予熱処理時間に対して溶融粘度をプロットしたグラフを作成し、そのグラフから予熱処理時間に対して溶融粘度の変化がほぼ無くなったときの溶融粘度を求め、それをブロック共重合体(II)または熱可塑性重合体組成物の溶融粘度とした。
ブロック共重合体(II)または熱可塑性重合体組成物を射出成形(シリンダー温度:180〜210℃、金型温度:30℃)して直径120mm、厚さ2mmの円板状試験片を成形し、それを2枚重ね合わせたものを用いて、JIS K 7311に準拠してショアーA硬度を測定した。
熱可塑性重合体組成物をT−ダイ型単軸押出成形機(25mmφ、ダイ幅:350mm)から30℃の冷却ロール上に押し出し、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取ってシートを作製した。
約2.5m/分の巻き取り速度に追随して平滑なシートが得られるものを良好(○)とし、シートに破れは認められなかったが、凹凸模様、荒れなどが生じているものをやや不良(△)と評価し、シートに破れ、凹凸模様、荒れなどが生じているものを不良(×)と評価した。
熱可塑性重合体組成物から得られたシート(発泡体であるものも含む)を一旦ロールに巻き取り、室温で24時間放置した後、手で巻き返し、その時の抵抗を以下の基準により評価した。
◎:引張力を何ら要せずに、極めて簡単に巻き返しが可能。
○:円滑に巻き返しが可能。
△:かなりの引張力を要したが、巻き返しが可能。
×:膠着性が大きく、巻き返しが不可能。
JIS K−6767に準拠して、発泡体(シート)の見掛比重を測定した。
(6)発泡体の外観
発泡体(シート)の表面状態を目視により観察した。発泡体の表面に気泡の破れや気泡径のムラなどに伴う凹凸模様や荒れなどが生じておらず、表面が薄いスキン層で覆われていて平滑なものを良好(○)とし、発泡体の表面に気泡の破れや気泡径のムラなどに伴う凹凸模様や荒れなどが生じているものを不良(×)として評価した。
〔官能基含有ブロック共重合体〕
F−HVSIS:
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量:63,000、スチレン含有量:30%、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率:90%、1分子当たりの平均水酸基数:0.8個、ポリイソプレンブロックにおける1,4−結合量:45モル%、1,2−結合および3,4−結合量の合計量:55モル%;特開平10−139963号公報の参考例3に記載された方法に準じ、スチレンおよびイソプレンを原料として製造した。〕 F−HVSISは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体[HVSIS−OH〔ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量:63,000、スチレン含有量:30%、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率:90%、ポリイソプレンブロックにおける1,4−結合量:45モル%、1,2−結合および3,4−結合量の合計量:55モル%〕]と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体[HVSIS〔ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量:63,000、スチレン含有量:30%、ポリイソプレンブロックにおける水素添加率:90%、ポリイソプレンブロックにおける1,4−結合量:45モル%、1,2−結合および3,4−結合量の合計量:55モル%〕]を含有する〔HVSIS−OH/HVSIS=8/2(モル比)〕。
ポリスチレンブロック−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有し、分子の片末端に水酸基を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(モル比)、1分子当たりの平均水酸基数:0.9個、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける1,2−結合および3,4−結合量の合計量:8モル%;特開平10−139963号公報の参考例1に記載された方法に準じ、スチレン、イソプレンおよびブタジエンを原料として製造した。〕
F−SEEPSは、分子の片末端に水酸基を有するブロック共重合体[SEEPS−OH〔ポリスチレンブロック−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(モル比)、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける1,2−結合および3,4−結合量の合計量:8モル%〕]と分子内に水酸基を有しないブロック共重合体[SEEPS〔ポリスチレンブロック−ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物、数平均分子量:50,000、スチレン含有量:30%、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける水素添加率:98%、イソプレンとブタジエンの比率:50/50(モル比)、ポリ(イソプレン/ブタジエン)ブロックにおける1,2−結合および3,4−結合量の合計量:8モル%〕]を含有する〔SEEPS−OH/SEEPS=9/1(モル比)〕。
POH−1:
3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、1分子当たりの水酸基数が2.00で、数平均分子量が1,500であるポリエステルジオール〔(株)クラレ製、「クラレポリオールP−1500」(商品名)〕。
POH−2:
3−メチル−1,5−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて製造した、1分子当たりの水酸基数が2.00で、数平均分子量が3,500であるポリエステルジオール〔(株)クラレ製、「クラレポリオールP−3500」(商品名)〕。
POH−3:
1分子当たりの水酸基数が2.00で、数平均分子量が1,000であるポリテトラメチレングリコール〔三菱化学(株)社製、「PTMG1000」(商品名)〕。
POH−4:
1分子当たりの水酸基数が2.00で、数平均分子量が2,000であるポリテトラメチレングリコール〔三菱化学(株)社製、「PTMG2000」(商品名)〕。
POH−5:
3−メチル−1,5−ペンタンジオール、トリメチロールプロパンおよびアジピン酸を反応させて製造した、1分子当たりの水酸基数が3.00であるポリエステルポリオール(数平均分子量:2,000)
BD: 1,4−ブタンジオール
MPD: 3−メチルー1,5−ペンタンジオール
〔有機ジイソシアネート化合物〕
MDI: 4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート
〔ウレタン化反応触媒〕
CAT: ジブチルスズジアセテート
〔ウレタン化反応触媒失活剤〕
INACT: ジステアリルホスフェート
PM:
数平均分子量が300,000であるメタクリル酸メチルとアクリル酸ブチルの共重合体(重量比:前者/後者=75/25)〔三菱レイヨン(株)社製、「メタブレンP530A」(商品名)〕。
PM−C:
数平均分子量が78,000であるメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合体(重量比:前者/後者=95/5)
〔熱可塑性ポリウレタン〕
TPU:
ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン[(株)クラレ製、「クラミロンU8165」(商品名)
SEBS:
ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体の水素添加物〔(株)クラレ製、「セプトン8006」(商品名)〕。
SIS:
ポリスチレンブロック−ポリイソプレンブロック−ポリスチレンブロック型の構造を有するトリブロック共重合体〔日本合成ゴム(株)社製、「SIS5000」(商品名)〕。
PL: パラフィン系オイル[出光興産(株)製、「ダイアナプロセス PW−380」(商品名)]。
〔熱分解型発泡剤〕
FAP: アゾジカルボンアミド系発泡剤[永和化成工業(株)製、「ポリスレンEB−106」(商品名)]。
ウレタン化反応触媒(CAT)を15ppm含有する高分子ポリオール(POH−1)、鎖伸長剤(MPD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、POH−1:MPD:MDIのモル比が1.0:3.5:4.5(窒素原子含有率は4.3重量%)で、かつこれらの合計供給量が90g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体(F−HVSIS)を110g/分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを80℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)を得た。ブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)の溶融粘度は、11,500ポイズであった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のHVSIS−OH、HVSISおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を100重量部としたとき、ポリウレタンは163重量部、HVSIS−OHは0重量部、HVSISは48重量部であり、上記したトリブロック共重合体は124重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック(イ)は、HVSISと同様の構造を有していた。
ウレタン化反応触媒(CAT)を5ppm含有する高分子ポリオール(POH−3)、鎖伸長剤(MPD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、POH−3:MPD:MDIのモル比が1.0:2.4:3.4(窒素原子含有率は4.6重量%)で、かつこれらの合計供給量が90g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体(F−HVSIS)を110g/分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを80℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物B(PU-HVSIS Compound B)を得た。ブロック共重合体組成物B(PU-HVSIS Compound B)の溶融粘度は、16,200ポイズであった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のHVSIS−OH、HVSISおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を100重量部としたとき、ポリウレタンは200重量部、HVSIS−OHは0重量部、HVSISは55重量部であり、上記したトリブロック共重合体は145重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック(イ)は、HVSISと同様の構造を有していた。
ウレタン化反応触媒(CAT)を15ppm含有する高分子ポリオール(POH−2)、鎖伸長剤(BD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、POH−2:BD:MDIのモル比が1.0:2.0:3.0(窒素原子含有率は1.9重量%)で、かつこれらの合計供給量が100g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体(F−HVSIS)を100g/分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを80℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物C(PU-HVSIS Compound C)を得た。ブロック共重合体組成物C(PU-HVSIS Compound C)の溶融粘度は、4,500ポイズであった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のHVSIS−OH、HVSISおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を100重量部としたとき、ポリウレタンは182重量部、HVSIS−OHは0重量部、HVSISは45重量部であり、上記したトリブロック共重合体は127重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック(イ)は、HVSISと同様の構造を有していた。また、ジブロック共重合体の数平均分子量は155,000であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は160,000であった。
ウレタン化反応触媒(CAT)を10ppm含有する高分子ポリオール[POH−2とPOH−4の混合物;POH−2:POH−4=30:70(モル比)]、鎖伸長剤(BD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、(POH−2/POH−4の混合物):BD:MDIのモル比が1.00:1.09:2.08(窒素原子含有率は1.9重量%)で、かつこれらの合計供給量が137.5g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。芳香族ビニル化合物系ブロック共重合体(SEBS)およびパラフィン系オイル(PL)の混合物[SEBS:PL=1:1(重量比)]を90.0g/分、並びに官能基含有ブロック共重合体(F−SEEPS)を22.5g/分となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;220℃加温)に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを70℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)を得た。ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)の溶融粘度は、13,900ポイズであった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のSEEPS−OH、SEEPS、SEBS、PLおよびトリブロック共重合体の重量は、上記したジブロック共重合体を100重量部としたとき、ポリウレタンは2140重量部、SEEPS−OHは0重量部、SEEPSは36重量部、SEBSは720重量部、PLは720重量部であり、上記したトリブロック共重合体は284重量部であった。
上記したジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合体系ブロック(イ)は、SEEPSと同様の構造を有していた。
ジブチルスズジアセテート(ウレタン化反応触媒)を15ppm含有する高分子ポリオール(POH−2)、鎖伸長剤(BD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、POH−2:BD:MDIのモル比が1.0:2.0:3.0(窒素原子含有率は1.9重量%)で、かつこれらの合計供給量が100g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは前部、中央部、後部の3つの帯域に分けた)の加熱ゾーンの前部に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。官能基含有ブロック共重合体(F−SEEPS)を100g/分となるようにして上記の二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に連続供給し、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と反応させ、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、ペレットを得た。得られたペレットを80℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物E(PU-SEEPS Compound E)を得た。ブロック共重合体組成物E(PU-SEEPS Compound E)の溶融粘度は、37,000ポイズであった。
ジメチルホルムアミドを用いて抽出されたポリウレタンおよびシクロヘキサンを用いて抽出された未反応のSEEPS−OHとSEEPSの重量は、上記したジブロック共重合体を100重量部としたとき、未反応のポリウレタンは183重量部、SEEPS−OHは0重量部、SEEPSは22重量部であり、上記したトリブロック共重合体は130重量部であった。
なお、上記のジブロック共重合体およびトリブロック共重合体における付加重合系ブロック(イ)はSEEPSと同様の構造を有していた。また、上記したジブロック共重合体の数平均分子量は85,000であり、トリブロック共重合体の数平均分子量は102,000であった。
ウレタン化反応触媒(CAT)を10ppm含有する高分子ポリオール[POH−2とPOH−5の混合物;POH−2:POH−5=99.0:1.0(モル比);1分子当たりの平均水酸基数=2.01]、鎖伸長剤(BD)および有機ジイソシアネート化合物(MDI)を、(POH−2/POH−5の混合物):BD:MDIのモル比が1.00:2.4:3.4(窒素原子含有率は2.1重量%)で、かつこれらの合計供給量が100g/分となるようにして同軸方向に回転する二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;加熱ゾーンは、前部、中央部、後部の3つの帯域に分かれた)に連続供給して、260℃の連続溶融重合でポリウレタン形成反応を実施した。ブロック共重合体(SEBS)およびパラフィン系オイル(PL)の混合物[SEBS:PL=1:1(重量比)]を100g/分、並びにブロック共重合体組成物E(PU-SEEPS Compound E)を50g/分となるようにして上記二軸スクリュー型押出機の加熱ゾーンの中央部に接続された二軸スクリュー型押出機(30mmφ、L/D=36;220℃加温)に連続供給して、上記のポリウレタン形成反応による反応混合物と連続的に反応させた。次いで、上記の二軸スクリュー型押出機の後部にウレタン化反応触媒失活剤(INACT)0.03重量%(供給量:0.075g/分)を添加して、得られた溶融物をストランド状で水中に連続的に押し出し、次いでペレタイザーで切断し、このペレットを70℃で4時間除湿乾燥することによりブロック共重合体組成物F(PU-SEEPS Compound F)を得た。ブロック共重合体組成物F(PU-SEEPS Compound F)の溶融粘度は、16,900ポイズであった。
ブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)100重量部およびPM2重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:190〜225℃、ダイス温度:230℃、ギアポンプ回転数:16.7rpm)で溶融混練して熱可塑性重合体組成物とし、押出成形機のT−ダイより温度30℃の冷却ロール上に押し出した後、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取って厚さ200μmのシートを得た。溶融成形性および耐ブロッキング性を表1に示す。また、得られた熱可塑性重合体組成物を使用して溶融粘度および硬度を測定した。結果を表1に示す。
ブロック共重合体組成物B(PU-HVSIS Compound B)100重量部およびPM4重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:190〜225℃、ダイス温度:230℃、ギアポンプ回転数:16.7rpm)で溶融混練して熱可塑性重合体組成物とし、押出成形機のT−ダイより温度30℃の冷却ロール上に押し出した後、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取って厚さ200μmのシートを得た。溶融成形性および耐ブロッキング性を表1に示す。また、得られた熱可塑性重合体組成物を使用して溶融粘度および硬度を測定した。結果を表1に示す。
ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部およびPM3重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:190〜225℃、ダイス温度:225℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練して熱可塑性重合体組成物とし、押出成形機のT−ダイより温度30℃の冷却ロール上に押し出した後、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取って厚さ125μmのシートを得た。溶融成形性および耐ブロッキング性を表1に示す。また、得られた熱可塑性重合体組成物を使用して溶融粘度および硬度を測定した。結果を表1に示す。
ブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)100重量部およびPM−Cの5重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:190〜225℃、ダイス温度:225℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練して熱可塑性重合体組成物とし、押出成形機のT−ダイより温度30℃の冷却ロール上に押し出した後、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取って厚さ200μmのシートを得た。溶融成形性および耐ブロッキング性を表1に示す。また、得られた熱可塑性重合体組成物を使用して溶融粘度および硬度を測定した。結果を表1に示す。
ブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)を単独で単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:190〜225℃、ダイス温度:230℃、ギアポンプ回転数:16.7rpm)に供給し、同押出成形機のT−ダイより温度30℃の冷却ロール上に押し出した後、約2.5m/分の巻き取り速度で巻き取って、シートを作製した。得られたシートは破れが目立つものであったので、耐ブロッキング性の評価は行わなかった。溶融成形性および硬度は、表1に示すとおりであった。
ブロック共重合体組成物A(PU-HVSIS Compound A)100重量部、PM10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物C(PU-HVSIS Compound C)100重量部、PM10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部、PM10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物F(PU-SEEPS Compound F)100重量部、PM5重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物C(PU-HVISIS Compound C)100重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部、PM−Cの10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡体(シート)の見掛比重、外観および耐ブロッキング性を上記した方法で測定または評価した。結果を表2に示す。
ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部、PM50重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡シートは均一なものではなく、表面に荒れが目立つものであったため、耐ブロッキング性の評価および見掛比重の測定は実施しなかった。
PM10重量部、TPU50重量部、SEBS20重量部、PL20重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。発泡シートは均一なものではなく、表面に荒れが目立つものであった(外観の評価:×)ため、耐ブロッキング性の評価および見掛比重の測定は実施しなかった。
PM10重量部、TPU50重量部、SIS20重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、押出成形機のT−ダイ(リップ幅:0.7mm、ダイ幅:350mm)より放流することにより、膜状に溶融押出発泡成形を行って、発泡シートを製造した。得られた発泡シートの外観および耐ブロッキング性を上記した方法で評価した。結果を表2に示す。なお、得られた発泡シートは、表面に荒れが目立つものであったため、見掛比重の測定は実施しなかった。
(1)単繊維繊度0.007デニールの極細ナイロン繊維を約300本収束した極細繊維束を用いて製造した極細ナイロン繊維絡合不織布(目付:300g/m2)にポリウレタン弾性体((株)クラレ製「クラミロンU9198」、対数粘度:1.05dl/g、ショアーA硬度:98)のN,N−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させ、乾燥して、厚さ1.3mm、目付442g/m2の繊維質基材を準備した(繊維質基材における極細ナイロン繊維絡合不織布:ポリウレタン弾性体の重量比=6:4)。
(2)上記(1)で準備した繊維質基材を、鏡面加工を施した金属製ロールと弾性体バックロールとの間に通して連続的に供給した。ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部、PM10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、ダイ部温度180℃で、T−ダイ(リップ幅:0.2mm、ダイ幅:350mm)より膜状に溶融押出発泡させたものを流動状態で前記した金属製ロールと繊維質基材との間に供給し、ゲージ圧4kg/cm2でコールドプレスして、繊維質基材の表面に厚さ200μmの発泡体層が形成された積層体を製造した。この積層体における発泡体層の発泡倍率は1.8倍であった。
実施例8の(1)で準備した繊維質基材を、鏡面加工を施した金属製ロールと弾性体バックロールとの間に通して連続的に供給した。ブロック共重合体組成物E(PU-SEEPS Compound E)100重量部、PM10重量部およびFAP10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:176〜184℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、ダイ部温度180℃で、T−ダイ(リップ幅:0.2mm、ダイ幅:350mm)より膜状に溶融押出発泡させたものを流動状態で前記した金属製ロールと繊維質基材との間に供給し、ゲージ圧8kg/cm2でコールドプレスして、繊維質基材の表面に厚さ330μmの発泡体層が形成された積層体を製造した。この積層体における発泡体層の発泡倍率は2.0倍であった。
実施例8で得られた、繊維質基材層と発泡体層とからなる積層体を、毛穴シボ状の凹凸加工を施してある金属製エンボスロールと弾性体バックロールとの間に通して供給するとともに、該金属製エンボスロールと該積層体の発泡体層の表面との間に、無孔層形成用の熱可塑性ポリウレタン組成物[熱可塑性ポリウレタン〔クラミロンU3190(商品名、(株)クラレ製)100重量部に対して、黒色顔料ペレット(顔料濃度20重量%のポリエチレンペレット)5重量部を配合してなる〕を、単軸押出機(25mmφ;シリンダー温度:170〜220℃)を用いて、ダイ部温度220℃で、T−ダイ(リップ幅:0.5mm、ダイ幅:350mm)を通して膜状に溶融押出ししたものを流動状態で供給し、ゲージ圧4kg/cm2でコールドプレスして、発泡体層の表面に厚さ35μmの無孔質層を有する繊維質基材層/発泡体層/無孔質層よりなる3層構造の積層体を製造した。この3層構造の積層体は3m/分のライン速度で安定して製造することができた。
この3層構造の積層体は、柔軟性に優れ、引っ張ったり、折れ曲げたときに表面に低品位の凹凸や皺などが生じず、外観、風合、触感などにおいて極めて優れた、皮革様積層体であった。
実施例8の(1)で準備した繊維質基材を、鏡面加工を施した金属製ロールと弾性体バックロールとの間に通して連続的に供給した。ブロック共重合体組成物D(PU-SEEPS Compound D)100重量部およびPM10重量部からなる混合物を単軸押出成形機(25mmφ、シリンダー温度:170〜220℃、ダイス温度:220℃、ギアポンプ回転数:15.0rpm)で溶融混練し、ダイ部温度180℃で、T−ダイ(リップ幅:0.2mm、ダイ幅:350mm)より膜状に溶融押出ししたものを流動状態で前記した金属製ロールと繊維質基材との間に供給し、ゲージ圧4kg/cm2でコールドプレスして、繊維質基材の表面に厚さ100μmのポリウレタン層(無孔層)が形成された積層体を製造した。
Claims (17)
- (i)数平均分子量が100,000以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル系重合体(I)および(ii)芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(a−1)と共役ジエン化合物系重合体ブロック(b−1)を有するブロック共重合体またはその水素添加物からなる付加重合系ブロック(イ)とポリウレタンブロック(ロ)を有するブロック共重合体(II)からなり、[(I)の重量]:[(II)の重量]=60:40〜0.1:99.9である熱可塑性重合体組成物。
- さらに熱可塑性ポリウレタン(III)を含有する請求項1に記載の熱可塑性重合体組成物。
- さらに芳香族ビニル化合物系重合体ブロック(a−2)と共役ジエン化合物系重合体ブロック(b−2)を有するブロック共重合体またはその水素添加物(IV)を含有する請求項1または2に記載の熱可塑性重合体組成物。
- さらにパラフィン系オイル(V)を含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- さらに熱分解型発泡剤(VI)を含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
- 発泡体であることを特徴とする請求項6の成形品。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物よりなる部材と、他の材料よりなる部材からなる複合成形体。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物よりなり、発泡構造を有する部材と、他の材料よりなる部材からなる複合成形体。
- 請求項5記載の熱可塑性重合体組成物を用いて溶融押出発泡成形を行うことからなる発泡体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる発泡体を他の材料と複合化することからなる複合成形体の製造方法。
- 請求項5に記載の熱可塑性重合体組成物からなる未発泡の部材と他の材料からなる部材を有する複合成形体を加熱により発泡させることからなる複合成形体の製造方法。
- 請求項5に記載の熱可塑性重合体組成物と他の材料を使用して共押出発泡成形を行うことからなる複合成形体の製造方法。
- 繊維質基材の表面に、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性重合体組成物からなる発泡体を有し、その上に熱可塑性エラストマーからなる無孔質層を有する積層体。
- 該無孔質層の表面に凹凸模様および/または鏡面模様が存在している請求項14に記載の積層体。
- 請求項5に記載の熱可塑性重合体組成物を膜状に溶融押出発泡成形し、流動性を有している内に繊維質基材の表面に押し付けて接着することにより、繊維質基材の表面に発泡体を形成し、次に、熱可塑性エラストマーを膜状に溶融押出成形し、流動性を有している内に該発泡体の表面に押し付けて接着することにより、該発泡体の表面に無孔質層を形成することからなる請求項14に記載の積層体の製造方法。
- 請求項5に記載の熱可塑性重合体組成物を膜状に溶融押出発泡成形し、流動性を有している内に繊維質基材の表面に押し付けて接着することにより、繊維質基材の表面に発泡体を形成し、次に、熱可塑性エラストマーを膜状に溶融押出成形し、流動性を有している内に該発泡体の表面に押し付けて接着することにより、該発泡体の表面に無孔質層を形成するとともに、該無孔質層が流動性を有している内に、該無孔質層の表面を型押しして凹凸模様および/または鏡面模様を形成することからなる請求項15に記載の積層体の製造方法。
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