TWI290568B - Thermoplastic polymer composition molding article complex molding laminate and method for producing foamed article complex molding and laminate - Google Patents

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1290568 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種熱可塑性聚合物組成物，其係對芳香 族乙烯化合物系聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合物嵌段所 組成之嵌段共聚物和/或其加氫物，以聚胺基甲酸酯成分進 行主鏈延長所獲得之嵌段共聚物，與（甲基）丙烯酸院酯 共聚物所組成。 【先前技術】 具有苯乙烯系聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合物嵌段之 嵌段共聚物（以下也稱爲「苯乙烯-共轭二烯系嵌段共聚物 之情形」）及其加氫物，由於其係藉加熱即可塑化、熔融 且容易進行加工成型，且在常溫下具有特優之均衡之橡膠 彈性和柔軟性與力學性質之特性，因此用作爲所謂的「熱 可塑性彈性體」（熱可塑性彈性材料）之一種，且近年來 已經被廣泛應用於各種領域中。 曰本專利特開昭第52- 1 50,464號公報曾記載關於一種對 於苯乙烯-共軛二烯系嵌段聚合物或其加氫物摻合具有特 定物性之熱可塑性樹脂所獲得之組成物，該公報並揭示其 組成物特別適用於導電體及焊錫用銅絲之絕緣物，及作爲 上述熱可塑性樹脂之一種來使用熱可塑性聚胺基甲酸酯之 情形。然而，由於苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物或其加氫物 與熱可塑性聚胺基甲酸酯之相容性差，致使其無法充分發 揮此等兩種聚合物特性而無法製得有用之組成物。 此外’自古以來曾有各種提案揭述關於用以提高苯乙烯- 1290568 共轭二烯系嵌段共聚物或其加氫物之熱融著性爲目的之技 術。此先則技術則有一種關於苯乙烯—共軛二烯系嵌段共聚 物或其加氫物混合熱可塑性聚胺基甲酸酯之熱融著性組成 物已爲眾所皆知（請閱日本專利特開平第6-65,467號公 報、特開平第6- 1 07,8 98號公報及特開平第8-72,204號公 報）。然而，使用該熱融著性組成物時，則視與其相積層 之材料種類等而有可能無法獲得足夠的黏著強度之情形， 或缺乏持續性黏著強度之問題。而且該熱融著性組成物， 其苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或其加氫物與熱可塑性 聚胺基甲酸酯之相容性並非能稱得上是十分良好，例如在 藉由多層射出成型法所製得之積層成形品，則容易造成層 間剝離或黏著力變化等問題。 也曾有一種用以提高共軛二烯嵌段共聚物或其加氫物與 熱可塑性聚胺基甲酸酯間之相容性、提高含有兩種聚合物 之組成物之熔融黏著性爲目的，將經以羧酸或其衍生物基 、烴基等加以改質之苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物或其 加氫物混合於熱可塑性聚胺基甲酸酯所獲得之組成物（請 閱日本專利特開昭第63 -99,25 7號公報及特開平第3-234,75 5號公報）。此外，在上述組成物中也曾有一種用以 改善加工時之熱安定性爲目的而混合磷類化合物或酚類化 合物之組成物的提案（請 閱日本專利特開平第7-126，47 4 號公報）。然而，仍無法獲得可充分令人滿意的結果，且 在非黏著性、熔融成型性（熔融壓出安定性等）、與另一 種樹脂相積層時之熔融黏著性等方面不完美。 !29〇568 欲解決上述間題者，曾於美國專利第6，1 06,952號公報說 明書中揭不一種含有：（1 )芳香族乙燦化合物-共轭二燒嵌段 共聚物或其加氫物、（2)具有由芳香族乙烯化合物-共軛二條 嵌段共聚物或其加氫物所組成之加成聚合物系嵌段（甲） 與聚fe:基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物、（3 )熱可塑性聚 胺基甲酸酯、以及（4)石蠟系油之組成物。 此外，包含芳香族乙烯化合物-共軛二烯嵌段共聚物或其 加氫物與熱可塑性聚胺基甲酸酯之組成物，可進一步混合 分子量20萬以上之（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物及熱分解 型發泡劑，藉由使用擠壓發泡成型法等以製成發泡體（請 閱曰本專利特開平第10-292,103號公報）。據說具有藉 由此方法所製得發泡體之層之積層物可用作爲人工皮革：。 近年來苯乙烯-共軛二烯系嵌段共聚物以及各種彈性體 之應用領域有擴大之傾向，因此有鑒於此而要求具有更高 性能者。本發明係鑑於此要求而完成，藉此以提供一種新 穎之具有特優之非黏著性、熔融成型性、與其他樹脂相積 層時之熔融黏著性等特性之熱可塑性聚合物組成物爲課題 〇 本發明人在檢討上述美國專利第6，1 0 6，9 5 2號公報說明 書中所記載組成物之過程中，發現作爲組成物構成成分之 一（成分（2))且已是習知的嵌段共聚物，即使其係爲單獨 使用，也可使其成爲具有特優之非黏著性、熔融成型性、 與其他樹脂相積層時之熔融黏著性等特性。此外，也發現 該嵌段共聚物與丙烯酸類聚合物混合即可製得具有卓越物 1290568 性之熱可塑性聚合物組成物，並再進一步檢討結果終於完 成本發明。 【發明內容】 發明摘述 特定言之，本發明係提供一種熱可塑性聚合物組成物， 其係由具有由⑴數量平均分子量爲1 00,000以上之（甲基 )丙烯酸烷酯系聚合物（I)，及（ii)具有芳香族乙烯化合物系 聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合物嵌段（b-Ι)之嵌段共聚物 或其加氫物所組成之加成聚合物系嵌段（甲）、與聚胺基 甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物（II)所組成；且〔（I)之重量 〕：〔（II)之重量〕=60:40 〜0.1:99.9。 較佳的具體實例之詳細說明 在本發明中所使用之（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)， 其數量平均分子量必須爲」00,000以上。使用此（甲基）丙 烯酸烷酯系聚合物(I)，即可製得具有特優之非黏著性、熔 融成型性等特性之熱可塑性聚合物組成物。由於可製得具 有良好外觀成型物之熱可塑性聚合物組成物，因此（甲基 )丙烯酸烷酯系聚合物（I)之數量平均分子量吾所欲爲在 5，000,000 以下。 (甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)，係具有數量平均分子 量爲1 00,000以上，較佳爲1 50,000以上，更佳爲200,000 以上，進一步最佳爲300,000以上，且主要係由形成（甲基 )丙烯酸烷酯系聚合物（I)之酯之烷基具有碳原子數爲1〜10 之丙烯酸烷酯和/或甲基丙烯酸烷酯所組成者。 1290568 構成本發明所使用（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)之（ 甲基）丙烯酸烷酯類之較佳實例爲例如：丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸正·丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸己酯和丙烯酸2 -乙基己酯等丙烯酸烷酯類；甲基丙 烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正-丙酯、甲基丙 烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙 燦酸2 -乙基己酯等甲基两嫌酸院酯類。（甲基）丙燒酸院 酯系聚合物可由上述（甲基）丙烯酸烷酯之一種或兩種以 上形成。其中較佳爲使用主要由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸 丁酯所組成之共聚物。 此外，（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)也可以與上述（ 甲基）丙烯酸烷酯同時由少量（一般爲2 5莫耳％以下）其 他之可共聚合性不飽和單體組成。此等可共聚合性不飽和 單體包含：乙烯、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、α_甲基苯 乙烯和丙烯腈等。 在本發明中所使用之嵌段共聚物（II)，係具有：由具有芳 香族乙燃化合物系聚合物嵌段（a -1 )、與共轭二燒系聚合物 嵌段（b-Ι)之嵌段共聚物或其加氫物所組成之加成聚合物系 嵌段（甲）、與聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物。 嵌段共聚物（II)中加成聚合物系嵌段（甲）與聚胺基甲酸 酯嵌段（乙）之結合形態並無特殊限制，雖以直鏈狀、分 支狀、放射狀、或此等所組合成之結合形態中任一者均可 ，但是較佳爲直鏈狀之結合形態。 嵌段共聚物（π)之構造，若以α代表上述加成聚合物系嵌 1290568 段（甲），以/5代表聚胺基甲酸酯嵌段（乙）時，雖然可 爲α -石、^ -石-α、/3 - α - /3等各種形態，但是較佳爲α -/3型之二嵌段型構造。使用二嵌段型構造之嵌段共聚物（II) 時，可製得具有特優之非黏著性、柔軟性、熔融成型性等 特性之熱可塑性聚合物組成物。

此外，嵌段共聚物（II)具有兩個以上之加成聚合物系嵌段 (甲）時，加成聚合物系嵌段（甲）可爲彼此相同成分之 嵌段，也可爲彼此不同成分之嵌段。此外，嵌段共聚物（II) 具有兩個以上之聚胺基甲酸酯嵌段（乙）時，加成聚合物 系嵌段（甲）可爲彼此相同成分之嵌段，也可爲彼此不同 成分之嵌段。例如在以α - /3-α表示之三嵌段構造中兩個α 〔加成聚合物系嵌段（甲）〕，或以表不之三嵌段 構造中兩個冷〔聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕，係構成其之 構造單元種類、其結合形式、數量平均分子量等可爲相同 或也可爲不同。

嵌段共聚物（II)中加成聚合物系嵌段（甲）與聚胺基甲酸 酯嵌段（乙）之重量比率，係較佳爲加成聚合物系嵌段（ 甲）/聚胺基甲酸酯嵌段（乙5/9 5〜95/5範圍之內，更佳 爲加成聚合物系嵌段（甲）/聚胺基甲酸酯嵌段（乙）= 10/90〜90/10範圍之內，進一步更佳爲加成聚合物系嵌段（ 甲）/聚胺基甲酸酯嵌段（乙）=20/80〜8 0/20範圍之內，特 佳爲加成聚合物系嵌段（甲）/聚胺基甲酸酯嵌段（乙）= 3 0/70〜70/30範圍之內〇 可供用以構成加成聚合物系嵌段（甲）中芳香族乙烯化 -10- 1290568 合物系聚合物嵌段（a-1)之芳香族乙烯化合物，則包含例如 :苯乙烯、α -甲基苯乙烯、/3 -甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙 烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、 2，4,6-三甲基苯乙烯、[丙基苯乙烯、第三-丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙 稀、4-(苯基丁基）苯乙燒、1-乙燦基萘、乙燒基蒽、節、 乙酿萘、一氟代苯乙烯、二氟代苯乙烯、一氯代苯乙烯和 甲氧基苯乙烯等芳香族乙烯化合物。芳香族乙烯化合物系 聚合物嵌段（a-1)係也可以一種之芳香族乙烯化合物組成， 也可以兩種以上之芳香族乙烯化合物組成。芳香族乙烯化 合物系聚合物嵌段（a-1)較佳爲主要爲由苯乙烯和/或α -甲 基苯乙烯所引衍生之構造單元所組成者。 芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-1)必要時可以與由芳 香族乙烯化合物構成之構造單元同時含有少量由其他可共 聚合性單體組成之構造單元。由其他可共聚合性單體所組 成構造單元之含量，以芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段之 重量爲基準，較佳爲3 0重量％以下，更佳爲1 〇重量％以下 。其他之可共聚合性單體則包含例如：1- 丁烯、戊烯、己 烯、丁二烯、2 -甲基-1，3 -丁二烯（異戊二烯）和甲基乙烯 基醚等。 此外’用以組成加成聚合物系嵌段（甲）中共軛二烯系 聚合物嵌段（b-Ι)之共轭二燦化合物是包含：丨，〗—丁二嫌、2-甲基-1，3-丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲基- l，3-丁二烯、 1，3-戊二烯和l，3-己二烯等。共軛二烯系聚合物嵌段〇_；[) -11- 1290568 可由一種之共軛二烯系化合物組成，也可由兩種以上之共 軛二烯系聚合物組成。共軛二烯系聚合物嵌段（bq)若含有 來自兩種以上共轭一燦化合物之構造單元，此等之結合形 悲也可爲無規、錐形、部分嵌段狀中任一者，進一步也可 爲混合此等在一起者。 加成聚合物系嵌段（甲）中共轭二烯系聚合物嵌段（b-1) ’即使爲未加氫、或部分加氫、或是全部加氫也可。共軛 、 二燒系聚合物嵌段（b-l)之加氫率，從耐熱性、耐候性及耐 光性之觀點考慮，則較佳爲5 0莫耳％以上，更佳爲6 〇莫耳 t %以上，且最佳爲80莫耳％以上。 尤其是如欲製得具有特優之柔軟性、力學性性能及熔融 成型性之熱可塑性聚合物組成物，則加成聚合物系嵌段（ 甲）中共軛二烯系聚合物嵌段（b-1)，較佳爲選自也可進行 加氫之異戊二烯聚合物嵌段、也可進行加氫之丁二烯聚合 物嵌段、及也可進行加氫之異戊二烯與丁二烯之嵌段共聚 物中至少一種聚合物嵌段。 進一步如欲製得具有更特優之熔融成型性（熔融壓出安 β 定性）之熱可塑性聚合物組成物，則嵌段共聚物（Π)中共軛 二烯系聚合物嵌段（b-1)，1，2-結合及3,4-結合之總計比率應 · 爲3 0莫耳％以上，較佳爲40莫耳％以上之也可進行加氫之 ， 異戊二烯聚合物嵌段或也可進行加氫之異戊二烯與丁二烯 之共聚物嵌段。此外，共軛二烯系聚合物嵌段（b-Ι)爲1，2-結合之比率爲60莫耳％以上，較佳爲80莫耳％之也可進行 加氫之丁二烯聚合物嵌段時，也可製得具有更特優之熔融 -12- 1290568 成型性（熔融壓出安定性）之熱可塑性聚合物組成物。 加成聚合物系嵌段（甲）中芳香族乙烯化合物系聚合物 嵌段（a-l)、與共軛二烯系聚合物嵌段（b-1)之結合形態並無 特殊限制，雖以直鏈狀、分支狀、放射狀、或此等所組合 而成之結合形態中任一者均可，但是較佳爲直鏈狀之結合 形態。 加成聚合物系嵌段（甲）係由上述芳香族乙烯化合物系 聚合物嵌段（以也有以X表示之情形）及共軛二烯系聚合 物嵌段（以下也有以Y表示之情形）所組成，其構造有可 以式··（X-Y)m-X、（X-Y)n、Y-(X-Y)p (式中 m、η 及 p 分別 表示1以上之整數）等表示之嵌段共聚物形態。該等中如 欲製得具有特優之非黏著性、柔軟性與力學性質之特性及 熔融黏著性等特性之熱可塑性聚合物組成物，則較佳爲加 成聚合物系嵌段（甲）爲兩個以上之芳香族乙烯化合物系 聚合物嵌段與一個以上之共軛二烯系聚合物嵌段係結合成 嵌段共聚物之形態，且可以由式：Χ-Υ-Χ所表示之三嵌段 共聚物之形態爲宜。 加成聚合物系嵌段（甲）含有兩個以上之芳香族乙烯化 合物系聚合物嵌段X時，芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段 可爲彼此相同成分之聚合物嵌段，也可爲彼此不同成分之 聚合物嵌段。此外，加成聚合物系嵌段（甲）若含有兩個 以上之共軛二烯系聚合物嵌段γ，共軛二烯系聚合物嵌段 ，可爲彼此相同成分之聚合物嵌段，也可爲彼此不同成分 之聚合物嵌段。例如以Χ-Υ-Χ表示之三嵌段構造中兩個芳 -13- 1290568 香族乙燒化合物系聚合物嵌段χ，或以γ U表示之三嵌 段構造中兩個共軛二烯聚合物嵌段Y，係構成此等之芳香 族乙烯化合物或共軛二烯化合物之種類、其結合形式、聚 合物嵌段之數量平均分子量等可爲相同，或也可爲不同。

加成聚合物系嵌段（甲）中由芳香族乙烯化合物所衍生 之構造單元之含量，以構成加成聚合物系嵌段（甲）之全 構造單兀爲基準，較佳爲5〜90重量。/〇。若使用含有由芳香 族乙烯化合物所衍生之構造單元之含量爲在上述範圍之內 之加成聚合物系嵌段（甲），即可製得具有特優之非黏著 性、柔軟性、力學性質及熔融成型性等特性之熱可塑性聚 合物組成物。加成聚合物系嵌段（甲）中由芳香族乙燦化 合物所衍生之構造單元之含量，以構成加成聚合物系嵌段 (甲）之全構造單元爲基準，更佳爲1 〇〜9 0重量％，最佳爲 20〜80重量％。

加成聚合物系嵌段（甲）中芳香族乙烯化合物系聚合物 嵌段（a-Ι)及共軛二烯系聚合物嵌段（b-Ι)之數量平均分子量 雖無特殊限制，但是較佳爲以加氫前之狀態下，芳香族乙 烯化合物系聚合物嵌段（a-Ι)之數量平均分子量爲 2,500〜75,000範圍之內，且共軛二烯系聚合物嵌段（b-Ι)之 數量平均分子量爲10,〇〇〇〜150,000範圍之內。若使用含有 由上述範圍之內之芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-1)或 共軛二烯系聚合物嵌段（b -1)所構成加成聚合物系嵌段（甲 )之嵌段共聚物（II)，則可製得具有特優之非黏著性、柔軟 性、力學性質及熔融成型性等特性之熱可塑性聚合物組成 -14- 1290568 物。 此外，加成聚合物系嵌段（甲）之全體數量平均分子量 係在加氫前之狀態下，較佳爲15,000〜300, 〇〇〇範圍之內。 若使用含有此數量平均分子量之加成聚合物系嵌段（甲） 之嵌段共聚物（Π)時，即可製得具有特優之非黏著性、柔軟 性、力學性質及熔融成型性等各種特性之熱可塑性聚合物 組成物。加成聚合物系嵌段（甲）之數量平均分子量更佳 爲20,000〜1 00,000範圍之內。 嵌段共聚物（II)中聚胺基甲酸酯嵌段（乙），係由高分子 多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所構成之嵌 段。 可供構成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之高分子多元醇類則 包含：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯-聚碳酸酯多元醇、聚烯烴系多元醇、共軛二烯聚合物系多 元醇、蓖麻油系多元醇、矽系多元醇、乙烯聚合物系多元 醇等。該等高分子多元醇類可單獨使用一種者，或也可組 合倂用兩種以上。該等中，高分子多元醇類則以聚酯多元 醇、聚醚多元醇、聚烯烴系多元醇中之一種或兩種以上爲 佳，更佳爲聚酯多元醇和/或聚醚多元醇。 上述聚酯多元醇類係例如將聚酯成分與聚羧酸成分供直 接酯化反應或酯交換反應，或是以聚酯成分作爲引發劑而 使內酯進行開環聚合所製得。 可供製造聚酯多元醇類之多元醇成分，可使用在製造聚 酯時一般所使用者例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二 1290568 醇、1，3 -丙二醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2,2-二乙基-1，3 -丙二 醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁 二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、新戊二 醇、1，5 -戊二醇、3 -甲基-1，5 -戊二醇、1，6 -己二醇、1，7 -庚 二醇、1，8-辛二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2,7-二甲基-1，8-辛 二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2,8-二甲基-1，9-壬 二醇和1，1〇-癸二醇等碳原子數爲2〜15之脂肪族二醇類；

1，4-環己二醇、環己烷二甲醇和環辛烷二甲醇等脂環族二醇 類；1，4-雙（羥基乙氧基）苯等芳香族二醇類；三羥甲 基丙烷、三羥甲基乙烷、甘油、I，2,6-己三醇、新戊四醇和 二甘油等，其係每一分子之羥基數爲3以上之多元醇類等 。製造聚酯多元醇類時，該等多元醇成分可單獨使用一種 ，或也可組合倂用兩種以上。 ,

此等之中，在製造聚酯多元醇類時，較佳爲將2-甲基-1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2,7-二甲 基-1，8-辛二醇、2·甲基-1，9-壬二醇和2,8-二甲基-1，9-壬二 醇等之以甲基作爲側鏈且具有碳原子數爲5〜12之脂肪族二 醇類作爲多元醇成分來使用。特別是將此等以甲基作爲側 鏈且具有碳原子數爲5〜12之脂肪族二醇類，以製造聚酯多 元醇類所使用總多兀醇成分之3 0莫耳％以上的比率來使用 爲佳，更佳爲以總多元醇成分之5 0莫耳％以上的比率來使 用。 此外，可供使用於製造聚酯多元醇類之聚殘酸類成分， 則包含製造聚酯時一般所使用之多羧酸成分例如：丁二酸 、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、 -16- 1290568

十二烷二酸、甲基丁二酸、2 -甲基戊二酸、3 -甲基戊二酸、 三甲基己二酸、2 -甲基辛二酸、3,8 -二甲基癸二酸、3,7 -二 甲基癸二酸等碳原子數爲4〜12之脂肪族二羧酸類；環己烷 二羧酸、二聚酸、加氫二聚酸等脂環族二羧酸類；對苯二 甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧 酸類；偏苯三酸、苯均四酸等三官能以上之多元羧酸類； 此等之酯或此等之酸酐等酯形成性衍生物等。該等之聚羧 酸成分可單獨使用一種、或組合倂用兩種以上。此等之中 ，碳原子數爲6〜1 2之脂肪族二羧酸類，特別是己二酸、壬 二酸、癸二酸之一種或兩種以上係適合作爲聚羧酸成分。 此外，可供使用於製造聚酯多元醇類之上述內酯類，則 包含：ε -己內酯、/3 -甲基-δ -戊內酯等。

上述聚醚多元醇類可使用例如將環狀醚進行開環聚合所 製得之聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基乙二醇酯。聚醚 多元醇類可單獨使用一種、或組合倂用兩種以上。此等之 中，較佳爲聚四亞甲基乙二醇酯和/或聚甲基四亞甲基乙二 醇酯。 上述聚碳酸酯多元醇類，可使用例如經由多元醇成分與 碳酸二烷酯、碳酸亞烷酯、碳酸二芳酯等碳酸酯類化合物 之反應所得者。 構成聚碳酸酯多元醇類之多元醇成分，可使用作爲聚酯 多元醇類之構成成分所例示之多元醇成分。此外，碳酸二 烷酯類可使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，而碳酸亞 烷酯類則可使用例如碳酸次乙酯等’碳酸二芳酯類則可使 -17- 1290568 用例如碳酸二苯酯等。 上述聚酯-聚碳酸酯多元醇類，可使用例如使多元醇成分 、聚羧酸成分及碳酸酯化合物同時反應所製得者，或是將 預先合成之聚醚多元醇及聚碳酸酯多元醇與碳酸酯化合物 進行反應所製得者，或是將預先合成之聚酯多元醇及聚碳 酸酯多元醇與多元醇成分及聚羧酸成分進行反應所製得者 等。

上述共軛二烯聚合物系多元醇或聚烯烴系多元醇，可使 用在聚合引發劑之存在下，將丁二烯、異戊二烯等共軛二 烯、或將共軛二烯與其他單體以活性聚合法等加以聚合後 ，在聚合活性末端使環氧基化合物進行反應所製得之聚異 戊二烯多元醇，、聚丁二烯多元醇、聚（丁二烯/異戊二烯）， 多元醇、聚（丁二烯/丙烯腈）多元醇、聚（丁二烯/苯乙烯 )多元醇、或此等之加氫物等。共軛二烯聚合物系多元醇 或聚烯烴系多元醇，係可單獨使用一種、或組合倂用兩種 以上。

此等高分子多元醇之數量平均分子量，係以500〜10,000 範圍之內爲佳。使用具有由具有如上述數量平均分子量之 高分子多元醇所組成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚 物（II)，藉此即可確實地製得具有特優之上述非黏著性、柔 軟性、力學性質及熔融成型性等各種特性之熱可塑性聚合 物組成物。高分子多元醇之數量平均分子量係以700〜8,000 範圍之內爲更佳，且以800〜5，0 00範圍之內爲最佳。 在本說明書中所謂高分子多元醇之數量平均分子量，係 -18- 1290568 根據JIS Κ- 1 5 77所測得之羥値計算得之數量平均分子量。 可供使用以構成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之鏈伸長劑， 雖可使用先前使用於製造聚胺基甲酸酯之鏈伸長劑，但是 較佳爲在分子中具有兩個以上能與異氰酸基（丨3〇0^&1^^)進 行反應之活性氫原子且分子量爲400以下之低分子化合物

鏈伸長劑可使用例如：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2,2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，4-丁二醇 、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1，5-戊二醇、 2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2,7-二甲基-1，8-辛二醇、2-甲基-1，9-壬二醇、2,8-二甲基-1，9-辛二醇、1，4-雙（/3 -羥基乙氧基）苯、1,4-環己二醇、對苯二甲酸雙（ 冷-羥基乙氧基）酯、亞二甲苯基二甲醇、1，4-環己二甲醇 、1，4 (或5)-環辛烷二甲醇、3 (或4)，8 (或9)-二羥基 甲基三環（5,5，1，02,6)癸烷等二醇類；肼、伸乙基二胺、伸 丙基二胺、亞二甲苯基二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪及其衍 生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、己二酸二醯肼、 間苯二甲酸二醯肼等二胺類；胺基乙醇、胺基丙醇等胺基 醇類等。此等之鏈伸長劑可單獨使用一種、或組合倂用兩 種以上。在此等可用作爲鏈伸長劑之中，較佳爲碳原子數 爲2〜12之脂肪族二醇類，更佳爲1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇。 此外，鏈伸長劑若使用分子內具有分支之數量平均分子 -19- 1290568 量爲100〜400之脂肪族二醇，則可製得在常溫附近損失係 數之値較大，且可在廣泛溫度範圍保持大損失係數之値且 制振性能卓越之熱可塑性聚合物組成物。分子內具有此分 支之脂肪族二醇，較佳爲將甲基作爲側鏈且具有碳原子數 爲5〜12之脂肪族二醇。 此外構成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之有機二異氰酸酯化 合物，可使用先前使用於製造聚胺基甲酸酯之有機二異氰 酸酯化合物，例如：二異氰酸4,4’-二苯基甲烷酯、二異氰 酸甲代亞苯基酯、二異氰酸亞苯酯、二異氰酸亞二甲苯基 酯、二異氰酸1,5-萘酯、二異氰酸3,3’-二氯-4，4’-二苯基甲 烷酯等芳香族二異氰酸酯類；二異氰酸六亞甲基酯、二異 氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸4,4’-二環己基甲烷酯、氫化二 異氰酸亞二甲苯基酯等脂肪族或脂環族二異氰酸酯類等。 有機二異氰酸酯化合物可單獨使用一種、或組合倂用兩種 以上。在此等有機二異氰酸酯化合物之中，較佳爲二異氰 酸4,4’-二苯基甲烷酯。 關於聚胺基甲酸酯嵌段（乙）中上述高分子多元醇、鏈 伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之比率，較佳爲來自有 機二異氰酸酯化合物之氮原子含量，以高分子多元醇、鏈 伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之總重量爲基準，在 1〜6.5重量％範圍之內。藉由使用具有氮原子含量爲此範圍 之內之聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物（II)，即可製 得具有更特優之上述非黏著性、柔軟性、力學性質及熔融 成型性等各種特性之熱可塑性聚合物組成物。來自有機二 -20- 1290568 異氰酸酯化合物之氮原子含量，以高分子多元醇、鏈伸長 劑、及有機二異氰酸酯化合物之總重量爲基準，更佳爲在 1〜6重量·％範圍之內，最佳爲1.3〜5.5重量％範圍之內，而 特佳爲1.6〜5重量％範圍之內。 聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之數量平均分子量較佳爲在 2 0 0〜3 00,0 00範圍之內。使用具有數量平均分子量爲此範圍 之內之聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物（II)，即可製 得具有更特優之非黏著性、柔軟性、力學性質及熔融成型 性等各種特性之熱可塑性聚合物組成物。聚胺基甲酸酯嵌 段（乙）之數量平均分子量更佳爲500〜150,000範圔之內， 最佳爲1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇範圍之內。

此外，聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之硬度，較佳爲以對應 於同嵌段之聚胺基甲酸酯，以Jis A硬度表示時，則爲30〜99 範圍之內。使用具有此硬度之聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之 嵌段共聚物（Π)，即可製得具有特優之非黏著性、柔軟性、 力學性質及熔融成型性等各種特性之熱可塑性聚合物組成 物。對應於聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之聚胺基甲酸酯之JIS A硬度，較佳爲45〜97範圍之內，更佳爲60〜9 5範圍之內 〇 嵌段共聚物（II)係例如在具有對應於加成聚合物系嵌段 (甲）之構造，且含有能與形成聚胺基甲酸酯嵌段（乙） 之成分（有機二異氰酸酯化合物、鏈伸長劑、高分子多元 醇等）進行反應之嵌段共聚物，亦即芳香族乙烯化合物系 聚合物嵌段（a-Ι)、與共軛二烯系聚合物嵌段（bq)，且具有 1290568 能與供形成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）之成分進行反應的官 能基之嵌段共聚物或其加氫物（以下也有簡稱爲含有官能 基之嵌段共聚物之情形）之存在下進行聚胺基甲酸酯形成 反應，使聚胺基甲酸酯嵌段（乙）形成於含有官能基之嵌 段共聚物之主鏈上，藉此即可製得。此外，嵌段共聚物（II) 也可藉由使含有官能基之嵌段共聚物與對應於聚胺基甲酸 酯嵌段（乙）之聚胺基甲酸酯進行反應所製得。 含有官能基之嵌段共聚物所具有能與供形成聚胺基甲酸 酯嵌段（乙）之成分進行反應之官能基，可使用例如：能 與高分子多元醇和/或鏈伸長劑進行反應之基則包含：羧基 、酸酐基、硫羧基、異氰酸基等，此外，能與有機二異氰 酸酯化合物進行反應之基則包含：羥基、胺基、硫醇基、 羧基、酸酐基、硫羧基、異氰酸基等。含有官能基之嵌段 共聚物也可含有兩種以上此等官能基。 含有官能基之嵌段共聚物所具有之官能基，較佳爲能與 有機二異氰酸酯化合物進行反應之官能基，而因爲在製造 嵌段共聚物（II)時能期待進行均勻聚胺基甲酸酯形成反應 之故，所以較佳爲羥基。 、 此外，含有官能基之嵌段共聚物中，能與形成聚胺基甲 酸酯嵌段（乙）之成分進行反應之官能基，較佳爲位於該 含有官能基之嵌段共聚物之末端位置。若使用末端具有此 官能基之含有官能基之嵌段共聚物，則在製造嵌段共聚物 (II)時，該官能基即將與藉由聚胺基甲酸酯形成反應之主 鏈伸長。若使用經此所製得嵌段共聚物（II)，則可確實地製 -22- 1290568 得具有特優之非黏著性、柔軟性、力學性質及熔融成型性 等各種特性之熱可塑性聚合物組成物。 含有官能基嵌段共聚物中能與形成聚胺基甲酸酯嵌段（ 乙）之成分進行反應之官能基數，較佳爲以含有官能基嵌 段共聚物每一分子之平均官能基數爲0.6以上，更佳爲〇.7 以上，且以在0.7〜1範圍之內爲最佳。 含有官能基之嵌段共聚物之製造方法，並無任何限制， 例如可以陰離子聚合法或陽離子聚合法等離子引發聚合法 、單一部位聚合法、自由基引發聚合法等製造。使用陰離 子聚合法時，例如可藉由下述方法來製得。其係將烷基鋰 化合物等作爲聚合引發劑來使用，且在正-己烷或環己烷等 惰性有機溶劑中，使芳香族乙烯化合物、共轭.二烯化合物 逐次進行聚合，達到所希望之分子構造及分子量時，加成 具有氧化乙烯、氧化丙烯、氧化苯乙烯等氧雜環丙烷構架 之化合物、ε -己內酯、々-丙內酯、二甲基丙內酯（新戊內 酯）、甲基戊內酯等內酯類化合物等，接著添加醇類、羧 酸類、水等含有活性氫化合物，使聚合停止之方法所製得 。且也可藉由將所製得之嵌段共聚物較佳爲在正-己烷、環 己烷等惰性有機溶劑中，以由烷基鋁化合物與鈷、鎳等構 成之齊格勒（Ziegler)觸媒等加氫反應觸媒之存在下，並在反 應溫度20〜150 °C、氫壓力1〜150 kg/cm2之條件下實施加氫 ，以作爲加氫物。此外，必要時也可以馬來酸酐將加氫前 或加氫後之嵌段共聚物加以改質。 含有官能基嵌段共聚物，雖視其製程而定，但也可包含 -23 - 1290568 具有芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合 物嵌段’及未具有上述官能基之嵌段共聚物和/或其加氫物 含有官能基嵌段共聚物也可使用市售商品級可獲得者。 含有官能基之嵌段共聚物之數量平均分子量，較佳爲 1 5,000〜300,000範圍之內，更佳爲20,000〜100,〇〇〇範圍之 內。按含有官能基之嵌段共聚物之數量平均分子量係藉由 凝膠滲透層析法（GPC)以標準聚苯乙烯換算所測得之値。

此外’含有官能基之嵌段共聚物在23 0 °C、2.16公斤荷 重下所測得熔流指數（MFR)，係以在0.01〜100克/1〇分鐘範 圍之內爲佳。若使用具有此熔流指數之含有官能基之嵌段 共聚物，即可製得具有特優之非黏著性、熔融成型性熔 融黏著性等物性之熱可塑性聚合物組成物。含有官能基嵌 段共聚物在23 0、2.16公斤荷重下所測得之熔流指數 (MFR)，係以0.05〜80克/10分鐘範圍之內爲佳。此外，含 有官能基之嵌段共聚物之熔流指數係根據美國材料試驗學 會ASTM D- 1 23 8所測得之値。 聚胺基甲酸酯嵌段（乙）或對應於該聚胺基甲酸酯嵌段 之聚胺基甲酸酯，係利用通常聚胺基甲酸酯形成反應且由 上述高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物 所形成。 形成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）或對應於該聚胺基甲酸酯 嵌段之聚胺基甲酸酯時，相對於高分子多元醇及鏈伸長劑 所具有活性氫原子1莫耳，則較佳爲以能使有機二異氰酸 -24- 1290568 酯化合物所具有異氰酸基成爲0.9〜1.3莫耳之比率下來使 用各成分。若使用具有以上述比率下使用高分子多元醇、 鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所製得聚胺基甲酸酯 嵌段（乙）之嵌段共聚物（II)，則可製得具有更特優之非黏 著性、柔軟性、力學性質及熔融成型性等各種特性之熱可 塑性聚合物組成物。 此外，形成聚胺基甲酸酯嵌段（乙）或對應於該聚胺基 甲酸酯嵌段之聚胺基甲酸酯時，來自有機二異氰酸酯化合 物之氮原子含量，以鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物 之總重量爲基準，較佳爲以能成爲1〜6.5重量％範圍之內之 比率下來使用各成分。若使用具有以上述比率下使用高分 子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所製得聚 胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物（II)，則可製得具有特 優之非黏著性、柔軟性、力學性質及熔融成型性等各種特 性之熱可塑性聚合物組成物。來自有機二異氰酸酯化合物 之氮原子含量，以鏈伸長劑和有機二異氰酸酯化合物之總 重量爲基準，較佳爲以能成爲1〜6重量％範圍之內之比率下 來使用各成分，更佳爲在1.3〜5.5重量％範圍之內，特佳爲 在1 .6〜5重量％範圍之內。 嵌段共聚物（II)之製造方法有（1)使含有官能基之嵌段共 聚物、高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合 物進行反應之方法，或（2)使高分子多元醇、鏈伸長劑、及 有機二異氰酸酯化合物之反應物與含有官能基之嵌段共聚 物進行反應之方法， -25- 1290568 在（2)之方法中，反應物也可爲高分子多元醇、鏈伸長劑 、及有機二異氰酸酯化合物之反應混合物，也可爲將該反 應混合物根據泛用方法進行後處理者。此外，只要是由高 分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所形成 者，也可將市售商品級可獲得之聚胺基甲酸酯作爲上述反 應物來使用。高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸 酯化合物之反應物，由此等所形成之聚胺基甲酸酯以外， 有可能根據各成分使用量、反應率、其他反應條件等而含 有未經反應之高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸 酯化合物，惟此種情形下即將進行由高分子多元醇、鏈伸 長劑、及有機二異氰酸酯化合物所形成之聚胺基甲酸酯與 含有官能基嵌段共聚物之官能基之反應、及高分子多元醇 、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物與含有官能基嵌段 共聚物之官能基之反應。 根據上述（1)之方法製造嵌段共聚物（II)時，含有官能基 之嵌段共聚物，與高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異 氰酸酯化合物之比率爲： 以〔含有官能基之嵌段共聚物之重量〕：〔高分子多元 醇之重量+鏈伸長劑之重量+有機二異氰酸酯化合物之重量 〕=5:95〜95:5範圍之內爲佳，該重量比以20: 80〜8 0:20範 圍之內爲更佳，以30: 70〜70: 30範圍之內爲特佳。 至於以上述（2)之方法製造嵌段共聚物（II)時，高分子多 元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之反應物與含 有官能基之嵌段共聚物之比率爲： -26- 1290568 以〔含有官能基之嵌段共聚物之重量〕：〔高分子多元 醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之反應物之重量 〕=5:95〜95:5範圍之內爲佳，該重量比以20:80〜80·· 20範 圍之內爲更佳，以30:70〜70:30範圍之內爲特佳。 製造嵌段共聚物（Π)時，也可使用胺基甲酸酯化反應觸媒 。該胺基甲酸酯化反應觸媒可使用：二乙酸二丁基錫、二 月桂酸二丁基錫、雙（硫醇基丙酸乙氧基丁基酯）二丁基 錫鹽等有機錫系化合物；鈦酸、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四-正-丁基酯、聚硬脂酸羥基鈦酸酯、丙酮酸乙醯基鈦等有機 鈦系化合物；三伸乙基二胺、N-甲基嗎啉、N，N，N’，N’-四甲 基-伸乙基二胺、N，N，N’，N’-四甲基-六亞甲基二胺、三乙基 胺、N，N-二甲基胺基乙醇等第三級胺類化合物。‘ 「 胺基甲酸酯化反應觸媒之使用量，係根據含有官能基之 嵌段共聚物、高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸 酯化合物之總重量，或高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機 二異氰酸酯化合物之反應物與含有官能基之嵌段共聚物之 總重量爲基準，以〇·1 ppm〜0.2重量％範圍之內爲佳，以〇.5 ppm〜0.02重量％範圍之內爲更佳、以1 ppm〜0.01重量％範 圍之內爲最佳。 在製造嵌段共聚物（Π)時，胺基甲酸酯化反應觸媒雖可使 其預先包含在含有官能基之嵌段共聚物、高分子多元醇、 鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物中、或高分子多元醇 、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之反應物中之一者 或兩者以上，但是較佳爲使其包含在高分子多元醇中。 -27- 1290568 此外，在製造嵌段共聚物（II)時，若使用胺基甲酸酯化反 應觸媒，則較佳爲對於所製得之嵌段共聚物（Π)添加胺基甲 酸酯化反應觸媒失活劑。胺基甲酸酯化反應觸媒失活劑可 使用例如：磷酸月桂基酯、磷酸油烯基酯、磷酸硬脂基酯 、磷酸二月桂基酯、磷酸二油烯基酯、磷酸二硬脂基酯、 磷酸參（2-乙基己基）酯、二磷酸雙（十八烷基）新戊四 醇酯、苯基膦酸二乙基酯、3,5-二-第三-丁基-4-羥基苯甲基 膦酸二乙酯等磷系化合物；2,2’-亞甲基·雙（4-甲基-6-第三 -丁基苯酚）、2,2’-亞甲基-雙（4-乙基-6-第三-丁基苯酚） 、2-羥基-4-苯甲氧基二苯甲酮、2-( 2’·羥基-3’，5’-第三-丁 基苯基）苯並三唑、2-〔2-羥基-3,5-雙（α，α-二甲基苯甲 基）苯基〕-2Η-苯並三唑、4,4’-辛基-2，2’-聯苯酚等苯酚類 化合物，其中以磷系化合物爲佳。 胺基甲酸酯化反應觸媒失活劑之使用量，係根據含有官 能基嵌段共聚物、高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異 氰酸酯化合物之總重量，或高分子多元醇、鏈伸長劑、及 有機二異氰酸酯化合物之反應物與含有官能基之嵌段共聚 物之總重量爲基準，以1 ppm〜2重量％範圍之內爲佳，以5 ppm〜0.2重量％範圍之內爲更佳、以1 〇 ρρηι〜〇·丨重量％範圍 之內爲最佳。 嵌段共聚物（Π)之製造，可利用習知的聚胺基甲酸酯形成 反應技術來實施，也可以預聚合法及一次形成法中任一方 法來實施。 嵌段共聚物（Π)較佳爲在實質上並無溶劑之存在下所製 -28 - 1290568 得，以藉由使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏煉混合機、 班伯里（Banbury)混煉機等熔融混煉裝置之熔融混煉法所製 得爲佳。混煉條件可視所使用之原料種類、裝置種類等而 作適當的選擇，但一般在180〜260 °C溫度下實施1〜15分鐘 左右即可。 可供採用之聚胺基甲酸酯形成反應法之具體實例包含下 述Π]〜[8]之方法。 [1] 混合含有官能基之嵌段共聚物、高分子多元醇及 鏈伸長劑，且加熱至例如40〜100 °C，對於所製得之混 合物以能使該混合物中活性氫原子與異氰酸基之莫耳 比較佳爲1:0.9〜1.3之數量下添加有機二異氰酸酯化合 物且進行短時間攪拌後，加熱至例如80〜200 °C之方法 〇 [2] 將含有官能基之嵌段共聚物、高分子多元醇、鏈 伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物以能使活性氫原子 與異氰酸基之莫耳比較佳爲1 :0.9〜1.3之數量下予以混 合，並以例如180〜260 °C之高溫下進行反應且同時加 以混煉之方法。· [3] 將高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯 化合物連續供應到多軸螺桿型擠壓機等擠壓機，並加 熱至例如90〜260。(：，以能使反應系中活性氫原子與異 氰酸基之莫耳比較佳爲1:0.9〜1.3之數量下使含有官能 基之嵌段共聚物連續供應，且以例如180〜260 °C之高 溫下進行連續熔融聚合之方法。 -29- 1290568 [4 ]將含有官能基之嵌段共聚物、高分子多元醇、鏈 伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物連續供應到多軸螺 桿型濟壓機等擠壓機’以能使活性氫原子與異氰酸基 之莫耳比較佳爲1:0.9〜1·3之數量下連續供應，且以例 如180〜2 60 〇C之高溫下進行連續熔融聚合之方法。 [5 ]將高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯 化合物連續供應到多軸螺桿型擠壓機等擠壓機，並加 熱至例如90〜260 °C以形成聚胺基甲酸酯後，混合含有 官能基之嵌段共聚物，且以例如1 80〜26〇 〇c之高溫下 進行連續熔融聚合之方法。 [6] 將高分子多元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯 化合物以例如1 80〜2.60 °C之高溫下進行反應且同時加 以混煉以形成聚胺基甲酸酯後，混合含有官能基之嵌 段共聚物，並以例如180〜260 °C之高溫下進行反應且 同時加以混煉之方法。 [7] 將含有官能基之嵌段共聚物及聚胺基甲酸酯（市 售商品級等）連續供應到多軸螺桿型擠壓機等擠壓機 ，並以例如180〜2 6 0。(：之高溫下進行反應之方法。 [8] 將含有官能基之嵌段共聚物、高分子多元醇、鏈 伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物，以能使活性氫原 子與異氰酸基之莫耳比較佳爲1 : 0.9〜1.3之數量下， 添加到有機溶劑中，且在有機溶劑中進行反應之方法 〇 根據上述方法，使含有官能基之嵌段共聚物、高分子多 -30- 1290568 元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物，或高分子多 元醇、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物之反應混合物 與含有官能基之嵌段共聚物進行反應所得之聚合物組成物 (以下簡稱爲嵌段共聚物組成物），係有可能除了嵌段共 _物（II)以外，也有含有未經反應之含有官能基之嵌段共聚 物 '未經反應之高分子多元醇、未經反應之鏈伸長劑以及 未經反應之有機二異氰酸酯化合物之情形。此等之含量係 根據使用在反應之原料比率、反應溫度等反應條件而變化

此外，嵌段共聚物組成物也有可能含有由高分子多元醇 、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所形成之聚胺基甲 酸酯之情形。再者，雖然根據含有官能基之嵌段共聚物之 製程而有所不同，上述嵌段共聚物組成物係具有芳香族乙 烯化.合物系聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合物嵌段，且得 以含有未具有官能基之嵌段共聚物（其係相當於加成聚合 物系嵌段（甲）之聚合物）。 嵌段共聚物（II)係例如將作成酯粒等形狀之上述嵌段共 聚物組成物，視需要而加以粉碎成適當大小後，以二甲基 甲醯胺等聚胺基甲酸酯之良溶劑加以處理，以除去由鏈伸 長劑和有機二異氰酸酯所形成而未與含有官能基之嵌段共 聚物進行反應之聚胺基甲酸酯（嵌段共聚物組成物中有存 在之情形下），然後以環己烷等含有官能基之嵌段共聚物 之良溶劑加以處理，以萃取·除去未經反應之含有官能基 之嵌段共聚物及相當於加成聚合物系嵌段（甲）之聚合物 -31 - 1290568 (嵌段共聚物組成物中有存在之情形下），因此將所殘留 之固態物加以乾燥後即可取得。 此外，在本發明中只要不損及本發明精義就也可將上述 嵌段共聚物組成物直接使用在熱可塑性聚合物組成物之製 造。 本發明之熱可塑性聚合物組成物，假設上述（甲基）丙 烯酸烷酯系聚合物（I)及嵌段共聚物（II)之重量分別爲Wa及 Wb時，則以 40/60 $ Wb/WaS 99.9/0.1 ⑴ 之比率含有此等成分。 嵌段共聚物（II)之比率若比以上述數式（1)所表示範圍爲 少，則熱可塑性聚合物組成物之非黏著性、，柔軟性、力學 性質及熔融成型性等特性將受到影響。反之，熱可塑性聚 合物組成物之比率若比上述數式（1)所表示範圍爲多，則難 以製得熔融成型性良好之熱可塑性聚合物組成物。 (甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)與嵌段共聚物（II)之重量 比，較佳爲 7 5/2 5 $ Wb/WaS 99.5/0.5範圍之內，更佳爲 8 0/2 0 S Wb/WaS 9 9/1 範圍之內。 本發明之熱可塑性聚合物組成物可含有熱可塑性聚胺基 甲酸酯（III)。含有熱可塑性聚胺基甲酸酯（ΙΠ)時，本發明之 熱可塑性聚合物組成物即有可能具有特優之非黏著性、柔 軟性及熔融成型性等性能。 熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)並非限定在製造嵌段共聚物 -32- 1290568 (II)所生成之聚胺基甲酸酯，而只要爲由上述高分子多元醇 、鏈伸長劑、及有機二異氰酸酯化合物所形成者即可使用 。熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)中來自有機二異氰酸酯化合 物之氮原子含量，根據鏈伸長劑及有機二異氰酸酯化合物 之總計重量爲基準，較佳爲以能成爲1〜6.5重量％範圍之內 、且較佳爲1〜6重量％範圍之內，更佳爲1.3〜5.5重量％範 圍之內，特佳爲1.6〜5重量％範圍之內。 此外，熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)之數量平均分子量係 以在20 0〜300,000範圍之內爲佳，以在50 0〜150,000範圍之 內爲更佳，以在1，〇00〜1 00,000範圍之內爲最佳。此外，熱 可塑性聚胺基甲酸酯（III)之硬度，以ns A硬度表示時，較 佳爲3(Τ〜9/9範圍之內，更佳爲45〜97範圍之內，最佳爲60〜95 範圍之內。 熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)之含量，以（甲基）丙嫌酸 烷酯系聚合物⑴與嵌段共聚物（II)之總計100重量份爲基 準，較佳爲1〜1，〇〇〇重量份，更佳爲1〜75 0重量份範圍之 內，最佳爲1〜500重量份。 此外，本發明之熱可塑性聚合物組成物，可含有具有芳 香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-1)、與共軛二烯系聚合物 嵌段（b-2)之嵌段共聚物或其氫添加物（IV)(以下也有簡稱 爲芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)之情形）。含有芳香 族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)時，本發明之熱可塑性聚合 物組成物即有可能具有更特優之非黏著性、柔軟性及熔融 成型性等性能。 -33- 1290568 芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)並非限定在來自於 製造嵌段共聚物（II)時所使用之含有官能基之嵌段共聚物 者，也可使用由上述芳香族乙烯化合物、共軛二烯化合物 、其他非可共聚合性單體所構成者。 在芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)中，由芳香族乙 烯化合物衍生之構造單元之含量，以全構造單元爲基準， 較佳爲5〜9 0重量％，更佳爲1 0〜9 0重量％，最佳爲2 0〜8 0 重量％。此外，在芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)中， 芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-2)及共軛二烯系聚合物 嵌段（b - 2)之數量平均分子量雖並無特殊限制，但是較佳爲 在加氫前之狀態下芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-2)之 數量平均分子量爲2,500〜1〇〇, 〇〇〇範圍之內，且共轭二嫌系 聚合物嵌段（b-2)之數量平均分子量爲10,〇〇〇〜25〇,〇〇〇範圍 之內。芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)之全體數量平均 分子量係在加氫前之狀態下，較佳爲15〇5〇00〜5 ()〇,〇⑽範圍 之內，更佳爲20,000〜300,000範圍之內。此外，上述數量 平均分子量係藉由凝膠滲透層析法（GPC)且以標準聚苯乙 烯換算所測得之値。 在芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)中，共程二燃系 聚合物嵌段（b-2)係也可爲未經加氫、或經部分加氫、或全 部予以加氫。共軛一燒系聚合物嵌段之加氫率，從耐熱性 、耐il矢性及耐光性之觀點考慮，較佳爲5 〇莫耳％以上，更 佳爲60莫耳％以上，最佳爲80莫耳％以上。 在芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)中，芳香族乙嫌 -34 - 1290568 化合物系聚合物嵌段（a - 2)與共軛二烯系聚合物嵌段（b - 2)之 結合形態並無特殊限制，雖也可爲直鏈狀、分支狀、放射 狀、或此等所組合而成之結合形態中任一者，但是較佳爲 直鏈狀之結合形態。此外，芳香族乙烯化合物系嵌段共聚 物（IV)係以由兩個以上芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段與 一個以上共範二燃系聚合物嵌段結合成直鏈狀之嵌段共聚 物形態爲佳，且以由兩個以上芳香族乙烯化合物系聚合物 嵌段與一個共軛二烯系聚合物嵌段結合成直鏈狀之三嵌段 共聚物形態爲最佳。 芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)也可在分子鏈末端 或分子鏈中具有羥基、羧基、酸酐基、環氧基、鹵原子、 硫醇基基等官·能基。 # .… 芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)在23 0 °C、2.1 6公 斤荷重下所測得熔流指數（MFR)以在1〇〇克/1〇分鐘以下爲 佳’以在5 0克/1 〇分鐘以下爲較佳，以在3 〇克/〗〇分鐘以 下爲更佳。上述熔流指數（MFR)係根據ASTM D- 1 23 8所測 得之値。 此外’芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)2 jIS A硬度 ’係較佳爲30〜95範圍之內，更佳爲40〜90範圍之內，最 佳爲50〜85範圍之內。上述jIS a硬度係根據JIS K-6253 所測得之値。 芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV)之含量，以（甲基 )丙嫌酸烷酯系聚合物（I)與嵌段共聚物（11)之總計10〇重量 份爲基準，較佳爲ΙΗ,ΟΟΟ重量份，更佳爲1〜75〇重量份 -35- 1290568 範圍之內，最佳爲1〜5 00重量份範圍之內。 本發明之熱可塑性聚合物組成物也可在不損及發明之效 果範圍之內，必要時使其含有石蠟類油（V)。 在本發明中所使用之石鱲類油（V)，雖可使用含有60重 量％以上之石蠟成分（鏈狀碳氫化合物）者，但是以含有80 重量％以上之石蠟成分（鏈狀碳氫化合物）者爲佳。石蠟類 油（V)，及其他成分也可含有苯環或環烷環等具有芳香族環 之成分。 石蠟類油（V)在40 °C所測得之動黏度係以在20〜800釐司 托克（cSt (mm2/s))範圍之內爲佳。使用具有此動黏度之石蠟 類油（V)，即可製得具有特優之非黏著性、柔軟性、熔融成 型性等各種特性之熱可塑性聚合物組成物。石蠟類油。(V)在 40 °C下所測得之動黏度，係以在50〜600釐司托克（cSt (mm2/s))範圍之內爲更佳。此外，在本發明中所謂石蠟類油 (V)之動黏度係根據JIS K-2283準則所測得之値。 石蠟類油（V)之流動點，係以在-40〜0 °C範圍之內爲佳。 使用具有此流動點之石蠟類油（V)，即可製得具有特優之非 黏著性、柔軟性、熔融成型性等各種特性之熱可塑性聚合 物組成物。石蠟類油（V)之流動點，較佳爲在-3 0〜0 °C範圍 之內。此外，在本說明書所謂石蠟類油（V)之流動點，係根 據JIS K-2 2 69準則所測得之値。 石蠟類油（V)之閃燃點，係以在200〜400 °C範圍之內爲佳 。使用具有此閃燃點之石蠟類油（V)，即可製得具有更特優 之非黏著性、柔軟性、熔融成型性等各種特性之熱可塑性 -36- 1290568 聚合物組成物。石蠟類油（V)之閃燃點，較佳爲在25 0〜3 5 0 °C 範圍之內。此外，在本說明書所謂石蠟類油（V)之閃燃點， 係根據JIS K-2265準則所測得之値。 本發明之熱可塑性聚合物組成物，係雖藉由混合石蠟類 油（V)即有可能具有更特優之非黏著性、柔軟性及熔融成型 性等性能之情形，但是與上述芳香族乙烯化合物系嵌段共 聚物（IV)倂用，即可製得並無石蠟類油（V)之遷移現象且具 有非常優越柔軟性之組成物。 石蠟類油（V)之含量，以（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I) 與嵌段共聚物（Π)之總計100重量份爲基準，較佳爲1〜1,000 重量份，更佳爲1〜750重量份範圍之內，最佳爲1〜5 00重 量份範圍之內。 本發明之熱可塑性聚合物組成物，需要時也可含有上述 熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)、芳香族乙烯化合物系嵌段共 聚物（IV)、及石蠟類油（V)。在此情況下，假設熱可塑性聚 胺基甲酸酯（III)之重量爲WC、芳香族乙烯化合物系嵌段共 聚物（IV)之重量爲Wd、石鱲類油（V)之重量爲We時，則以 包含（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)之重量Wa、嵌段共聚 物（II)之重量Wb在內且以能滿足下述關係式（2)〜（5)之比率 下使用爲佳。 5/100^ Wb/Wd^ 200/1 00 (2) 10/100^ We/Wd^ 300/1 00 (3) 5/1 00 S Wc/WdS 3 00/1 00 (4) 1/100^ Wa/(Wb + Wc + Wd + We) ^ 20/ 1 00 (5) -37- 1290568 (甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)、嵌段共聚物（π)、熱可 塑性聚胺基甲酸酯（III)、石蠟類油（V)、及芳香族乙烯化合 物系嵌段共聚物（IV)之重量比，則以在 2/100S Wa/(Wb + WC + Wd + We)S 18/100 範圍之內爲佳，而 在 3/100SWa/(Wb + Wc + Wd + We)$16/100 範圍之內爲更佳

此外，本發明之熱可塑性聚合物組成物，在不損及本發 明效果範圍之內必要時可含有：熱硬化型之聚胺基甲酸酯 樹脂；聚醯胺樹脂；聚酯樹脂·，聚氯化乙烯樹脂；聚偏二 氯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚氧化亞甲基樹脂；乙烯-醋 酸乙烯酯共聚物皂化物；芳香族乙烯化合物與氰化乙烯化 合物之共聚物；芳香族乙烯基化合物、氰化乙稀化合物及 燒煙系化合物之共聚物、苯乙烯系聚合物、烯烴系聚合物 等之樹脂。 此外，本發明之熱可塑性聚合物組成物，必要時可混合 •硬脂酸15、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鎘、硬脂酸給 等金屬皂；二鹽基性硫酸鹽、二鹽基性硬脂酸鉛、氫氧化 鈣、矽酸鈣等無機安定劑；潤滑劑、顏料、耐衝擊改良劑 、加工助劑、晶核生成劑、補強劑、著色劑、難燃劑、耐 候性改良劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、耐水解性改良劑 、抗菌劑、光安定劑、靜電防止劑、矽油、抗黏結劑、脫 模劑、發泡劑、香料等各種添加劑；玻璃纖維、聚酯纖維 等各種纖維；滑石、二氧化矽 '木粉等塡充劑；各種偶合 -38- 1290568 劑等任何成分。 本發明之熱可塑性聚合物組成物，只要是能使上述構成 成分混合成均勻之方法即可以任何方法製造，但是以熔融 混煉法較爲簡便且較佳。 本發明之熱可塑性聚合物組成物係可藉由例如將各構成 成分使用單軸擠壓機、雙軸擠壓機、捏煉混合機、混合輥 、班伯里混煉機等熔融混煉裝置，通常以120〜220 °C溫度 和約3 0秒至5分鐘之時間實施熔融混煉所製得。 在實施熔融混煉時，各構成成分之混合順序並無特殊限 制，也可將（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)及嵌段共聚物 (II)(或上述嵌段共聚物組成物）同時供應到熔融混煉裝置 以實施混煉，或是也可於正在以熔融混煉法來製造上述嵌 段共聚物〔或上述嵌段共聚物組成物〕中添加（甲基）丙 烯酸烷酯系聚合物（I)以實施熔融混煉。 此外，將上述嵌段共聚物（II)之製造在（甲基）丙烯酸烷 酯系聚合物（I)之存在下來進行，藉此也可製造本發明之熱 可塑性聚合物組成物。 熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)、芳香族乙烯化合物系嵌段 共聚物（IV)、石蠟系油（V)、以及上述任何成分，係可在調 製含有（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物⑴及嵌段共聚物（π) (或上述嵌段共聚物組成物）之組成物時，或是調製後之 任一階段進行混合。若在調製含有（甲基）丙燒酸院酯系 聚合物⑴及嵌段共聚物（II)之組成物時實施混合，則熱可塑 性聚胺基甲酸酯（III)、芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物（IV) -39- 1290568 、石鱲系油（V)、或上述任何成分，雖然可以與（甲基）丙 烯酸烷酯系聚合物（I)及嵌段共聚物（11)〔或上述嵌段共聚物 組成物〕個別另行供應到熔融混煉裝置以實施混煉’也可 以使其包含在（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)及嵌段共聚 物（II)〔或上述嵌段共聚物組成物〕中之至少一種後供應到 熔融混煉裝置以實施混煉，但是較佳爲先使其包含在嵌段 共聚物（Π)〔或上述嵌段共聚物組成物〕後供應到熔融混煉 裝置以實施混煉。 經熔融混煉所調製之熔融狀態組成物，也可直接供使用 ，也可先作成酯粒狀後供成型之用。 本發明之熱可塑性聚合物組成物可進行熔融成型、加熱 加工，可藉由擠壓成型、射出成型、壓製成型、吹塑成型 、壓延成型、流延成型等任何成型方法來順利地製得。本 發明之熱可塑性聚合物組成物，由於具有特優之非黏著性 、使用操作性及熔融成型性（熔融壓出安定性），可順利 地且以顯著的高生產性下，可使擠壓機之種類或能力（壓 出出量）、生產條件、運轉時間（連續運轉性）等在更廣 泛範圍下來使用。此外，，使用本發明之熱可塑性聚合物組 成物時，可製得具有特優之非黏著性、柔軟性、力學性能 等各種特性之成型品。 由本發明熱可塑性聚合物構成之成型品包含薄膜狀、薄 片狀、管狀、三次元形狀等任何形狀物品。該成型品可供 使用在汽車零件、家電零件、電腦零件、機械零件、密封 墊、墊片、軟管等廣泛之各種用途。 -40- 1290568 再加上本發明之熱可塑性聚合物組成物之熔融黏著性非 常優越，可與各種其他材料（例如合成樹脂、橡膠、金 、木材、陶瓷、紙、布帛等）在熔融下強固地黏著，因此 可特別有效地用於製造與其他材料之複合成型物。可供熔 融黏著本發明熱可塑性聚合物組成物之其他材料之種類並 無特殊限制，但是本發明之熱可塑性聚合物組成物係對於 具有極性之材料方面之熔融黏著性特別優越。 上述其他材料之具體實例包含下述各項。亦即：聚胺基 甲酸酯、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯硫、聚丙烯酸酯 、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚碾、丙烯腈/苯乙烯共聚物（ AS樹脂）、苯乙烯/馬來酸酐共聚物（SMA樹脂）、橡膠 補強聚苯乙烯（HIPS樹脂.·）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物（ABS樹脂）、甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物（MS樹 脂）、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物（MBS樹脂 )、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯系共聚物、氯化乙烯系聚合物、 偏氯化乙烯系聚合物、氯化乙烯/醋酸乙烯聚合物、聚偏二 氟化乙烯、酚醛樹脂、環氧樹脂等各種合成樹脂；異戊橡 膠、丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丁二烯-丙烯腈橡膠 、氯丁二烯橡膠、丁基橡膠、聚胺基甲酸酯橡膠、矽橡膠 、含氟橡膠、丙烯腈橡膠等各種合成橡膠；鐵、鋁、銅等 金屬或不銹鋼、鍍鋅板、白鐵皮等各種合金。 使用本發明熱可塑性聚合物組成物所製成之複合成型物 ，其層數、各層厚度、形狀、構造等雖也無特殊限制，可 視複合成型物之用途而加以決定。例如··具有本發明熱可 -41- 1290568 塑性聚合物組成物之一層與其他材料之一層之複合成型物 (積層物）、夾層其他材料且在其兩側具有本發明熱可塑 性聚合物組成物之層之複合成型物（積層物）、在雨種其 他材料之層間具有本發明熱可塑性聚合物組成物之層之複 合成型物（積層物）、至少具有本發明熱可塑性聚合物組 成物之層且具有相同或不同之其他材料層兩層以上之複合 成型物（積層物）等。再者，複合成型物若具有兩種以上 由其他材料所成之層，則構成各層之其他材料，可爲相同 ，或也可爲不同。此外，複合成型物若具有兩種以上由本 發明熱可塑性聚合物組成物所成之層，則構成各層之熱可 塑性聚合物組成物也可爲相同或不同。 由本發明熱可塑性聚合物組成物與其他材料構成之複合 成型物之製法並無特殊限制，只要爲藉由熔融黏著來製造 複合成型物之方法，即可採用任何方法來實施。亦即，可 採用例如：嵌入型射出成型法、二色射出成型法、退芯射 出成型法、三明治夾層狀結構射出成型法、注射壓塑成型 法等射出成型法；T型模層壓成型法、雙組分共擠壓成型法 、擠壓被覆法等擠壓成型法，；吹塑成型法；壓延成型法； 加壓成型法、熔融成型法等需要熔融之成型法。 上述成型法中，若根據嵌入射出成型法，則一般採用將 預先形成爲特定形狀及尺寸之其他材料嵌入在模具內，而 於其處將本發明之熱可塑性聚合物組成物射出成型來製造 具:有由本發明之熱可塑性聚合物組成物所成構件與其他材 料所成構件之複合成型物之方法。此時預先嵌入在模具內 -42- Ϊ290568 之其他材料之形成方法並無特殊限制。預先嵌入之其他材 料若爲合成樹脂或橡膠製品，則也可爲例如以射出成型、 擠壓成型與對於其特定尺寸之切斷 '加壓成型、注入成型 等任何方法所製造者。此外，預先嵌入之其他材料若爲金 屬材料，則例如預先藉由用以製造金屬製品之先前通用方 法（鑄製、壓延、切斷、工作加工、硏削加工）所形成爲 特定形狀及尺寸即可。 此外，藉由上述二色射出成型法製造複合成型物時，則 使用兩台以上射出裝置，使其他材料射出成型在模具內後 ，藉由轉動模具或移動以更換凹模，並將本發明之熱可塑 性聚合物組成物射出成型在經由最初以射出成型所形成之 其他材料所成成型品與第二模具壁間所形成空隙部來製造 複合成型物之方法。若根據上述退芯射出成型法，則一般 採用使用一台射出成型機與一付模具，最初將其他材料射 出成型在模具內後，使該模具空腔擴大，並於其處將本發 明之熱可塑性聚合物組成物射出成型來製造複合成型物之 方法。 此外，在上述射出成型法中，也可將材料射出順序相反 而最初將本發明之熱可塑性聚合物組成物射出在模具內，. 以形成第一成型品，接著射出成型其他材料（熱可塑性樹 脂等）來製造複合成型物。 若以上述擠壓成型法製造具有本發明熱可塑性聚合物組 成物之層與其他熱可塑性材料之層之複合成型物，則可採 用穿過分割成兩層以上內側與外側、上側與下側、左側與 - 43- 1290568 右側之模具（擠壓模部等），而使本發明之熱可塑性聚合 物組成物與其他材料（熱可塑性樹脂等）同時熔融擠出兩 層以上且接合之方法等。此外，其他材料若非爲熱可塑性 ，則可在其他材料之上或周圍，將本發明之熱可塑性聚合 物組成物在熔融下使其擠出且被覆，即可製造複合成型物 。此外，例如進行壓延成型時，則將本發明之熱可塑性聚 合物組成物在熔融下進行壓延成型加工且被覆積層，即可 製得目的之複合成型物。此外，例如根據加壓成型時，在 其他材料佈置下使用本發明熱可塑性聚合物組成物而進行 熔融加壓，即可製得複合成型物。 由本發明熱可塑性聚合物組成物與其他材料構成之複合 成型物，可作爲各種工業製品或零組件來使用。其具體實 例包含例如：儀表板、中心面板、駕駛台上的零件箱、車 門內裝飾板、柱、輔助手柄等汽車或車輛用各種內裝構件 ;模組等汽車外裝構件；電動工具把手、冰箱門擋、照相 機手柄、淸洗機之防撞器、遙控開關或旋鈕、辦公室自動 機器之各種鍵頂端等家電零組件；水中眼鏡、水中照相機 封套等水中使用製品；各種罩蓋構件；以密閉性、防水性 、防音性、防振性爲目的之各種附有內襯之工業零件；齒 條齒輪保護罩、彈簧托座保護罩、均速關節保護罩等汽車 功能零件；螺旋狀電線之電線被覆、皮帶、軟管、管、消 音齒輪等電氣-電子零件；運動用具；門扇；窗戶材等建築 用材料；各種接頭；閥零件；醫療用石膏等各種製品。此 外，在由本發明熱可塑性聚合物組成物構成之層出現於複 -44- 1290568 合成型物之至少一表面之製品，由於接觸時之手感會呈現 柔軟之良好觸感，且具有衝擊吸收性（緩衝性），又有優 越耐衝擊性，因此在用作爲安全面上也是卓越者。 此外，也發現本發明之熱可塑性聚合物組成物，係在發 泡體之製造上具有極有利之熔融特性。若使用本發明之熱 可塑性聚合物組成物，即可簡便且有效率地製造具有發泡 構造之各種成型物或具有發泡構造之構件之複合成型物。 以下本說明書將具有複合成型物之發泡構造之構件也包括 在內而稱爲發泡體。當使用本發明之熱可塑性聚合物組成 物以製造發泡體時，發泡劑雖可使用由熱分解型發泡劑（ 化學發泡劑）及物理性發泡劑（二氧化碳、氮、氬等惰性 氣體或由惰性氣體組成之發泡劑）中任一者，但是以熱分 解型發泡劑爲佳。 在本發明中可使用之熱分解型發泡劑（VI)係包含例如： 偶氮二甲醯胺、4,4’-氧基雙（苯磺醯基醯翁）、對-甲苯磺 醯基醯翁、偶氮二異丁腈、偶氮二胺基苯、偶氮六氫苯甲 腈、偶氮二甲酸鋇、N，N’-二亞硝基五亞甲基四胺、N，N’-二亞硝基-N，N’·二甲基對苯二甲醯胺、第三-丁基胺基腈、 對-甲苯磺醯基丙酮宗等有機系熱分解型發泡劑；碳酸氫鈉 、碳酸銨等無機系熱分解型發泡劑等，且可使用該等中之 一種或兩種以上。其中在本發明中，由於偶氮二甲醯胺具 有由嵌段共聚物（Π)及數量平均分子量爲1〇〇,〇〇〇以上之（ 甲基）丙烯酸烷酯系聚合物（I)所組成熱可塑性聚合物組成 物之熔融溫度以上之分解溫度，使用操作性優越、氣體產 -45- 1290568 生量多、且其分解特性適合於熱可塑性聚合物組成物之熔 融成型等方面之理由，因此適合使用。此外’上述熱分解 型發泡劑中，例如：偶氮二甲醯胺、4,4’-氧基雙（苯磺醯 基醯肼）、對*甲苯磺醯基醯肼、碳酸氫鈉等則有會引起聚 胺基甲酸酯成分之分子量下降之作用，另一方面，n，n’-二 亞硝基五亞甲基四胺等則具有促進聚胺基甲酸酯成分交聯 之作用。因此，組合倂用會引起聚胺基甲酸醋成分分子量 下降之發泡劑與會促進交聯之發泡劑時，即可對於聚胺基 甲酸酯成分提供適度之交聯作用，可望抑制熔融黏度之下 降，因此可形成具有特優之機械性特性、物理性特性和化 學性特性，且發泡狀態良好之發泡體。 熱分解型發泡-劑（VI)之添加量，雖可因應目的發泡體之 發泡倍率（比重）、用途、發泡劑之氣體產生量等來加以 調節，但是以嵌段共聚物（II)及（甲基）丙烯酸烷酯系聚合 物（I)之總重量100重量份爲基準，則通常較佳爲約0.05〜10 重量份，更佳爲約0.1〜5重量份，特佳爲約0.3〜3重量份。 此外，在使用上述熱分解型發泡劑（VI)以製造發泡體時 ’爲使發泡能順利進行，以製得更加均勻且具有微小氣泡 之發泡體’也可倂用發泡助劑。其時之發泡助劑可使用先 前即對於各熱分解型發泡劑所使用之發泡助劑。例如對於 偶氮系發泡劑、碳酸氫鈉、廢系發泡劑可使用羧酸金屬、 碳酸鈣等金屬碳酸鹽、矽、氧化鋁等金屬氧化物、滑石等 礦物等發泡助劑，此外，對於N，N，-二亞硝基五亞甲基四胺 則可使用尿素系化合物或有機酸等發泡助劑。 -46 - 1290568 使用發泡助劑時，其使用量雖可因應製造目的之發泡體 之發泡倍率（比重）、用途、發泡劑之氣體產生量等來作 適當調節，但是以嵌段共聚物（Π)及（甲基）丙烯酸烷酯系 聚合物（I)之總重量1 0 0重量份爲基準’通常較佳爲 0.005〜1 0重量份、更佳爲0.01〜5重量份、最佳爲〇· 1〜2重 量份。此外，相對於熱分解型發泡劑（VI)之使用比率，則以 相對於熱分解型發泡劑（VI)之1重量份爲基準，發泡助劑設 定爲0.1〜1重量份爲佳。 再者，使用上述熱分解型發泡劑（VI)以製造發泡體時， 也可使用其他添加劑例如爲形成均勻且微小氣泡所需之氣 泡調節劑（無機微粉末等）、塡充劑、補強劑、顏料、抗 氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑、‘抗靜電劑、水解防止劑 、潤滑劑、難燃劑等添加劑之一種或兩種以上。 上述熱分解型發泡劑（VI)及供必要時所使用之發泡助劑 或其他添加劑，較佳爲預先使其包含在本發明之熱可塑性 聚合物組成物中。 調製含有熱分解型發泡劑（VI)及供必要時所使用發泡助 劑或其他添加劑之本發明熱可塑性聚合物組成物時，其調 製方法雖無特殊限制，但是例如將嵌段共聚物（T Z )、（甲基 )丙烯酸烷酯系聚合物（I)、以及熱分解型發泡劑（VI)、進 一步必要時將發泡助劑或其他成分，使用慣用之縱型或水 平型混合機以特定比率預先予以混合後，使用單軸或雙軸 之擠壓機、混合輥、班伯里混煉機等，以分批式或連續式 在加熱下進行熔融混煉即可製得。 • 47- 1290568 本發明之熱可塑性聚合物組成物具有熱可塑性，雖然視 所使用之嵌段共聚物（II)及（甲基）丙烯酸烷酯系聚合物⑴ 之種類，或此等之混合比率而有所不同，但是一般予以加 熱至約150〜25 0 °C溫度即將熔融。再者，本發明之熱可塑 性聚合物組成物會顯現適合於發泡之熔融特性。因此，若 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物來實施熔融發泡成型 ，即能順利製造大小一致之微小氣泡均勻分布於全體，且 具有特優之機械性特性、物理性特性、外觀等特性之發泡 體。 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以製造發泡體之方 法，有如下述各項方法： (1 )使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以製造薄膜 、薄片、纖維、管等各種成型物，接著使其發泡之方 法， (2) 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物且同時進行 成型與發泡，以製造薄膜、薄片、纖維、管等各種成 型物之方法， (3) 將經由上述（1)所製得未經發泡之各種成型物進 行二次加工同時使其發泡之方法， (4) 製造具有由本發明之熱可塑性聚合物組成物組成 之構件（未發泡）與其他材料組成之複合成型物，然 後使其發泡之方法， (5) 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以製造經與 其他材料組成之構件複合化之複合成型物時，與其他 -48· 1290568 材料之複合化同時發泡之方法等。 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以製造各種成型物 之方法，可採用上述熔融成型、加熱加工，且可利用擠壓 成型、射出成型、加壓成型、吹塑成型、壓延成型、流延 成型等任何成型方法。 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以製造複合成型物 之方法，可採用上述嵌入射出成型法、二色射出成型法、 退芯射出成型法、夾層射出成型法、注射壓塑成型法等射 出成型法；T型模層壓成型法、雙組分擠壓成型法、擠壓被 覆法等擠壓成型法；吹塑成型法；壓延成型法；加壓成型 法、熔融成型法等需要熔融之成型法。 製造由本發明之熱可塑性聚合物組成物構成之發泡體時 ，在上述各成型法中，若採用熔融擠出發泡成型法，則可 在不必使用如有機溶劑或氟氯烷氣體等之環境汙染物質下 ，以良好作業性和良好生產性下製造發泡體。 使用本發明之熱可塑性聚合物組成物且欲實施成型、加 工同時進行發泡時，則在成型、加工之至少某一階段採用 熱分解型發泡劑分解溫度以上之溫度來實施成型、加工即 可。再者，其溫度雖因熱分解型發泡劑之種類或所倂用之 發泡助劑種類而異，惟如上述之熱分解型發泡劑一般會在 約100〜2 5 0。(：範圍即進行分解，所以如欲使熱分解型發泡 劑分解以製造發泡體，則因應所使用之熱分解型發泡劑或 發泡助劑之種類，採用1〇〇〜250 °C或其以上之溫度而進行 加熱發泡即可。 • 49- 129〇568 經如上述所製得發泡體，可直接供使用，也可與其他材 料複合化來使用。其他材料有例如：由天然纖維、合成纖 維、半合成纖維、無機纖維等構成之織布、編布、不織布 等布帛類；紙；由塑膠或橡膠構成之薄膜、薄片、纖維、 板、具有其他形狀之物體；木材；陶瓷等。進行發泡體與 其他材料之複合化時，可使用熔融黏接、加熱壓接、利用 黏著劑之黏接等任何方法。 由本發明之熱可塑性聚合物組成物構成之發泡體，可作 爲人工皮革、壁材或地板材、鞋、提包、袋、衣類、衣料 雜貨、手袋、墊材、隔熱板、緩衝材、輕量皮帶等有效地 供廣泛範圍用途之用。 即使爲如上述者之中，由本發明之熱可塑性聚合物組成 物構成之發泡體，則以與纖維質基材作成複合化者爲特別 有用。此外，由本發明之熱可塑性聚合物組成物構成之發 泡體，也可作爲與纖維質基材複合化且進一步在發泡體上 形成由熱可塑性彈性體構成之無孔質層之積層物來使用。 此積層物由於可複合互補性地發揮纖維質基材之強 性、 發泡體之柔軟性或適度彈力性、無孔質層之柔軟質量風格 或手感等三層性質且具有極類似天然皮革之良好質量風格 、外觀、手感等，因此可作爲合成皮革或人工皮革之用。 以下就具有纖維質基材、發泡體及無孔質層之積層物（ 以下也有稱爲「三層構造積層物」之情形）加以說明。 纖維質基材只要具有適度厚度與充實感，且具有柔軟質 量風格之薄片狀纖維質基材任何者均可使用，可使用先前 -50- 1290568 用於製造類似皮革之積層物之各種纖維質基材。雖非爲受 到限制’但是纖維質基材可使用例如使用極細纖維或其 束狀纖維、特殊多孔質纖維、通常合成纖維、半合成纖維 、天然纖維、無機纖維等所形成之絡合不織薄片或編纖物 薄片等纖維質薄片；將如聚胺基甲酸酯等高分子材料包含 在上述纖維質薄片所製成之纖維質薄片中；在上述任一纖 維質薄片表面進一步形成高分子材料之多孔質被覆層所製 成之纖維質薄片等。

上述者中，纖維質基材較佳爲使用極細纖維或極細纖維 束所形成之纖維質薄片，其時從所製得之三層構造積層物 之質量風格等觀點考慮，極細纖維之單纖維纖度則以〇.5 丹尼以下爲佳，0· 1丹尼以下爲更佳。此外，由極細纖維束 形成纖維質基材時，從所製得之三層構造積層物之質量風 格等觀點考慮，極細纖維束之總丹尼數則以0.5〜1.0爲佳。 此外，從所製得之積層物強度、手感、成本上等考慮，用 以構成纖維質基材之極細纖維應由聚酯系纖維和/或尼龍系 纖維所形成。 尤其是纖維質基材使用由如上述極細纖維束之不織布所 形成，且使高分子材料包含在不織布中之纖維質薄片時， 即可製得具有更接近天然皮革之良好質量風格或手感等之 積層物。其時可供包含在不織布中之高分子材料，則包含 :聚胺基甲酸酯系聚合物、聚醯胺系聚合物、氯化乙嫌系 聚合物、聚乙烯醇縮丁醛系聚合物、聚氨基酸系聚合物、 矽系聚合物等，此等聚合物單獨使用、或倂用兩種以上均 -51 - 1290568 可。其中若將含有聚胺基甲酸酯系聚合物之纖維質薄片作 爲纖維質基材來使用，則與供積層在纖維質基材上之發泡 體（亦即，由本發明之熱可塑性聚合物組成物形成之發泡 體）之親和性高，可使得纖維質基材與發泡體間之接合變 得強固，所以效果特佳。此外由經浸漬高分子材料所成纖 維質薄片所構成之纖維質基材中之高分子材料含量，較佳 爲根據浸漬高分子材料前之纖維質薄片重量而爲約10〜70 重量％左右。 此外，爲改善纖維質基材與發泡體間之黏著性，也可在 纖維質基材表面預先形成含有與發泡體之親和性較高之聚 合物之表面處理劑被覆層，其時被覆層厚度較佳爲設定爲5 微米以下。 ， 纖維質基材之厚度雖可因應經所製得積層物用途而決定 ’但是從與供積層在纖維質基材上之發泡劑以及與無孔質 層厚度之平衝觀點考慮，纖維質基材厚度則以0.3〜3毫米左 右爲佳，以0.5〜2毫米左右爲更佳。 此外，如欲製得具有柔軟質量風格，且具有適度回彈性 及身骨感（挺括感）之積層物，纖維質基材之視比重較佳 爲0.25〜0.5 g/cm3，更佳爲0.3〜0.35 g/cm3。纖維質基材之 視比重若太大，則容易變得橡膠模樣之質量風格，反之纖 維質基材之視比重若太小，則將變得無回彈性及身骨之質 量風格，致仍然不能製得近似天然皮革之質量風格。 在纖維質基材上之發泡體厚度，雖可因應用途而選擇， 但是一般較佳爲50〜800微米左右，更佳爲50〜600微米左 -52- 1290568 右。此外，發泡體之發泡倍率〔（發泡前熱可塑性聚合物 組成物之比重）+(發泡體之視比重）〕則以在約1 .5〜4倍 爲佳。若發泡體之發泡倍率是在上述範圍之內，則拉伸積 層物或折曲時，在表面不至於造成低品位之皺紋或凹凸模 樣，將變成具有高級感之皮革模樣積層物，且使得纖維質 基材與發泡體之接合強度變大，因此不至於產生層間剝離 〇 此外，用以形成供設置在發泡體上之無孔質層之熱可塑 性彈性體，只要是在柔軟性、彈力性、耐磨耗性、機械性 強度、耐候性、耐水解性等方面優越，且具有與發泡體之 親和性的熱可塑性彈性體，則任何者均可使用。可供形成 無孔質層之熱可塑性彈性體則包含例如··熱可塑性聚胺基 甲酸酯；以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇 酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等結晶性之芳香族聚酯爲硬鏈 段’以玻璃轉變溫度較低之脂肪族聚醚、脂肪族聚酯、脂 肪族聚酯聚碳酸酯等爲軟鏈段之聚酯彈性體；以尼龍_ 6、 尼龍-6,6、尼龍-12等聚醯胺類爲硬鏈段，以脂肪族聚醚、 脂肪族聚酯、脂肪族聚酯醚等爲軟鏈段之聚醯胺彈性體； 以本乙燒系聚合物爲硬鏈段’以聚異戊二燃、聚丁二燃、 加氫聚異戊二烯、加氫聚丁二烯等爲軟鏈段之苯乙烯系彈 丨生B豆’砂系弾性體，氣化聚合物系彈性體；以聚丙嫌爲硬 鏈段以乙嫌-丙嫌橡膠橡膠或部分交聯乙嫌-丙燦橡膠橡膠 等爲軟鏈段之聚烯烴彈性體；以氟系樹脂爲硬鏈段，以氟 系橡膠爲軟鏈段之氟系聚合物彈性體；I，2-丁二烯系聚合物 -53- 1290568 彈性體；聚胺基甲酸酯/氯化乙烯系彈性體；乙烯-醋酸乙烯 酯系共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯 酸鈉三元共聚物等乙烯共聚物等，且使用此等之一種或兩 種以上即可形成無孔質層。 無孔質層，在上述熱可塑性彈性體中較佳爲由熱可塑性 聚胺基甲酸酯或由熱可塑性聚胺基甲酸酯與其他熱可塑性 彈性體之混合物所成型者。其時發泡體與無孔質層間之黏 著強度將變大，使得兩層間不再會發生剝離，且可製得物 性極優越之積層物。當由熱可塑性聚胺基甲酸酯或由熱可 塑性聚胺基甲酸酯與其他熱可塑性彈性體之混合物成型無 孔質層時，供形成無孔質層之熱可塑性聚胺基甲酸酯可使 用各種熱可塑性聚胺基甲酸酯。一般而言，用以構成無孔 質層之熱可塑性聚胺基甲酸酯若使用硬度比用以構成積層 物之發泡體高少許者，即可更加提高積層物之耐磨耗性。 此外，無孔質層之厚度雖可根據供形成無孔質層之熱可 塑性彈性體之種類、積層物用途等而加以調節，但是從能 將皮革模樣之質量風格賦予積層物，且能賦予表面強度、 與發泡體之黏著強度、對於折曲之耐久性等觀點考慮，無 孔質層之厚度則以在10〜200微米左右爲佳，而較佳爲 3 0〜10 0微米左右。無孔質層若過薄’則所製得之積層物表 面耐磨耗性將容易下降。反之若太厚，則有積層物折曲性 將下降，變成橡膠模樣之次級質量風格而喪失皮革模樣之 質量風格傾向。無孔質層必須爲不含氣泡。若含有氣泡， 積層物表面之耐磨耗性、強度、平滑性將下降，且容易產 -54- 1290568 生色斑等。 再者，無孔質層表面也可進行壓紋模樣、縐紋模樣等凹 凸加工和/或鏡面加工。無孔質層表面進行凹凸加工時，即 可使更加類似天然皮革之壓紋模樣或縐紋模樣顯現在積層 物表面。相對地在無孔質層表面進行鏡面加工時，即可將 具有釉風格光澤之表面賦予積層物。此外，本發明之積層 物也可對於無孔質層表面進行凹凸加工及鏡面加工兩者， 此種情形下即將變得在具光澤之釉風格表面上進一步施加 凹凸模樣之狀態。 積層物之製造方法並無特殊限制，只要是可將由纖維質 基材/發泡體/無孔質層構成之積層物，在不至於產生此等之 層間剝離下順利製造之方法，即可以任何方法製造。例如 若根據：（1)藉由使用本發明之熱可塑性聚合物組成物以實 施熔融擠出發泡成型，由T型模以熔融發泡狀態擠出成膜 狀，而在尙具有流動性內將發泡體積層在纖維質基材表面 之方法以製造由纖維質基材及發泡體所構成積層物之製程 ;及（2)藉由具有經製造上述積層物後，將熱可塑性彈性體 熔融擠出成型在發泡體上，由T型模以熔融發泡狀態擠出 成膜狀，而在尙具有流動性內將發泡體積層在纖維質基材 表面之方法以製造由纖維質基材/發泡體/無孔質層所構成 積層物之製程來製造，即可將無層間剝離，且充分活用各 層特性之高品質積層物，在不必使用有機溶劑或氟氯烷氣 體等有害成分下，以良好生產性順利製得。 再者，製造積層物時如採用上述（1)之製程，其熔融擠出 -55- 1290568 發泡時之發泡溫度等成型條件，即可沿用與上述就製造發 泡體所說明者相同條件來實施。 此外，實施上述（2)之熱可塑性彈性體之積層製程時，可 採用例如：（i)將熱可塑性彈性體直接熔融擠出在由纖維質 基材與發泡體所構成積層物之發泡體上，並將其積層物穿 過輥及與其相對之背輥間來加以按壓之方法；（ii)經將熱可 塑性彈性體熔融擠出在輥上後，將由纖維質基材與發泡體 構成之積層物供應到該輥與其相對之背輥間，使熱可塑性 彈性體轉印積層在上述積層物之發泡體上來加以按壓之方 法；（iii)預先將輥配置在由纖維質基材與發泡體所構成積層 物之發泡體層側，將熱可塑性彈性體直接熔融擠出在該發 泡體與輥之間隙，且進一步將輥預先配置在由纖維質基材 與發泡體構成之積層物之背面側（纖維質基材側），且邊 按壓邊積層之方法等。再者，只要熱可塑性彈性體具有流 動性，採用上述（i)〜（iii)之任一方法均可順利製得目的之積 層物。 在上述積層物無孔質層表面，進行凹凸加工和/或鏡面加 工之方法並無特殊限制， 是可以例如：（A)當執行上述 (i)〜（iii)之熱可塑性彈性體積層製程中任一者時，則在將配 置在由纖維質基材與發泡體所構成積層物之發泡體側之上 述輥表面，預先進行凹凸加工和/或鏡面加工，然後將由熱 可塑性彈性體構成且處於熔融狀態之無孔質層按壓積層在 發泡體上，同時在該無孔質層表面進行凹凸加工和/或鏡面 加工之方法；（B)經將由熱可塑性彈性體構成之無孔質層形 -56 - 1290568 成在發泡體上後，在該無孔質層處於尙可進行模塑之可塑 化狀態內，使用凹凸加工和/或鏡面加工用之上述輥，在無 孔質層表面進行凹凸加工和/或鏡面加工之方法等來實施。 其中從製程數較少且生產性高之觀點考慮，較佳爲上述（A) 之方法。再者，採用上述（A)之方法時，如將由上述輥及背 輥所提供之按壓力設定爲2〜15 kg/cm2表壓時，即可順利進 行對於無孔質表面之凹凸加工和/或鏡面加工。 在無孔質層表面進行凹凸加工和/或鏡面加工時，可採用 例如：將經施加凹凸加工和/或鏡面加工之輥直接抵接在無 孔質層表面，以在無孔質層表面形成凹凸模樣和/或鏡面模 樣之方法；將經已施加凹凸加工和/或鏡面加工之脫模性加 工薄片抵接在無孔質層表面，由該加工薄片背部以輥等加 以按壓，以在無孔質層表面形成凹凸模樣和/或鏡面模樣之 方法等。再者，如採用使用脫模性加工薄片之後者方法， 則只需更換該加工薄片，即可在無孔質層表面形成任何凹 凸模樣和/或鏡面模樣，因此是非常方便。 再者，即使在根據上述任何方法之情形下，較佳爲應將 用以在無孔質層表面形成凹凸模樣和/或鏡面模樣所需之表 面加工輥或脫模性加工薄片，在無孔質層不再會流動之後 才由無孔質層予以剝離。若無孔質層尙具有流動性時由表 面加工輥或脫模性加工薄片予以剝離，則有可能使形成在 無孔質層表面之凹凸模樣和/或鏡面模樣因無孔質層之流動 性而受到攪亂或消失，以致不能製得鮮明凹凸模樣或光澤 卓越之鏡面模樣之情形。用以將凹凸模樣和/或鏡面模樣形 -57- 1290568 成在無孔質層表面所需表面加工輥或配置在脫模性加工薄 片背部之按壓輥，如採用可將冷卻液循環於內部之形式者 ，或可將泠風強制送到實施該凹凸加工和/或鏡面加工處之 附近，以積極冷卻表面加工輥或脫模性加工薄片將由無孔 質層剝離之附近之方法，則能使經進行凹凸加工和/或鏡面 加工之無孔質層迅速受到冷卻，使得表面加工輥或脫模性 加工薄片之剝離得以提前進行，因而效果良好。

在發泡體上形成無孔質層時之輥和/或在無孔質層表面 進行凹凸加工和/或鏡面加工時所需輥，若爲直接接觸在無 孔質層下所使用之輥，則一般較佳爲使用金屬製輥。此外 ’若爲非直接接觸在無孔質層下所使用之輥，或用於上述 脫模性表面加工薄片背部之輥，則可使用金屬製輥、彈性 體輥等之任一者，其中若使用彈性體輥，即可安定地施加 壓力，因此較爲適合。

經如上述所製得之積層物，可作爲天然皮革之替代素材 且有效地使用於例如外套、運動上衣、裙等衣類、鞋或長 靴等鞋、襯裏、照相機外套、錢包等提包類或袋物、皮帶 等衣料相關製品、籃球、排球等運動領域等。 【實施方式】 以下以實施例等具體說明本發明，但本發明並不受限於 此。 以下實施例及比較例中各種物性之測定及評價係根據如 下述方式來實施。 (1) 熔融黏度 -58- 1290568 在80下加以減壓乾燥1小時〔10托（Torr)以下〕之嵌 段共聚物（II)或熱可塑性聚合物組成物之熔融黏度係使用 高化式流速測試儀〔島津製作所製；毛細管流變儀c F τ -500D〕，在200°C下加以預熱處理5分鐘後，在荷重490.3 牛頓（N) ( 500公斤力（kgf))、噴嘴尺寸=直徑1毫米X長 度10毫米、溫度200 °C之條件下進行測定。接著變更預熱 處理時間以測定其熔融黏度數點，並作成相對於預熱處理 時間之熔融黏度且繪製成圖表，由其圖表求出相對於預熱 處理時間之熔融黏度變化幾乎消失時之熔融黏度，且以此 作爲嵌段共聚物（II)或熱可塑性聚合物組成物之熔融黏度 (2) 硬度 將嵌段共聚物（II)或熱可塑性聚合物組成物進行射出成 型〔機筒溫度：1 80〜210 °C、模具溫度：30 °C〕以模製成 型直徑120毫米、厚度2毫米之圓板狀試驗片，將其 合 成兩片並根據JIS K-731 1以測定其肖氏（Shore) A硬度。 (3) 熔融成型性 將熱可塑性聚合物組成物藉由T型模單軸擠塑成型機〔 直徑：25毫米、模寬度：3 5 0毫米〕擠塑在冷卻滾筒上， 並在約2.5公尺/分鐘之捲取速率下加以捲取以製得薄片。 若能追隨在約2.5公尺/分鐘之捲取速率下且製得平滑薄 片者爲良好（〇），薄片雖未看到破裂，但產生凹凸模樣、薄 片面毛糙者則評價爲稍不良（△)，薄片破裂且產生凹凸模樣 、薄片面毛糙等者則評價爲不良（X)。 -59- 1290568 (4) 抗黏結性 將經由熱可塑性聚合物組成物製得之薄片（包含發泡體 者）暫時加以捲取在捲筒上，在室溫下靜置24小時後，用 手重捲，並以下述基準評價其時之阻力。 ◎:絲毫不需要拉力，可極簡單地重捲。 〇：可順利重捲。 △:需要相當之拉力，但可重捲。 X : 膠著性大，不可能重捲。 (5) 發泡體之視比重 根據JIS K-6767以測定發泡體（薄片）之視比重。 (6) 發泡體之外觀 以目視觀察發泡體（薄片）之表面狀態。將發泡體表面 並未產生拌隨著氣泡破裂或氣泡徑不勻等之凹凸模樣或薄 片面毛糙、表面爲薄之皮層所覆蓋且平滑者視爲良好（〇） ，而在發泡體表面產生拌隨著氣泡破裂、或氣泡徑不勻等 之凹凸模樣或薄片面毛糙者則評價爲不良（X)。 茲就在實施例及比較例中所使用之有關聚合物及化合物 之代表符號解釋如下。 〔含有官能基之嵌段共聚物〕 F > Η V S I S : 其係具有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段 型構造，且在分子之單末端具有羥基之三嵌段共聚物之加 氫物〔數量平均分子量：63,000、苯乙烯含量：30%、聚異 戊二烯嵌段中之加氫率：90%、每分子之平均羥基數：0.8 -60- 1290568 個、聚異戊二烯嵌段中之1，4-結合量：45莫耳％、1，2-結合 及3,4-結合量之總計量：55莫耳％ ;係根據日本專利特開 平第10- 1 3 9,963號公報參考例3之方法，以苯乙烯及異戊 二烯爲原料所製得〕。 F-HVSIS係含有在分子之單末端具有羥基之嵌段共聚物 〔HVSIS-OH (具有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙 烯嵌段型構造之三嵌段共聚物之加氫物、數量平均分子量 :63,000、苯乙烯含量：30%、聚異戊二烯嵌段中之加氫率 :90%、聚異戊二嫌嵌段中之1，4 -結合量：45莫耳％、1，2-結合及3,4-結合量之總計量：55莫耳％ )〕與分子內未具 有羥基之嵌段共聚物〔HVS IS (具有聚苯乙烯嵌段-聚異戊 二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型搆造之三嵌段共聚物之加氫物 、數量平均分子量：63,000、苯乙烯含量：3 0%、聚異戊二 烯嵌段中之加氫率：90%、聚異戊二烯嵌段中之1，4-結合量 :45莫耳％、1，2-結合及3,4-結合量之總計量：55莫耳％) 〕〔HVSIS-OH/HVSIS = 8/2 (莫耳比）〕。 F - S R R P S : 其係具有聚苯乙烯嵌段-聚（異戊二烯/丁二烯·）嵌段-聚 苯乙烯嵌段型構造，且在分子之單末端具有羥基之三嵌段 共聚物之加氫物〔數量平均分子量：50,000、苯乙烯含量： 30%、聚（異戊二烯/ 丁二烯）嵌段中之加氫率：98%、異戊 二烯與丁二烯之比率：50/50 (莫耳比）、每分子之平均羥 基數：〇·9個、聚（異戊二烯/ 丁二烯）嵌段中之1，2-結合 及3，4-結合量之總計量：8莫耳％ ;係根據日本專利特開平 -61 - 1290568 第10-139,963號公報參考例1之方法，以苯乙烯、異戊二 烯及丁二烯爲原料所製得〕。 F-SEEPS係含有在分子之單末端具有羥基之嵌段共聚物 〔SEEPS-OH〔具有聚苯乙烯嵌段-聚（異戊二烯/ 丁二烯） 嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之三嵌段共聚物之加氫物、數量 平均分子量：50,000'苯乙烯含量·· 3 0%、聚（異戊二烯/ 丁二烯）嵌段中之加氫率：98%、異戊二烯與丁二烯之比率 :5 0/5 0 (莫耳比）、聚（異戊二烯/丁二烯）嵌段中之1，2-結合及3,4-結合量之總計量：8莫耳％〕〕與分子內未具有 羥基之嵌段共聚物〔SEEPS〔具有聚苯乙烯嵌段-聚（異戊 二烯/ 丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之三嵌段共聚物之 加氫物、數量平均分子量：50,000、苯乙烯含量：30%，聚 (異戊二烯/丁二烯）嵌段中之加氫率：98%、異戊二燒與 丁二烯之比率：5 0/5 0 (莫耳比）、聚（異戊二烯/ 丁二烯） 嵌段中之1，2 -結合及3，4 ·結合量之總計量：8莫耳％〕〕〔 SEEPS-OH/SEEPS = 9/1(莫耳比）〕。 〔高分子多元醇〕 ΡΟΗ- 1 : 其係將3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸進行反應所製得每分 子之羥基數爲2.00，且數量平均分子量爲1，500之聚酯二 醇〔CLARE (譯音）公司製、「CLARE Polyol P- 1 5 00」（ 商品名）〕。 Ρ Ο Η - 2二 其係將3-甲基-1，5-戊二醇與己二酸進行反應所製造每分 -62- 1290568 子之羥基數爲2.00，且數量平均分子量爲3,5 00之聚酯二 醇〔CLARE (譯音）公司製、「CLARE Polyol P-3 500」（ 商品名）〕。 Ρ Ο Η - 3 : 其係每分子之羥基數爲2.00,且數量平均分子量爲1，000 之聚四亞甲基乙二醇酯〔三菱化學公司製、「PTMG 1000 」（商品名）〕。 ΡΟΗ-4: 其係每分子之羥基數爲2.00,且數量平均分子量爲2,00 0 之聚四亞甲基乙二醇酯〔三菱化學公司製、「PTMG 2000 」（商品名）〕。 ΡΟΗ-5 : 其係將3-甲基-1，5-戊二醇、三羥甲基丙烷與己二酸進行 反應所製得每分子之羥基數爲3.00之聚酯多元醇（數量平 玲分子量：2,000)。 〔鏈伸長劑〕 1，4-丁二醇 MPD: 3-甲基-ΐ，5-戊二醇 〔有機二異氰酸酯化合物〕 MDT: 二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯 〔胺基甲酸酯化反應觸媒〕 1290568 CAT: 二乙酸二丁基錫 〔胺基甲酸酯化反應觸媒失活劑〕 TN ACT: 磷酸二硬脂酯 〔（甲基）丙烯酸烷酯類共聚物〕 PM: 其係數量平均分子量爲300,000之甲基丙烯酸甲酯與丙 烯酸丁酯之共聚物（童量比：前者/後者=75/25 )〔三菱 RAYON (譯音）公司製、「METAPLENE (譯音）P530A」 (商品名）〕。 PM-C: 其係數量平均分子量爲78,000之甲基丙烯酸甲酯與丙烯 酸甲酯之共聚物（重量比：前者/後者=95/5)。. 〔熱可塑性聚胺基甲酸酯〕 TPU: 其係聚酯系熱可塑性聚胺基甲酸酯〔CLARE公司製、「 CLAMILON (譯音）U8165 (商品名）」 〔芳香族乙烯化合物系嵌段共聚物〕 SEBS: 其係具有聚苯乙烯嵌段-聚丁二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型 構造之三嵌段共聚物之加氫物〔CLARE公司製、「SEPTON (譯音）8006」（商品名）〕。 SIS : -64 - 1290568 其係具有聚苯乙烯嵌段-聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段 型構造之三嵌段共聚物〔日本合成橡膠公司製、「SIS5000 」（商品名）〕。 〔石蠟系油〕 其係石蠟系油〔出光興產公司製、「D1ANPROCESS (譯 音）PW-3 80」（商品名）〕。 〔熱分解型發泡劑〕 F AP : 偶氮二甲醯胺系發泡劑〔永和化成工業公司製「 POLYSLEN (譯音）EB-106」（商品名）〕。 參考例1 將含有15 ppm胺基甲酸酯化反應觸媒(CAT)之高分子多 元醇（ΡΟΗ-1)、鏈伸長劑（MPD)、及有機二異氰酸酯化合物 (MDI)，調配成 POH-l:MPD:MDI 之莫耳比爲 1·0:3·5:4·5 ( 氮原子含有率爲4.3重量％ )，此等之總供給量爲90克/分 鐘且持續供應到同軸方向旋轉之雙軸螺桿型擠壓機〔直徑 :30毫米、L/D = 36 ;加熱區係分成前部、中央部、後部 之三區域〕之加熱區前部，且以260 °C之連續熔融聚合實 施聚胺基甲酸酯形成反應。將含有官能基之嵌段共聚物（F-HVS IS)以1 10克/分鐘持續供應到上述雙軸螺桿型擠壓機之 加熱區中央部，使其與上述藉由聚胺基甲酸酯形成反應之 反應混合物進行反應，將製得之熔融物以股狀連續擠製入 水中，接著以造粒機予以切斷以製成酯粒。將所製得之酯 -65- 1290568 粒在80 °C加以除濕乾燥4小時，藉此即可製得嵌段共聚物 組成物A ( PU-HVSIS化合物A)。嵌段共聚物組成物A ( PU-HVSIS化合物A)之熔融黏度爲11，5 00泊（poise)。 取出嵌段共聚物A之一部分，使用二甲基甲醯胺將組成 物中聚胺基甲酸酯萃取除去。接著使用環己烷將未經反應 之HVSIS-0H及HVSIS萃取除去，且將殘留之固態物加以 乾燥，藉此即可製得嵌段共聚物A。經以1H-NMR (核磁共 振）分析結果得知：嵌段共聚物A係由具有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段 〔加成聚合物系嵌段（甲）〕與聚己二酸3-甲基-1，5-戊二 醇酯單元、二異氰酸4,4’-二苯甲烷單元、及3-甲基-1，5-戊二醇單元所構成之二嵌段共聚物。此外，使用環己烷之 萃取物，經凝膠滲透層析法（GPC)分析結果得知：其係含有 具有兩個聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌 段型構造之聚合物嵌段〔加成聚合物系嵌段（甲）〕、一 個由聚己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯單元、二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯單元及3 -甲基-1，5 -戊二醇單元構成之聚胺基甲 酸酯嵌段〔聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕之三嵌段共聚物。 經使用二甲基甲醯胺所萃取之聚胺基甲酸酯及使用環己 烷所萃取之未經反應之HVSIS-OH、HVSIS及三嵌段共聚物 之重量，假設上述二嵌段共聚物爲100重量份時，聚胺基 甲酸酯則爲163重量份、HVSIS-0H則爲〇重量份、HVSIS 則爲48重量份，而上述三嵌段共聚物則爲124重量份。 上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中加成聚合物系嵌段 -66 - 1290568 (甲），係具有與HVSIS相同之構造。 參考例2 將含有5 ppm胺基甲酸酯化反應觸媒（CAT)之高分子多 元醇（POH-3)、鏈伸長劑（MPD)、及有機二異氰酸酯化合物 (MDI)，調配成 POH-3:MPD:MDI 之莫耳比爲 1.0:2.4··3·4 ( 氮原子含有率爲4·6重量％)，此等之總供給量爲90克/分 鐘且持續供應到同軸方向旋轉之雙軸螺桿型擠壓機〔直徑 :30毫米、L/D = 36 ;加熱區係分成前部、中央部、後部 之三區域〕之加熱區前部，且以260 °C之連續熔融聚合實 施聚胺基甲酸酯形成反應。將含有官能基之嵌段共聚物（F-HVSIS)以1 1 0克/分鐘持續供應到上述雙軸螺桿型擠壓機之 加熱區中央部，使其與上述藉由聚胺基甲酸酯形成反應之 反應混合物進行反應，將製得之熔融物以股狀連續擠製入 水中，接著以造粒機予以切斷以製成酯粒。將所製得之酯 粒在8 0 °C加以除濕乾燥4小時，藉此即可製得嵌段共聚物 組成物B ( PU-HVSIS化合物B )。嵌段共聚物組成物B ( PU-HVSIS化合物B )之熔融黏度爲1 6,200泊。 取出·嵌段共聚物B之一部分，使用二甲基甲醯胺將組成 物中聚胺基甲酸酯萃取除去。接著使用環己烷將未經反應 之HVSIS-OH及HVSIS萃取除去，且將殘留之固態物加以 乾燥’藉此即可製得嵌段共聚物B。經以1H-NMR分析結果 得知：嵌段共聚物B係由具有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二 烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段〔加成聚合物系 嵌段（甲）〕與聚四亞甲基乙二醇酯單元、二異氰酸4，4’- -67- 1290568 二苯甲烷酯單元、及3-甲基-1，5-戊二醇單元所構成之聚胺 基甲酸酯嵌段〔由聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕構成之二嵌 段共聚物。此外，使用環己烷之萃取物，經凝膠滲透層析 法（GPC)分析結果得知：其係含有具有兩個聚苯乙烯嵌段_ 加氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段 〔加成聚合物系嵌段（甲）〕、一個由聚四亞甲基乙二醇 酯單元、二異氰酸4，4’-二苯甲烷酯單元及3-甲基-1,5-戊二 醇單元構成之聚胺基甲酸酯嵌段〔聚胺基甲酸酯嵌段（乙 )〕之三嵌段共聚物。 經使用二甲基甲醯胺所萃取之聚胺基甲酸酯及使用環己 烷所萃取之未經反應之HVSIS-OH、HVSIS及三嵌段共聚物 之重量’，假設上述二嵌段共聚物爲1 00重量份時，聚胺基 甲酸酯則爲200重量份、HVSIS-OH則爲0重量份、HVS1S 則爲55重量份，而上述三嵌段共聚物則爲145重量份。 上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中加成聚合物系嵌段 (甲），係具有與HVSIS相同之構造。 參考例3 將含有15 ppm胺基甲酸酯化反應觸媒（CAT)之高分子多 元醇（POH-2)、鏈伸長劑（BD)、及有機二異氰酸酯化合物 (MDI)，調配成 P〇H-2:BD:MDI 之莫耳比爲 1·0··2·0:3·0(氮 原子含有率爲1.9重量％)，此等之總供給量爲100克/分 鐘且持續供應到同軸方向旋轉之雙軸螺桿型擠壓機〔直徑 :30毫米、L/D = 36 ;加熱區係分成前部、中央部、後部 之三區域〕之加熱區前部，且以260 °C之連續熔融聚合實 -68 - 1290568 施聚胺基甲酸酯形成反應。將含有官能基之嵌段共聚物（F-HVSIS)以1〇〇克/分鐘持續供應到上述雙軸螺桿型擠壓機之 加熱區中央部，使其與上述藉由聚胺基甲酸酯形成反應之 反應混合物進行反應，將製得之熔融物以股狀連續擠製入 水中，接著以造粒機予以切斷以製成酯粒。將所製得之酯 粒在80 °C加以除濕乾燥4小時，藉此即可製得嵌段共聚物 組成物C ( PU-HVSIS化合物C )。嵌段共聚物組成物C ( PU-HVSIS化合物C)之熔融黏度爲4,5 00泊。 取出嵌段共聚物C之一部分，使用二甲基甲醯胺將組成 物中聚胺基甲酸酯萃取除去。接著使用環己烷將未經反應 之HVSIS-OH及HVSIS萃取除去，且將殘留之固態物加以 乾燥：藉此即可製得嵌段共聚物C。經以1H-NMR分析結果 得知：嵌段共聚物C係由具有聚苯乙烯嵌段-加氫聚異戊二 烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段〔加成聚合物系 嵌段（甲）〕與聚己二酸3 -甲基-1,5 -戊二醇酯單元、二異 氰酸4,4’-二苯甲烷酯單元、及1，4-丁二醇單元所構成之聚 胺基甲酸酯嵌段〔由聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕構成之二 嵌段共聚物。此外，使用環己烷之萃取物，經凝膠滲透層 析法（GPC)分析結果得知：含有具有兩個聚苯乙烯嵌段-加 氫聚異戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段〔加 成聚合物系嵌段（甲）〕、一個由聚己二酸3 -甲基-1，5 -戊 二醇酯單元、二異氰酸4,4，-二苯甲烷酯單元及1，4-丁二醇 單元構成之聚胺基甲酸酯嵌段〔聚胺基甲酸酯嵌段（乙） 〕之三嵌段共聚物。 -69- 1290568 經使用二甲基甲醯胺所萃取之聚胺基甲酸酯及使用環己 烷所萃取之未經反應之HVSIS-OH、HVSIS及三嵌段共聚物 之重量，假設上述二嵌段共聚物爲100重量份時，聚胺基 甲酸酯則爲182重量份、HVSIS-OH則爲0重量份、HVSIS 則爲45重量份，而上述三嵌段共聚物則爲127重量份。 上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中加成聚合物系嵌段 (甲），係具有與HVSIS相同之構造。此外，二嵌段共聚 物之數量平均分子量爲1 5 5,000,而三嵌段共聚物之數量平 均分子量則爲160,000。 參考例4 將含有10 ppm胺基甲酸酯化反應觸媒（CAT)之高分子多 元醇〔POH-2 與 POH-4 之混合物；POH-2:POH-4 = 30:7tK.( 莫耳比）〕、鏈伸長劑（BD)、及有機二異氰酸酯化合物（MDI) ，調配成（POH-2/POH-4之混合物）：BD:MDI之莫耳比爲 1 · 0 0 : 1 · 0 9 : 2 · 0 8 (氮原子含有率爲1 · 9重量％ )，此等之總供 給量爲137.5克/分鐘且持續供應到同軸方向旋轉之雙軸螺 桿型擠壓機（直徑：30毫米、L/D = 36 ;加熱區係分成前 部、中央部、後部之三區域）之加熱區前部，且以260 °C 之連續熔融聚合實施聚胺基甲酸酯形成反應。將芳香族乙 烯化合物系嵌段共聚物（SEBS)及石蠟類油（PL)之混合物〔 SEBS:PL = 1:1 (重量比）〕以90克/分鐘，以及含有官能 基之嵌段共聚物（F-SEEPS)以22.5克/分鐘連續供應到連接 於上述雙軸螺桿型擠壓機之加熱區中央部之雙軸螺棹型擠 壓機〔直徑：30毫米，L/D = 36 ;加溫220 °C〕，使其與 >70- 1290568 上述藉由聚胺基甲酸酯形成反應之反應混合物進行反應， 將製得之熔融物以股狀連續擠製入水中，接著以造粒機予 以切斷以製成酯粒。將所製得之酯粒在70 °C加以除濕乾燥 4小時，藉此即可製得嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化 合物D )。嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D )之 熔融黏度爲1 3,900泊。

取出嵌段共聚物D之一部分，使用二甲基甲醯胺將組成 物中聚胺基甲酸酯萃取除去。接著使用環己烷將未反應之 SEEPS-OH及SEEPS、SEBS及PL萃取除去，且將殘留之 固態物加以乾燥，藉此即可製得嵌段共聚物D。經以1H-NMR 分析結果得知：嵌段共聚物D係由具有聚苯乙烯嵌段-加氫 聚（異戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物 嵌段〔加成聚合物系嵌段（甲）〕與聚己二酸3-甲基-I，5-戊二醇酯單元、聚四亞甲基乙二醇酯單元、二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯單元、及1，4-丁二醇單元所構成之聚胺基甲酸 酯嵌段〔由聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕構成之二嵌段共聚 物。此外，使用環己烷之萃取物，經凝膠滲透層析法（GPC) 分析結果得知··其係含有具有兩個聚苯乙烯嵌段-加氫聚異 戊二烯嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段〔加成聚合 物系嵌段（甲）〕、一個由聚己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯 單元、聚四亞甲基乙二醇酯單元、二異氰酸4，4’-二苯甲烷 酯單元及1，4-丁二醇單元構成之聚胺基甲酸酯嵌段〔聚胺 基甲酸酯嵌段（乙）〕之三嵌段共聚物。 經使用二甲基甲醯胺所萃取之聚胺基甲酸酯及使用環己 -71 - 1290568 烷所萃取之未經反應之HVSIS-OH、SEEPS、SEBS、PL及 三嵌段共聚物之重量，假設上述二嵌段共聚物爲100重量 份時，聚胺基甲酸酯則爲2,140重量份、SEEPS-OH則爲0 重量份、SEEPS則爲36重量份、SEBS則爲720重量份、 PL則爲720重量份，而上述三嵌段共聚物則爲284重量份 〇 上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中加成聚合物系嵌段 (甲），係具有與SEEPS相同之構造。 參考例5 將含有15 ppm二醋酸二丁基錫（胺基甲酸酯化反應觸 媒）之高分子多元醇（POH-2)、鏈伸長劑（BD)、及有機二異 氰酸酯化合物（ΜΌΙ)，調配成POH-2:BD:MDI之莫耳比爲 1.0:2.0:3.0 (氮原子含有率爲1.9重量％)，此等之總供給 量爲1 〇〇克/分鐘且持續供應到同軸方向旋轉之雙軸螺桿型 擠壓機〔直徑：30毫米、L/D .= 36 ;加熱區係分成前部、 中央部、後部之三區域〕之加熱區前部，且以260 °C之連 續熔融聚合實施聚胺基甲酸酯形成反應。將含有官能基之 共聚物（F-SEEPS)以100克/分鐘持續供應到上述雙軸螺桿 型擠壓機之加熱區中央部，使其與上述藉由聚胺基甲酸酯 形成反應之反應混合物進行反應，將製得之熔融物以股狀 連續擠製入水中，接著以造粒機予以切斷以製成酯粒。將 所製得之酯粒在80 °C加以除濕乾燥4小時，藉此即可製得 嵌段共聚物組成物E ( PU· SEEPS化合物E )。嵌段共聚物 組成物E ( PU-SEEPS化合物E )之熔融黏度爲37,000泊。 -72- 1290568 取出嵌段共聚物E(PU-SEEPS化合物E)之一部分，使 用二甲基甲醯胺將組成物中聚胺基甲酸酯萃取除去。接著 使用環己烷將未反應之SEEPS-OH與SEEPS萃取除去，且 將殘留之固態物加以乾燥，藉此即可製得嵌段共聚物E。經 以1 H-NMR分析結果得知：嵌段共聚物E係由具有聚苯乙 烯嵌段-加氫聚（異戊二烯/丁二烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段型 構造之聚合物嵌段〔加成聚合物系嵌段（甲）〕與聚己二 酸3_甲基戊二醇酯單元、二異氰酸4,4’_二苯甲烷酯單 元、及1，4-丁二醇單元所構成之聚胺基甲酸酯嵌段〔由聚 胺基甲酸酯嵌段（乙）〕構成之二嵌段共聚物。此外，使 用環己烷之萃取物，經凝膠滲透層析法（GPC)分析結果得知 :其係含有具有兩個聚苯乙烯嵌段-加氫聚（異戊二烯/丁二 烯）嵌段-聚苯乙烯嵌段型構造之聚合物嵌段〔加成聚合物 系嵌段（甲）〕、一個由聚己二酸3-甲基-1，5-戊二醇酯單 元、二異氰酸4,4’-二苯甲烷酯單元及I,4-丁二醇單斥構成 之聚胺基甲酸酯嵌段〔聚胺基甲酸酯嵌段（乙）〕之三嵌 段共聚物。 經使用二甲基甲醯胺所萃取之聚胺基甲酸酯及使用環己 烷所萃取之未經反應之SEEPS-OH、SEEPS之重量，假設上 述二嵌段共聚物爲100重量份時，未經反應之聚胺基甲酸 酯則爲183重量份、SEEPS-OH則爲0重量份、SEEPS則爲 22重量份/而上述三嵌段共聚物則爲130重量份。 上述二嵌段共聚物及三嵌段共聚物中加成聚合物系嵌段 (甲），係具有與SEEPS相同之構造。此外，上述二嵌段 -73- 1290568 共聚物之數量平均分子量爲85，0 00，而三嵌段共聚物之數 量平均分子量則爲1 02,000。 參考例6

將含有1〇 ppm胺基甲酸酯化反應觸媒（CAT)之高分子多 元醇〔POH-2 與 POH-5 之混合物；P〇H-2:POH-5 = 99.0:1.0 (莫耳比）；每分子之平均羥基數=2.01〕、鏈伸長劑（BD) 、及有機二異氰酸酯化合物（MDI)，調配成（POH-2/POH-5 之混合物）：BD:MDI之莫耳比爲1·00:2.4:3.4(氮原子含有 率爲2 · 1重量％ )，此等之總供給量爲1 00克/分鐘且持續 供應到同軸方向旋轉之雙軸螺桿型擠壓機〔直徑：30毫米 、L/D = 36 ;加熱區係分成前部、中央部、後部之三區域〕 ，且以260 °C之連續熔融聚合實施聚:胺基甲酸酯形成反應 。將含有官能基之嵌段共聚物（SEBS)及石蠟類油（PL)之混 合物〔SEBS:PL = 1:1 (重量比）〕以100克/分鐘，並將嵌 段共聚物組成物E ( PU-SEEPS化合物E)以50克/分鐘連 續供應到連接於上述雙軸螺桿型擠壓機加熱區中央部之雙 軸螺桿型擠壓機〔直徑：30毫米，L/D = 36 ;加溫220 °C 〕，使其與上述藉由聚胺基甲酸酯形成反應之反應混合物 進行反應，接著將胺基甲酸酯化反應觸媒失活劑（INACT) 0.03重量％ (供給量：0.0 75克/分鐘）添加於上述雙軸螺桿 型擠壓機後部，將製得之熔融物以股狀連續擠製入水中， 接著以造粒機予以切斷以製成酯粒。將所製得之酯粒在7〇 °C加以除濕乾燥4小時，藉此即可製得嵌段共聚物組成物 F( PU-SEEPS化合物F)。嵌段共聚物組成物F( PU-SEEPS 一 74- 1290568 化合物F)之熔融黏度爲1 6,900泊。 實施例1 將由嵌段共聚物組成物A ( PU-H VS IS化合物A) 100重 量份及PM 2重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔直 徑·· 25毫米、機筒溫度·· 180〜225。(：、擠壓模溫度：23 0 °C 、齒輪泵轉數：1 6 · 7 rp m〕進行熔融混煉以作爲熱可塑性聚 合物組成物，由擠壓成型機T型模擠壓在溫度30 °C之冷 卻輥上後，在約2.5公尺/分鐘之捲取速率下予以捲取以製 成200微米之薄片。其熔融成型性及抗黏結性展示於表1 t 。此外，使用所製得之熱可塑性聚合物組成物以測定熔融 黏度及硬度，其結果展示於表1。 實施例2 將由嵌段共聚物組成物B ( PU-HVSIS化合物B) 100重 量份及PM 4重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔直 徑：25毫米、機筒溫度：190〜225 °C、擠壓模溫度：230 °C 、齒輪泵轉數：1 6.7 rp m〕進行熔融混煉以作爲熱可塑性聚 合物組成物，由擠壓成型機T型模擠壓在溫度30 °C之冷 H 卻輥上後，在約2 · 5公尺/分鐘之捲取速率下予以捲取以製 成200微米之薄片。其熔融成型性及抗黏結性展示於表1 ^ 。此外，使用所製得之熱可塑性聚合物組成物以測定熔融 · 黏度及硬度’其結果展不於表1。 實施例3 將由嵌段共聚物組成物D ( PU-HVSIS化合物D ) 100重 量份及PM 3重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔直 -75- 1290568 徑：25毫米、機筒溫度：190〜225 °C、擠壓模溫度：22 5。(： 、齒輪栗轉數：15.0 rpm〕進行熔融混煉以作爲熱可塑性聚 合物組成物，由擠壓成型機T型模擠壓在溫度3 〇。(：之冷 卻輥上後，在約2·5公尺/分鐘之捲取速率下予以捲取以製 成1 25微米之薄片。其熔融成型性及抗黏結性展示於表i 。此外，使用所製得之熱可塑性聚合物組成物以測定熔融 黏度及硬度，其結果展示於表1。 比較例1 將由嵌段共聚物組成物A ( PU-HVSIS化合物A) 100重 量份及PM-C之5重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機 〔直徑：25毫米、機筒溫度：190〜225 °C、擠壓模溫度： 225 °C、齒輪泵轉數：15.0 rpm〕進行熔融混煉以作爲熱可 塑性聚合物組成物，由擠壓成型機T型模擠壓在溫度3 0 °C 之冷卻輥上後，在約2.5公尺/分鐘之捲取速率下予以捲取 以製成200微米之薄片。其熔融成型性及抗黏結性展示於 表1。此外，使用所製得之熱可塑性聚合物組成物以測定熔 融黏度及硬度，其結果展示於表1。 比較例2 將嵌段共聚物組成物A ( PU-HVSIS化合物，A) 100重量 份以單獨供應到單軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒 溫度：190〜225 °C、擠壓模溫度：23 0 °C、齒輪泵轉數：16.7 rpm〕，由相同擠壓成型機之T模擠壓在溫度30 °C之冷卻 輥上後，在約2.5公尺/分鐘之捲取速率下予以捲取以製成 薄片。所製得之薄片由於破裂顯眼，因此未加以評價其抗 黏結性。其熔融成型性及抗黏結性及硬度如表1所示。 -76- 1290568 表1 實施例 比較例 1 2 3 1 2 〔組成〕（重量份） PU-HVSIS化合物A PU-HVSIS化合物B PU-SEEPS化合物D 100 100 100 100 100 PM PM-C 2 4 3 5 熔融黏度（泊） 11,85 0 16,30 0 8,300 11,20 0 11，50 0 熔融成型性 〇 〇 〇 .△ X 成型品之物性 硬度（肖氏A硬度） 70 68 50 70 70 抗黏結性 〇 〇 〇 Δ - 實施例4 將由嵌段共聚物組成物A ( PU-HV SIS化合物A ) 100重 量份、PM 10重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單 軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：170〜22 0 °C 、擠壓模溫度：176〜184QC、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進行 熔融混煉以作爲熱可塑性聚合物組成物，藉由擠壓成型機T 型模〔機頭口寬度：〇·7毫米、擠壓模寬度：350毫米〕放 流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡薄片。所製 得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結性以上述方 法進行測定或評價，其結果展示於表2。 實施例5 將由嵌段共聚物組成物C ( PU-HVSIS化合物C ) 100重 -77- 1290568 量份、PM 10重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單 軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：170〜22 0 °C 、擠壓模溫度：176〜184°C、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進行 熔融混煉以作爲熱可塑性聚合物組成物，藉由擠壓成型機T 型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬度：350毫米〕放 流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡薄片。所製 得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結性以上述方 法進行測定或評價，其結果展示於表2。 實施例 β 將由嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D ) 100重 量份、PM 10重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單 軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：· 170〜220 °C 、擠壓模溫度：176〜184°C、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進行 熔融混煉以作爲熱可塑性聚合物組成物，藉由擠壓成型機T 型模〔機頭口寬度：〇·7毫米、擠壓模寬度：350毫米〕放 流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡薄片。所製 得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結性以上述方 法進行測定或評價，其結果展示於表2。 實施例7 將由嵌段共聚物組成物F ( PU-SEEPS化合物F ) 100重 量份、PM 5重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單 軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：170〜220 °C 、擠壓模溫度：176〜184°C、齒輪泵轉數：I5.0i*pm〕進行

熔融混煉以作爲熱可塑性聚合物組成物，藉由擠壓成型機T -78- 1290568 型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬度：350毫米〕放 流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡薄片。所製 得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結性以上述方 法進行測定或評價，其結果展示於表2。 比鮫例3 將由嵌段共聚物組成物C ( PU-HVSIS化合物C ) 100重 量份及FAP 1 0重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔 直徑·· 25毫米、機筒溫度：170〜220 °C、擠壓模溫度：

17 6〜184 °C、齒輪栗轉數：15. Or pm〕進行熔融混煉，藉由 擠壓成型機T型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬度： 3 5 0毫米〕放流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡 薄片。所製得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結 性以上述方法進行測定或評價，其結果展示於表2。 比較例4 將由嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D ) 100重 量份、PM-C之10重量份、及FAP 10重量份構成之混合物 以單軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：170〜220 Φ °C、擠壓模溫度：176〜184°C、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進 行熔融混煉，藉由擠壓成型機T型模〔機頭口寬度：0.7毫 ^ 米、擠壓模寬度：3 5 0毫米〕放流，以膜狀進行熔融擠出發 -泡成型以製成發泡薄片。所製得之發泡體（薄片）之視比 重、外觀及抗黏結性以上述方法進行測定或評價。其結果 展示於表2。 比較例5 -79- 1290568 將由嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D ) 1 00重 量份、及FAP 1 0重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機 〔直徑：25毫米、機筒溫度：1 70〜220。〔、擠壓模溫度： 1 7 6〜1 8 4 ° C、齒輪栗轉數：1 5.0 r p m〕進行熔融混煉，藉由 擠壓成型機T型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬度： 3 5 0毫米〕放流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡 薄片。所製得之發泡體（薄片）之視比重、外觀及抗黏結 性以上述方法進行測定或評價。其結果展示於表2。

將由嵌段共聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D ) 100重 量份、PM 50重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單 軸擠壓型成型機〔直徑：25毫米、機筒溫度：170:〜2 20 °C 、擠壓模溫度：176〜184Y、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進行 熔融混煉，藉由擠壓成型機T型模〔機頭口寬度：0.7毫米 、擠壓模寬度：3 50毫米〕放流，以膜狀進行熔融擠出發泡 成型以製成發泡薄片。所製得之發泡薄片並非爲均勻者， 由於表面破裂顯眼，因此未實施抗黏結性之評價及視比重 · 之測定。 比較例7 · 將由PM10重量份、TPU50重量份SEBS20重量份、PL ， 20重量份、及FAP 10重量份構成之混合物以單軸擠壓型成 型機〔，直徑：25毫米、機筒溫度：170〜22 0 °C、擠壓模溫 度：176〜184。(：、齒輪泵轉數：15.0rpm〕進行熔融混煉， 藉由擠壓成型機T型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬 -80- 1290568 度：3 5 0毫米〕放流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成 發泡薄片。所製得之發泡薄片並非爲均勻者，由於表面破 裂顯眼（外觀評價：X )，因此未實施抗黏結性之評價及視 比重之測定。 比較例8 將由ΡΜ 10重量份、TPU 50重量份、SIS 20重量份及 FAP 10重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔直徑： 25毫米、機筒溫度：170〜2 20°C、擠壓模溫度：17 6〜184°C 、齒輪泵轉數：1 5.0 rpm〕進行熔融混煉，藉由擠壓成型機 T型模〔機頭口寬度：0.7毫米、擠壓模寬度：350毫米〕 放流，以膜狀進行熔融擠出發泡成型以製成發泡薄片。所 製得之發泡薄片之外觀及抗黏結性以上述方法進行評價 結果展示於表2。此外，所製得之發泡薄片，由於表面破裂 顯眼，因此未實施視比重之測定。 1290568

(N« 比較例 00 o 〇 X · x 卜 o o (N o r-H • . X Ό 〇 r—1 o • · X 〇 o .〇〇 < ^ X o 寸 Ο r-H o o < X o ro Ο τ-Η o ^ oo © ^ X 卜 Ο r- r-H o ® 1 o Ό o o o ◎! 〇 K 〇 ▼—H o o © | o 寸 o r-H o o ◎ ! 〇 〔組成〕（重量份） PU-HVSIS化合物A PU-HVSIS化合物C PU-SEEPS化合物D PU-SEEPS化合物F U s s Oh Ph TPU SEBS SIS Oh FAP 成型品之物性 抗黏結性 視比重 外貌 1290568 實施例8 (1) 將聚胺基甲酸酯彈性體(CLARE公司製「CLAMILON U9 198」、對數黏度1 .05 dl/g、肖氏A硬度98 )之二甲基 甲醯胺溶液，浸滲於使用約集束3 0 0支單纖維纖度0 . 〇 0 7 丹尼之極細纖維束所製得之極細尼龍纖維絡合不織布（織 物單位面積重量·· 3 00 g/m2)，加以乾燥以製備厚度1.3毫 米、纖維單位面積重量442 g/m2之纖維質基材（纖維質基 材中極細尼龍纖維絡合不織布：聚胺基甲酸酯彈性體之重 量比=6 : 4 )。 (2) 將經由上述（1)所製備之纖維質基材，通過施加鏡面 力口工之金屬製輥與彈性體背輥間且持續供應.。將由嵌段共 聚物組成物D ( PU-SEEPS化合物D ) 1 00重量份、PM 1 0 重量份及FAP 1 0重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機 〔直徑：25毫米、機筒溫度·· 17 0〜2 2 0 °C、擠壓模溫度： 176〜184 °C、齒輪泵轉數：15.0 rpm〕進行熔融混煉，於模 具部溫度1 8 0 °C下，由T型模〔機頭口寬度：0 · 2毫米、 擠壓模寬度：3 5 0毫米〕以膜狀將熔融擠出發泡者於流動狀 態下供應,5(1上述金屬製輥與纖維質基材間，於表壓力4 kg/cm2下進行冷壓成型所製得於纖維質基材表面形成發泡 體層之積層物。此積層物發泡體層之發泡倍率爲1 · 8倍。 實施例9 將經由實施例8之（1)所製備之纖維質基材，通過施加鏡 面加工之金屬製輥與彈性體背輥間且持續供應。將由嵌段 共聚物組成物E ( PU-SEEPS化合物E ) 100重量份、PM 10 -83- 1290568 重量份及F A P 1 0重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機 〔直徑·· 25毫米、機筒溫度：1 70〜22 0 °C、擠壓模溫度： 1 7 6〜1 8 4 ° C、齒輪栗轉數·· 1 5.0 r p m〕進行熔融混煉，於模 具部溫度1 8 0 °C下，由T型模〔機頭口寬度：〇. 2毫米、 擠壓模寬度：3 5 0毫米〕以膜狀將熔融擠出發泡者於流動狀 態下供應到上述金屬製輥與纖維質基材間，於表壓力8 kg/cm2下進行冷壓成型所製得於纖維質基材表面形成發泡 體層之積層物。此積層物發泡體層之發泡倍率爲2.0倍。

實施例1 0

將經由實施例8所製得由纖.維質基材層與發泡體層構成 之積層物’通過施加毛孔縐紋狀之金屬製壓紋輥與彈性體 背輥間且持續供應，同時對於該金屬製壓紋輥與該積層物 之發泡體層表面間，將對於無孔質層形成用之熱可塑性聚 胺基甲酸酯組成物〔熱可塑性聚胺基甲酸酯：CL AMI L ON U3 190 (商品名，（：1^1^公司製）1〇〇重量份混合黑色顏料 酯粒（顏料濃度20重量％之聚乙烯酯粒）5重量份而成〕 ’使用單軸擠壓型成型機〔直徑：2 5毫米、機筒溫度： 1 7 0〜2 2 0 °C〕，於模具部溫度220 °C下，由T型模.〔機頭 口寬度：〇.5毫米、擠壓模寬度·· 3 5 0毫米〕以膜狀將熔融 擠出發泡者於流動狀態下供給，而於表壓4 kg/cm2下進行 冷壓成型所製得由發泡體層表面具有厚度3 5微米之無孔質 層之纖維質基材層/發泡體層/無孔質層構成之三層構造積 層物。此三層構造積層物可以3公尺/分鐘之線速率下製造 -84- 1290568 該二層構造積層物，係一·種柔軟性優異，拉伸、折曲時 表面不會產生低品位之凹凸或總紋，具有極特優之外觀、 質量風格、手感等特性之皮革模樣積層物。 實施例11 將經由實施例8之（1 )所製備之纖維質基材，通過施加鏡 面加工之金屬製輥與彈性體背輥間且持續供應。將由嵌段 共聚物組成物D( PU-SEEPS化合物D ) 100重量份及PM 10 重量份構成之混合物以單軸擠壓型成型機〔直徑·· 2 5毫米 、機筒溫度：1 70〜220 °C、擠壓模溫度：22 0 0C、齒輪泵轉 數：1 5.0 r p m〕進行熔融混煉，於模具部溫度丨8 〇。C下， 由T型模〔機頭口寬度：〇 · 2毫米、擠壓模寬度：3 5 0毫米 〕以膜狀將熔融擠出者在流動狀態下供應到上述金屬製輥 與纖維質基材間，於表壓力4 kg/cm2下進行冷壓成型所製 得在纖維質基材表面上形成厚度1 00微米之聚胺基甲酸酯 層（無孔層）之積層物。 產業上之利用件 根據本發明即可提供一種熱可塑性聚合物組成物，其係 由對芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段、與共軛二烯系聚合 物嵌段所組成之嵌段共聚物和/或其加氫物，以聚胺基甲酸 酯成分進行主鏈伸長而獲得之嵌段共聚物，與（甲基）丙 烯酸烷酯類共聚物所組成。本發明之熱可塑性聚合物組成 物係具有特優之非黏著性、熔融成型性、與其他樹脂積層 時之熔融黏著性等特性、且具有適合於製造發泡體之熔融 特性。本發明之熱可塑性聚合物組成物適用於製造具有發 泡體在內之各種成型物。 -85-

Claims (1)

1290568 Γ：^ —Π 第921 18540號「熱可塑性聚合物組成物、成型品、複合成型物及積 層物、以及發泡體、複合成型物及積層物之製造方法」專利案 ( 2007年2月5日修正） 拾、申請專利範圍 1· 一種熱可塑性聚合物組成物，其特徵爲由具有：由（i) 數量平均分子量爲100，0 00以上之（甲基）丙烯酸院酯 系聚合物（I)，及（ii)具有芳香族乙烯化合物系聚合物嵌 段（a-Ι)、與共軛二烯化合物系聚合物嵌段（bq)之嵌段共 聚物或其加氫物所組成之加成聚合系嵌段（甲）、與聚 胺基甲酸酯嵌段（乙）之嵌段共聚物（11)所組成；且〔 (I)之重星〕· 〔（II)之重量〕=60:40〜0.1:99.9，其中芳 香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-Ι)的在加氫前之狀 態下之數量平均分子量爲2, 500〜75, 000之範圍內， 共軛二烯化合物系聚合物嵌段（b - 1 )的在加氫前之狀 態下之數量平均分子量爲10, 〇〇〇〜150, 000之範圍內 ，加成聚合系嵌段（甲）的在加氫前之狀態下之數量平 均分子量爲15, 000〜300,000之範圍內，以及聚胺基 甲酸酯嵌段（乙）之數量平均分子量爲200〜300, 000 之範圍內。 2.如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有熱可塑性聚胺基甲酸酯（III)。 3 ·如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有具有芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段（a-2) 與共軛二烯化合物系聚合物嵌段（b-2)之嵌段共聚物或 1290568 其加氫物（IV)，其中芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段 (a - 2 )的在加氫前之狀態下之數量平均分子量爲 2, 500〜100, 000之範圍內，共軛二烯化合物系聚合物 嵌段（b-2)的在加氫前之狀態下之數量平均分子量爲 10, 000〜250, 000之範圍內，以及嵌段共聚物或其加 氫物（I V )的在加氫前之狀態下之數量平均分子量爲 15，000〜500,000之範圍內。 4.如申請專利範圍第2項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有具有芳香族乙燦化合物系聚合物嵌段（a-2) 與共軛二烯化合物系聚合物嵌段（b-2)之嵌段共聚物或 其加氫物（IV)，其中芳香族乙烯化合物系聚合物嵌段 (a · 2 )的在加氫前之狀態下之數量平均分子量爲 2, 500〜100,000之範圍內，共軛二烯化合物系聚合物 嵌段（b-2)的在加氫前之狀態下之數量平均分子量爲 1 0, 000〜2 50, 000之範圍內，以及嵌段共聚物或其加 氫物（IV)的在加氫前之狀態下之數量平均分子爲 15, 〇〇〇〜500, 000之範圍內。 5 ·如申請專利範圍第1項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有石蠘系油（V)。 6·如申請專利範圍第2項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有石蠟系油（V)。 7 ·如申請專利範圍第3項之熱可塑性聚合物組成物，其係 進一步含有石蠘系油（V)。 8 ·如申請專利範圍第4項之熱可塑性聚合物組成物，其係 l29〇568 進一步含有石蠟系油（V)。 9·如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱可塑性聚合物 組成物，其係進一步含有熱分解型發泡劑（VI)。 1 Q ·〜種成型品，其特徵爲由申請專利範圍第1至9項中任 〜項之熱可塑性聚合物組成物所構成。 1 1 ·如申請專利範圍第1 0項之成型品，其係藉由至少一種 選自於由熱分解型發泡劑及物理性發泡劑所構成群 組中之發泡劑使其發泡的發泡體。 1 2 ·〜種複合成型物，其特徵爲由申請專利範圍第1至9項 中任一項之熱可塑性聚合物組成物形成之構件，與其他 材料形成之構件所構成，其中該其他材料係至少一種 選自於由合成樹脂、橡膠、金屬、木材、陶瓷、紙及 布帛所構成之群組。 1 3 · —種複合成型物，其特徵爲由申請專利範圍第1至9項 中任一項之熱可塑性聚合物組成物形成之具有發泡構 造之構件、與其他材料形成之構件所構成，其中該發泡 構造係藉由至少一種選自於由熱分解型發泡劑及物 理性發泡劑所構成群組中之發泡劑使其發泡，該其他 材料係至少一種選自於由合成樹脂、橡膠、金屬、木 材、陶瓷、紙及布帛所構成之群組。 14· 一種發泡體之製造方法，其特徵爲使用申請專利範圍第 9項之熱可塑性聚合物組成物，且進行熔融擠壓發泡成 型使其形成發泡體。 1 5 · —種複合成型物之製造方法，其特徵爲將申請專利範圍 1290568 第1至9項之熱可塑性聚合物組成物構成之發泡體、與 其他材料予以複合化以使形成複合成型物，其中該發泡 體係藉由至少一種選自於由熱分解型發泡劑及物理 性發泡劑所構成群組中之發泡劑使其發泡，該其他材 料係至少一種選自於由合成樹脂、橡膠、金屬、木材 、陶瓷、紙及布帛所構成之群組。 16. —種複合成型物之製造方法，其特徵爲藉由加熱對具有 由申請專利範圍第9項之熱可塑性聚合物組成物構成之 未發泡構件、與其他材料形成之構件的複合成型物進行 發泡使形成複合成型物，其中該其他材料係至少一種 選自於由合成樹脂、橡膠、金屬、木材、陶瓷、紙及 布帛所構成之群組。 1 7 · —種複合成型物之製造方法，其特徵爲使用申請專利範 圍第9項之熱可塑性聚合物組成物與其他材料，並進行 共擠製發泡成型使形成複合成型物，其中該其他材料 係由熱可塑性樹脂所構成。 18. —種積層物，其特徵爲在纖維質基材表面具有由申請專 利範圍第1至9項中任一項之熱可塑性聚合物組成物所 構成之發泡體，且在其上具有由熱可塑性彈性體構成之 無孔質層，其中該發泡體係藉由至少一種選自於由熱 分解型發泡劑及物理性發泡劑所構成群組中之發泡 劑使其發泡。 19. 如申請專利範圍第18項之積層物，其中之表面上存在 有凹凸模樣和/或鏡面模樣之該無孔質層。 1290568 2 0.—種製造如申請專利範圍18項之積層物之方法，其係對 申請專利範圍第9項之熱可塑性聚合物組成物進行熔融 擠壓發泡成型使成爲膜狀，並在具有流動性狀態時進行 按壓使其黏著於纖維質基材表面，藉此以在纖維質基材 表面形成發泡體，接著對熱可塑性彈性體進行熔融擠壓 成型使成爲膜狀，並在具有流動性狀態時進行按壓使其 黏著於該發泡體表面，藉此在該發泡體表面形成無孔質 層以構成積層物。 2 1 · —種製造如申請專利範圍第1 9項之積層物之方法， 其係對申請專利範圍第9項之熱可塑性聚合物組成 物進行熔融擠壓發泡成型使成爲膜狀，並在具有流動 性狀態時按壓使其黏著於纖維質基材表面，藉此在纖 維質基材表面形成發泡體，接著，對熱可塑性彈性體 進行熔融擠壓成型使成爲膜狀，並在具有流動性狀態 時按壓使其黏著於該發泡體表面，藉此在該發泡體表 面形成無孔質層，並且在該無孔質層具有流動性狀態 時按壓該無孔質層表面使形成凹凸模樣和/或鏡面模 樣以構成積層物。