CN113286864A - 层状胶原材料及其制备方法 - Google Patents

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L·特格利亚
V·L·夏尔马
D·L·小翰德林
I·克莱曼
H·瓦拉达拉居
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Abstract

本公开提供了层状胶原材料，所述层状胶原材料包括一个或多个胶原/聚合物基质层。所述胶原/聚合物基质层由与一种或多种聚合物共混的胶原形成。共混在所述聚合物内的所述胶原可溶解在所述聚合物内。所述一个或多个胶原/聚合物基质层可附接到基底层，例如织物层。

Description

层状胶原材料及其制备方法
对以电子方式提交的序列表的引用
以电子方式提交的序列表的内容(名称4431_0230001_SL_ST25.txt；大小：11,054字节；创建日期：2019年12月9日)全文以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及具有包含胶原的一个或多个层的层状材料。层状材料可具有类似于天然皮革的外观、感觉和美学和/或机械特性，并且可用于制备先前由天然皮革制备的物品和制品。
背景技术
皮革是一种在许多行业中使用的通用产品，包括：家具行业，其中皮革通常用作家具装饰材料；服装行业，其中皮革用于制造裤子和夹克；制鞋行业，其中皮革用于制作休闲和正装鞋；箱包行业；手袋和配饰行业；以及汽车行业。皮革的全球贸易价值很高，并且对皮革产品的需求持续增长。然而，存在与生产天然皮革相关的各种成本、限制和社会问题。首先，天然皮革是由动物皮制成的，因此需要饲养和屠宰牲畜。饲养牲畜需要大量的饲料、牧场、水和化石燃料，并且会造成空气和水道污染，例如通过甲烷等温室气体。皮革生产还引发了与动物治疗相关的社会问题。近年来，传统高品质皮革的供应量也出现了相当多的下降。由于至少这些原因，期望找到满足皮革需求的替代方法。
发明内容
本公开提供了适于用作天然皮革的替代物的包含胶原的层状复合材料。
本公开的第一实施方案(1)涉及一种层状胶原材料，所述层状胶原材料包括基底层和附接到所述基底层的表面的胶原/聚合物基质层。
在第二实施方案(2)中，根据第一实施方案(1)所述的胶原/聚合物基质层包含溶解在聚合物基质材料内的胶原。
在第三实施方案(3)中，根据第一实施方案(1)或第二实施方案(2)所述的胶原/聚合物基质层是透明的。
在第四实施方案(4)中，根据实施方案(1)-(3)中任一项所述的胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
在第五实施方案(5)中，根据实施方案(1)-(4)中任一项所述的层状胶原材料还包括设置在所述胶原/聚合物基质层与所述基底层之间的第二胶原/聚合物基质层。
在第六实施方案(6)中，根据实施方案(5)所述的层状胶原材料包括具有第一密度的所述胶原/聚合物基质层和具有第二密度的所述第二胶原/聚合物基质层，其中所述第一密度大于所述第二密度。
在第七实施方案(7)中，根据第五实施方案(5)或第六实施方案(6)所述的层状胶原材料包括具有第一干重的所述胶原/聚合物基质层和具有第二干重的所述第二胶原/聚合物基质层，其中所述第一干重小于所述第二干重。
在第八实施方案(8)中，根据实施方案(5)-(7)中任一项所述的第二胶原/聚合物基质层包含泡沫稳定剂。
在第九实施方案(9)中，根据实施方案(5)-(8)中任一项所述的层状胶原材料还包括设置在所述第二胶原/聚合物基质层与所述基底层之间的第三胶原/聚合物基质层。
在第十实施方案(10)中，根据第九实施方案(9)所述的层状胶原材料包括具有第一密度的所述胶原/聚合物基质层、具有第二密度的所述第二胶原/聚合物基质层和具有第三密度的所述第三胶原/聚合物基质层，其中所述第一密度大于所述第二密度和所述第三密度。
在第十一实施方案(11)中，根据第九实施方案(9)或第十实施方案(10)所述的层状胶原材料包括具有第一干重的所述胶原/聚合物基质层、具有第二干重的所述第二胶原/聚合物基质层和具有第三干重的所述第三胶原/聚合物基质层，其中所述第一干重小于所述第二干重和所述第三干重。
在第十二实施方案(12)中，根据实施方案(9)-(11)中任一项所述的第三胶原/聚合物基质层包含泡沫稳定剂。
在第十三实施方案(13)中，根据实施方案(1)-(12)中任一项所述的胶原/聚合物基质层包含聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或它们的组合。
在第十四实施方案(14)中，根据实施方案(1)-(13)中任一项所述的胶原/聚合物基质层包含聚氨酯。
在第十五实施方案(15)中，根据第十四实施方案(14)所述的聚氨酯为生物聚氨酯。
在第十六实施方案(16)中，根据第十四实施方案(14)所述的聚氨酯为水溶性聚氨酯。
在第十七实施方案(17)中，根据实施方案(1)-(16)中任一项所述的胶原/聚合物基质层包含加脂剂。
在第十八实施方案(18)中，根据实施方案(1)-(17)中任一项所述的胶原/聚合物基质层包含着色剂。
在第十九实施方案(19)中，根据第十八实施方案(18)所述的着色剂为染料。
在第二十实施方案(20)中，根据实施方案(1)-(19)中任一项所述的胶原/聚合物基质层是鞣制的。
在第二十一实施方案(21)中，根据实施方案(1)-(20)中任一项所述的基底层包括纺织物层。
在第二十二实施方案(22)中，根据第二十一实施方案(21)所述的纺织物层包括以下中的至少一种：织造纺织物层、非织造纺织物层或针织纺织物层。
在第二十三实施方案(23)中，根据实施方案(1)-(22)中任一项所述的层状胶原材料还包括底涂层，所述底涂层设置在所述胶原/聚合物基质层的与所述基底层相对的表面上方。
在第二十四实施方案(24)中，根据第二十三实施方案(23)所述的层状胶原材料还包括顶涂层，所述顶涂层设置在所述底涂层的与所述胶原/聚合物基质层相对的表面上方。
本公开的第二十五实施方案(25)涉及一种制备层状胶原材料的方法，所述方法包括：将分散在溶剂中的聚合物与胶原共混，以在所述溶剂中形成共混混合物；将所述溶剂中的所述共混混合物的层设置在牺牲层的表面上方；从所述共混混合物中去除所述溶剂以形成胶原/聚合物基质层；以及将所述胶原/聚合物基质层附接到基底层。
在第二十六实施方案(26)中，根据第二十五实施方案(25)所述的溶剂包括水。
在第二十七实施方案(27)中，根据第二十五实施方案(25)或第二十六实施方案(26)所述的分散在所述溶剂中的所述聚合物为水分散性聚氨酯。
在第二十八实施方案(28)中，根据实施方案(25)-(27)中任一项所述的方法还包括移除所述牺牲层。
在第二十九实施方案(29)中，根据第二十八实施方案(28)所述的方法包括在将所述胶原/聚合物基质层附接到基底层之前移除所述牺牲层。
在第三十实施方案(30)中，根据实施方案(25)-(29)中任一项所述的方法还包括使分散在溶剂中的胶原和聚合物的混合物共混并发泡，以在所述溶剂中形成发泡共混混合物，将所述溶剂中的所述发泡共混混合物的层设置在所述胶原/聚合物基质层的表面上方，以及从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂以形成发泡胶原/聚合物基质层。
在第三十一实施方案(31)中，根据第三十实施方案(30)所述的发泡共混混合物包含泡沫稳定剂。
在第三十二实施方案(32)中，在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前，根据第三十实施方案(30)或第三十一实施方案(31)所述的发泡共混混合物具有在约300克/升至约900克/升范围内的液体密度。
在第三十三实施方案(33)中，根据实施方案(30)-(32)中任一项所述的共混混合物在从所述共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度大于所述发泡共混混合物在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度。
在第三十四实施方案(34)中，根据实施方案(25)-(33)中任一项所述的牺牲层的所述表面包括粗糙表面。
在第三十五实施方案(35)中，根据实施方案(25)-(34)中任一项所述的胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
在第三十六实施方案(36)中，根据实施方案(25)-(35)中任一项所述的基底层包括纺织物层。
在第三十七实施方案(37)中，将所述胶原/聚合物基质层附接到根据实施方案(25)-(36)中任一项所述的基底层包括热压工艺。
在第三十八实施方案(38)中，将所述胶原/聚合物基质层附接到根据实施方案(25)-(36)中任一项所述的基底层包括层合工艺。
本公开的第三十九实施方案(39)涉及一种制备层状胶原材料的方法，所述方法包括：将分散在溶剂中的聚合物与胶原共混，以在所述溶剂中形成共混混合物；将所述溶剂中的所述共混混合物的层设置在基底层上方；以及从所述共混混合物中去除所述溶剂以形成胶原/聚合物基质层。
在第四十实施方案(40)中，根据第三十九实施方案(39)所述的溶剂包括水。
在第四十一实施方案(41)中，根据第三十九实施方案(39)或第四十实施方案(40)所述的分散在所述溶剂中的所述聚合物为水分散性聚氨酯。
在第四十二实施方案(42)中，根据实施方案(39)-(41)中任一项所述的方法还包括将粘合剂层设置在所述基底层上方，并且所述溶剂中的所述共混混合物的所述层设置在所述粘合剂层上方。
在第四十三实施方案(43)中，根据实施方案(39)-(42)中任一项所述的方法还包括使分散在溶剂中的胶原和聚合物的混合物共混并发泡，以在所述溶剂中形成发泡共混混合物，将所述溶剂中的所述发泡共混混合物的层设置在所述胶原/聚合物基质层的表面上方，以及从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂以形成发泡胶原/聚合物基质层。
在第四十四实施方案(44)中，根据第四十三实施方案(43)所述的发泡共混混合物包含泡沫稳定剂。
在第四十五实施方案(45)中，在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前，根据第四十三实施方案(43)或第四十四实施方案(44)所述的发泡共混混合物具有在约300克/升至约900克/升范围内的液体密度。
在第四十六实施方案(46)中，根据实施方案(43)-(45)中任一项所述的共混混合物在从所述共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度大于所述发泡共混混合物在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度。
在第四十七实施方案(47)中，根据实施方案(39)-(46)中任一项所述的胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
在第四十八实施方案(48)中，根据实施方案(39)-(47)中任一项所述的基底层包括纺织物层。
在第四十九实施方案(49)中，根据实施方案(1)、(25)或39)中任一项所述的胶原蛋白与Col3α链序列具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
在第五十实施方案(50)中，根据实施方案(1)、(25)或(39)中任一项所述的胶原蛋白与SEQ ID NO:1具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
附图说明
并入本文中的附图形成本说明书的一部分并且示出了本公开的实施方案。这些附图连同说明书一起进一步用于解释本公开的实施方案的原理并使得相关领域的技术人员能够实施和使用本公开的实施方案。这些附图旨在为示例性的而非限制性的。虽然在这些实施方案的上下文中大致描述了本公开，但应当理解，不旨在将本公开的范围限制于这些具体实施方案。在附图中，类似的参考标号指示相同或功能上类似的元件。
图1示出了根据一些实施方案的层状胶原材料。
图2示出了根据一些实施方案的层状胶原材料。
图3是示出根据一些实施方案的用于制备层状胶原材料的方法的框图。
图4A至图4F示出了根据一些实施方案的制备层状胶原材料的方法。
图5示出了根据一些实施方案的间隔织物。
具体实施方式
除非明显矛盾或上下文另外明确指出，不定冠词“一个”、“一种”和“该”包括多个指代物。
术语“包含”是开放式过渡短语。过渡短语“包含”之后的要素列表是非排他性列表，使得除列表中具体列举的那些之外的要素也可存在。短语“基本上由…组成”将组分的组成限制于指定材料以及不会实质上影响组分的基本和新型特性的那些材料。短语“由…组成”将组分的组成限制于指定材料并且排除未指定的任何材料。
当本文中引用包括上限值和下限值的数值范围时，除非在特定情况下另外规定，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有的整数和分数。当限定范围时，不旨在将公开内容和权利要求限制于所列举的具体值。此外，当数量、浓度或者其他值或参数以一个范围、一个或多个范围给出或通过列出上限值和下限值而给出时，其应当理解为具体地公开由任何成对的任何范围或值上限和任何范围下限或值所形成的所有范围，而不管这样的对是否被单独地公开。最后，当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开应当被理解为包括所提及的具体的值或端点。无论数值或范围的端点是否叙述为“约”，数值或范围的端点都旨在包括两个实施方案：一个由“约”修饰，而一个不由“约”修饰。
如本文所用，术语“约”是指在所述值±10％范围内的值。例如，约3kPa可包括介于2.7kPa和3.3kPa之间的任何数值。
如本文所用，术语“胶原/聚合物基质层”是指包含胶原和聚合物共混物的材料层。
如本文所用，被描述为“附接到”第二层的第一层意指这些层通过两个层之间的直接接触和附接或者经由一个或多个中间粘合剂层而彼此附接。中间粘合剂层可为用于将第一层附接到第二层的任何层。
如本文所用，短语“设置在…上”意指第一组分(例如，层)与第二组分直接接触。可将“设置在”第二组分上的第一组分沉积、形成、放置或以其他方式直接施用到第二组分上。换句话讲，如果第一组分设置在第二组分上，则在第一组分与第二组分之间不存在组分。
如本文所用，短语“设置在…上方”是指其他组分(例如，层或基底)可存在或可不存在于第一组分与第二组分之间。
如本文所用，“胶原”是指至少28种不同的天然存在的胶原类型的家族，包括但不限于I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XVIII、XIX和XX型胶原。如本文所用，术语胶原还是指使用重组技术制备的胶原。术语胶原包括胶原、胶原片段、胶原样蛋白、三螺旋胶原、α链、单体、明胶、三聚体以及它们的组合。胶原和胶原样蛋白的重组表达是本领域已知的(参见，例如，Bell，EP 1232182B1，Bovine collagen andmethod for producing recombinant gelatin；Olsen等人，美国专利6,428,978，以及VanHeerde等人，美国专利8,188,230，这些专利文献全文以引用方式并入本文)。除非另外指明，否则无论是天然存在的还是使用重组技术制备的任何类型的胶原均可用于本文所述的任何实施方案中。也就是说，在一些实施方案中，本文所述的复合材料可使用牛I型胶原制备。胶原的特征在于氨基酸的重复三元组，-(Gly-X-Y)n-，使得胶原中大约三分之一的氨基酸残基为甘氨酸。X通常为脯氨酸，并且Y通常为羟脯氨酸。因此，胶原的结构可由三个不同长度的交织肽链组成。不同的动物可产生胶原的不同氨基酸组成，这可导致不同的特性(以及所得皮革的差异)。胶原三螺旋(也称为单体或原胶原)可由约1050个氨基酸长的α-链产生，使得三螺旋采取约300nm长、直径为约1.5nm的棒的形式。在由皮肤成纤维细胞产生细胞外基质时，可合成三螺旋单体，并且所述单体可自组装成纤维形式。这些三螺旋可通过静电相互作用(包括盐桥)、氢键、范德瓦尔斯相互作用、偶极-偶极力、极化力、疏水相互作用和共价键保持在一起。三螺旋可以被称为原纤维的束的形式结合在一起，并且原纤维可进一步组装以形成纤维和纤维束。在一些实施方案中，由于胶原单体的交错重叠，原纤维可具有特征性条带状外观。该条带可被称为“D-条带”。这些条带通过碱性氨基酸和酸性氨基酸的聚集形成，并且该图案在三螺旋中重复四次(D-周期)。(参见，例如，Covington,A.,Tanning Chemistry:The Science of Leather(2009))。对于1型胶原，条带之间的距离可为大约67nm。这些条带可使用衍射透射电子显微镜(TEM)检测，其可用于获得胶原中的原纤化程度。原纤维和纤维通常在皮肤的整个层上分支并彼此相互作用。原纤维和纤维的组织或交联的变型形式可向本文所公开的材料提供强度。在一些实施方案中，蛋白质形成，但整个胶原结构不是三螺旋的。在一些实施方案中，胶原结构可以为约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约55％、约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约96％、约97％、约98％、约99％或约100％的三螺旋。
在一些实施方案中，胶原可以被化学改性以促进胶原原纤维之间的化学交联和/或物理交联。化学交联是可能的，因为胶原分子上的反应性基团诸如赖氨酸、谷氨酸和羟基基团从胶原的棒状原纤维结构中伸出。涉及这些反应性基团的交联防止胶原分子在应力下相向滑动，从而增加胶原原纤维的机械强度。化学交联反应可包括例如与赖氨酸的ε-氨基基团反应、或与胶原分子的羧基基团反应。在一些实施方案中，诸如转谷氨酰胺酶之类的酶还可用于在谷氨酸与赖氨酸之间生成交联，以形成稳定的γ-谷酰基-赖氨酸交联。诱导相邻胶原分子的官能团之间的交联是本领域已知的。
在一些实施方案中，胶原可在原纤化期间交联或润滑。在一些实施方案中，胶原可在原纤化之后交联或润滑。例如，胶原原纤维可以在网络形成之前、网络形成期间或网络凝胶形成期间用含有铬、至少一个醛基基团的化合物或植物鞣质进行处理。
在一些实施方案中，基于胶原溶液的总重量，至多约20重量％的交联剂可用于在原纤化过程中交联胶原。例如，可使用约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％、约10重量％、约15重量％、或约20重量％、或这些值中的任两个作为端点的范围内(包括端点在内)的量的交联剂。在一些实施方案中，交联剂的量可在约1重量％至约20重量％、约2重量％至约15重量％、约3重量％至约10重量％、约4重量％至约9重量％、约5重量％至约8重量％、或约6重量％至约7重量％的范围内。在一些实施方案中，交联剂可包括用于常规皮革的鞣制剂。在一些实施方案中，交联剂可共价结合到胶原原纤维。在一些实施方案中，交联剂可与胶原原纤维非共价缔合。
无论胶原的类型如何，所有胶原都可通过物理相互作用和化学相互作用的组合来形成和稳定，所述物理相互作用和化学相互作用包括静电相互作用(包括盐桥)、氢键、范德瓦尔斯相互作用、偶极-偶极力、极化力、疏水相互作用以及通常由酶促反应催化的共价键。对于I型胶原原纤维、纤维和纤维束而言，其复杂的组装在形成期间在体内实现，并且在为组织提供机械支撑同时允许细胞运动和营养物质传输方面是关键的。
已在脊椎动物中鉴定出多种不同的胶原类型，包括牛、绵羊、猪、鸡和人胶原。一般来讲，胶原类型用罗马数字编号，并且在每种胶原类型中发现的链用阿拉伯数字标识。对多种不同类型的天然存在的胶原的结构和生物学功能的详细描述在本领域中是普遍可用的；参见，例如，Ayad等人，(1998)，The Extracellular Matrix Facts Book，Academic Press，San Diego,CA；Burgeson,R E.和Nimmi(1992)“Collagen types：Molecular Structureand Tissue Distribution”，Clin.Orthop.282:250-272；Kielty,C.M.等人，(1993)，“TheCollagen Family:Structure,Assembly And Organization In The ExtracellularMatrix”，Connective Tissue And Its Heritable Disorders，Molecular Genetics，AndMedical Aspects，Royce,P.M.和B.Steinmann编辑，Wiley-Liss，NY，第103-147页；以及Prockop、D.J-和K.I.Kivirikko(1995)，“Collagens:Molecular Biology,Diseases,andPotentials for Therapy”，Annu.Rev.Biochem.，64:403-434。)
I型胶原是骨骼和皮肤的主要纤维状胶原，占生物体总胶原的大约80-90％。I型胶原是存在于多细胞生物体的细胞外基质中的主要结构大分子，并且占总蛋白质质量的大约20％。I型胶原是包含两条α1(I)链和一条α2(I)链的异源三聚分子，分别由COL1A1和COL1A2基因编码。其他胶原类型的丰度低于I型胶原，并且表现出不同的分布模式。例如，II型胶原是软骨和玻璃体液中的主要胶原，然而III型胶原以高水平存在于血管中并且在较小程度上存在于皮肤中。
II型胶原是包含由COL2A1基因编码的三个相同al(II)链的同型三聚胶原。纯化的II型胶原可通过本领域已知的方法由组织制备，例如通过Miller和Rhodes(1982)MethodsIn Enzymology，82:33-64中所述的方法来制备。
III型胶原是存在于皮肤和血管组织中的主要纤维状胶原。III型胶原是包含由COL3A1基因编码的三个相同α1(III)链的同型三聚胶原。从组织中纯化III型胶原的方法可见于，例如Byers等人，(1974)Biochemistry 13:5243-5248；以及Miller和Rhodes(出处同上)中。
在某些实施方案中，胶原可为Col3α。在一些实施方案中，胶原可由与天然存在的Col3α链序列具有约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约99％同一性的序列编码。在其他实施方案中，胶原可由与SEQ ID NO:1具有约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％或约99％同一性的序列编码。在特定实施方案中，胶原由SEQ ID NO:1编码。序列同一性或相似性可使用相似基质诸如BLOSUM45、BLOSUM62或BLOSUM80来确定，其中BLOSUM45可用于密切相关的序列，BLOSUM62可用于中间范围序列，BLOSUM80可用于更远相关的序列。除非另外指明，否则相似性评分将基于BLOSUM62的使用。当使用BLASTP时，相似性百分比基于BLASTP正评分，并且序列同一性百分比基于BLASTP同一性评分。BLASTP“同一性”显示高评分序列对中相同的总残基的数目和分数；并且BLASTP“正”显示比对分数具有正值并且彼此相似的残基的数目和分数。本公开设想并涵盖与本文所公开的氨基酸序列具有这些程度的同一性或相似性或任何中间程度的同一性或相似性的氨基酸序列。通常，代表性BLASTP设置使用期望阈值10、字长3、BLOSUM62作为基质、空位罚分11(现有)和1(扩展)以及条件性组成评分基质调整。其他常见设置是本领域普通技术人员已知的。
IV型胶原以片材而不是原纤维的形式存在于基底膜中。最常见的是，IV型胶原包含两条α1(IV)链和一条α2(IV)链。包含IV型胶原的特定链是组织特异性的。IV型胶原可使用例如Furuto和Miller(1987)Methods in Enzymology，144:41-61，Academic Press中所述的方法进行纯化。
V型胶原是主要存在于骨、肌腱、角膜、皮肤和血管中的纤维状胶原。V型胶原以同型三聚物和异型三聚物形式存在。V型胶原的一种形式是两条α1(V)链和一条α2(V)链的异源三聚体。V型胶原的另一种形式是α1(V)链、α2(V)链和α3(V)链的异源三聚体。V型胶原的另一种形式是α1(V)的同型三聚体。从天然来源分离V型胶原的方法可见于例如Elstow和Weiss(1983)Collagen Rel.Res.3:181-193，和Abedin等人，(1982)Biosci.Rep.2:493-502中。
VI型胶原具有小的三螺旋区域和两个大的非胶原剩余部分。VI型胶原是包含α1(VI)链、α2(VI)链和α3(VI)链的异源三聚体。VI型胶原存在于许多结缔组织中。对于如何从天然来源纯化VI型胶原的描述可见于，例如Wu等人，(1987)Biochem.J.248:373-381，以及Kielty等人，(1991)J.Cell Sci.99:797-807中。
VII型胶原是存在于特定上皮组织中的纤维状胶原。VII型胶原是三个α1(VII)链的同型三聚分子。对于如何从组织中纯化VII型胶原的描述可见于，例如Lunstrum等人，(1986)J.Biol.Chem.261:9042-9048，以及Bentz等人，(1983)Proc.Natl.Acad.Sci.USA80:3168-3172中。VIII型胶原可见于角膜中的角膜后弹力层(Descemet’s membrane)中。VIII型胶原是包含两条α1(VIII)链和一条α2(VIII)链的异源三聚物，但也报道了其他链组成。用于从自然界纯化VIII型胶原的方法可见于，例如Benya和Padilla(1986)J.Biol.Chem.261:4160-4169，以及Kapoor等人。(1986)Biochemistry 25:3930-3937中。
IX型胶原是存在于软骨和玻璃状液中的原纤维缔合胶原。IX型胶原是包含α1(IX)链、α2(IX)链和α3(IX)链的异源三聚分子。IX型胶原已被归类为FACIT(具有中断的三螺旋原纤维缔合胶原)胶原，其具有由非三螺旋结构域间隔开的若干三螺旋结构域。纯化IX型胶原的程序可见于，例如Duance等人，(1984)Biochem.J.221:885-889；Ayad等人，(1989)Biochem.J.262:753-761；以及Grant等人，(1988)The Control of Tissue Damage，Glauert,A.M.编辑，Elsevier Science Publishers，Amsterdam，第3-28页中。
X型胶原是α1(X)链的同型三聚化合物。X型胶原已从例如存在于生长板中的肥大软骨中分离。(参见，例如，Apte等人，(1992)Eur J Biochem 206(1):217-24。)
XI型胶原可存在于与II型和IX型胶原缔合的软骨组织中，以及体内其他位置中。XI型胶原是包含α1(XI)链、α2(XI)链和α3(XI)链的异源三聚分子。纯化XI型胶原的方法可见于，例如，Grant等人(出处同上)中。
XII型胶原是主要与I型胶原缔合而存在的FACIT胶原。XII型胶原是包含三个α1(XII)链的同型三聚分子。用于纯化XII型胶原及其变体的方法可见于，例如，Dublet等人，(1989)J.Biol.Chem.264:13150-13156；Lunstrum等人，(1992)J.Biol.Chem.267:20087-20092；以及Watt等人，(1992)J.Biol.Chem.267:20093-20099中。
XIII型为存在于例如皮肤、肠、骨、软骨和横纹肌中的非原纤化胶原。XIII型胶原的详细描述可见于，例如，Juvonen等人，(1992)J.Biol.Chem.267:24700-24707中。
XIV型为FACIT胶原，其特征在于包含α1(XIV)链的同型三聚分子。用于分离XIV型胶原的方法可见于，例如，Aubert-Foucher等人，(1992)J.Biol.Chem.267:15759-15764，以及Watt等人(出处同上)中。
XV型胶原在结构上与XVIII型胶原同源。关于天然XV型胶原的结构和分离的信息可见于，例如，Myers等人，(1992)Proc.Natl.Acad.Sci.USA 89:10144-10148；Huebner等人，(1992)Genomics 14:220-224；Kivirikko等人，(1994)J.Biol.Chem.269:4773-4779；以及Muragaki,J.(1994)Biol.Chem.264:4042-4046中。
XVI型胶原是存在于例如皮肤、肺成纤维细胞和角质细胞中的原纤维缔合胶原。关于XVI型胶原的结构和编码XVI型胶原的基因的信息可见于，例如Pan等人，(1992)Proc.Natl.Acad.Sci.USA 89:6565-6569；以及Yamaguchi等人，(1992)J.Biochem.112:856-863中。
XVII型胶原是半桥粒跨膜胶原，也被称为大疱性类天疱疮抗原。关于XVII型胶原的结构和编码XVII型胶原的基因的信息可见于，例如Li等人，(1993)J.Biol.Chem.268(12):8825-8834；以及McGrath等人，(1995)Nat.Genet.11(1):83-86中。
XVIII型胶原在结构上类似于XV型胶原，并且可从肝脏分离。对于天然来源的XVIII型胶原的结构和分离的描述可见于，例如Rehn和Pihlajaniemi(1994)Proc.Natl.Acad.Sci USA 91:4234-4238；Oh等人，(1994)Proc.Natl.Acad.Sci USA 91:4229-4233；Rehn等人，(1994)J.Biol.Chem.269:13924-13935；以及Oh等人，(1994)Genomics 19:494-499中。
据信，XIX型胶原是FACIT胶原家族的另一个成员，并且已发现于从横纹肌肉瘤细胞分离的mRNA中。对于XIX型胶原的结构和分离的描述可见于，例如，Inoguchi等人，(1995)J.Biochem.117:137-146；Yoshioka等人，(1992)Genomics 13:884-886；以及Myers等人，JBiol.Chem.289:18549-18557(1994)中。
XX型胶原是新发现的FACIT胶原家族的成员，并且已在鸡角膜中鉴定。(参见，例如，Gordon等人，(1999)FASEB Journal 13:A1119；以及Gordon等人，(1998),IOVS 39:S1128。)
可通过本文所述的方法原纤化和交联的任何类型的胶原、截短的胶原、未修饰的或翻译后修饰的、或氨基酸序列修饰的胶原可用于产生如本文所述的含胶原层(例如，胶原/聚合物基质层)。胶原分子的原纤化程度可通过X-射线衍射测定。该表征将提供d-间距值，其将对应于存在的不同周期性结构(例如，67nm间距相对于无定形的)。在一些实施方案中，胶原可为基本上同质的胶原，诸如仅I型或III型胶原，或者可包含两种或更多种不同种类胶原的混合物。在实施方案中，胶原是重组胶原。
例如，胶原组合物可均匀地含有单一类型的胶原分子，例如100％的I型牛胶原或100％III型牛胶原，或者可包含不同种类的胶原分子或胶原样分子的混合物，诸如牛I型分子和牛III型分子的混合物。胶原混合物可包含含量在约1％至约99％范围内(包括子范围)的单个胶原组分中的每一种。例如，胶原混合物中的单个胶原组分中每一者的量可以为约1％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％、约90％或约99％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。例如，在一些实施方案中，胶原混合物可包含约30％的I型胶原和约70％的III型胶原。或者，在一些实施方案中，胶原混合物可包含约33.3％的I型胶原、约33.3％的II型胶原和约33.3％的III型胶原，其中胶原的百分比基于组合物中胶原的总质量或基于胶原分子的分子百分比计。
在一些实施方案中，胶原可以是植物基胶原。例如，胶原可以是由CollPlant公司制备的植物基胶原。
在一些实施方案中，胶原溶液可以原纤化成胶原原纤维。如本文所用，胶原原纤维是指由原胶原或原胶原样结构(其具有三螺旋结构)构成的纳米纤维。在一些实施方案中，三螺旋胶原可被原纤化以形成胶原的纳米纤维。为了诱导原纤化，可将胶原温育约1分钟至约24小时范围内的时间段(包括子范围)以形成原纤维。例如，可将胶原温育约1分钟、约5分钟、约10分钟、约20分钟、约30分钟、约40分钟、约50分钟、约1小时、约2小时、约3小时、约4小时、约5小时、约6小时、约7小时、约8小时、约9小时、约10小时、约11小时、约12小时、约13小时、约14小时、约15小时、约16小时、约17小时、约18小时、约19小时、约20小时、约21小时、约22小时、约23小时、或约24小时，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，可将胶原温育约5分钟至约23小时、约10分钟至约22小时、约20分钟至约21小时、约30分钟至约20小时、约40分钟至约19小时、约50分钟至约18小时、约1小时至约17小时、约2小时至约16小时、约3小时至约15小时、约4小时至约14小时、约5小时至约13小时、约6小时至约12小时、约7小时至约11小时、或约8小时或约10小时。
在一些实施方案中，胶原原纤维的平均直径可在约1nm(纳米)至约1μm(微米)的范围内，包括子范围。例如，胶原原纤维的平均直径可以为约1nm、约2nm、约3nm、约4nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约30nm、约40nm、约50nm、约60nm、约70nm、约80nm、约90nm、约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、或约1μm，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，平均直径可在约2nm至约900nm、约3nm至约800nm、约4nm至约700nm、约5nm至约600nm、约10nm至约500nm、约20nm至约400nm、约30nm至约300nm、约40nm至约200nm、约50nm至约100nm、约60nm至约90nm、或约70nm至约80nm的范围内。
在一些实施方案中，胶原原纤维的平均长度在约100nm至约1mm(毫米)的范围内，包括子范围。例如，胶原原纤维的平均长度可以为约100nm、约200nm、约300nm、约400nm、约500nm、约600nm、约700nm、约800nm、约900nm、约1μm、约5μm、约10μm、约20μm、约30μm、约40μm、约50μm、约60μm、约70μm、约80μm、约90μm、约100μm、约200μm、约300μm、约400μm、约500μm、约600μm、约700μm、约800μm、约900μm、或约1mm，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，平均长度可在约200nm至约900μm、约300nm至约800μm、约400nm至约700μm、约500nm至约600μm、约600nm至约500μm、约700nm至约400μm、约800nm至约300μm、约900nm至约200μm、约1μm至约100μm、约5μm至约90μm、约10μm至约80μm、约20μm至约70μm、约30μm至约60μm、或约40μm至约50μm的范围内。
在一些实施方案中，胶原原纤维可表现出单峰、双峰、三峰或多峰分布。例如，含胶原层可包含两种不同的原纤维制剂，每种原纤维制剂具有围绕两种不同模式中的一种布置的不同范围的原纤维直径。可选择此类胶原混合物以赋予含胶原层加成的、协同的或平衡的物理特性。
在一些实施方案中，胶原原纤维形成网络。例如，单个胶原原纤维可缔合以表现出条带状图案。然后这些条带状原纤维可缔合成较大的原纤维聚集体。然而，在一些实施方案中，原纤化胶原可缺乏更高级的结构。例如，胶原原纤维可以是未成束的，并为层状胶原材料提供强且均匀的非各向异性结构。在其他实施方案中，胶原原纤维可以成束或被顺排成更高级的结构。例如，胶原原纤维的取向指数可在0至约1.0的范围内，包括子范围。例如，胶原原纤维的取向指数可以为0、约0.1、约0.2、约0.3、约0.4、约0.5、约0.6、约0.7、约0.8、约0.9或约1.0，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，取向指数可在约0.1至约0.9、约0.2至约0.8、约0.3至约0.4、或约0.5至约0.6的范围内。取向指数0描述了垂直于其他原纤维的胶原原纤维，并且取向指数1.0描述了完全对齐的胶原原纤维。
本公开提供了层状材料以及制备层状材料的方法，所述层状材料具有类似于天然皮革的外观和感觉以及机械特性。层状材料可具有类似于天然皮革的触觉特性、美学特性、机械/性能特性、可制造特性和/或热特性等等。可类似于天然皮革的机械/性能特性包括但不限于拉伸强度、抗撕强度、断裂伸长率、耐磨性、内部内聚力、抗水性、透气性(在一些实施方案中通过湿气透过率测量来定量)以及在摩擦时保持颜色的能力(色牢度)。可类似于天然皮革的触觉特性包括但不限于柔软性、刚度、摩擦系数和压缩模量。可类似于天然皮革的美学特性包括但不限于可染性、压花性、老化、颜色、颜色深度和颜色图案。可类似于天然皮革的制造特性包括但不限于缝合、切割、刮削和分裂的能力。可类似于天然皮革的热特性包括但不限于在显著宽的温度范围(例如25℃至100℃)内的耐热性和对硬化或软化的抗性。
本文所述层状材料包括一个或多个含胶原蛋白层。含胶原层可包含一种或多种类型的胶原和一种或多种聚合物材料。在一些实施方案中，胶原可为重组胶原。在某些实施方案中，含胶原层可以是胶原/聚合物基质层。
在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层可以包含胶原和一种或多种可与胶原混溶的聚合物。在包含多种聚合物的实施方案中，聚合物可与胶原混溶并且可彼此混溶。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层可以包含溶解在一种或多种聚合物基质材料内的胶原，使得胶原和聚合物基质材料在共混时形成均匀混合物。包含胶原和聚合物基质材料的均匀混合物的胶原/聚合物基质层不包含大量的胶原和聚合物基质材料的分离相。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层可以包含分散在一种或多种聚合物基质材料内的胶原。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层可以包含悬浮在一种或多种聚合物基质材料内的胶原。
本文所述的胶原/聚合物基质层可以通过将胶原和一种或多种液态聚合物共混并干燥共混溶液来形成。在一些实施方案中，共混的胶原和聚合物可形成为片材，并且在某些实施方案中，可使用合适的附接方法(诸如层合方法或热模制方法)附接到基底层。在某些实施方案中，层合方法可包括使用粘合剂层将片材附接到基底层。在一些实施方案中，共混的胶原和聚合物溶液可以涂覆或以其他方式沉积在基底层上方，以将共混的胶原和聚合物溶液附接到基底层。在一些实施方案中，将共混的胶原和聚合物溶液附接到基底层可导致共混的胶原和聚合物溶液的一部分整合到基底层的一部分中。
在一些实施方案中，胶原可在与一种或多种聚合物共混之前溶解于溶剂中。合适的溶剂包括但不限于水和乙醇。在一些实施方案中，胶原-溶剂混合物中的胶原浓度可在约10g/L(克/升)至约300g/L的范围内，包括子范围。例如，胶原-溶剂混合物中的胶原浓度可以为约10g/L、约20g/L、约30g/L、约40g/L、约50g/L、约60g/L、约70g/L、约80g/L、约90g/L、约100g/L、约150g/L、约200g/L、约250g/L或约300g/L，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，胶原-溶剂混合物中的胶原浓度可在约20g/L至约150g/L、约30g/L至约100g/L或约40g/L至约80g/L的范围内。
用于胶原/聚合物基质层的合适的聚合物包括天然聚合物和合成聚合物。合适的天然聚合物包括但不限于天然胶乳聚合物。合适的合成聚合物包括但不限于聚氨酯、聚氨酯脲、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或它们的组合。在一些实施方案中，聚合物可为水分散性聚合物。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层中的聚合物可以是生物基聚合物。如本文所用，“生物基聚合物”是指其中聚合物的至少一部分由农业可再生资源制成的聚合物。可再生资源包括但不限于玉米、甘蔗以及基于微生物/细胞的重组生产。
合适的聚氨酯包括但不限于脂族聚氨酯、芳族聚氨酯、生物基聚氨酯、Eco聚氨酯或丙烯酸改性的聚氨酯。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层的聚合物可以是生物聚氨酯。在一些实施方案中，聚氨酯为水分散性聚氨酯。在一些实施方案中，聚氨酯可为聚酯聚氨酯。在一些实施方案中，聚氨酯可为生物基聚酯聚氨酯。生物基聚氨酯是其中多元醇(诸如二醇)和二酸(如琥珀酸)的结构单元来源于玉米淀粉的聚氨酯。示例性生物基聚氨酯包括但不限于购自Covestro的
Figure BDA0003161536150000181
Eco DLS、
Figure BDA0003161536150000182
Eco DL 519和
Figure BDA0003161536150000183
Eco DLP-R。在一些实施方案中，生物基聚氨酯可为聚酯聚氨酯分散体，其具有35％的固体含量、50cps(厘泊)至500cps的粘度和约8.5lb/gal(磅/加仑)的密度。当干燥时，聚酯聚氨酯分散体可具有以下材料特性：约370％的伸长率和约1600psi的拉伸强度。示例性Eco聚氨酯包括但不限于得自BASF的
Figure BDA0003161536150000184
Eco 3702和
Figure BDA0003161536150000185
P100 Eco。
在一些实施方案中，聚合物(例如，聚氨酯)可包含可与胶原交联的反应性基团。在此类实施方案中，反应性基团可为磺酸酯、醛、羧酸或酯、封端异氰酸酯等。同样在此类实施方案中，胶原/聚合物基质层内的胶原和聚合物可以彼此交联。合适的聚合物可从包括Lubrizol、Hauthaway等的制造商商购获得。
图1示出了根据一些实施方案的层状胶原材料100。层状胶原材料100包括附接到基底层110的胶原/聚合物基质层120。胶原/聚合物基质层120可以直接附接到基底层110的表面或经由中间层(例如，粘合剂层)附接到基底层110的表面。直接附接可使用例如热粘结工艺或缝合来实现。胶原/聚合物基质层120可称为“第一胶原/聚合物基质层”。
胶原/聚合物基质层120可包含一种或多种类型的胶原和一种或多种聚合物。胶原/聚合物基质层的胶原可为天然胶原、重组胶原或它们的组合。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可包含溶解在聚合物基质材料内的胶原。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层可为透明的。在对胶原/聚合物基质层染色、鞣制或以其他方式着色之前，评估胶原/聚合物基质层的透明度。
如本文所用，“透明的”材料是指不透明度为约50％或更小的材料。不透明度通过如下方式来测量：将材料样品放置在白色背景上以使用D65 10度照明体用光谱仪测量反射率中的Y三色激励值(“相比于白色Y”)。然后将同一样品放置在黑色背景上，并且重复测量，获得“相比于黑色Y”。不透明度百分比计算为“相比于黑色Y”除以“相比于白色Y”乘以100。100％不透明度定义为最低透明度，并且0％不透明度定义为最高透明度。
在一些实施方案中，透明材料的不透明度可在0％至约50％的范围内，包括子范围。例如，透明材料的不透明度可在0％至约40％、0％至约30％、0％至约20％、0％至约10％、或0％至约5％的范围内。
透明的胶原/聚合物基质层120可通过选择并共混胶原和聚合物的适当组合来形成。虽然并非胶原和聚合物的所有组合都将产生透明的胶原/聚合物基质层，但根据本公开，确定给定共混物是否产生透明的胶原/聚合物基质层也在普通技术人员的技术范围内。在一些实施方案中，包含与聚氨酯共混的胶原的胶原/聚合物基质层是透明的胶原/聚合物基质层。透明的胶原/聚合物基质层可以为层状胶原材料提供独特的特性。例如，与不透明的层相比，透明的胶原/聚合物基质层在染色时可提供独特的颜色深度。同样，透明的胶原/聚合物基质层可以为层状胶原材料提供其机械特性，而不会显著影响材料的美学特性。
胶原/聚合物基质层120包括底表面122、顶表面124以及在底表面122与顶表面124之间测量的厚度126。在一些实施方案中，厚度126可在约25微米至约400微米(μm)的范围内，包括子范围。例如，厚度126可为约25微米、约50微米、约100微米、约125微米、约150微米、约175微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、或约400微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度126可在约50微米至约350微米、约75微米至约300微米、约100微米至约250微米、约125微米至约200微米、或约150微米至约175微米的范围内。
胶原/聚合物基质层120可具有以克/平方米(gsm，g/m2)为单位测量的在约25g/m2至约125g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，胶原/聚合物基质层120的干重可为约25g/m2、约50g/m2、约75g/m2、约100g/m2或约125g/m2，或在这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的干重可在约25g/m2至约125g/m2、约25g/m2至约100g/m2、或约50g/m2至约100g/m2的范围内。除非另外指明，否则在使用以下方法制备材料的过程中测量层的干重。首先，在将所考虑的层施加到材料之前，切割材料的第一样品(直径约10厘米)，并且测量重量和尺寸以计算第一干重。如果存在牺牲层，则在测量重量和尺寸之前移除牺牲层。第二，在施加并干燥所考虑的层之后，从材料切割相同尺寸的第二样品，并且测量重量和尺寸以计算第二干重。如果存在牺牲层，则在测量重量和尺寸之前移除牺牲层。第三，从第二干重中减去第一干重以获得所考虑的层的干重。所有重量和尺寸测量均在相同的湿度水平下进行，该湿度水平通常为制备材料的制造环境的湿度水平。为了计算干重，进行三次单独的干重测试，并将平均干重报告为层的干重。
在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可为非发泡层。“非发泡”层是指以层的空隙空间百分比测量，密度为5％或更小例如0％空隙空间至5％空隙空间的层。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可为发泡层。在此类实施方案中，以层120的空隙空间百分比测量，胶原/聚合物基质层的密度可在约5％空隙空间至约70％空隙空间的范围内，包括子范围。例如，胶原/聚合物基质层120可具有约5％的空隙空间、约10％的空隙空间、约20％的空隙空间、约30％的空隙空间、约35％的空隙空间、约40％的空隙空间、约45％的空隙空间、约50％的空隙空间、约55％的空隙空间、约60％的空隙空间、约65％的空隙空间、或约70％的空隙空间，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的空隙空间百分比可在约10％至约65％、约20％至约60％、约30％至约55％、约35％至约50％、或约40％至约45％的范围内。
空隙空间百分比(其也可称为“孔隙率百分比”)可通过层的横截面的图像分析或通过使用比重瓶测量层的样品的堆密度来测量。除非另外指明，否则本文所报告的空隙空间百分比是通过层的横截面的图像分析来测量的。图像使用ImageJ软件(或等同软件)以37倍放大率来分析。ImageJ软件使用可训练的Weka分割分类器来计算层中的空隙空间百分比。为了计算空隙空间百分比，评估三至五个单独的横截面图像，并且将平均空隙空间百分比报告为该层的空隙空间百分比。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可包含一种或多种发泡剂和/或泡沫稳定剂。合适的发泡剂和泡沫稳定剂包括本文讨论的用于层130和140的那些。
在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可包含一种或多种加脂剂。可使用“润滑”和“加脂”过程将加脂剂掺入胶原/聚合物基质层120中。示例性加脂剂包括但不限于脂肪、油(包括生物油(诸如鳕鱼油)、矿物油或合成油(诸如磺化油))、聚合物、有机官能化硅氧烷、或用于加脂化常规皮革的其他疏水性化合物或试剂、或它们的混合物。其他加脂剂可包括表面活性剂(诸如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阳离子聚合物表面活性剂、阴离子聚合物表面活性剂)、两亲性聚合物、脂肪酸、改性脂肪酸、非离子亲水性聚合物、非离子疏水性聚合物、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸树脂、天然橡胶、合成橡胶、树脂、两亲性阴离子聚合物和共聚物、两亲性阳离子聚合物和共聚物以及它们的混合物，以及这些物质在水、醇、酮和其他溶剂中的乳液或悬浮液。一种或多种加脂剂可以以有利于胶原原纤维移动或赋予皮革样特性(诸如柔性、脆性降低、耐久性或抗水性)的任何量掺入。在一些实施方案中，加脂剂可为
Figure BDA0003161536150000211
Ben，一种购自Trumpler的基于丙烯酸的复鞣聚合物。
在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可以是鞣制的。鞣制可以许多熟知的方式进行，包括使胶原/聚合物基质层120与植物鞣制剂、封端异氰酸酯化合物、铬化合物、醛、合成鞣剂、天然树脂、鞣制天然油或改性的油接触。封端异氰酸酯化合物可包括X-tan。植物鞣制剂可包括基于连苯三酚或儿茶酚的鞣制剂，诸如橡碗、含羞草、翼蓟、塔拉、橡树、松木、漆树、白雀树和栗树鞣制剂。铬鞣制剂可包括铬盐，诸如硫酸铬。醛鞣制剂可包括戊二醛和噁唑烷化合物。合成鞣剂可包括芳族聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、甲醛与三聚氰胺或双氰胺的缩合产物、木质素和天然面粉。
基底层110包括底表面112、顶表面114以及在底表面112与顶表面114之间测量的厚度116。在一些实施方案中，厚度116可在约50微米至约1000微米的范围内，包括子范围。例如，厚度126可为约50微米、约100微米、约150微米、约200微米、约250微米、约300微米、约350微米、约400微米、约500微米、约600微米、约700微米、约800微米、约900微米、或约1000微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度116可在约100微米至约900微米、约150微米至约800微米、约200微米至约700微米、约250微米至约600微米、约300微米至约500微米、或约350微米至约400微米的范围内。
基底层110可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约50g/m2至约600g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，基底层110的干重可为约50g/m2、约75g/m2、约100g/m2、约125g/m2、约150g/m2、约175g/m2、约200g/m2、约300g/m2、约400g/m2、约500g/m2、或约600g/m2，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。在一些实施方案中，基底层110的干重可在约75g/m2至约500g/m2、约100g/m2至约400g/m2、约125g/m2至约300g/m2、约150g/m2至约200g/m2、或约175g/m2至约200g/m2的范围内。
基底层110可包括一个或多个纺织物层。纺织物层可为例如织造材料层、非织造材料层、编织物层、网孔织物层或皮革层。在一些实施方案中，基底层110可为或可包括聚酯编织物层、聚酯棉斯潘德克斯共混编织物层或绒面革层。在一些实施方案中，基底层110可由一种或多种天然纤维制成，例如由棉、亚麻布、丝绸、羊毛、洋麻、亚麻、山羊绒、安哥拉山羊毛、竹子、韧皮、大麻、大豆、海藻纤维、乳或乳蛋白、蜘蛛丝、脱乙酰壳多糖、菌丝体、纤维素(包括细菌纤维素)或木材制成的纤维。菌丝体是真菌或真菌样细菌菌落的营养部分，其由大量枝杈的线状菌丝构成。真菌主要由细胞壁构成，细胞壁不断地在菌丝的顶点处延伸。与主要由纤维素构成的植物细胞壁或依赖于胶原的动物细胞的结构组分不同，真菌细胞壁的结构低聚糖主要依赖于甲壳质和β-葡聚糖。甲壳质是一种坚固的硬物质，也存在于节肢动物的外骨骼中。
在一些实施方案中，基底层110可由一种或多种合成纤维制成，例如由聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、聚烯烃纤维(诸如聚乙烯、聚丙烯)、人造丝、莱赛尔纤维、粘胶纤维、抗微生物纱线(A.M.Y.)、Sorbtek、尼龙、弹性体诸如
Figure BDA0003161536150000221
斯潘德克斯弹性纤维或
Figure BDA0003161536150000222
聚酯-聚氨酯共聚物、芳族聚酰胺、碳(包括碳纤维和富勒烯)、玻璃、硅、矿物、金属或金属合金(包括含有铁、钢、铅、金、银、铂、铜、锌和钛的那些)或它们的混合物制成的纤维。
在一些实施方案中，非织造基底层110可为棉毛纤维非织造材料、熔喷非织造材料、纺丝非织造材料、闪纺非织造材料或它们的组合。在一些实施方案中，非织造基底层110可通过梳理法制成，可为气流成网的，或者可为湿法成网的。在一些实施方案中，梳理成网、气流成网或湿法成网基底可通过例如针刺法、水刺法、层合或热粘结来粘结。在一些实施方案中，非织造基底层110可包括一种或多种天然纤维，例如由棉、亚麻布、丝绸、羊毛、洋麻、亚麻、山羊绒、安哥拉山羊毛、竹子、韧皮、大麻、大豆、海藻纤维、乳或乳蛋白、蜘蛛丝、脱乙酰壳多糖、菌丝体、纤维素(包括细菌纤维素)或木材制成的纤维。
在一些实施方案中，非织造基底层110可包括在聚合物中具有功能性颗粒的聚合物纤维。示例性功能性颗粒包括在制备聚合物纤维的挤出过程中混合在聚合物树脂中的陶瓷颗粒。此类陶瓷颗粒可为聚合物纤维提供期望的热耗散和阻燃特性。在一些实施方案中，非织造基底层110可包括由果肉(例如，葡萄果肉或苹果果肉)或菠萝纤维制成的纤维。在一些实施方案中，非织造基底层可包括由可再循环的材料例如可再循环的塑料制成的纤维。在一些实施方案中，非织造基底层110可包括藻类纤维。在一些实施方案中，非织造基底层110可包括软木纤维。
在一些实施方案中，基底层110可为或可包括间隔织物，例如图5所示的间隔织物500。间隔织物500包括由一根或多根间隔纱线530连接的第一织物层510和第二织物层520。间隔纱线530设置在第一织物层510与第二织物层520之间，并且限定第一织物层510的内表面514与第二织物层520的内表面524之间的距离。第一织物层510的外表面512和第二织物层520的外表面522可分别限定基底层110的顶表面114和底表面112。
第一织物层510和第二织物层520可包括一个或多个织物材料层。在一些实施方案中，第一织物层510和第二织物层520可包括由短纤维、长丝或它们的混合物制成的一个或多个纺织物层。如本文所用，“短纤维”为具有介于约0.2mm至约5厘米(cm)之间的短长度的纤维。短纤维可为天然存在的或者可为切割长丝。如本文所用，“长丝”为具有5cm或更长的长度的长纤维。在一些实施方案中，第一织物层510和第二织物层520可包括一个或多个织造材料层或针织材料层。在一些实施方案中，第一织物层510的外表面512可由织造织物层或针织织物层限定。在一些实施方案中，第二织物层520的外表面522可由织造织物层或针织织物层限定。
在一些实施方案中，第一织物层510和第二织物层520可由一种或多种天然纤维制成，例如由棉、亚麻布、丝绸、羊毛、洋麻、亚麻、山羊绒、安哥拉山羊毛、竹子、韧皮、大麻、大豆、海藻纤维、乳或乳蛋白、蜘蛛丝、脱乙酰壳多糖、菌丝体、纤维素(包括细菌纤维素)或木材制成的纤维。在一些实施方案中，第一织物层510和第二织物层520可由一种或多种合成纤维制成，例如由聚酯、尼龙、芳族聚酰胺、聚烯烃纤维(诸如聚乙烯、聚丙烯)、人造丝、莱赛尔纤维、粘胶纤维、抗微生物纱线(A.M.Y.)、Sorbtek、尼龙、弹性体诸如
Figure BDA0003161536150000241
斯潘德克斯弹性纤维或
Figure BDA0003161536150000242
聚酯-聚氨酯共聚物、芳族聚酰胺、碳(包括碳纤维和富勒烯)、玻璃、硅、矿物、金属或金属合金(包括含有铁、钢、铅、金、银、铂、铜、锌和钛的那些)或它们的混合物制成的纤维。间隔纱530可包括由上文列出的用于第一织物层510和第二织物层520的任何天然或合成材料构成的单丝纱。
在一些实施方案中，基底层110可用着色剂着色。在一些实施方案中，着色剂可为染料，例如酸性染料、纤维活性染料、直接染料、硫染料、碱性染料或活性染料。在一些实施方案中，着色剂可为颜料，例如色淀颜料。在一些实施方案中，可将第一着色剂掺入到一个或多个胶原/聚合物基质层中，并且可将第二着色剂掺入到基底层110中，这取决于层状胶原材料的所需美学性。
纤维活性染料包括一种或多种发色团，所述一种或多种发色团包含能够在碱性pH和高温存在下与纤维状纤维质基底中的亲核位点形成共价键的侧基。这些染料可实现高水洗色牢度和宽范围的明亮色调。示例性纤维活性染料包括但不限于硫酸根合乙基砜(Remazol)、乙烯基砜和丙烯酰胺染料。这些染料可通过经由迈克尔加成与纤维亲核试剂反应而将蛋白纤维诸如丝、羊毛和尼龙染色。直接染料是能够将纤维素或蛋白纤维染色的阴离子染料。在接近沸点的电解质诸如氯化钠或硫酸钠的存在下，这些染料可具有对纤维素的亲和力。示例性直接染料包括但不限于偶氮、二苯乙烯、酞菁和二噁嗪。
在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括附接到基底层110的顶表面114的胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的底表面122可以与基底层110的顶表面114直接接触。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的底表面122可以经由粘合剂层(例如，粘合剂层150)附接到基底层110的顶表面114。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括附接到基底层110的底表面112的胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的顶表面124可以与基底层110的底表面112直接接触。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的顶表面124可以经由粘合剂层(例如，粘合剂层150)附接到基底层110的底表面112。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括附接到基底层110的顶表面114的胶原/聚合物基质层120和附接到基底层110的底表面112的胶原/聚合物基质层120。在此类实施方案中，层状胶原材料100包括设置在基底层110的相对表面上的胶原/聚合物基质层120。
在一些实施方案中，例如如图2所示，层状胶原材料100可包括设置在胶原/聚合物基质层120与基底层110之间的第二胶原/聚合物基质层130。在此类实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130附接到胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120的底表面122可与第二胶原/聚合物基质层130的顶表面134直接接触。
第二胶原/聚合物基质层130包括底表面132、顶表面134以及在底表面132与顶表面134之间测量的厚度136。在一些实施方案中，厚度136可在约25微米至约600微米的范围内，包括子范围。例如，厚度136可为约25微米、约50微米、约100微米、约125微米、约150微米、约175微米、约200微米、约225微米、约250微米、约275微米、约300微米、约400微米、约500微米、或约600微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度136可在约50微米至约500微米、约75微米至约400微米、约100微米至约300微米、约125微米至约275微米、约150微米至约250微米、约175微米至约225微米、或约200微米至约225微米的范围内。在一些实施方案中，厚度136可大于厚度126。在一些实施方案中，厚度136可小于厚度126。在一些实施方案中，厚度136可比厚度126大或小5微米或更多。
第二胶原/聚合物基质层130可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约30g/m2至约600g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，第二胶原/聚合物基质层130的干重可为约30g/m2、约40g/m2、约60g/m2、约80g/m2、约100g/m2、约120g/m2、约140g/m2、约150g/m2、约200g/m2、约300g/m2、约400g/m2、约500g/m2、或约600g/m2，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130的干重可在约40g/m2至约500g/m2、约60g/m2至约400g/m2、约80g/m2至约300g/m2、约100g/m2至约200g/m2、约120g/m2至约150g/m2、或约140g/m2至约150g/m2的范围内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一重量，第二胶原/聚合物基质层130可具有第二重量，并且第一重量可小于第二重量。在一些实施方案中，第一重量可比第二重量小5g/m2或更多。
在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可包含发泡剂。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可包含泡沫稳定剂。发泡剂或泡沫稳定剂可有利于在第二胶原/聚合物基质层130的共混期间在第二胶原/聚合物基质层130中形成空隙。合适的泡沫稳定剂包括但不限于购自HeiQ Chemtex的HeiQ Chemtex 2216-T(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)、HeiQ Chemtex 2241-A(改性的HEUR(疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯)增稠剂)、HeiQ Chemtex 2243(非离子有机硅分散体)或HeiQ Chemtex 2317(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)泡沫稳定剂。当使用时，泡沫稳定剂用于稳定机械产生的泡沫(气隙)。机械产生的泡沫可通过例如转子和/或压缩空气产生。当使用时，发泡剂可通过化学反应和/或经由在层中产生热而在层内产生泡沫(气隙)。
在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可称为“发泡胶原/聚合物基质层”，因为(i)层130包含一种或多种发泡剂或泡沫稳定剂和/或(ii)层130包括小于胶原聚合物基质层120的密度。
以层130的空隙空间百分比测量，第二胶原/聚合物基质层130的密度可在约5％空隙空间至约70％空隙空间的范围内，包括子范围。例如，第二胶原/聚合物基质层130可具有约5％的空隙空间、约10％的空隙空间、约20％的空隙空间、约30％的空隙空间、约35％的空隙空间、约40％的空隙空间、约45％的空隙空间、约50％的空隙空间、约55％的空隙空间、约60％的空隙空间、约65％的空隙空间、或约70％的空隙空间，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130的空隙空间百分比可在约10％至约65％、约20％至约60％、约30％至约55％、约35％至约50％、或约40％至约45％的范围内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一密度，第二胶原/聚合物基质层130可具有第二密度，并且第一密度可大于第二密度。在一些实施方案中，第一密度可比第二密度大5％或更多的空隙空间。
将多个具有不同重量和/或密度的胶原/聚合物基质层进行分层可用于定制层状胶原材料的材料特性。例如，具有较轻重量和/或密度的层可用于增加层状胶原材料的柔软性和/或柔韧性。另一方面，具有高重量和/或密度的层可增加层状胶原材料的强度。另外，使用具有相对较轻的重量和/或密度的一个或多个层可增加切割、缝合和/或成形工艺步骤(例如，刮削)可在层状胶原材料上执行的容易度。分层多个胶原/聚合物基质层在材料的设计中提供了很大的自由度。
在一些实施方案中，除可能存在的任何其他组分之外，第二胶原/聚合物基质层130还可包含诸如发泡剂、泡沫稳定剂、一种或多种加脂剂和/或一种或多种着色剂。用于第二胶原/聚合物基质层130的加脂剂类型和含量以及着色剂类型和含量可为本文所述用于胶原/聚合物基质层120的任何类型和量。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可不含或基本上不含加脂剂。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可不含或基本上不含着色剂。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可不含或基本上不含加脂剂和着色剂。
在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130可以是鞣制的。第二胶原/聚合物基质层130的鞣制可以上述用于胶原/聚合物基质层120的任何方式进行。
在一些实施方案中，例如如图2所示，层状胶原材料100可包括设置在第二胶原/聚合物基质层130与基底层110之间的第三胶原/聚合物基质层140。在此类实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140附接到第二胶原/聚合物基质层130。在一些实施方案中，第二胶原/聚合物基质层130的底表面132可与第三胶原/聚合物基质层140的顶表面144直接接触。
第三胶原/聚合物基质层140包括底表面142、顶表面144以及在底表面142与顶表面144之间测量的厚度146。在一些实施方案中，厚度146可在约25微米至约600微米的范围内，包括子范围。例如，厚度146可为约25微米、约50微米、约100微米、约125微米、约150微米、约175微米、约200微米、约225微米、约250微米、约275微米、约300微米、约400微米、约500微米、或约600微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度146可在约50微米至约500微米、约75微米至约400微米、约100微米至约300微米、约125微米至约275微米、约150微米至约250微米、约175微米至约225微米、或约175微米至约200微米的范围内。在一些实施方案中，厚度146可大于厚度126。在一些实施方案中，厚度146可小于厚度126。在一些实施方案中，厚度146可比厚度126大或小5微米或更多。在一些实施方案中，厚度146可与厚度136相同。在一些实施方案中，厚度146可大于或小于厚度136。在一些实施方案中，厚度146可比厚度136大或小5微米或更多。
第三胶原/聚合物基质层140可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约30g/m2至约600g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，第三胶原/聚合物基质层140的干重可为约30g/m2、约40g/m2、约60g/m2、约80g/m2、约100g/m2、约120g/m2、约140g/m2、约150g/m2、约200g/m2、约300g/m2、约400g/m2、约500g/m2、或约600g/m2，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140的干重可在约40g/m2至约500g/m2、约60g/m2至约400g/m2、约80g/m2至约300g/m2、约100g/m2至约200g/m2、约120g/m2至约150g/m2、或约120g/m2至约140g/m2的范围内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一重量，第三胶原/聚合物基质层140可具有第三重量，并且第一重量可小于第三重量。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一重量，第二胶原/聚合物基质层130可具有第二重量，第三胶原/聚合物基质层140可具有第三重量，并且第一重量可小于第二重量和第三重量。在一些实施方案中，第一重量可比第二重量和/或第三重量小5g/m2或更多。
在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可包含发泡剂。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可包含泡沫稳定剂。发泡剂和/或泡沫稳定剂可有利于在第三胶原/聚合物基质层140的共混期间在第三胶原/聚合物基质层140中形成空隙。合适的发泡剂包括但不限于购自HeiQ Chemtex的HeiQ Chemtex 2216-T(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)、HeiQ Chemtex 2241-A(改性的HEUR(疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯)增稠剂)、HeiQ Chemtex 2243(非离子有机硅分散体)或HeiQ Chemtex 2317(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)泡沫稳定剂。
在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可称为“发泡胶原/聚合物基质层”，因为(i)层140包含一种或多种发泡剂或泡沫稳定剂和/或(ii)层140包括小于胶原聚合物基质层120的密度。
以层140的空隙空间百分比测量，第三胶原/聚合物基质层140的密度可在约5％空隙空间至约70％空隙空间的范围内，包括子范围。例如，第三胶原/聚合物基质层140可具有约5％的空隙空间、约10％的空隙空间、约20％的空隙空间、约30％的空隙空间、约35％的空隙空间、约40％的空隙空间、约45％的空隙空间、约50％的空隙空间、约55％的空隙空间、约60％的空隙空间、约65％的空隙空间、或约70％的空隙空间，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140的空隙空间百分比可在约10％至约65％、约20％至约60％、约30％至约55％、约35％至约50％、或约40％至约45％的范围内。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一密度，第三胶原/聚合物基质层140可具有第三密度，并且第一密度可大于第三密度。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层120可具有第一密度，第二胶原/聚合物基质层130可具有第二密度，第三胶原/聚合物基质层140可具有第三密度，并且第一密度可大于第二密度和第三密度。在一些实施方案中，第一密度可比第二密度和/或第三密度大5％或更多的空隙空间。
在一些实施方案中，除可能存在的任何其他组分之外，第三胶原/聚合物基质层140还可包含诸如发泡剂、泡沫稳定剂、一种或多种加脂剂和/或一种或多种着色剂。用于第三胶原/聚合物基质层140的加脂剂类型和含量以及着色剂类型和含量可为本文所述用于胶原/聚合物基质层120的任何类型和量。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可不含或基本上不含加脂剂。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可不含或基本上不含着色剂。在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可不含或基本上不含加脂剂和着色剂。
在一些实施方案中，第三胶原/聚合物基质层140可以是鞣制的。第三胶原/聚合物基质层140的鞣制可以上述用于胶原/聚合物基质层120的任何方式进行。
在一些实施方案中，并且例如如图2所示，层状胶原材料100可包括底涂层160。底涂层160可设置在胶原/聚合物基质层120的顶表面124上方。底涂层160可直接或间接附接到胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，底涂层160可设置在胶原/聚合物基质层120的顶表面124上。在一些实施方案中，底涂层160的底表面162可与胶原/聚合物基质层120的顶表面124直接接触。
底涂层160包括底表面162、顶表面164以及在底表面162与顶表面164之间测量的厚度166。在一些实施方案中，厚度166可在约20微米至约200微米的范围内，包括子范围。例如，厚度166可为约20微米、约30微米、约40微米、约50微米、约60微米、约70微米、约80微米、约90微米、约100微米、约150微米、或约200微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度166可在约30微米至约150微米、约40微米至约100微米、约50微米至约90微米、约60微米至约80微米、或约60微米至约70微米的范围内。
在包括底涂层160的实施方案中，底涂层160可为层状胶原材料100提供以下特性中的一种或多种：(i)耐磨性、色牢度或耐水解性。在包括顶涂层的实施方案中，底涂层160还可用于将顶涂层粘附到层状胶原材料100上。在一些实施方案中，底涂层160可包含一种或多种聚合物材料。用于底涂层160的合适的材料包括但不限于聚醚聚氨酯、聚碳酸酯聚氨酯、聚酯聚氨酯、丙烯酸类聚合物和交联剂诸如异氰酸酯或碳二亚胺。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括多个底涂层160。在一些实施方案中，层状胶原材料100中可不存在底涂层160。
底涂层160可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约20g/m2至约100g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，底涂层160的干重可为约20g/m2、约30g/m2、约40g/m2、约50g/m2、约60g/m2、约70g/m2、约80g/m2、约90g/m2、或约100g/m2，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，底涂层160的干重可在约30g/m2至约90g/m2、约40g/m2至约80g/m2、或约50g/m2至约70g/m2范围内。
在一些实施方案中，例如如图2所示，层状胶原材料100可包括顶涂层170。顶涂层170可设置在胶原/聚合物基质层120的顶表面124上方。顶涂层170可直接或间接附接到胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，顶涂层170的底表面172可与胶原/聚合物基质层120的顶表面124直接接触。在包括底涂层160的实施方案中，顶涂层170可设置在底涂层160的顶表面164上方。在一些实施方案中，顶涂层170可设置在底涂层160的顶表面164上。在一些实施方案中，顶涂层170的底表面172可与底涂层160的顶表面164直接接触。
顶涂层170包括底表面172、顶表面174以及在底表面172与顶表面174之间测量的厚度176。在一些实施方案中，厚度176可在约10微米至约80微米的范围内，包括子范围。例如，厚度176可为约10微米、约20微米、约30微米、约40微米、约50微米、约60微米、约70微米、或约80微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度176可在约20微米至约70微米、约30微米至约60微米、或约30微米至约50微米的范围内。
在包括顶涂层170的实施方案中，顶涂层170可为层状胶原材料100提供以下特性中的一种或多种：表面感觉、耐污性、阻燃性、光泽度或颜色外观。在一些实施方案中，顶涂层170可包括一种或多种聚合物材料。用于顶涂层170的合适的材料包括但不限于聚氨酯、丙烯酸类树脂、有机硅基感觉剂、哑光剂和光泽剂。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括多个顶涂层170。在一些实施方案中，层状胶原材料100中可不存在顶涂层170。在一些实施方案中，顶涂层170可为透明的或半透明的。在一些实施方案中，顶涂层170可包含一种或多种染料、一种或多种颜料和/或一种或多种反射剂以影响外观。
顶涂层170可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约10g/m2至约80g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，顶涂层170的干重可为约10g/m2、约20g/m2、约30g/m2、约40g/m2、约50g/m2、约60g/m2、约70g/m2、或约80g/m2，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，顶涂层170的干重可在约20g/m2至约70g/m2、约30g/m2至约60g/m2、或约30g/m2至约50g/m2范围内。
胶原/聚合物基质层120、130、140、底涂层160和/或顶涂层170一起可限定层状胶原材料100的层状组件180。层状组件180可包括如本文所述的任何数量的胶原/聚合物基质层。例如，层状组件可包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个胶原/聚合物基质层。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括附接到基底层110的底表面112的层状组件180。附接到基底层110的底表面112的层状组件180可包括如本文所述用于附接到基底层110的顶表面114的层状组件180的任何层和材料。在一些实施方案中，层状胶原材料100可包括附接到基底层110的顶表面114的层状组件180和附接到基底层110的底表面112的层状组件180。在此类实施方案中，层状胶原材料100包括设置在基底层110的相对表面112和114上方的层状组件180。
在一些实施方案中，层状胶原材料100的胶原/聚合物基质层通过粘合剂层150附接到基底层110的表面。在此类实施方案中，粘合剂层150包括底表面152、顶表面154以及在底表面152与顶表面154之间测量的厚度156。在一些实施方案中，厚度156可在约10微米至约50微米的范围内，包括子范围。例如，厚度156可为约10微米、约20微米、约30微米、约40微米、或约50微米，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，厚度156可在约20微米至约40微米的范围内。用于粘合剂层150的合适的粘合剂包括但不限于聚氨酯粘合剂、热熔融粘合剂、乳液聚合物粘合剂、干幅材粘合剂、干层合粘合剂或湿层合粘合剂。购自C.L.Hauthaway&Sons Corporation的Hauthane HD-2001是适用于粘合剂层150的示例性层合粘合剂。示例性聚氨酯粘合剂包括但不限于得自Hauthaway的L-2183、L-2245、L-2255和得自Covestro的
Figure BDA0003161536150000321
DAH、DAA。示例性干幅材粘合剂包括但不限于得自Protechnic的9D8D20。在一些实施方案中，层状胶原材料100不包括粘合剂层150。
粘合剂层150可具有以克/平方米(g/m2)为单位测量的在约10g/m2至约50g/m2范围内(包括子范围)的干重。例如，粘合剂层150的干重可为约10g/m2、约20g/m2、约30g/m2、约40g/m2或约50g/m2，或在这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，粘合剂层170的干重可在约20g/m2至约40g/m2的范围内。
层状胶原材料100可通过将本文所述的一个或多个胶原/聚合物基质层以及一个或多个底涂层和/或顶涂层附接到基底层110来制备。在一些实施方案中，所述层可随后在基底层的表面上方分层。所述层可附接到基底层110的顶表面114和/或底表面112。在一些实施方案中，所述层可在牺牲层上方分层，该牺牲层在分层之后并且在一个或多个层附接到基底层110之前或之后被移除。层状胶原材料的每个胶原/聚合物基质层可使用任何合适的涂覆技术来沉积，所述任何合适的涂覆技术包括但不限于刮刀辊涂、凹版涂覆、缝模涂覆、多层缝模涂覆或帘式涂覆。多层缝模涂覆可允许同时涂覆多个相邻层。
在一些实施方案中，基底层110可涂覆有粘合剂层150，并且附加层(例如，层120、130、140、160和/或170)可以任何适当的顺序形成在粘合剂层150上方。在此类实施方案中，所述层可以与下文所述用于方法300相同的方式形成在粘合剂层150上方，其中所述层形成在粘合剂层150而不是牺牲层上方。在一些实施方案中，可使用例如涂覆或浇注工艺将如本文所述的共混混合物直接施加到基底层110的表面。在此类实施方案中，共混混合物可渗入基底层110的至少一部分中。在施加之后，可将共混混合物干燥以形成胶原/聚合物基质层(例如，层120)。在一些实施方案中，在干燥之后，胶原/聚合物基质层和基底层110可被加热(例如，热压)以有助于将所述层附接在一起。在干燥之前或之后和/或在附接胶原/聚合物基质层和基底层110之前或之后，可以任何适当的顺序将其他层(例如，层130、140、160和/或170)施加到胶原/聚合物基质层上方。在此类实施方案中，其他层可以与下文所述用于方法300相同的方式形成于胶原/聚合物基质层上方，其中所述层形成在胶原/聚合物基质层而不是牺牲层上方。
在一些实施方案中，可在制造过程中将装饰层施加在层状胶原材料层之间。例如，在将另一层设置在第一层上方之前，可将徽标、艺术图案、图画或符号施加到第一层。装饰层可使用例如丝网印刷、数字印刷或转移印刷来施加。
在一些实施方案中，层状胶原材料层可在牺牲层上方形成，并在形成之后附接到基底层。图3示出了用于制备根据一些实施方案的层状胶原材料100的方法300。图4A至图4F示出了方法300的步骤。除非另有说明，否则方法300的步骤不需要以本文所述的顺序进行。另外，除非另外指明，否则方法300的步骤不需要按顺序进行。所述步骤可同时进行。作为一个示例，方法300不需要包括在每个单独的胶原/聚合物基质层沉积之后的溶剂去除步骤；相反，可在单个步骤中去除来自多个胶原/聚合物基质层的溶剂。方法300可用于将层附接到基底层110的一侧或两侧。
在步骤302中，可将顶涂层170设置在牺牲层400的顶表面402上方，如例如图4A所示。可使用任何合适的涂覆技术将顶涂层170设置在牺牲层400上方，例如，用反向转印纸刮涂、喷涂或辊涂。牺牲层400是不限定层状胶原材料层100的材料层。相反，牺牲层400在层状胶原材料100的制造过程中被移除。牺牲层400可机械地(诸如通过剥离)或化学地(例如通过溶解牺牲层400)移除。在一些实施方案中，牺牲层400可为剥离衬垫。用于牺牲层的合适的材料包括但不限于纹理防粘纸。示例性纹理防粘纸包括购自Sappi paper的防粘纸，例如Matte Freeport 189、Freeport 123或Expresso 904。在一些实施方案中，方法300不包括步骤302。即，步骤302是任选的。在一些实施方案中，在步骤318中移除牺牲层400之后，可将顶涂层170施加到层状胶原材料100。在一些实施方案中，在步骤320中将胶原/聚合物基质层附接到基底层110之后，可将顶涂层170施加到层状胶原材料100。
在步骤304中，可将底涂层160设置在牺牲层400上方，如例如图4B所示。在包括顶涂层170的实施方案中，可将底涂层160设置在顶涂层170上方。可使用任何合适的涂覆技术将底涂层160设置在牺牲层400上方，例如，用反向转印纸刮涂、喷涂或辊涂。在一些实施方案中，方法300不包括步骤304。步骤304是任选的。在一些实施方案中，在步骤318中移除牺牲层400之后，可将底涂层160施加到层状胶原材料100。在一些实施方案中，在步骤320中将胶原/聚合物基质层附接到基底层110之后，可将底涂层160施加到层状胶原材料100。
在步骤306中，可将分散于溶剂中的一种或多种聚合物与胶原共混，以在溶剂中形成共混混合物。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物可在与胶原共混之前分散在溶剂中。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物可在与胶原共混期间分散在溶剂中。在步骤306中共混的胶原和聚合物可以是可混溶的。在此类实施方案中，胶原可在共混期间溶解在聚合物内。在一些实施方案中，可将设置在溶剂中的聚合物和胶原在合适的容器中共混，直到形成均一化的共混物。合适的共混设备包括但不限于共混机、立式搅拌器、在线搅拌器或高剪切搅拌器。合适的聚合物是本文讨论的用于胶原/聚合物基质层的那些。
在一些实施方案中，胶原可在步骤306中与聚合物共混之前分散在溶剂中。合适的溶剂包括但不限于水和乙醇，如本文别处所讨论的。在一些实施方案中，溶剂中的胶原浓度可在约5g/L至约150g/L的范围内，包括子范围。例如，胶原浓度可为约5g/L、约10g/L、约20g/L、约30g/L、约40g/L、约50g/L、约100g/L、或约150g/L，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。在一些实施方案中，胶原浓度可在约5g/L至约100g/L、约5g/L至约50g/L、约5g/L至约40g/L、约5g/L至约30g/L、约5g/L至约20g/L、或约5g/L至约10g/L的范围内。
胶原/聚合物共混物中胶原的量可在约5重量％至约60％的范围内，包括子范围。例如，共混物中胶原的量可为约5重量％、约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、或约60重量％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。在一些实施方案中，共混物中胶原的量可为约10重量％至约55重量％、约15重量％至约50重量％、约20重量％至约45重量％、约25重量％至约40重量％、或约30重量％至约35重量％。在一些实施方案中，胶原/聚合物基质层中胶原的量可在20重量％至40重量％的范围内。
胶原/聚合物共混物中聚合物的量可在约10重量％至约85重量％的范围内，包括子范围。例如，共混物中聚合物的量可为约10重量％、约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％、约35重量％、约40重量％、约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％、约75重量％、约80重量％、或约85重量％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，共混物中聚合物的量可在约20重量％至约75重量％、约30重量％至约65重量％、或约40重量％至约55重量％的范围内。
在一些实施方案中，共混温度可在约室温(18℃)至约100℃的范围内，包括子范围。例如，共混温度可为约18℃、约30℃、约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、或约100℃，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，共混温度可在约18℃至约90℃、约18℃至约80℃、约18℃至约70℃、约18℃至约60℃、约18℃至约50℃、约18℃至约40℃、或约18℃至约30℃的范围内。
在一些实施方案中，步骤306的共混时间可在约30分钟至约3小时的范围内，包括子范围。例如，共混时间可为约30分钟、约1小时、约90分钟、约2小时、约150分钟、或约3小时，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，共混时间可在约30分钟至约150分钟、约30分钟至约2小时、约30分钟至约90分钟、或约30分钟至约1小时的范围内。在一些实施方案中，步骤306的共混速度可在约150rpm至约250rpm的范围内，包括子范围。例如，共混速度可为约150rpm、约175rpm、约200rpm、约225rpm或约250rpm。在一些实施方案中，共混速度可在约150rpm至约225rpm、约150rpm至约200rpm、或约150rpm至约200rpm的范围内。共混速度可取决于共混装置的尺寸(例如，叶轮的尺寸)和/或共混组分的容器的尺寸。
在一些实施方案中，可在步骤306中将一种或多种添加剂添加到共混物中。添加剂可影响胶原/聚合物基质层的最终特性，并因此影响层状胶原材料100的最终特性。例如，所添加的添加剂可影响以下材料特性中的一种或多种：刚度、弹性、内聚强度、抗撕强度、阻燃性、化学稳定性或润湿稳定性。合适的添加剂包括但不限于鞣制剂、交联剂、填料、染料、颜料、加脂剂、增塑剂、蜡、流变改性剂、阻燃剂、抗微生物剂、抗真菌剂、机械发泡剂、化学发泡剂、泡沫稳定剂等。合适的染料包括但不限于纤维活性染料或天然染料。合适的鞣制剂包括但不限于植物鞣剂、合成鞣剂和替代鞣制化学品，诸如异氰酸酯和环氧化学品。合适的交联剂包括但不限于环氧基交联剂(例如，购自Sigma Aldridge的聚(乙二醇)二缩水甘油醚(PEGDE))、异氰酸酯基交联剂(例如，购自Lanxess的
Figure BDA0003161536150000361
)和碳二亚胺基交联剂。合适的发泡剂包括购自HeiQ Chemtex的HeiQ Chemtex 2216-T(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)、HeiQ Chemtex 2241-A(改性的HEUR(疏水改性的环氧乙烷氨基甲酸酯)增稠剂)、HeiQ Chemtex 2243(非离子有机硅分散体)或HeiQ Chemtex 2317(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)泡沫稳定剂。合适的抗微生物剂/抗真菌剂包括Ultra-Fresh DW56，或皮革工业中使用的其他抗微生物剂/抗真菌剂。合适的阻燃剂包括
Figure BDA0003161536150000362
DB9(含有C-PO(OH)2或C-PO(OR)2基团的具有含碳链聚合物有机磷化合物)、
Figure BDA0003161536150000373
PD3300(含有C-PO(OH)2或C-PO(OR)2基团的具有含碳链聚合物的有机磷化合物)或用于涂覆的纺织物的其他阻燃剂。合适的填料包括但不限于热塑性微球，例如
Figure BDA0003161536150000374
微球。合适的流变改性剂包括但不限于碱溶胀性流变改性剂、疏水改性的环氧乙烷基氨基甲酸酯(HEUR)流变改性剂和体积排阻增稠剂。示例性碱溶胀性流变改性剂包括但不限于得自Dow Chemicals的ACRYSOLTM DR-106、ACRYSOLTM ASE-60，得自Scott-Bader的
Figure BDA0003161536150000371
13-3131和
Figure BDA0003161536150000372
13-308。示例性HEUR改性剂包括但不限于得自Stahl的RM-4410和得自HeiQ的Chemtex 2241-A。示例性体积排阻增稠剂包括但不限于得自Dow Chemicals的WALOCELTM XM 20000PV和得自Sigma-Aldrich的甲基羟乙基纤维素。
在一些实施方案中，共混物可包含约15重量％或更少的加脂剂含量。例如，共混物可包含约0.1重量％、约1重量％、约5重量％、约10重量％或约15重量％的加脂剂。在一些实施方案中，共混物可包含约0.1重量％至约15重量％、约1重量％至约10重量％、约1重量％至约5重量％、约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约10重量％的加脂剂。在一些实施方案中，共混物可不含或基本上不含加脂剂。在此类实施方案中，由共混物产生的胶原/聚合物基质层可不含或基本上不含加脂剂。
在一些实施方案中，共混物可包含一种或多种着色剂。在一些实施方案中，着色剂可为染料，例如纤维活性染料、直接染料或天然染料。示例性染料包括但不限于偶氮结构酸性染料、金属络合物结构酸性染料、蒽醌结构酸性染料和偶氮/重氮直接染料。在一些实施方案中，着色剂可为颜料，例如色淀颜料。在一些实施方案中，共混物可包含约2重量％或更少的着色剂含量。例如，共混物可包含约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约1.5重量％或约2重量％的着色剂。在一些实施方案中，共混物可包含约0.1重量％至约2重量％、约0.5重量％至约1.5重量％或约0.1重量％至约1重量％的着色剂。在一些实施方案中，共混物可不含或基本上不含着色剂。在此类实施方案中，由共混物产生的胶原/聚合物基质层可不含或基本上不含着色剂。
术语“基本上不含”意指并非有意将组分添加到共混物或层(例如，胶原/聚合物基质层)中，但共混物或层仍可能包含痕量的该组分。“基本上不含”某种组分的组合物是指该组分的存在量小于或等于0.1重量％，例如0重量％至0.1重量％。“不含”某种组分的共混物或层是指该组分不存在于共混物或层中，即使是痕量的。
在步骤308中，将溶剂中共混混合物的层设置在牺牲层400的顶表面402上方。可将共混混合物涂覆在牺牲层400的顶表面402上方。在不包括步骤302和304的实施方案中，可将共混混合物直接涂覆在牺牲层400的顶表面402上。在包括步骤304的实施方案中，可将共混混合物直接涂覆在底涂层160的表面上。在包括步骤302但不包括步骤304的实施方案中，可将共混混合物直接涂覆在顶涂层170的表面上。在一些实施方案中，共混混合物可通过将其涂覆在表面上至所需厚度而形成片材。涂覆可包括浇注、挤出、铸造等。在一些实施方案中，可使用例如桨片、刀片、辊、刮刀辊涂、帘式涂覆和缝模涂覆将片材铺展至所需厚度。
在一些实施方案中，共混混合物在涂覆期间的温度可为约40℃或更高。例如，共混混合物的温度可在约40℃至约100℃的范围内，包括子范围。例如，温度可为约40℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、或约100℃，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，共混混合物在涂覆期间的温度可在约40℃至约90℃、约40℃至约80℃、约40℃至约70℃、约40℃至约60℃、或约40℃至约50℃的范围内。在低于约40℃的温度处涂覆可导致共混混合物过于粘稠并且可使得难以形成均匀厚度的层。
在步骤310中，可将溶剂从涂覆的共混混合物中去除以形成胶原/聚合物基质层120，如例如图4C所示。合适的溶剂去除方法包括但不限于隧道干燥、真空干燥、用热空气进行的烘箱干燥、湿度箱干燥、用热空气进行的浮选干燥以及具有用于预热的中范围IR(红外)和用于后续干燥的热空气的组合的烘箱。
步骤310的合适溶剂去除温度可在约室温(18℃)至约100℃的范围内，包括子范围。例如，溶剂可在约23℃、约35℃、约50℃、约60℃、约70℃、约80℃、约90℃、或约100℃、或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内(包括端点在内)的温度处去除。在一些实施方案中，溶剂可在约23℃至约35℃、约23℃至约50℃、约23℃至约60℃、约23℃至约70℃、约23℃至约80℃、约23℃至约90℃、或约23℃至约100℃的范围内的温度处去除。步骤310中用于溶剂去除的合适湿度值包括在0％RH(相对湿度)至约65％RH的范围内(包括子范围)的湿度。例如，湿度可为约10％RH、约20％RH、约40％RH、约50％RH、或约65％RH，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，湿度可为0％RH至约50％RH、0％RH至约40％RH、0％RH至约20％RH、或0％RH至约10％RH。溶剂去除温度和/或湿度可影响胶原/聚合物基质层的最终特性，从而影响层状胶原材料的最终特性。步骤310中的溶剂去除温度和/或湿度可影响以下材料特性中的一种或多种：刚度、弹性、内聚强度、抗撕强度、阻燃性、化学稳定性和润湿稳定性。例如，相对较高的湿度和相对较低的温度可产生更柔软且弹性更大的材料。相反，相对较低的湿度和相对较高的温度可产生更坚硬且弹性更小的材料。
在一些实施方案中，步骤306-310可重复多次以在牺牲层400上方形成多个胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，步骤306-310可依次重复以在牺牲层400上方形成多个胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，可在步骤312-316之后重复步骤306-310，以在一个或多个发泡胶原/聚合物基质层130/140上方形成一个或多个胶原/聚合物基质层120。在一些实施方案中，方法300可不包括步骤306-310。
在步骤312中，可将分散于溶剂中的一种或多种聚合物与胶原共混并发泡以在溶剂中形成发泡共混混合物。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物可在与胶原共混并发泡之前分散在溶剂中。在一些实施方案中，所述一种或多种聚合物可在与胶原共混和发泡期间分散在溶剂中。在步骤308中共混并发泡的胶原和聚合物可以是可混溶的。在此类实施方案中，胶原可在共混和发泡期间溶解在聚合物内。在一些实施方案中，可将设置在溶剂中的聚合物和胶原在合适的容器中共混，直到形成均一化的共混物。合适的共混设备包括但不限于共混机、立式搅拌器、在线搅拌器或高剪切搅拌器。共混物可使用例如机械发泡工艺或化学发泡工艺发泡。示例性机械发泡设备包括Hansa搅拌器或
Figure BDA0003161536150000391
发泡器。共混和发泡可单独或同时进行。
用于在步骤312中共混和发泡的合适聚合物是本文讨论的用于胶原/聚合物基质层的那些。在一些实施方案中，可在步骤312中将一种或多种发泡剂和/或泡沫稳定剂添加到共混物中。合适的发泡剂和泡沫稳定剂包括本文讨论的用于胶原/聚合物基质层130/140的那些。
在一些实施方案中，共混物可包含约10重量％或更少的发泡剂或泡沫稳定剂含量。例如，共混物可包含约0.1重量％、约1重量％、约2.5重量％、约5重量％、约7.5重量％、或约10重量％的发泡剂或泡沫稳定剂。在一些实施方案中，共混物可包含约0.1重量％至约10重量％、约1重量％至约7.5重量％、约2.5重量％至约5重量％、约0.1重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％的发泡剂或泡沫稳定剂。在一些实施方案中，共混物可基本上不含或不含发泡剂和/或泡沫稳定剂。在此类实施方案中，由共混物产生的胶原/聚合物基质层可基本上不含或不含发泡剂和/或泡沫稳定剂。
步骤312中的发泡可用于赋予发泡的胶原/聚合物基质层所需的密度。在一些实施方案中，在步骤316中去除溶剂之前，发泡共混混合物的液体密度可在约300g/L至约900g/L的范围内，包括子范围。例如，在步骤312中形成的发泡共混混合物的液体密度可为约300g/L、约400g/L、约500g/L、约600g/L、约700g/L、约800g/L、或约900g/L，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。在一些实施方案中，发泡共混混合物的液体密度可在约300g/L至约800g/L、约300g/L至约700g/L、约400g/L至约600g/L、约300g/L至约500g/L、或约300g/L至约600g/L的范围内。在一些实施方案中，在步骤306中形成的共混混合物在步骤310中从共混混合物中去除溶剂之前的液体密度可大于在步骤312中形成的发泡共混混合物在步骤316中去除溶剂之前的液体密度。
在一些实施方案中，胶原可在步骤312中与聚合物共混并发泡之前分散在溶剂中。合适的溶剂包括但不限于水和乙醇。溶剂中的胶原浓度可为上文讨论的用于步骤306的任何值或范围。步骤312的胶原/聚合物共混物中胶原的量可为上文讨论的用于步骤306的任何值或范围。步骤312的共混温度可为上文讨论的用于步骤306的任何温度或温度范围。步骤312的共混时间可为上文讨论的用于步骤306的任何时间或时间范围。步骤312的共混速度可为上文讨论的用于步骤306的任何速度或速度范围。在一些实施方案中，可在步骤312中将一种或多种添加剂添加到共混物中。在步骤312中添加的添加剂可为上文讨论的用于步骤306的添加剂中的任一种。
在步骤314中，将溶剂中发泡共混混合物的层设置在牺牲层400上方。在一些实施方案中，溶剂中发泡共混混合物的层设置在胶原聚合物基质层120的表面上方。在一些实施方案中，共混并发泡的混合物可直接涂覆在胶原聚合物基质层120的表面上。在一些实施方案中，发泡共混混合物可通过将其涂覆在表面上至所需厚度而形成片材。涂覆可包括浇注、挤出、铸造等。在一些实施方案中，可使用例如桨片、刀片、辊、刮刀辊涂、帘式涂覆和缝模涂覆将片材铺展至所需厚度。
在步骤316中，可将溶剂从涂覆的发泡共混混合物中去除以形成发泡胶原/聚合物基质层130，如例如图4D所示。合适的溶剂去除方法包括但不限于隧道干燥、真空干燥、用热空气进行的烘箱干燥、湿度箱干燥、用热空气进行的浮选干燥以及具有用于预热的中范围IR和用于后续干燥的热空气的组合的烘箱。步骤316的合适的溶剂去除温度可为上文讨论的用于步骤310的温度或温度范围中的任一种。步骤316的湿度值可为上文讨论的用于步骤310的湿度值或湿度范围中的任一种。
在一些实施方案中，步骤312-316可重复多次以在牺牲层400上方形成多个发泡胶原/聚合物基质层，例如发泡胶原/聚合物基质层130和140。在此类实施方案中，在单独的步骤312中形成的发泡共混混合物可具有不同的液体密度。例如，一种发泡共混混合物的液体密度可比另一种发泡共混混合物的液体密度大或小10g/L至300g/L。例如，在一些实施方案中，第一共混混合物的液体密度可在约300g/L至约500g/L的范围内，并且第二共混混合物的液体密度可在约600g/L至约700g/L的范围内。又如，第一共混混合物的液体密度可在约300g/L至约400g/L的范围内，并且第二共混混合物的液体密度可在约500g/L至约700g/L的范围内。
在一些实施方案中，步骤312-316可依次重复以在牺牲层400上方形成多个发泡胶原/聚合物基质层。在一些实施方案中，在步骤312中形成的发泡共混混合物可用于在步骤314-316中形成多个发泡胶原/聚合物基质层。在一些实施方案中，步骤312-316可在执行一组步骤306-310之前执行，以在胶原/聚合物基质层120与牺牲层400之间形成一个或多个发泡胶原/聚合物基质层。在一些实施方案中，方法300可不包括步骤312-316。
在步骤318中，牺牲层400从在步骤302-316中形成的层移除，如例如图4E所示。牺牲层400可通过机械工艺或化学工艺移除。例如，牺牲层400可通过将牺牲层400从其他层剥离来移除。又如，牺牲层400可通过溶解牺牲层400来移除。在一些实施方案中，牺牲层400可在步骤318中移除，然后在步骤320中将在步骤302-316中形成的层附接到基底层110。在一些实施方案中，牺牲层400可在步骤320之后移除。
在步骤320中，将在步骤302-316中形成的层附接到基底层110，如例如图4F所示。在步骤320中，将胶原聚合物基质层120以及在步骤306-316中形成的任何其他胶原/聚合物基质层附接到基底层110。在一些实施方案中，在步骤320中将一个或多个胶原/聚合物基质层(例如，胶原/聚合物基质层120)附接到基底层110包括热压工艺。在此类实施方案中，胶原/聚合物基质层(例如，胶原/聚合物基质层120)可与基底层直接接触。另外，在此类实施方案中，胶原/聚合物基质层可部分地熔融到基底层110中，并且在冷却时，两个层牢固地附接。在一些实施方案中，在步骤320中将一个或多个胶原/聚合物基质层(例如，胶原/聚合物基质层120)附接到基底层110包括层合工艺。在此类实施方案中，层合可用粘合剂层150实现。在此类实施方案中，基底层110和/或胶原/聚合物基质层可通过已知技术(诸如缝模压铸、吻合涂覆、下拉技术或反向转移涂覆)用粘合剂涂覆。在一些实施方案中，层合工艺可包括在加热下使基底层110和其他层穿过辊。
在一些实施方案中，步骤320可从方法300中省略。在此类实施方案中，在步骤302-316中形成的层限定胶原/聚合物基质层或层状胶原材料，而没有基底层110。
在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的抗撕强度可比相同厚度的天然皮革的抗撕强度大至少约1％。例如，层状胶原材料的抗撕强度可比相同厚度的天然皮革的抗撕强度大约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约15％、约20％、约25％、约30％、约35％、约40％、约45％、约50％、约100％、约150％或约200％。在一些实施方案中，层状胶原材料的抗撕强度可在约20N至约300N的范围内，包括子范围。例如，层状胶原材料的抗撕强度可为约20N、约30N、约40N、约50N、约60N、约70N、约80N、约90N、约100N、约125N、约150N、约175N、约200N、约225N、约250N、约275N、或约300N，或在这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，抗撕强度可在约30N至约275N、约40N至约250N、约50N至约225N、约60N至约200N、或约75N至约175N、约80N至约150N、约90N至约125N、或约100N至约125N的范围内。
在一些实施方案中，本文所述的胶原/聚合物基质层的抗撕强度可在约2N至约30N的范围内，包括子范围。例如，胶原/聚合物基质层的抗撕强度可为2N、约4N、约5N、约10N、约15N、约20N、约25N、或约30N，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，抗撕强度可在约4N至约25N、约5N至约20N、或约10N至约15N的范围内。
抗撕强度(或抗撕裂性)是材料能够承受撕裂效应的程度的量度。抗撕裂性可通过多种方法测量，例如由ASTM D 412提供的方法或由ISO 3377提供的方法(也称为“Baman撕裂”)。由ASTM D 624提供的方法还可用于测量抵抗撕裂形成的能力和抵抗撕裂扩大的能力。不管所使用的方法如何，首先，在所测试的材料样品中进行切割以引起撕裂。然后，将样品保持在两个夹持件之间并施加均匀的拉力，直至样品撕裂成两半。然后通过将所施加的力除以材料的厚度来计算抗撕裂性。除非另外指明，否则本文所报告的抗撕强度值是通过ISO 3377测量的。
拉伸强度或极限拉伸强度(UTS)是材料承受拉力负载而不失效的能力。除非另外指明，否则本文所公开的拉伸强度值是根据ASTM D 412提供的方法测量的。在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的拉伸强度可在约1kPa(千帕)至约100MPa(兆帕)的范围内，包括子范围。例如，层状胶原材料的拉伸强度可为约1kPa、约50kPa、约100kPa、约200kPa、约300kPa、约400kPa、约500kPa、约600kPa、约700kPa、约800kPa、约900kPa、约1MPa、约5MPa、约10MPa、约20MPa、约30MPa、约40MPa、约50MPa、约60MPa、约70MPa、约80MPa、约90MPa、或约100MPa，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，拉伸强度可在约50kPa至约90MPa、约100kPa至约80MPa、约200kPa至约70MPa、约300kPa至约60MPa、约400kPa至约50MPa、约500kPa至约40MPa、约600kPa至约30MPa、约700kPa至约20MPa、约800kPa至约10MPa、或约1MPa至约5MPa的范围内。
材料的柔软性(也称为“手感”)可通过ISO 17235测定。在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的外表面的柔软性可在约2mm至约12mm的范围内，包括子范围。例如，层状胶原材料的外表面的柔软性可为约2mm、约3mm、约4mm、约5mm、约6mm、约7mm、约8mm、约9mm、约10mm、约11mm、或约12mm，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，柔软性可为约3mm至约11mm、约4mm至约10mm、约5mm至约9mm、约5mm至约8mm、或约6mm至约7mm。除非另外指明，否则本文所公开的柔软性值通过ISO 17235测定。
材料的柔韧性或应变可通过测量其在施加拉力时的扯断伸长率来确定，例如使用公式：ΔL/L，其中ΔL为施加拉力后材料长度的变化，并且L为材料的初始长度。柔韧性还可根据由ASTM D 412提供的方法测量。在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的柔韧性可在约100％至约400％的范围内，包括子范围。例如，层状胶原材料的柔韧性可为约100％、约200％、约300％、或约400％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，柔韧性可为约100％至约200％、约100％至约300％、约200％至约300％、或约200％至约400％。除非另外指明，否则本文所公开的柔韧性值通过ASTM D412测量。在一些实施方案中，本文所述的胶原/聚合物基质层可具有如上文针对层状胶原材料所述的柔韧性值或范围。
在一些实施方案中，如本文所述的层状胶原材料在滞后实验中的永久变形可为约8％或更小。在一些实施方案中，层状胶原材料的永久变形可为约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、或、约6％、约7％、或约8％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内。在一些实施方案中，层状胶原材料的永久变形可为约1％至约8％、约2％至约7％、约3％至约6％、或约4％至约5％。
除非另外指明，否则永久变形值通过以下方法测量。切割狗骨形材料样品并测量样品的初始长度。将样品切割成约110mm长和10mm宽(75mm-100mm标距)的狗骨形状。然后，使用
Figure BDA0003161536150000441
机器将样品沿其长度拉伸至15％应变并返回至0％应变，两者均以每秒三毫米的恒定速率拉伸。该操作重复五次。然后，测量初始样品长度与样品在最后返回循环负载变为零时的长度之间的距离。在重复拉紧材料之后测量的长度与初始长度之间的百分比差值为永久变形％。为了计算永久变形值，评估材料的三个单独的样品，并且将平均永久变形值报告为材料的永久变形值。
在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的湿气透过率(MVTR)可为约75g/m2/hr或更高。在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料的MVTR可在约75g/m2/hr至约200g/m2/hr的范围内，包括子范围。例如，层状胶原材料的MVTR可为约80g/m2/hr至约190g/m2/hr、约90g/m2/hr至约180g/m2/hr、约100g/m2/hr至约170g/m2/hr、约110g/m2/hr至约160g/m2/hr、约120g/m2/hr至约150g/m2/hr、或约130g/m2/hr至约140g/m2/hr。除非另外指明，否则本文所公开的MVTR值使用ASTM E96(“材料水蒸气透过性标准试验方法”)-程序B，水方法，于约74.3℉在约50％相对湿度处，并且以3/4英寸气隙测量。
具有如本文所报道的湿气透过率的层状胶原材料可适用于其中材料的透气性是所需特性的多种应用中。可能需要透气性的示例性应用包括但不限于鞋类、服饰和室内装饰。如本文所述的层状胶原材料与具有相同层数和相同厚度并且由相同的聚合物材料制成但不含共混在聚合物材料中的胶原的层状聚合物材料相比可具有显著更高的水蒸气传输速率。
在一些实施方案中，当根据ISO 11640(“皮革-色牢度测试-对来回摩擦循环的牢度”)湿擦牢度测试进行测量时，本文所述的层状胶原材料可具有4级或更高级的色牢度。在一些实施方案中，当根据ISO 11640的湿擦牢度测试进行测量时，本文所述的层状胶原材料可具有4级、4.5级或5级的色牢度。4级或更高级的色牢度可为本文所述的层状胶原材料提供多种应用所需的耐磨性。
本文所述的层状胶原材料可在材料中不包含颜料的情况下实现4级或更高级的色牢度。与由共混在聚合物材料中的不含胶原的相同聚合物材料制成的层状聚合物材料相比，这是独特的特性。本文所述的层状胶原材料内的胶原可很好地附着到用于使材料着色的染料。为了实现高色牢度，通常使用颜料对聚合物材料着色，因为染料通常不能很好地附着到聚合物材料。染料与聚合物材料之间的不良附着性导致相对较低的色牢度。本文所述的染色的层状胶原材料可具有用使用颜料着色的聚合物材料无法实现的改善的颜色深度和其他美学特征。
在一些实施方案中，本文所述的层状胶原材料或本文所述的层状胶原材料的单个层可经受与用于处理天然皮革的那些相同或相似的修整处理。天然皮革的处理方法通常具有三个步骤：皮革的制备、鞣制和复鞣。本文所讨论的实施方案的处理方法将包括胶原/聚合物基质层和/或层状胶原材料而非不是皮革的制备。鞣制可以许多熟知的方式进行，包括使层状胶原材料与植物鞣制剂、封端异氰酸酯化合物、铬化合物、醛、合成鞣剂、天然树脂、鞣制天然油或改性的油接触。封端异氰酸酯化合物可包括X-tan。植物鞣制剂可包括基于连苯三酚或儿茶酚的鞣制剂，诸如橡碗、含羞草、翼蓟、塔拉、橡树、松木、漆树、白雀树和栗树鞣制剂。铬鞣制剂可包括铬盐，诸如硫酸铬。醛鞣制剂可包括戊二醛和噁唑烷化合物。合成鞣剂可包括芳族聚合物、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、马来酸酐和苯乙烯的共聚物、甲醛与三聚氰胺或双氰胺的缩合产物、木质素和天然面粉。在一些实施方案中，可将本文所述的层状胶原材料滚动或拉软以定制材料的特性，诸如材料的手感。在此类实施方案中，可使用传统的纺织物磨光和拉软方法。
在一些实施方案中，在鞣制之后，层状胶原材料或层状胶原材料的单个层可被复鞣。复鞣是指鞣制后的处理。此类处理可包括二次鞣制、润湿、上浆、脱水、中和、添加着色剂(诸如染料)、上脂、固定未结合的化学品、定型、调理、软化和/或抛光。
在一些实施方案中，层状胶原材料或层状胶原材料的单个层可具有粗糙的外表面。例如，胶原/聚合物基质层120的顶表面124可具有粗糙表面，顶涂层170的顶表面174可具有粗糙表面，底涂层160的顶表面164可具有粗糙表面，胶原/聚合物基质层130的顶表面134可具有粗糙表面，或者胶原/聚合物基质层140的顶表面144可具有粗糙表面。粗糙的外表面可产生在外观和感觉上类似于天然皮革(例如，鹅卵石状天然皮革的纹理)的表面纹理。在一些实施方案中，牺牲层400的顶表面402可具有粗糙表面，该粗糙表面在方法300期间被转移到直接设置在顶表面402上的层的表面上。
粗糙表面的每平方英寸表面积比1平方英寸大至少约1％。换句话讲，在一些实施方案中，层状胶原材料100的一平方英寸样品(包括具有粗糙外表面的层)的表面积可比具有完全平滑表面的材料的一平方英寸样品大至少约1％。在一些实施方案中，粗糙外表面的每平方英寸表面积可比1平方英寸大至少约1％、比1平方英寸大约10％、比1平方英寸大约20％、比1平方英寸大约30％、比1平方英寸大约40％、比1平方英寸大约50％、比1平方英寸大约60％、比1平方英寸大约70％、比1平方英寸大约80％、比1平方英寸大约90％、比1平方英寸大约100％、比1平方英寸大约150％、比1平方英寸大约200％、比1平方英寸大约250％、比1平方英寸大约300％、比1平方英寸大约350％、比1平方英寸大约400％、比1平方英寸大约450％、或比1平方英寸大约500％，或在具有这些值中的任两个作为端点的范围内，包括端点在内。在一些实施方案中，粗糙表面的每平方英寸表面积可比1平方英寸大约1％至约500％、比1平方英寸大约10％至约450％、比1平方英寸大约20％至约400％、比1平方英寸大约30％至约350％、比1平方英寸大约40％至约300％、比1平方英寸大约50％至约250％、比1平方英寸大约60％至约200％、比1平方英寸大约70％至约150％、或比1平方英寸大约80％至约100％。除非另外指明，否则本文所公开的材料的表面积使用轮廓测定法来测量。对于不透明的材料，使用光学轮廓测定法。在一些实施方案中，层状胶原材料或层状胶原材料的单个层可具有平滑的外表面。平滑表面的每平方英寸表面积比1平方英寸大小于1％。例如，平滑表面的每平方英寸表面积可为1平方英寸至小于1.01平方英寸。在一些实施方案中，牺牲层400的顶表面402可具有平滑表面，该平滑表面在方法300期间被转移到直接设置在顶表面402上的层的表面上。
在一些实施方案中，层状胶原材料或层状胶原材料的单个层可具有纹理化外表面。在一些实施方案中，牺牲层400的顶表面402可具有纹理化表面，该纹理化表面在方法300期间被转移到直接设置在顶表面402上的层的表面上。在一些实施方案中，纹理化外表面可具有每平方英寸表面积或每平方英寸范围表面积，如上文针对粗糙表面所讨论的。
在一些实施方案中，纹理可为宏观尺度纹理，例如，以商标
Figure BDA0003161536150000471
或商品名Classic商购获得的由以S.D.Warren Company营业的Sappi North America制造的Sappi/Warren防粘纸上使用的许多纹理中的任一种。宏观尺度纹理的一个示例是特征深度为约50微米至约300微米的天然皮革纹理的复制品。还可使用任何其他所需的宏观尺度纹理。在一些实施方案中，宏观尺度纹理可以是“皮革纹理”。如本文所用，术语“皮革纹理”是模拟天然皮革外观和感觉的纹理。示例性“皮革纹理”包括但不限于Sappi Matte Freeport189、Sappi Freeport 123或Sappi Expresso 904。
在一些实施方案中，纹理可为微米级纹理。在一些实施方案中，纹理可为具有特征尺寸小于50微米(例如1000纳米至小于50微米)的表面特征的微米级纹理。微米级纹理的一个示例在本领域中被称为“Sharklet”。可施用Sharklet纹理以向产品提供结构化的表面以阻止细菌生长。表面的微米级纹理复制了鲨鱼皮齿状突起，这些鲨鱼皮齿状突起以带有数百万条细小肋的菱形图案排列。Sharklet材料在例如美国专利号7,650,848和8,997,672中进行了讨论，这些专利的公开内容以引用方式并入本文。
在一些实施方案中，纹理可为具有特征尺寸小于1000纳米(例如10纳米至小于1000纳米)的表面特征的微米级纹理。纳米级纹理的一个示例是衍射光栅，该衍射光栅具有约400纳米宽、间隔约800纳米、深度为约100纳米的一系列凸脊。
本文所讨论的实施方案将在以下实施例中进一步阐明。应当理解，这些实施例不限于上述实施方案。
实施例1
将I型牛胶原(10g)溶解于1L蒸馏水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。通过向19份胶原溶液中添加1份10X磷酸盐缓冲盐水将胶原溶液的pH调节至7，并将溶液搅拌15分钟。使用pH计确认溶液的pH，并使用1N NaOH将pH调节至恰好7。将有色颜料(按重量计每百份胶原5份)添加到溶液中并混合45分钟。将溶液的温度冷却至35℃。将Stahl的F-90交联剂(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并用1N NaOH将pH提高至8.5，以引发交联反应。将溶液搅拌一小时以延长交联反应。由于溶液的pH在交联反应期间变成弱酸性，因此通过使用1N NaOH使溶液回到中性pH。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)与胶原溶液混合10分钟以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Lubrizol的
Figure BDA0003161536150000481
20025F。然后将共混溶液置于有机硅模具中，并在65℃干燥过夜，以进一步交联并形成结构，从而产生胶原/聚合物基质层。第二天早晨将胶原/聚合物基质层从硅模具剥离。然后使用具有异氰酸酯交联剂(XR-13-820)的聚氨酯粘合剂(RU-43-989)将胶原/聚合物基质层层合到织物层上，该聚氨酯粘合剂被设计成与胶原/聚合物基质层和织物良好地相互作用，以产生层状胶原材料。对于层合，将粘合剂在65℃干燥过夜。
实施例2
将I型牛胶原(5g)溶解于1L蒸馏水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7。将有色颜料(按重量计每百份胶原5份)添加到胶原溶液中并混合45分钟。在添加颜料之后，将胶原溶液冷却至35℃。将Stahl的F-90交联剂(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并用1N NaOH将pH提高至8.5，以引发交联反应。将溶液搅拌一小时以延长交联反应。由于溶液的pH在交联反应期间变成弱酸性，因此通过使用1N NaOH使溶液回到中性pH。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原140份)与胶原溶液混合10分钟以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Lubrizol的
Figure BDA0003161536150000491
20025F。然后将共混溶液置于有机硅模具中，并在65℃干燥过夜，以进一步交联并形成结构，从而产生胶原/聚合物基质层。第二天早晨将胶原/聚合物基质层从硅模具剥离。然后使用具有异氰酸酯交联剂(XR-13-820)的聚氨酯粘合剂(RU-43-989)将胶原/聚合物基质层层合到织物层上，该聚氨酯粘合剂被设计成与胶原/聚合物基质层和织物良好地相互作用，以产生层状胶原材料。对于层合，将粘合剂在65℃干燥过夜。
实施例3
将I型牛胶原(50g)溶解于1L蒸馏水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7。将有色颜料(按重量计每百份胶原5份)添加到胶原溶液中并混合45分钟。在添加颜料之后，将胶原溶液冷却至35℃。将Stahl的F-90交联剂(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并用1N NaOH将pH提高至8.5，以引发交联反应。将溶液搅拌一小时以延长交联反应。由于溶液的pH在交联反应期间变成弱酸性，因此通过使用1N NaOH使溶液回到中性pH。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原140份)与胶原溶液一起搅拌以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Lubrizol的
Figure BDA0003161536150000502
20025F。持续搅拌共混溶液，直至其冷却至室温。随着共混溶液冷却，粘度开始升高。一旦共混溶液达到室温，就停止搅拌10分钟，直到溶液达到约5000厘泊的粘度。然后将共混溶液施加到刮涂装置的特氟隆涂覆的表面，以产生连续浇铸的片材。将片材材料在65℃干燥过夜以形成胶原/聚合物基质层。然后将胶原/聚合物基质层的片材从特氟隆涂覆的表面剥离。然后使用具有异氰酸酯交联剂(XR-13-820)的聚氨酯粘合剂(RU-43-989)将胶原/聚合物基质层层合到织物层上，该聚氨酯粘合剂被设计成与胶原/聚合物基质层和织物良好地相互作用，以产生层状胶原材料。对于层合，将粘合剂在65℃干燥过夜。
实施例4
将I型牛胶原(50g)溶解于1L水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7。将得自Stahl的
Figure BDA0003161536150000501
PP-39-132含水颜料分散体(按重量计每百份胶原5份)添加到胶原溶液中并混合45分钟。在添加颜料之后，将胶原溶液冷却至35℃。将Stahl的F-90交联剂(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并用1N NaOH将pH提高至8.5，以引发交联反应。将溶液搅拌一小时以延长交联反应。由于溶液的pH在交联反应期间变成弱酸性，因此通过使用1N NaOH使溶液回到中性pH。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原140份)与胶原溶液一起搅拌以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Hauthaway的Hauthane HD-2001。持续搅拌共混溶液，直至其冷却至室温。随着混合溶液冷却，粘度开始升高。一旦混合溶液达到室温，就停止搅拌10分钟，直到溶液达到约5000厘泊的粘度。
然后，用等离子体处理对5英寸×5英寸的织造织物片进行表面处理。等离子体处理从织物表面去除外来污染物并增加织物中纤维的可润湿性，这允许更好地吸收溶液并与织物粘结。在等离子体处理之后，将织物置于刮涂装置的表面上，将共混溶液的层设置到经处理的织物上，并且将织物和溶液在65℃干燥过夜以产生层状胶原材料。不使用具有异氰酸酯交联剂的聚氨酯粘合剂将该材料层合到织物层上，该聚氨酯粘合剂被设计成与胶原/聚合物基质层和织物良好地相互作用，以产生如实施例1-3中的层状胶原材料。因此，与实施例1-3相比，其可为更柔性的材料。
实施例5
将I型牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7。将得自Stahl的
Figure BDA0003161536150000511
PP-39-132含水颜料分散体(按重量计每百份胶原3份)添加到胶原溶液中并混合45分钟。在添加颜料之后，将胶原溶液冷却至40℃。将二缩水甘油醚交联剂(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并将pH保持在7，以引发交联反应。将溶液搅拌一小时以延长交联反应。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原140份)与胶原溶液一起搅拌以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Hauthaway的Hauthane HD-2001。添加得自Stahl的RM-4410碱溶胀性流变改性剂(按重量计每百份胶原10份)，以增加共混溶液的粘度，同时保持40℃的温度。
用等离子体处理对5英寸×5英寸的织造织物片进行表面处理。等离子体处理从织物表面去除外来污染物并增加织物中纤维的可润湿性，这允许更好地吸收溶液并与织物粘结。然后将经处理的织物置于刮涂装置的表面上，将共混溶液的层设置到经处理的织物上，并将织物和共混溶液在65℃和60％RH下干燥过夜以产生层状胶原材料。然后使该材料经历用于皮革制备的传统修整工艺。由于所用的干燥条件，该材料与实施例4的材料相比可具有软得多的感觉。
实施例6
将I型牛胶原(300g)溶解于1000mL水(pH 4.5)中以达到230g/L的目标浓度，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7.5。将所选颜色的纤维活性染料(按重量计每百份胶原10份)添加到胶原溶液中，并在pH 7.5处混合1小时。将染料在50℃反应1小时。添加最终重量百分比目标为2％的
Figure BDA0003161536150000512
微球以对最终材料赋予额外的柔软吸引力。将溶液搅拌30分钟。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)添加到胶原溶液中以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Hauthaway的Hauthane HD-2001。将共混溶液在50℃搅拌15分钟。
然后，使用刮涂装置以1.2mm的目标湿厚度将共混溶液设置在涂覆有皮革饰面的8英寸×8英寸防粘纸片上，以在防粘纸上产生润湿层。将涂覆有水性聚氨酯粘合剂层(具有交联剂XR-13-820的聚氨酯分散体RU-43-989)的8英寸×8英寸针织织物片小心地铺设在润湿层上。将润湿层和粘合剂层接触放置，并在65℃、60％RH下干燥4小时，以产生层状胶原材料。
实施例7
将I型牛胶原(300g)溶解于1000mL水(pH 4.5)中以达到230g/L的目标浓度，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7.5。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原10份添加PEGDE(聚乙二醇二缩水甘油醚)。将溶液在50℃混合1小时以进行交联反应。一小时后，以每百份胶原2份添加WF 5227，一种得自Stahl的有机硅基手用改性剂。将溶液在50℃混合30分钟。将各种纤维活性染料以每百份胶原10份添加到胶原溶液中，并在pH 7.5和50℃混合1小时。所用的染料购自Aljodyn。所用的不同染料为#1684黑色、#14金褐色、#15坚果棕色、#16深棕色、#11金黄色、#30品蓝、#12超蓝色、#7339橄榄色、#6986藏青色和#23深灰色。将最终重量百分比目标为2％的
Figure BDA0003161536150000522
微球添加到制剂中，以对最终材料赋予额外的柔软吸引力。将溶液搅拌30分钟。将柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)添加到溶液中。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体具有35％的固体含量、50cps(厘泊)至500cps的粘度和约8.5lb/gal(磅/加仑)的密度。将共混溶液在50℃再混合15分钟以形成共混溶液。
使用刮涂装置以1.2mm的目标湿厚度将共混溶液铺设在涂覆有皮革饰面的8英寸×8英寸防粘纸片上，以在防粘纸上产生润湿层。将涂覆有水性聚氨酯粘合剂层的8英寸×8英寸针织织物片小心地铺设在润湿层上。使用得自Covestro的
Figure BDA0003161536150000521
DLS作为粘合剂层。将润湿层和粘合剂层接触放置，并在65℃、60％RH下干燥4小时，以产生层状胶原材料。
实施例8
将I型牛胶原(300g)溶解于1000mL水(pH 4.5)中以达到230g/L的目标浓度，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7.5。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原10份添加PEGDE(聚乙二醇二缩水甘油醚)。将溶液在50℃混合1小时以进行交联反应。一小时后，以每百份胶原2份添加WF 5227，一种得自Stahl的有机硅基手用改性剂。将溶液在50℃混合30分钟。将各种纤维活性染料以每百份胶原10份添加到胶原溶液中，并在pH 7.5和50℃混合1小时。所用的染料购自Aljodyn。所用的不同染料为#1684黑色、#14金褐色、#15坚果棕色、#16深棕色、#11金黄色、#30品蓝、#12超蓝色、#7339橄榄色、#6986藏青色和#23深灰色。将最终重量百分比目标为2％的
Figure BDA0003161536150000531
微球添加到制剂中，以对最终材料赋予额外的柔软吸引力。将溶液搅拌30分钟。将柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)添加到溶液中。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体具有35％的固体含量、50cps(厘泊)至500cps的粘度和约8.5lb/gal(磅/加仑)的密度。将溶液在50℃再混合15分钟以形成共混溶液。
然后，使用刮涂装置将用于修整传统皮革的顶涂层以0.15mm的目标湿涂层厚度铺设在8英寸×8英寸的防粘纸片上，并且在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥5分钟。顶涂层包含WT-42-511(聚氨酯基树脂)、FI-17-701(用作填料的蜡)、XR-13-820(聚异氰酸酯基交联剂)和WF 5227(有机硅基手动改性剂)的混合物。这些组分中的每一种均得自Stahl。在顶涂层干燥之后，使用刮涂装置将用于修整传统皮革的底涂层以0.2mm的目标湿涂层厚度铺设在顶涂层的顶部上，并且在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中再干燥5分钟。底涂层包含RC-43-023(致密树脂)、RU-3901(脂族聚氨酯树脂)、FI-1208(用作填料的蜡)、RA-30(丙烯酸类树脂)、XR-13-820(多异氰酸酯基交联剂)、RA-22-063(丙烯酸类树脂)和RM-4410(流变改性剂)的混合物。这些组分中的每一种均得自Stahl。
然后使用刮涂装置将共混溶液以0.4mm的目标湿厚度沉积在底涂层的顶部上，并在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成胶原/聚合物基质层。在共混溶液的第一层干燥之后，将共混溶液的第二层以0.4mm的目标湿厚度沉积在第一层的顶部上，并且在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成第二胶原/聚合物基质层。在共混溶液的第二层干燥之后，将共混溶液的第三层以0.4mm的目标湿厚度铺设在第二层的顶部上，并且在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成第三胶原/聚合物基质层。一旦第三层干燥，就将涂覆有粘合剂层的8英寸×8英寸的针织织物片层合至第三层。将第三层和粘合剂层接触放置，并在65℃、40％RH下干燥30分钟，以产生层状胶原材料。令人惊讶的是，并且与实施例1-7相比，由于干燥时间显著减少，以这种方式制造材料的可扩展性更大。另外，由于均匀的干燥梯度，其可导致更柔软的材料。
实施例9
将I型牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌3小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7。将柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)与胶原溶液一起搅拌以生成共混溶液。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体为得自Hauthaway的Hauthane HD-2001。添加得自Stahl的RM-4410碱溶胀性流变改性剂(按重量计每百份胶原10份)，以增加共混溶液的粘度，同时保持50℃的温度。
然后，切割5英寸×5英寸的针织织物片，并向织物施加20微米厚的聚氨酯粘合剂涂层。使用得自Hauthaway的Hauthane HD-2001作为粘合剂层。使用刮涂装置将共混溶液以1.7mm的特定目标湿厚度沉积在粘合剂涂覆的针织织物上。将粘合剂和共混溶液接触放置，并在65℃和40％RH下干燥过夜，以产生层状胶原材料。
在制备材料后，将其在鞣制转筒中染色。将鞣制转筒预热到30℃，并且在转筒中制备浮子。浮子包含2重量％的所需颜色的染料和水。材料在鞣制转筒中滚动60分钟以吸收染料。在染色过程之后，用水将材料洗涤2次，每次5分钟，以洗去多余的染料。在洗涤之后，将材料在65℃和40％RH下再次干燥2小时。最后，用所需的颜色对材料进行后染色。
实施例10
将I型牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至7.5。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原5份添加PEGDE(聚乙二醇二缩水甘油醚)。将溶液在50℃混合1小时以进行交联反应。一小时后，以每百份胶原2份添加WF 5227，一种得自Stahl的有机硅基手用改性剂。将溶液在50℃混合30分钟。将各种纤维活性染料以每百份胶原10份添加到胶原溶液中，并在pH 7.5和50℃混合1小时。所用的染料购自Aljodyn。所用的不同染料为#1684黑色、#14金褐色、#15坚果棕色、#16深棕色、#11金黄色、#30品蓝、#12超蓝色、#7339橄榄色、#6986藏青色和#23深灰色。将最终重量百分比目标为2％的
Figure BDA0003161536150000551
微球添加到制剂中，以对最终材料赋予额外的柔软吸引力。将溶液搅拌30分钟。将柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物含水分散体(按重量计每百份胶原200份)添加到溶液中。柔性聚酯聚氨酯聚合物含水分散体具有35％的固体含量、50cps(厘泊)至500cps的粘度和约8.5lb/gal(磅/加仑)的密度。将溶液在50℃再混合15分钟以形成共混溶液。
使用刮涂装置将共混溶液以0.4mm的目标湿厚度沉积在涂覆有皮革饰面的8英寸×8英寸防粘纸片上，并在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成胶原/聚合物基质层。在第一层干燥之后，将共混溶液的第二层以0.4mm的目标湿厚度沉积在第一层的顶部上，并且在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成第二胶原/聚合物基质层。在第二层干燥之后，使用机械发泡机以500g/L的发泡密度使共混溶液发泡。然后将发泡共混溶液以0.8mm的目标湿厚度铺设在第二层的顶部上，并在65℃和40％RH下在隧道式干燥器中干燥30分钟，以形成发泡胶原/聚合物基质层。为了实现发泡稳定性，使用5.5％的HeiQ Chemtex 2216-T、2.2％的HeiQ Chemtex 2317(非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的稳定共混物)、1.5％的HeiQ Chemtex 2241(改性的HEUR增稠剂)、0.1％的HeiQChemtex 2243(非离子有机硅分散体)。一旦第三层干燥，就在第三层上涂覆目标湿厚度为0.15mm的聚酯多元醇基聚氨酯粘合剂层。将粘合剂层放置成与11英寸×17英寸的织物接触，并在纺织物压机中压制30秒至3分钟，然后在75℃、40％RH下干燥30至40分钟，以产生层状胶原材料。令人惊讶的是，并且与实施例1-7相比，由于干燥时间显著减少，以这种方式制造材料的可扩展性更大。另外，由于均匀的干燥梯度，其可导致更柔软的材料。
实施例11
制备顶涂层和底涂层制剂以形成复合材料的前表层。通过共混9.74份StahlMelio WF-5227.A LIQ、100份Stahl WT-42-511、30份Stahl DI-17-701、30份Stahl XR-13-820和25份水形成顶涂层共混物。通过共混450份Stahl RC-43-023、50份Stahl RU-3901、150份Stahl RA-30、50份Stahl FI-1208、30份Stahl XR-13-820和100份Stahl RA-22-063形成底涂层共混物。
将III型重组牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至6.8。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原溶液1.2份添加抗微生物Ultra-fresh DW-56。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。10分钟后，以每百份估计的最终溶液重量0.5份添加Antifoam 204(得自Sigma Aldrich的有机聚醚分散体的混合物)。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。10分钟后，以每百份估计的最终溶液固体含量10份添加阻燃剂
Figure BDA0003161536150000561
DB9。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。将Navy Black#1684纤维活性染料以每百份胶原4.05份添加到胶原溶液中，并在45℃混合15分钟。将具有35％固体含量、50cps至500cps的粘度和约8.5lb/gal(按重量计每百份胶原200份)的密度的柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物水分散体添加到该溶液中。混合溶液直至达到43℃至45℃的温度。
将共混的顶涂层溶液沉积在8英寸×8英寸的防粘纸片上，并使用刮涂装置以80gsm(g/m2)的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥7分钟，以形成前表层的一部分。然后，将共混的底涂层溶液沉积到顶涂层上，并使用刮涂装置以80gsm的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-SLabcoater中干燥7分钟，以形成前表层的剩余部分。
然后，使用刮涂装置将胶原的共混溶液以200gsm的目标湿厚度沉积在干燥的前表层上，并在75℃、2000rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在MathisLTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成胶原/聚合物基质层。在该第一层干燥之后，将共混溶液的第二层以200gsm的目标湿厚度沉积在第一层的顶部上，并在75℃、2000rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第二胶原/聚合物基质层。在该第二层干燥之后，将共混溶液的第三层以150gsm的目标湿厚度沉积在第二层的顶部上，并在75℃、2000rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第三胶原/聚合物基质层。
一旦第三层干燥，就将涂覆有粘合剂层的8英寸×8英寸的针织织物片层合在湿间隙宽度为150gms的最后一层上。用于粘合剂层的粘合剂为得自Hauthaway的HD-2001(一种聚氨酯水性分散体)与得自Stahl的RM-4410流变改性剂以每百份总聚氨酯水性分散体重量6份混合。然后，将第三层和粘合剂层接触放置，并在85℃、2000rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥25分钟，以产生最终复合材料。
实施例12
制备顶涂层和底涂层制剂以形成复合材料的前表层。通过共混15份水、1.5份Stahl XR-13-820、22.5份Stahl Melio WT-43-985和2份Stahl HM-1179形成顶涂层共混物。通过共混22.5份Stahl Melio Promul C-83LIQ.、7.5份Stahl Melio Promul 95.ALIQ.、7.5份Stahl RA-30、2.5份Stahl Melio Fille D LIQ、11份水、和1.5份Stahl XR-13-820形成底层共混物。
将III型重组牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至6.8。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原溶液1.2份添加抗微生物Ultra-fresh DW-56。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。10分钟后，以每百份估计的最终溶液重量0.5份添加Antifoam 204(得自Sigma Aldrich的有机聚醚分散体的混合物)。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。10分钟后，以每百份估计的最终溶液固体含量10份添加阻燃剂
Figure BDA0003161536150000571
DB9。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。将Navy Black#1684纤维活性染料以每百份胶原4.05份添加到胶原溶液中，并在45℃混合15分钟。将具有35％固体含量、50cps至500cps的粘度和约8.5lb/gal(按重量计每百份胶原200份)的密度的柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物水分散体添加到该溶液中。混合溶液直至达到43℃至45℃的温度。
然后，将第二轮III型重组牛胶原(300g)溶解于1700mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原溶液1.2份添加抗微生物Ultra-fresh DW-56。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。10分钟后，以每百份估计的最终溶液固体含量10份添加阻燃剂
Figure BDA0003161536150000572
DB9。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。将Navy Black#1684纤维活性染料以每百份胶原4.05份添加到胶原溶液中，并在45℃混合15分钟。将具有35％固体含量、50cps至500cps的粘度和约8.5lb/gal(按重量计每百份胶原200份)的密度的柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物水分散体添加到该溶液中。混合共混溶液直至其温度再次达到50℃。在达到目标温度之后，将每百份共混溶液重量5.5份HeiQ Chemtex 2216-T和每百份共混溶液重量2.2份HeiQ Chemtex 2317与每百份的HeiQ2241-A改性的HEUR增稠剂1.5份和每百份HeiQ Chemtex 2243非离子有机硅分散体0.1份一起添加。然后将溶液冷却机械起泡，直到在43℃至45℃的温度处达到介于650g/L至850g/L之间的湿密度，从而形成泡沫共混混合物。
将共混的顶涂层溶液沉积在8英寸×8英寸的防粘纸片上，并使用刮涂装置以80gsm的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥7分钟，以形成前表层的一部分。然后，将共混的底涂层溶液沉积到顶涂层上，并使用刮涂装置以80gsm的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥7分钟，以形成前表层的剩余部分。
然后，使用刮涂装置将共混的非发泡溶液以200gsm的目标湿厚度沉积在干燥的前表层上，并在75℃、2000rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成胶原/聚合物基质层。在该第一层干燥之后，将共混发泡溶液的第二层以350gsm的目标湿厚度沉积在第一层的顶部上，并在以斜坡式干燥程序从75℃开始持续5分钟，然后在100℃持续5分钟，最后在120℃持续5分钟，700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第一发泡胶原/聚合物基质层。在发泡层干燥之后，将共混发泡溶液的第三层以350gsm的目标湿厚度沉积在第一发泡层的顶部上，并在以斜坡式干燥方法从75℃开始持续5分钟，然后在100℃持续5分钟，最后在120℃，700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第二发泡胶原/聚合物基质层。
一旦第三层干燥，就将涂覆有粘合剂层的8英寸×8英寸的针织织物片层合在湿间隙宽度为150gms的最后一个发泡层上。用于粘合剂层的粘合剂为得自Hauthaway的HD-2001(一种聚氨酯水性分散体)与得自Stahl的RM-4410流变改性剂以每百份总聚氨酯水性分散体重量6份混合。然后，将第三层和粘合剂层接触放置，并在以斜坡式干燥方法从75℃开始持续5分钟，然后在100℃持续5分钟，最后在120℃，700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，干燥15分钟，以生成最终复合材料。
实施例13
制备顶涂层和底涂层制剂以形成复合材料的前表层。通过共混9.74份StahlMelio WF-5227.A LIQ、100份Stahl WT-42-511、30份Stahl DI-17-701、30份Stahl XR-13-820和25份水形成顶涂层共混物。通过共混450份Stahl RC-43-023、50份Stahl RU-3901、150份Stahl RA-30、50份Stahl FI-1208、30份Stahl XR-13-820和100份Stahl RA-22-063形成底涂层共混物。
将III型重组牛胶原(150g)溶解于850mL水(pH 4.5)中，并在50℃搅拌2小时以生成胶原溶液。使用1N NaOH将胶原溶液的pH调节至6.8。在调节pH之后，以按重量计每百份胶原溶液1.2份添加抗微生物Ultra-fresh DW-56。将溶液在50℃混合10分钟以确保良好分散。将钢灰色纤维活性染料以每百份胶原2.82份添加到胶原溶液中，并在45℃混合15分钟。将具有35％固体含量、50cps至500cps的粘度和约8.5lb/gal(按重量计每百份胶原200份)的密度的柔性生物基聚酯聚氨酯聚合物水分散体添加到该溶液中。混合溶液直至温度再次达到50℃。在达到目标温度之后，将每百份共混溶液重量5.5份HeiQ Chemtex 2216-T和每百份共混溶液重量2.2份HeiQ Chemtex 2317与每百份的HeiQ 2241-A改性的HEUR增稠剂1.5份和每百份HeiQ Chemtex 2243非离子有机硅分散体0.1份一起添加。然后将溶液冷却机械起泡，直到在43℃至45℃的温度处达到介于650g/L至850g/L之间的湿密度。
将共混的顶涂层溶液沉积在8英寸×8英寸的防粘纸片上，并使用刮涂装置以80gsm的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥7分钟，以形成前表层的一部分。然后，将共混的底涂层溶液沉积到顶涂层上，并使用刮涂装置以80gsm的目标湿厚度涂覆，并在65℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥7分钟，以形成前表层的剩余部分。
然后，使用刮涂装置将共混发泡溶液以200gsm的目标湿厚度沉积在前表层上，并在75℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-SLabcoater中干燥15分钟，以形成发泡胶原/聚合物基质层。在该第一层干燥之后，将共混发泡溶液的第二层以300gsm的目标湿厚度沉积在第一层的顶部上，并在75℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第二发泡胶原/聚合物基质层。在该第二层干燥之后，将共混发泡溶液的第三层以250gsm的目标湿厚度沉积在第二层的顶部上，并在75℃、700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，在Mathis LTE-S Labcoater中干燥15分钟，以形成第三发泡胶原/聚合物基质层。
一旦该第三层干燥，就将涂覆有粘合剂层的8英寸×8英寸的针织织物片层合在湿间隙宽度为150gms的最后一个发泡层上。用于粘合剂层的粘合剂为得自Hauthaway的HD-2001(一种聚氨酯水性分散体)与得自Stahl的RM-4410流变改性剂以每百份总聚氨酯水性分散体重量6份混合。然后，将第三层和粘合剂层接触放置，并在以斜坡式干燥方法从75℃开始持续5分钟，然后在100℃持续5分钟，最后在120℃，700rpm的空气速度以及70％的空气从下面的纸吹出的条件下，干燥15分钟，以生成最终复合材料。
虽然本文已经描述了各种实施方案，但是它们已经以举例的方式而不是限制的方式呈现。应当认识到，基于本文给出的教导内容和指导，此类调整和修改旨在落入所公开实施方案的等同物的含义和范围内。因此，对于本领域的技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开的实质和范围的情况下，可对本文所公开的实施方案进行形式和细节上的各种改变。本文所呈现的实施方案的元件不一定是互相排斥的，而是可互换以满足各种情况，如本领域的技术人员将理解的。
本文参考如附图所示的本公开的实施方案详细描述了本公开的实施方案，其中类似的附图标号用于指示相同或功能类似的元件。所提及的“一个实施方案”、“实施方案”、“一些实施方案”、“在某些实施方案中”等指示所述的实施方案可包括特定特征、结构或特性，但是每个实施方案可能不一定包括特定的特征、结构或特性。而且，此类短语不一定是指相同的实施方案。另外，在结合实施方案描述特定特征、结构或特性时，无论是否明确描述，认为本领域的技术人员能够结合其他实施方案来实现此类特征、结构或特性。
这是实施例用于说明而非限制本公开。在本领域中通常遇到的并且对于本领域的技术人员将显而易见的各种条件和参数的其他合适的修改和改型落在本公开的实质和范围内。
应当理解，本文使用的词组或术语是为了描述而非限制的目的。本公开的宽度和范围不应受任何上述示例性实施方案限制，而应按照所附权利要求书和它们的等同物来限定。
序列
SEQ ID NO:1:Col3α链
MFSPILSLEIILALATLQSVFAQQEAVDGGCSHLGQSYADRDVWKPEPCQICVCDSGSVLCDDIICDDQELDCPNPEIPFGECCAVCPQPPTAPTRPPNGQGPQGPKGDPGPPGIPGRNGDPGPPGSPGSPGSPGPPGICESCPTGGQNYSPQYEAYDVKSGVAGGGIAGYPGPAGPPGPPGPPGTSGHPGAPGAPGYQGPPGEPGQAGPAGPPGPPGAIGPSGPAGKDGESGRPGRPGERGFPGPPGMKGPAGMPGFPGMKGHRGFDGRNGEKGETGAPGLKGENGVPGENGAPGPMGPRGAPGERGRPGLPGAAGARGNDGARGSDGQPGPPGPPGTAGFPGSPGAKGEVGPAGSPGSSGAPGQRGEPGPQGHAGAPGPPGPPGSNGSPGGKGEMGPAGIPGAPGLIGARGPPGPPGTNGVPGQRGAAGEPGKNGAKGDPGPRGERGEAGSPGIAGPKGEDGKDGSPGEPGANGLPGAAGERGVPGFRGPAGANGLPGEKGPPGDRGGPGPAGPRGVAGEPGRDGLPGGPGLRGIPGSPGGPGSDGKPGPPGSQGETGRPGPPGSPGPRGQPGVMGFPGPKGNDGAPGKNGERGGPGGPGPQGPAGKNGETGPQGPPGPTGPSGDKGDTGPPGPQGLQGLPGTSGPPGENGKPGEPGPKGEAGAPGIPGGKGDSGAPGERGPPGAGGPPGPRGGAGPPGPEGGKGAAGPPGPPGSAGTPGLQGMPGERGGPGGPGPKGDKGEPGSSGVDGAPGKDGPRGPTGPIGPPGPAGQPGDKGESGAPGVPGIAGPRGGPGERGEQGPPGPAGFPGAPGQNGEPGAKGERGAPGEKGEGGPPGAAGPAGGSGPAGPPGPQGVKGERGSPGGPGAAGFPGGRGPPGPPGSNGNPGPPGSSGAPGKDGPPGPPGSNGAPGSPGISGPKGDSGPPGERGAPGPQGPPGAPGPLGIAGLTGARGLAGPPGMPGARGSPGPQGIKGENGKPGPSGQNGERGPPGPQGLPGLAGTAGEPGRDGNPGSDGLPGRDGAPGAKGDRGENGSPGAPGAPGHPGPPGPVGPAGKSGDRGETGPAGPSGAPGPAGSRGPPGPQGPRGDKGETGERGAMGIKGHRGFPGNPGAPGSPGPAGHQGAVGSPGPAGPRGPVGPSGPPGKDGASGHPGPIGPPGPRGNRGERGSEGSPGHPGQPGPPGPPGAPGPCCGAGGVAAIAGVGAEKAGGFAPYYGDGYIPEAPRDGQAYVRKDGEWVLLSTFL
序列表
<110> MODERN MEADOW, INC.
<120> 层状胶原材料及其制备方法
<130> 4431.0230001/MSB/CDH/KEB
<160> 1
<170> PatentIn版本3.5
<210> 1
<211> 1248
<212> PRT
<213> 人工序列
<220>
<223> Col3α链
<400> 1
Met Phe Ser Pro Ile Leu Ser Leu Glu Ile Ile Leu Ala Leu Ala Thr
1 5 10 15
Leu Gln Ser Val Phe Ala Gln Gln Glu Ala Val Asp Gly Gly Cys Ser
20 25 30
His Leu Gly Gln Ser Tyr Ala Asp Arg Asp Val Trp Lys Pro Glu Pro
35 40 45
Cys Gln Ile Cys Val Cys Asp Ser Gly Ser Val Leu Cys Asp Asp Ile
50 55 60
Ile Cys Asp Asp Gln Glu Leu Asp Cys Pro Asn Pro Glu Ile Pro Phe
65 70 75 80
Gly Glu Cys Cys Ala Val Cys Pro Gln Pro Pro Thr Ala Pro Thr Arg
85 90 95
Pro Pro Asn Gly Gln Gly Pro Gln Gly Pro Lys Gly Asp Pro Gly Pro
100 105 110
Pro Gly Ile Pro Gly Arg Asn Gly Asp Pro Gly Pro Pro Gly Ser Pro
115 120 125
Gly Ser Pro Gly Ser Pro Gly Pro Pro Gly Ile Cys Glu Ser Cys Pro
130 135 140
Thr Gly Gly Gln Asn Tyr Ser Pro Gln Tyr Glu Ala Tyr Asp Val Lys
145 150 155 160
Ser Gly Val Ala Gly Gly Gly Ile Ala Gly Tyr Pro Gly Pro Ala Gly
165 170 175
Pro Pro Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Thr Ser Gly His Pro Gly Ala
180 185 190
Pro Gly Ala Pro Gly Tyr Gln Gly Pro Pro Gly Glu Pro Gly Gln Ala
195 200 205
Gly Pro Ala Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Ala Ile Gly Pro Ser Gly
210 215 220
Pro Ala Gly Lys Asp Gly Glu Ser Gly Arg Pro Gly Arg Pro Gly Glu
225 230 235 240
Arg Gly Phe Pro Gly Pro Pro Gly Met Lys Gly Pro Ala Gly Met Pro
245 250 255
Gly Phe Pro Gly Met Lys Gly His Arg Gly Phe Asp Gly Arg Asn Gly
260 265 270
Glu Lys Gly Glu Thr Gly Ala Pro Gly Leu Lys Gly Glu Asn Gly Val
275 280 285
Pro Gly Glu Asn Gly Ala Pro Gly Pro Met Gly Pro Arg Gly Ala Pro
290 295 300
Gly Glu Arg Gly Arg Pro Gly Leu Pro Gly Ala Ala Gly Ala Arg Gly
305 310 315 320
Asn Asp Gly Ala Arg Gly Ser Asp Gly Gln Pro Gly Pro Pro Gly Pro
325 330 335
Pro Gly Thr Ala Gly Phe Pro Gly Ser Pro Gly Ala Lys Gly Glu Val
340 345 350
Gly Pro Ala Gly Ser Pro Gly Ser Ser Gly Ala Pro Gly Gln Arg Gly
355 360 365
Glu Pro Gly Pro Gln Gly His Ala Gly Ala Pro Gly Pro Pro Gly Pro
370 375 380
Pro Gly Ser Asn Gly Ser Pro Gly Gly Lys Gly Glu Met Gly Pro Ala
385 390 395 400
Gly Ile Pro Gly Ala Pro Gly Leu Ile Gly Ala Arg Gly Pro Pro Gly
405 410 415
Pro Pro Gly Thr Asn Gly Val Pro Gly Gln Arg Gly Ala Ala Gly Glu
420 425 430
Pro Gly Lys Asn Gly Ala Lys Gly Asp Pro Gly Pro Arg Gly Glu Arg
435 440 445
Gly Glu Ala Gly Ser Pro Gly Ile Ala Gly Pro Lys Gly Glu Asp Gly
450 455 460
Lys Asp Gly Ser Pro Gly Glu Pro Gly Ala Asn Gly Leu Pro Gly Ala
465 470 475 480
Ala Gly Glu Arg Gly Val Pro Gly Phe Arg Gly Pro Ala Gly Ala Asn
485 490 495
Gly Leu Pro Gly Glu Lys Gly Pro Pro Gly Asp Arg Gly Gly Pro Gly
500 505 510
Pro Ala Gly Pro Arg Gly Val Ala Gly Glu Pro Gly Arg Asp Gly Leu
515 520 525
Pro Gly Gly Pro Gly Leu Arg Gly Ile Pro Gly Ser Pro Gly Gly Pro
530 535 540
Gly Ser Asp Gly Lys Pro Gly Pro Pro Gly Ser Gln Gly Glu Thr Gly
545 550 555 560
Arg Pro Gly Pro Pro Gly Ser Pro Gly Pro Arg Gly Gln Pro Gly Val
565 570 575
Met Gly Phe Pro Gly Pro Lys Gly Asn Asp Gly Ala Pro Gly Lys Asn
580 585 590
Gly Glu Arg Gly Gly Pro Gly Gly Pro Gly Pro Gln Gly Pro Ala Gly
595 600 605
Lys Asn Gly Glu Thr Gly Pro Gln Gly Pro Pro Gly Pro Thr Gly Pro
610 615 620
Ser Gly Asp Lys Gly Asp Thr Gly Pro Pro Gly Pro Gln Gly Leu Gln
625 630 635 640
Gly Leu Pro Gly Thr Ser Gly Pro Pro Gly Glu Asn Gly Lys Pro Gly
645 650 655
Glu Pro Gly Pro Lys Gly Glu Ala Gly Ala Pro Gly Ile Pro Gly Gly
660 665 670
Lys Gly Asp Ser Gly Ala Pro Gly Glu Arg Gly Pro Pro Gly Ala Gly
675 680 685
Gly Pro Pro Gly Pro Arg Gly Gly Ala Gly Pro Pro Gly Pro Glu Gly
690 695 700
Gly Lys Gly Ala Ala Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Ser Ala Gly Thr
705 710 715 720
Pro Gly Leu Gln Gly Met Pro Gly Glu Arg Gly Gly Pro Gly Gly Pro
725 730 735
Gly Pro Lys Gly Asp Lys Gly Glu Pro Gly Ser Ser Gly Val Asp Gly
740 745 750
Ala Pro Gly Lys Asp Gly Pro Arg Gly Pro Thr Gly Pro Ile Gly Pro
755 760 765
Pro Gly Pro Ala Gly Gln Pro Gly Asp Lys Gly Glu Ser Gly Ala Pro
770 775 780
Gly Val Pro Gly Ile Ala Gly Pro Arg Gly Gly Pro Gly Glu Arg Gly
785 790 795 800
Glu Gln Gly Pro Pro Gly Pro Ala Gly Phe Pro Gly Ala Pro Gly Gln
805 810 815
Asn Gly Glu Pro Gly Ala Lys Gly Glu Arg Gly Ala Pro Gly Glu Lys
820 825 830
Gly Glu Gly Gly Pro Pro Gly Ala Ala Gly Pro Ala Gly Gly Ser Gly
835 840 845
Pro Ala Gly Pro Pro Gly Pro Gln Gly Val Lys Gly Glu Arg Gly Ser
850 855 860
Pro Gly Gly Pro Gly Ala Ala Gly Phe Pro Gly Gly Arg Gly Pro Pro
865 870 875 880
Gly Pro Pro Gly Ser Asn Gly Asn Pro Gly Pro Pro Gly Ser Ser Gly
885 890 895
Ala Pro Gly Lys Asp Gly Pro Pro Gly Pro Pro Gly Ser Asn Gly Ala
900 905 910
Pro Gly Ser Pro Gly Ile Ser Gly Pro Lys Gly Asp Ser Gly Pro Pro
915 920 925
Gly Glu Arg Gly Ala Pro Gly Pro Gln Gly Pro Pro Gly Ala Pro Gly
930 935 940
Pro Leu Gly Ile Ala Gly Leu Thr Gly Ala Arg Gly Leu Ala Gly Pro
945 950 955 960
Pro Gly Met Pro Gly Ala Arg Gly Ser Pro Gly Pro Gln Gly Ile Lys
965 970 975
Gly Glu Asn Gly Lys Pro Gly Pro Ser Gly Gln Asn Gly Glu Arg Gly
980 985 990
Pro Pro Gly Pro Gln Gly Leu Pro Gly Leu Ala Gly Thr Ala Gly Glu
995 1000 1005
Pro Gly Arg Asp Gly Asn Pro Gly Ser Asp Gly Leu Pro Gly Arg
1010 1015 1020
Asp Gly Ala Pro Gly Ala Lys Gly Asp Arg Gly Glu Asn Gly Ser
1025 1030 1035
Pro Gly Ala Pro Gly Ala Pro Gly His Pro Gly Pro Pro Gly Pro
1040 1045 1050
Val Gly Pro Ala Gly Lys Ser Gly Asp Arg Gly Glu Thr Gly Pro
1055 1060 1065
Ala Gly Pro Ser Gly Ala Pro Gly Pro Ala Gly Ser Arg Gly Pro
1070 1075 1080
Pro Gly Pro Gln Gly Pro Arg Gly Asp Lys Gly Glu Thr Gly Glu
1085 1090 1095
Arg Gly Ala Met Gly Ile Lys Gly His Arg Gly Phe Pro Gly Asn
1100 1105 1110
Pro Gly Ala Pro Gly Ser Pro Gly Pro Ala Gly His Gln Gly Ala
1115 1120 1125
Val Gly Ser Pro Gly Pro Ala Gly Pro Arg Gly Pro Val Gly Pro
1130 1135 1140
Ser Gly Pro Pro Gly Lys Asp Gly Ala Ser Gly His Pro Gly Pro
1145 1150 1155
Ile Gly Pro Pro Gly Pro Arg Gly Asn Arg Gly Glu Arg Gly Ser
1160 1165 1170
Glu Gly Ser Pro Gly His Pro Gly Gln Pro Gly Pro Pro Gly Pro
1175 1180 1185
Pro Gly Ala Pro Gly Pro Cys Cys Gly Ala Gly Gly Val Ala Ala
1190 1195 1200
Ile Ala Gly Val Gly Ala Glu Lys Ala Gly Gly Phe Ala Pro Tyr
1205 1210 1215
Tyr Gly Asp Gly Tyr Ile Pro Glu Ala Pro Arg Asp Gly Gln Ala
1220 1225 1230
Tyr Val Arg Lys Asp Gly Glu Trp Val Leu Leu Ser Thr Phe Leu
1235 1240 1245

Claims (52)

1.一种层状胶原材料，包括
基底层；以及
胶原/聚合物基质层，所述胶原/聚合物基质层附接到所述基底层的表面。
2.根据权利要求1所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层包含溶解在聚合物基质材料内的胶原。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层是透明的。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的层状胶原材料，还包括设置在所述胶原/聚合物基质层与所述基底层之间的第二胶原/聚合物基质层。
6.根据权利要求5所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层具有第一密度，并且所述第二胶原/聚合物基质层具有第二密度，并且其中所述第一密度大于所述第二密度。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层具有第一干重，并且所述第二胶原/聚合物基质层具有第二干重，并且其中所述第一干重小于所述第二干重。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的层状胶原材料，其中所述第二胶原/聚合物基质层包含泡沫稳定剂。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的层状胶原材料，还包括设置在所述第二胶原/聚合物基质层与所述基底层之间的第三胶原/聚合物基质层。
10.根据权利要求9所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层具有第一密度，所述第二胶原/聚合物基质层具有第二密度，并且所述第三胶原/聚合物基质层具有第三密度，并且其中所述第一密度大于所述第二密度和所述第三密度。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层具有第一干重，所述第二胶原/聚合物基质层具有第二干重，并且所述第三胶原/聚合物基质层具有第三干重，并且其中所述第一干重小于所述第二干重和所述第三干重。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的层状胶原材料，其中所述第三胶原/聚合物基质层包含泡沫稳定剂。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层包含聚氨酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或它们的组合。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层包含聚氨酯。
15.根据权利要求14所述的层状胶原材料，其中所述聚氨酯为生物聚氨酯。
16.根据权利要求14所述的层状胶原材料，其中所述聚氨酯为水溶性聚氨酯。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层包含加脂剂。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层包含着色剂。
19.根据权利要求18所述的层状胶原材料，其中所述着色剂为染料。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的层状胶原材料，其中所述胶原/聚合物基质层是鞣制的。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的层状胶原材料，其中所述基底层包括纺织物层。
22.根据权利要求21所述的层状胶原材料，其中所述纺织物层包括以下中的至少一种：织造纺织物层、非织造纺织物层或针织纺织物层。
23.根据权利要求1-22中任一项所述的层状胶原材料，还包括底涂层，所述底涂层设置在所述胶原/聚合物基质层的与所述基底层相对的表面上方。
24.根据权利要求23所述的层状胶原材料，还包括顶涂层，所述顶涂层设置在所述底涂层的与所述胶原/聚合物基质层相对的表面上方。
25.一种制备层状胶原材料的方法，所述方法包括：
将分散在溶剂中的聚合物与胶原共混，以在所述溶剂中形成共混混合物；
将所述溶剂中的所述共混混合物的层设置在牺牲层的表面上方；
从所述共混混合物中去除所述溶剂以形成胶原/聚合物基质层；以及
将所述胶原/聚合物基质层附接到基底层。
26.根据权利要求25所述的方法，其中所述溶剂包括水。
27.根据权利要求25或权利要求26所述的方法，其中分散于所述溶剂中的所述聚合物为水分散性聚氨酯。
28.根据权利要求25-27中任一项所述的方法，还包括移除所述牺牲层。
29.根据权利要求28所述的方法，其中在将所述胶原/聚合物基质层附接到基底层之前移除所述牺牲层。
30.根据权利要求25-29中任一项所述的方法，还包括：
使分散在溶剂中的胶原和聚合物的混合物共混并发泡，以在所述溶剂中形成发泡共混混合物；
将所述溶剂中的所述发泡共混混合物的层设置在所述胶原/聚合物基质层的表面上方；以及
从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂以形成发泡胶原/聚合物基质层。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述发泡共混混合物包含泡沫稳定剂。
32.根据权利要求30或权利要求31所述的方法，其中在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前，所述发泡共混混合物具有在约300克/升至约900克/升范围内的液体密度。
33.根据权利要求30-32中任一项所述的方法，其中所述共混混合物在从所述共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度大于所述发泡共混混合物在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度。
34.根据权利要求25-33中任一项所述的方法，其中所述牺牲层的所述表面包括粗糙表面。
35.根据权利要求25-34中任一项所述的方法，其中所述胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
36.根据权利要求25-35中任一项所述的方法，其中所述基底层包括纺织物层。
37.根据权利要求25-36中任一项所述的方法，其中将所述胶原/聚合物基质层附接到所述基底层包括热压工艺。
38.根据权利要求25-36中任一项所述的方法，其中将所述胶原/聚合物基质层附接到所述基底层包括层合工艺。
39.一种制备层状胶原材料的方法，所述方法包括：
将分散在溶剂中的聚合物与胶原共混，以在所述溶剂中形成共混混合物；
将所述溶剂中的所述共混混合物的层设置在基底层上方；以及
从所述共混混合物中去除所述溶剂以形成胶原/聚合物基质层。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述溶剂包括水。
41.根据权利要求39或权利要求40所述的方法，其中分散于所述溶剂中的所述聚合物为水分散性聚氨酯。
42.根据权利要求39-41中任一项所述的方法，还包括将粘合剂层设置在所述基材层上方，并且其中所述溶剂中的所述共混混合物的所述层设置在所述粘合剂层上方。
43.根据权利要求39-42中任一项所述的方法，还包括：
使分散在溶剂中的胶原和聚合物的混合物共混并发泡，以在所述溶剂中形成发泡共混混合物；
将所述溶剂中的所述发泡共混混合物的层设置在所述胶原/聚合物基质层的表面上方；以及
从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂以形成发泡胶原/聚合物基质层。
44.根据权利要求43所述的方法，其中所述发泡共混混合物包含泡沫稳定剂。
45.根据权利要求43或权利要求44所述的方法，其中在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前，所述发泡共混混合物具有在约300克/升至约900克/升范围内的液体密度。
46.根据权利要求43-45中任一项所述的方法，其中所述共混混合物在从所述共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度大于所述发泡共混混合物在从所述发泡共混混合物中去除所述溶剂之前的液体密度。
47.根据权利要求39-46中任一项所述的方法，其中所述胶原是天然胶原、重组胶原或它们的组合。
48.根据权利要求39-47中任一项所述的方法，其中所述基底层包括纺织物层。
49.根据权利要求1所述的层状胶原材料，其中所述胶原与Col3α链序列具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
50.根据权利要求1所述的层状胶原材料，其中所述胶原与SEQ ID NO:1具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
51.根据权利要求25或权利要求39所述的方法，其中所述胶原蛋白与所述Col3α链序列具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
52.根据权利要求25或权利要求39所述的方法，其中所述胶原与SEQ ID NO:1具有至少约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％、约95％、约99％或100％的同一性。
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