JP2019530757A - バイオファブリケートレザー物品、及びその方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、本明細書にて、バイオファブリケートレザー材料、バイオファブリケートレザー材料の作製に使用可能なコラーゲンを含む溶液、レース様模様など模様またはデザインをした基材の一部分に施されたバイオファブリケートレザー材料を含む物品、及び／または１つまたは複数の基材の末端部分を接合する働きをする、例えば、縫付け及び／または接着剤の代わりになるバイオファブリケートレザー材料を含む物品、ならびにそれらの方法を提供する。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月１８日出願の米国仮出願第６２／５３３，９５０号の優先権を主張し、その内容は、本明細書中参照として援用される。

本発明は、本明細書にて、バイオファブリケートレザー材料、バイオファブリケートレザー材料の作製に使用可能なコラーゲンを含む溶液、レース様模様などの模様またはデザインをした基材の一部に施されたバイオファブリケートレザー材料を含む物品、及び／または１つまたは複数の基材の末端部分を接合する働きをする、例えば、縫付け及び／または接着剤の代わりになるバイオファブリケートレザー材料を含む物品、ならびにそれらの方法を提供する。

布帛は、シャツ、パンツ、ワンピース、スカート、コート、ブラウス、Ｔシャツ、セーター、靴、バッグ、家具、毛布、カーテン、壁紙、テーブルクロス、車のシート、及び室内装飾品などの作製に使用される。新規バイオファブリケートレザー材料が、同時係属米国特許出願第１５／４３３，５６６号に教示されており、その内容は、本明細書中参照として援用される。バイオファブリケートコラーゲン溶液は、様々な形状及び設計で材料を作製するのに、ならびに材料を互いに結合させるのによく適している。

関連技術の記載
装飾、デザイン、隆起模様などを持つ布帛は、既知である。装飾を施す場合、装飾は、布帛に縫い付ける、または接着させる場合がある。デザインも、一般に、布帛に、印刷もしくはスクリーン印刷、噴霧、縫付け、または糊付けで施される。布帛に施されるデザインとして、典型的には、文字、単語、ブランドロゴ、動物の形、ランダムな形、幾何学形などが挙げられる。縫付けまたは接着は、上手くいかずに布帛からデザインを剥落させる原因となる場合がある。布帛はまた、衣服用形状にするために継ぎ目で縫われる、またはほつれを防ぐために縁で縫われる。布帛の縁を一緒に固定する、及び材料上にデザインを作製する、及び／または材料にデザインを取り付ける代替方法が必要である。ゴムなどの液状溶液は、衣服、履物、家具など用の材料を作製するために使われており、三次元の表面構造及び無縫製構造を可能にする。これらは、通気性のない、または容易に生分解される材料から作られてきており、快適に着用することができない。この種の用途に使用するための新規材料を開発する必要がある。

米国公開第２０１５／００７１９７８号は、コラーゲン被覆布帛の使用を教示しており、この布帛は、着用すると、皮膚と接触して、皮膚にコラーゲンを堆積させる。コラーゲンは、湿潤作用をもたらす。参照文献の教示はあるものの、布帛の縁を一緒に固定する、及び材料上にデザインを作製する、及び／または材料にデザインを取り付ける、及び布帛構造を補強する代替方法が必要である。

米国公開第２０１３／０３０３４３１号は、色素捕捉物品を取り囲む水溶性膜形成剤の使用を教示している。水溶性膜は、洗浄装置での使用の際に溶解する。適切な水溶性膜形成剤として、とりわけ、コラーゲンが挙げられる。参照文献の教示はあるものの、布帛の縁を一緒に固定する、及び材料上にデザインを作製する、及び／または材料にデザインを取り付ける、または補強のため材料構造に導入する代替方法が必要である。

本発明の１つの実施形態は、以下を含む物品である：レース様デザインまたは模様など、及び／または例えば、立体的デザインまたは模様を付与するように隆起したもの、及び／または質感加工された表面など、あるデザインまたは模様をしたバイオファブリケートレザー材料、及び／またはあるデザインまたは模様をした基材上に存在するバイオファブリケート材料。バイオファブリケート材料は、第二材料、例えば第二のバイオファブリケートレザー材料及び布帛などに接着させることができる。布帛は、天然、合成、あるいはその両方が可能であり、織布、不織布、編物、及びそれらの組み合わせが可能であり、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲のメッシュを有する、または直径１１μｍ以上の孔径を有することができる。

バイオファブリケートレザー材料は、組換えウシコラーゲンを含むことができる。

別の実施形態は、以下を含む物品である：対向する縁及び縁の間に隙間を持つ、１つまたは複数の材料；ならびに隙間を埋め、対向する縁に重なって材料の対向する縁を結合させる、バイオファブリケートレザー材料。バイオファブリケートレザー材料により結合する対向する縁は、単一連続材料、例えば同一片の布帛の縁、及び／または２つ以上の不連続材料、例えば、２枚の別々の布帛の縁であり、その場合これらの布帛は、同一または実質的に同一の組成、または異なる組成、及び／または形態、形状などを有するものである。

材料は、バイオファブリケートレザー材料、布帛、木材、ベニヤ板、金属、プラスチック、またはそれらの組み合わせが可能である。布帛は、天然、合成、またはそれの組み合わせが可能であり、織布、不織布、編物、及びそれらの組み合わせが可能であり、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲のメッシュを有する、または直径１１μｍ以上の孔径を有することができる。布帛の繊維は、タンパク質、セルロース、またはそれらの組み合わせを含むことができる。布帛の縁は、オパール加工されていることが可能である。

バイオファブリケートレザー材料は、組換えウシコラーゲンを含むことができる。

別の実施形態は、溶液で前処理された材料；及び、材料に結合している、あるデザインまたは模様をしたバイオファブリケートレザー材料、を含む物品である。材料は、過ヨウ素酸塩溶液で前処理したセルロース布帛が可能であり、セルロース布帛は、ビスコース、アセテート、リヨセル、竹の１種または複数を含むことができる。過ヨウ素酸塩前処理は、布帛の重量に対して２５％〜１００％過ヨウ素酸塩を含むことができ、この前処理は、布帛を、過ヨウ素酸塩溶液に１５分〜２４時間接触させること、過ヨウ素酸塩を、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、またはそれらの組み合わせでクエンチすること、布帛を水ですすぐこと、及び布帛を乾燥させることにより、行うことができる。

布帛は、天然、合成、またはそれらの組み合わせが可能であり、織布、不織布、編物、及びそれらの組み合わせが可能であり、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲のメッシュを有する、または直径１１μｍ以上の孔径を有することができる。布帛の繊維は、タンパク質、セルロース、またはそれらの組み合わせを含むことができる。布帛の縁は、オパール加工されていることが可能である。

布帛はまた、コラーゲン溶液を用いて、例えば、０．５ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌのコラーゲン溶液を布帛に塗布することにより、及び／またはコラーゲン溶液を容器に注ぎ、容器を冷却し、溶液を混合し、溶液に緩衝液を加えてフィブリル化を誘導し、布帛で溶液を濾過し、布帛及び濾液を溶器に入れて混合することにより、前処理することができる。

上記物品の作製方法も、本開示内で具現化される。例えば、バイオファブリケートレザーを結合させた物品の作製方法であって、本方法は以下：材料を表面に置くこと；材料にコラーゲンの水溶液を塗布すること；ならびに、真空、加熱風乾、常温風乾、加熱プレス、加圧乾燥、及びそれらの組み合わせにより、乾燥させて、バイオファブリケートレザーを結合させた物品を形成させることを含み、真空は、０〜１４ｐｓｉの圧力をかけることができ、及び／または乾燥は、３０分〜２４時間及び／または約２０℃〜８０℃の温度で行うことができる。

上記物品及び作製方法のそれぞれについての別の実施形態は、水性フィブリル化架橋コラーゲン組成物、例えば、溶液、またはペーストもしくはドウの使用を含むことができ、組成物は、注ぎ込み、ペインティング、パレッティング、スクリーン印刷、ドリッピング、ピペッティング、ノズルを使用、または他の液体堆積手段、例えば、自動堆積装置により、堆積させることができる。パレッティング手段は、ブレードもしくはナイフ、または平らな表面を用いて、ペーストもしくはドウを分け取り、それを布地などの基材に移し、それを展着させる。組成物は、任意選択で、結合剤、例えば、布地製造に一般的に使用される結合剤を含む。

上記物品及び作製方法のそれぞれについての別の実施形態は、バイオファブリケート材料を施してある材料を処理して１つまたは複数の穴または空隙を作製することを含むことができ、穴または空隙は、物理的、化学的に、または燃焼により、材料の一部を選択的に除去し、及び、例えば、コラーゲンの水溶液を１つまたは複数の穴または空隙に塗布することにより作製することができる。

上記物品及び作製方法のそれぞれについての別の実施形態は、バイオファブリケート材料を剛性基材に施すことを含むことができる。剛性基材として、木材及びベニヤ板、金属、プラスチックなどの材料が挙げられるが、これらに限定されない。バイオファブリケート材料は、こうした材料を被覆する、それらを互いに接合する、またはそれらを皮革自身に埋め込む、例えば象嵌に使用することができる。バイオファブリケート材料は、それ自身で、剛性基材と接着することができる。あるいは、バイオファブリケート材料は、任意の接着剤を使用して、剛性基材と接着することができる。

「コラーゲン」という用語は、コラーゲンＩ型〜ＸＸ型を含む既知のコラーゲン型、ならびに任意の他のコラーゲンのいずれか一種を示し、天然、合成、半合成、または組換えの如何を問わない。この用語には、本明細書中記載される、コラーゲン、変性コラーゲン、及びコラーゲン様タンパク質の全てが含まれる。この用語は、プロコラーゲン、及びモチーフ（Ｇｌｙ−Ｘ−Ｙ）ｎを含むコラーゲン様タンパク質またはコラーゲン性タンパク質も包含し、式中、ｎは整数である。この用語は、コラーゲン及びコラーゲン様タンパク質の分子、コラーゲン分子の三量体、コラーゲンフィブリル、及びコラーゲンフィブリルの繊維を含む。この用語は、化学的、酵素的、または組換えにより修飾された、フィブリル化可能なコラーゲンまたはコラーゲン様分子、ならびにナノ繊維を組み立てることが可能な、コラーゲン、コラーゲン様分子、及びコラーゲン性分子の断片も示す。

実施形態によっては、コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質のアミノ酸残基、例えば、リシン及びプロリンなどは、ヒドロキシル化が欠けている場合があり、あるいは相当する天然または未変性コラーゲンもしくはコラーゲン様タンパク質よりもヒドロキシル化の度合いが少ないまたは多い場合がある。他の実施形態において、コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質のアミノ酸残基は、グリコシル化が欠けている場合があり、あるいは相当する天然または未変性コラーゲンもしくはコラーゲン様タンパク質よりもグリコシル化の度合いが少ないまたは多い場合がある。

コラーゲン組成物中のコラーゲンは、単一型のコラーゲン分子を均質に含有する、例えば１００％ウシＩ型コラーゲンまたは１００％ＩＩＩ型ウシコラーゲンである場合があり、あるいは異なる種類のコラーゲン分子またはコラーゲン様分子の混合物、例えばウシＩ型及びＩＩＩ型分子の混合物を含有する場合がある。そのような混合物は、個別コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質成分を＞０％、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９、または＜１００％含む場合がある。この範囲には、全ての中間値が含まれる。例えば、コラーゲン組成物は、３０％のＩ型コラーゲン及び７０％ＩＩＩ型コラーゲンを含む場合も、３３．３％のＩ型コラーゲン、３３．３％のＩＩ型コラーゲン、及び３３．３％のＩＩＩ型コラーゲンを含む場合もあり、コラーゲンのパーセンテージは、組成物中のコラーゲンの合計質量またはコラーゲン分子の分子パーセンテージに基づく。

「コラーゲンフィブリル」は、トロポコラーゲン（コラーゲン分子の三重らせん）で構成されたナノ繊維である。トロポコラーゲンは、三重らせん構造を示すトロポコラーゲン様構造体も含む。本発明のコラーゲンフィブリルは、１ｎｍ〜１μｍの範囲の直径を有する場合がある。例えば、本発明のコラーゲンフィブリルは、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または１，０００ｎｍ（１μｍ）の範囲の平均または個別フィブリル直径を有する場合がある。この範囲には、全ての中間値、及びサブ範囲が含まれる。本発明のコラーゲンフィブリルの実施形態のいくつかは、ネットワークを形成することになる。コラーゲンフィブリルは、会合して、帯状模様を示すフィブリルになることができ、これらのフィブリルは会合してより大きなフィブリル凝集体になることができる。実施形態によっては、コラーゲンまたはコラーゲン様フィブリルは、ウシまたは他の従来皮革のトップグレイン、すなわち表層のものと同様な直径及び配向性を有することになる。他の実施形態において、コラーゲンフィブリルは、従来皮革のトップグレイン及び真皮層のものを含む直径を有する場合がある。

「コラーゲン繊維」は、密に詰まっており、繊維方向に高度な整列を示すコラーゲンフィブリルで構成される。コラーゲン繊維は、様々な直径が可能であり、１μｍ超〜１０μｍ超、例えば、＞１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２μｍまたはそれ以上が可能である。本発明のコラーゲンフィブリルのネットワークのいくつかの実施形態は、５μｍ超の直径を有するコラーゲン繊維を実質的に含有しない。皮革のグレイン表面の組成は、そのより内部、例えばもっと粗い繊維束を含有する真皮と異なる可能性がある。

「フィブリル化」は、コラーゲンフィブリルの生成プロセスを示す。これは、コラーゲン溶液または懸濁液の、ｐＨを上昇させることによりまたは塩濃度を調節することにより、行うことができる。フィブリル化コラーゲンの形成では、コラーゲンを、任意の適切な長さの時間インキュベートして、フィブリルを形成させることができ、時間として、１分〜２４時間、及び全ての中間値が含まれる。

本明細書中記載されるフィブリル化コラーゲンは、一般に、任意の適切な形状及び／または厚さで形成することができ、平板シート、曲線形状／シート、円筒、撚り糸、及び複合形状が挙げられる。これらのシート及び他の形態は、実質的に、任意の線寸法を有することができ、そのような寸法として、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０ｍｍ；１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、５０、１００、２００、５００、１，０００、１，５００、２，０００ｃｍまたはそれ以上の、厚さ、幅、または高さが挙げられる。

フィブリル化コラーゲンは、高次構造を、全くまたは実質的に全く含まない場合がある。好適な実施形態において、コラーゲンフィブリルは、束にならず、動物の皮膚で見られる巨大コラーゲン繊維を形成せずに、バイオファブリケートレザーに強く均一な異方性構造を提供することになる。

他の実施形態において、コラーゲンフィブリルによっては、束になって、または整列して、高次構造になることができる。バイオファブリケートレザー中のコラーゲンフィブリルは、０から、＞０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、＜１．０、または１．０の範囲の配向指数を示す場合があり、配向指数０は、他のフィブリルとの整列がないコラーゲンフィブリルを示し、配向指数１．０は、完全に整列したコラーゲンフィブリルを示す。この範囲には、全ての中間値及びサブ範囲が含まれる。当業者には、配向指数はなじみがあり、Ｓｉｚｅｌａｎｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ６１： ８８７−８９２ （２０１３）またはＢａｓｉｌ−Ｊｏｎｅｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５９： ９９７２−９９７９ （２０１１）も参照として援用される。

バイオファブリケートレザーは、フィブリル化及び加工処理して、特定の種もしくは品種の動物により、または特定条件下で飼育された動物により産生されるコラーゲンフィブリルの性質と類似したまたはそれらを模倣するコラーゲンフィブリルを含有させることができる。

あるいは、フィブリル化及び加工処理条件を選択して、例えば、フィブリル直径、整列度、または架橋度を天然皮革のフィブリルよりも減少または増加させることなどにより、天然に見出されるものとは異なるコラーゲンフィブリルを提供することができる。

コラーゲンの架橋ネットワークは、ヒドロゲルと呼ばれる場合もあるが、これは、コラーゲンがフィブリル化するにつれて形成される場合も、フィブリル化後にネットワークを形成する場合もある；いくつかの変形形態において、コラーゲンをフィブリル化するプロセスは、ゲル様ネットワークも形成する。いったん形成されると、フィブリル化コラーゲンネットワークは、二、三、または多官能反応基を持つ分子を組み込むことにより、さらに安定化される場合があり、そのような反応基として、クロム、アミン、カルボン酸、スルファート、スルファイト、スルホナート、アルデヒド、ヒドラジド、スルフヒドリル、ジアザリン（ｄｉａｚａｒｉｎｅ）、アリールアジド、アクリラート、エポキシド、またはフェノールが挙げられる。

フィブリル化コラーゲンネットワークは、他の作用剤（例えば重合可能な重合体、または他の適切な繊維）と重合することも可能であり、それらは、マトリクスをさらに安定化させて所望の最終構造を提供するのに使用可能である。アクリルアミド、アクリル酸、及びそれらの塩に基づくヒドロゲルは、逆懸濁液重合を用いて調製することができる。本明細書中記載されるヒドロゲルは、極性単量体から調製することができる。使用されるヒドロゲルは、天然重合体ヒドロゲルでも、合成重合体ヒドロゲルでも、この２種の組み合わせでも可能である。使用されるヒドロゲルは、グラフト重合、架橋重合、水溶性重合体で形成されたネットワーク、放射線架橋などを用いて得ることができる。少量の架橋剤をヒドロゲル組成物に添加して、重合を促進することができる。

平均または個別コラーゲンフィブリル長は、バイオファブリケートレザーの全厚さにわたり１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００（１μｍ）；５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００μｍ（１ｍｍ）の範囲が可能である。これらの範囲には、全ての中間値及びサブ範囲が含まれる。

フィブリルは、それらの長さの５０、１００、２００、３００、４００、５００μｍまたはそれ以上にわたり、他のフィブリルと整列する場合も、ほとんどまたはまったく整列を示さない場合もある。他の実施形態において、いくつかのコラーゲンフィブリルは、束になって、または整列して、高次構造となることができる。

バイオファブリケートレザー中のコラーゲンフィブリルは、０から、＞０、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、＜１．０、または１．０の範囲の配向指数を示すことができ、配向指数０は、他のフィブリルとの整列がないコラーゲンフィブリルを示し、配向指数１．０は、完全に整列したコラーゲンフィブリルを示す。この範囲には、全ての中間値及びサブ範囲が含まれる。当業者には、配向指数はなじみがあり、Ｓｉｚｅｌａｎｄ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ６１： ８８７−８９２ （２０１３）またはＢａｓｉｌ−Ｊｏｎｅｓ， ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ａｇｒｉｃ． Ｆｏｏｄ Ｃｈｅｍ． ５９： ９９７２−９９７９ （２０１１）も参照として援用される。

バイオファブリケートレザーのコラーゲンフィブリル密度は、約１〜１，０００ｍｇ／ｃｃ、好ましくは５〜５００ｍｇ／ｃｃの範囲が可能であり、この範囲には、全ての中間値、例えば、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、６００、７００、８００、９００、及び１，０００ｍｇ／ｃｃが含まれる。

バイオファブリケートレザー中のコラーゲンフィブリルは、単峰性、二峰性、三峰性、または多峰性分布を示す場合があり、例えば、バイオファブリケートレザーは、２種の異なるフィブリル調製物で構成され、構成物はそれぞれ異なる範囲のフィブリル直径を有し、２種の異なる様式で一方が他方の周りに配置される場合がある。そのような混合物は、異なる直径を有するフィブリルにより、バイオファブリケートレザーに、相加的、相乗的、または兼ね合いの物性が付与されるように選択される場合がある。

天然皮革製品は、皮革製品の重量に基づいて、１５０〜３００ｍｇ／ｃｃのコラーゲンを含有する場合がある。バイオファブリケートレザーは、バイオファブリケートレザーの重量に基づいて、従来皮革と同様な含量でコラーゲンまたはコラーゲンフィブリルを含有することができ、例えばコラーゲン濃度は、１００、１５０、２００、２５０、３００、または３５０ｍｇ／ｃｃである。

フィブリル化コラーゲンは、ヒドロゲルと呼ばれる場合もあるが、その最終用途に基づいて選択された厚さを有することができる。フィブリル化コラーゲン調製物が濃厚なほどまたは濃度が高いほど、一般に、生成するバイオファブリケートレザーは厚くなる。バイオファブリケートレザーの最終厚さは、架橋、脱水、及び滑性付与による収縮前のフィブリル調製物の厚さのわずか１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、または９０％の場合がある。

「架橋」は、コラーゲン分子内でそれらの間に化学結合が形成（または再形成）されることを示す。架橋反応は、コラーゲン構造を安定化し、場合によってはコラーゲン分子間にネットワークを形成する。当該分野で既知の任意の適切な架橋剤が使用可能であり、そのような架橋剤として、クロムに基づくものなどの金属塩、ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンジイソシアナート、グルタルアルデヒド、ポリエポキシ化合物、ガンマ線照射、及びリボフラビン併用紫外線照射が挙げられるが、これらに限定されない。架橋は、任意の既知の方法により行うことができる；例えば、Ｂａｉｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｒａｄｉａｔ． Ｒｅｓ． ２２：６０６−６２１ （１９６４）； Ｈｏｕｓｌｅｙ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｃｈｅｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ． Ｒｅｓ． Ｃｏｍｍｕｎ． ６７：８２４−８３０ （１９７５）； Ｓｉｅｇｅｌ， Ｐｒｏｃ． Ｎａｔｌ． Ａｃａｄ． Ｓｃｉ． Ｕ．Ｓ．Ａ． ７１：４８２６−４８３０ （１９７４）； Ｍｅｃｈａｎｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｃｈｅｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ． Ｒｅｓ． Ｃｏｍｍｕｎ． ４５：６４４−６５３ （１９７１）； Ｍｅｃｈａｎｉｃ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｃｈｅｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ． Ｒｅｓ． Ｃｏｍｍｕｎ． ４１：１５９７−１６０４（１９７０）；及びＳｈｏｓｈａｎ ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｃｈｉｍ． Ｂｉｏｐｈｙｓ． Ａｃｔａ １５４：２６１−２６３ （１９６８）を参照、これらはそれぞれ参照として援用される。

架橋剤として、イソシアネート架橋剤、カルボジイミド、ポリ（アルデヒド）、ポリ（アジリジン）、無機塩、ポリ（エポキシ）、酵素、チイラン、フェノール系架橋剤、ノボラック、レゾール、ならびにリシン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、ヒドロキシルプロリン、またはヒドロキシリシンなどのアミノ酸側鎖と反応する化学性を有する他の化合物が挙げられる。

コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質は、化学修飾して、コラーゲンフィブリル間の化学的及び／または物理的架橋を促進することができる。化学的架橋は、コラーゲン分子の反応基、例えば、リシン、グルタミン酸、及びヒドロキシル基が、コラーゲンのロッド様フィブリル構造から突き出しているため、可能な場合がある。これらの基が関与する架橋は、コラーゲン分子が応力下で互いにずれることを防ぎ、そうして、コラーゲン繊維の機械的強度を上昇させる。化学架橋反応の例として、リシンのε−アミノ基での反応、またはコラーゲン分子のカルボキシル基での反応が挙げられるが、これらに限定されない。トランスグルタミナーゼなどの酵素も、グルタミン酸とリシンの間に架橋を生成させて、安定なγ−グルタミル−リシン架橋を形成させるのに使用することができる。隣接するコラーゲン分子の官能基間で架橋を誘導することは、当該分野で既知である。架橋は、フィブリル化コラーゲンヒドロゲル由来材料から得られる物性を調節するためにここで実行することができる別の工程である。

さらに、フィブリル化するまたはフィブリル化したコラーゲンは、架橋または滑性付与することができる。コラーゲンフィブリルは、ネットワーク形成の前に、ネットワーク形成中に、またはネットワークゲル形成で、クロムまたは少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物、または植物タンニンで、処理することができる。架橋は、フィブリル化コラーゲン皮革をさらに安定化させる。例えば、アクリル重合体で前処理したコラーゲンフィブリルを、続いて植物タンニン、例えばＡｃａｃｉａ Ｍｏｌｌｉｓｓｉｍａで処理すると、水熱安定性の上昇を示すことができる。他の実施形態において、グリセルアルデヒドを、架橋剤として使用して、フィブリル化コラーゲンの熱安定性、タンパク質分解耐性、及び機械的特性、例えばヤング率及び引張り応力を上昇させることができる。

コラーゲンフィブリルのネットワークを含有するバイオファブリケート材料は、従来皮革に使用される鞣し剤を含む架橋剤を、０、＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０％、またはそれ以上含むことができる。架橋剤は、バイオファブリケート材料のコラーゲンフィブリルまたは他の成分と共役結合する場合も、それらと非共役結合で会合する場合もある。好ましくは、バイオファブリケートレザーは、架橋剤を、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０％以下で含有することになる。

「滑性付与」とは、皮革に対してまたはコラーゲンを含むバイオファブリケート生成物に対して、脱水中にフィブリルフィブリル結合を調節するまたは制御する滑剤、例えば、脂肪または他の疎水性化合物あるいは任意の材料などを施すプロセスを示す。皮革の美観に望ましい特性は、材料の張り、または手触りである。この性質を得る目的で、フィブリル及び／または繊維間の水による水素結合は、滑剤の使用を通じて、皮革内で制限される。滑剤の例として、脂肪、生物油、鉱物油、または合成油、タラ油、硫酸化油、重合体、有機官能性シロキサン、及び従来皮革の加脂に使用される他の疎水性化合物または作用剤、ならびにそれらの混合物が挙げられる。滑性付与は、ある意味、天然皮革に加脂することと類似しているものの、バイオファブリケート生成物は、その製造方法、より均質な組成かつより単純な組成故に、滑剤でより均一に処理することが可能である。

他の滑剤として、界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、カチオン性高分子界面活性剤、アニオン性高分子界面活性剤、両親媒性重合体、脂肪酸、変性脂肪酸、非イオン性親水性重合体、非イオン性疎水性重合体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸系、アクリル酸系、天然ゴム、合成ゴム、樹脂、両親媒性アニオン性重合体及び共重合体、両親媒性カチオン性重合体及び共重合体、ならびにそれらの混合物、ならびにそれらを水、アルコール、ケトン、及び他の溶媒に加えた乳濁液または懸濁液が挙げられる。

滑剤は、コラーゲンフィブリルを含有するバイオファブリケート材料に添加することができる。滑剤は、フィブリル移動を促進する、または柔軟性、脆性低下、耐久性、もしくは耐水性などの皮革様性質を付与する、任意の量で組み込むことができる。滑剤含有量は、バイオファブリケートレザーの約０．１、０．２５、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、及び６０重量％の範囲が可能である。

他の添加剤を添加して、バイオファブリケートレザーまたは材料の性質を修飾することができる。適切な添加剤として、染料、顔料、香料、樹脂、繊維結合剤、及び微粒子が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂は、材料の伸縮性、強度、及び柔らかさを修飾するために加えることができる。適切な樹脂として、エラストマー、アクリル共重合体、ポリウレタンなどが挙げられるが、これらに限定されない。適切なエラストマーとして、スチレン、イソプレン、ブタジエン共重合体、例えば、ＫＲＡＹＴＯＮ（登録商標）エラストマー、Ｈｙｃａｒ（登録商標）アクリル樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂は、約５％〜２００％、または約５０％〜１５０％（コラーゲンの重量に基づいて）で使用することができる。

「脱水（Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｎｇ）」または「脱水（ｄｅｗａｔｅｒｉｎｇ）」は、コラーゲンフィブリル及び水を含有する混合物、例えば、フィブリル化コラーゲンを含有する水溶液、懸濁液、ゲル、またはヒドロゲルから、水を除去するプロセスを示す。水は、濾過、エバポレーション、凍結乾燥、溶媒交換、真空乾燥、対流乾燥、加熱、照射もしくはマイクロ波照射、または他の既知の水除去方法により除去することができる。また、コラーゲンの化学架橋は、親水性アミノ酸残基、とりわけリシン、アルギニン、及びヒドロキシリシンなどを消費することにより、コラーゲンから結合水を除去することが知られている。本発明者らは、アセトンがコラーゲンフィブリルを迅速に脱水し、水和コラーゲン分子と結合した水も除去できることを見出した。脱水後のバイオファブリケート材料または皮革の含水量は、好ましくは、６０重量％以下、例えば、バイオファブリケートレザーの５、１０、１５、２０、３０、３５、４０、５０、または６０重量％以下である。この範囲には、全ての中間値が含まれる。含水量は、２５℃及び１ａｔｍ下、６５％相対湿度での平衡により測定される。

「グレイン質感」は、審美的または質感的に、フルグレイン皮革、トップグレイン皮革、補正グレイン皮革（人工グレインが施される場合）、またはもっと粗いスプリットグレイン皮革質感と同様な皮革様質感を示す。有利なことに、本発明のバイオファブリケート材料は、皮革の表面グレインに似た、ファイングレインを提供するように調整することができる。

本発明の物品として、履物、衣服、手袋、家具または車両の内張り、宝飾品、ならびに他の皮革物品及び製品を挙げることができる。そのような物品として、衣類、例えば、オーバー、コート、ジャケット、シャツ、ズボン、パンツ、ショートパンツ、水着、肌着、制服、紋章または文字、衣装、ネクタイ、スカート、ワンピース、ブラウス、レギンス、グローブ、ミトン、靴、靴の部品、例えば、底、腰革、舌革、カフ、ウェルト、及び月型芯など、ドレスシューズ、運動靴、ランニングシューズ、普段用靴、運動、ランニング、または普段用靴の部品、例えば、飾り革、先芯、本底、中底、アッパー、レース、鳩目、襟、ライニング、アキレスノッチ、かかと、及び月型芯など、ファッションまたは女性用シューズ及びそれらのシューズ部品、例えばアッパー、本底、トウスプリング、先芯、装飾、継ぎ、ライニング、靴下、中底、厚底、月型芯、及びかかとなど、またはハイヒール、ブーツ、サンダル、ボタン、サンダル、ハット、マスク、被り物、ヘッドバンド、頭部巻き物、及びベルトなど；宝飾品、例えば、ブレスレット、時計バンド、及びネックレスなど；グローブ、傘、歩行用ステッキ、札入れ、スマートフォンまたは装着型コンピューターのカバー、小銭入れ、バックパック、スーツケース、ハンドバック、書類ばさみ、書類入れ、箱、及び他の個人用品；運動、スポーツ、狩猟、または娯楽用具、例えば、ハーネス、馬勒、手綱、はみ、綱、ミット、テニスラケット、ゴルフクラブ、ポロ、ホッケー、もしくはラクロス用具、チェス盤及びゲーム盤、メディシンボール、キックボール、野球ボール、及び他の種類のボール、ならびに遊具；本の装丁、ブックカバー、絵画用額縁、または芸術作品；家具、及び家庭用、オフィス用、または他の内装もしくは外装用調度品、例えば、椅子、ソファ、ドア、シート、オットマン、間仕切り、コースター、マウスパッド、デスクブロッター、または他のパッド、テーブル、ベッド、床、壁、もしくは天井張り、床張りなど；自動車、ボート、飛行機、及び他の車両製品、例えば、シート、ヘッドレスト、内張り、パネル用材、ハンドル、操縦桿、または制御部カバー及び他のラッピング及びカバー材が挙げられるが、これらに限定されない。

コラーゲンフィブリルのバイオファブリケートネットワークすなわちバイオファブリケートレザーの物性は、コラーゲンの種類、フィブリル化されるコラーゲンの濃度の量、フィブリル化の度合い、架橋、脱水、及び滑性付与を選択することにより、選択または調整することができる。

多くの有利な性質が、コラーゲンフィブリルのネットワーク構造に付随し、この構造は、得られるバイオファブリケート材料または皮革に、強く、柔軟で、実質的に均一な性質を提供することができる。本発明によるバイオファブリケートレザーの好適な物性として、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５ＭＰａ、またはそれ以上の範囲の引張り強度、破断時伸びで決定される１、５、１０、１５、２０、２５、３０％またはそれ以上の範囲の柔軟性、ＩＳＯ １７２３５により決定した場合の４、５、６、７、８ｍｍまたはそれ以上の柔らかさ、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３．１、４、１、５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０ｍｍまたはそれ以上の範囲の厚さ、及び１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１，０００ｍｇ／ｃｃまたはそれ以上、好ましくは１００〜５００ｍｇ／ｃｃのコラーゲン密度（コラーゲンフィブリル密度）が挙げられる。上記の範囲には、全てのサブ範囲及び中間値が含まれる。

厚さ。バイオファブリケート材料または皮革は、その最終用途に応じて、任意の厚さを有することができる。その厚さは、好ましくは約０．０５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、ならびにこの範囲内の任意の中間値、例えば、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、４０、５０ｍｍまたはそれ以上である。バイオファブリケートレザーの厚さは、コラーゲン含有量を調節することにより、制御可能である。

弾性率。弾性率（ヤング率としても知られる）は、対象物または物質にある力が加えられた場合の、それが弾性的に（すなわち、非永久的に）変形に抵抗する尺度としての数字である。対象物の弾性率は、その応力ひずみ曲線の、弾性変形領域での傾きとして定義される。材料が固いほど、高い弾性率を有することになる。弾性率は、テクスチャーアナライザを用いて測定可能である。

バイオファブリケートレザーは、少なくとも１００ｋＰａの弾性率を有することができる。その範囲は、１００ｋＰａ〜１，０００ＭＰａ、ならびにこの範囲中の任意の中間値、例えば、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、または１，０００ＭＰａなどが可能である。バイオファブリケートレザーは、その弛緩状態の長さから最長３００％まで、例えば、その弛緩状態の長さから＞０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１５０、２００、２５０、または３００％伸長させることが可能である。

引張り強度（最大引張り強度としても知られる）は、伸長させようとする負荷に耐える材料または構造体の能力であり、これとは反対に、大きさを縮小させようとする負荷に耐えるのは圧縮強度である。引張り強度は、引っ張り、すなわち引き離そうとすることに抵抗するものであるが、圧縮強度は、圧縮、すなわち押し付けあうことに抵抗するものである。

バイオファブリケート材料の試料は、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械を用いて、引張り強度を試験することができる。試料の端にクランプを取り付け、破壊されるまで試料を反対方向に引っ張る。試料が少なくとも１ＭＰａの引張り強度を有する場合は、良好な強度が示されたことになる。バイオファブリケートレザーは、少なくとも１ｋＰａの引張り強度を有することができる。引張り強度は、１ｋＰａ〜１００ＭＰａの範囲、ならびにこの範囲に含まれる任意の中間値、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、５０、１００、２００、３００、４００、５００ｋＰＡ；０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、または１００ＭＰａが可能である。

引裂強度（引裂抵抗としても知られる）は、材料が引裂きの影響にどれだけよく耐えられるかの尺度である。しかしながら、より詳細には、引裂強度は、材料（通常はゴム）が、引っ張られている状態で、任意の切れ目の成長にどれだけよく耐えられるかであり、これは、通常ｋＮ／ｍ単位で測定される。引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２法（引張り強度、弾性、及び伸長を測定するのに使用されるものと同じ）により測定することができる。ＡＳＴＭ Ｄ ６２４は、裂け目の形成（引き裂け開始）に対する抵抗及び裂け目の拡大（引き裂け伝搬）に対する抵抗を測定するのに使用可能である。これら２つのどちらを測定しているのであっても、試料は、２つのホルダーの間に固定され、上記の変形が生じるまで均一な引っ張り力が加えられる。次いで、加えた力を材料の厚さで除算することにより、引裂抵抗を計算する。バイオファブリケートレザーは、従来のトップグレインのもの、または同種のコラーゲン、例えば、ウシＩ型またはＩＩＩ型コラーゲンを含み、同じ架橋剤（複数可）または滑剤で処理された、同じ厚さの他の皮革のものより少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、１５０、または２００％高い、引裂抵抗を示すことができる。バイオファブリケート材料は、約１〜５００Ｎの範囲の引裂強度、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、または５００、ならびにこの範囲内の任意の中間の引裂強度を有することができる。

柔らかさ。ＩＳＯ １７２３５：２０１５は、皮革の柔らかさを測定する非破壊的方法を規定する。この方法は、全ての軟質皮革、例えば、靴の甲革、内張り皮革、皮革物品用皮革、及び衣服用皮革に適用可能である。バイオファブリケートレザーは、ＩＳＯ １７２３５で測定した場合に、２、３、４、５、６、７、８、１０、１１、１２ｍｍ、またはそれ以上の柔らかさを有することができる。

グレイン。皮革のトップグレイン表面は、その柔らかい質感及び滑らかな表面のため、多くの場合、最も望ましいと見なされる。トップグレインは、高度に多孔質のコラーゲンフィブリルネットワークである。グレインの強度及び引裂抵抗のために、トップグレイン単独では実際の用途に限定される場合が多く、従来皮革製品は、もっとずっと粗いグレインを有する真皮で裏打ちされている場合が多い。本明細書中開示されるバイオファブリケート材料は、強く均一な物性を持つようにまたはより厚く製造可能であり、これを用いて、真皮の裏打ちを必要とすることなくトップグレイン様生成物を提供することが可能である。

他成分の含有量。実施形態によっては、コラーゲンは、他の皮革成分、例えば、エラスチンまたは非構造的動物タンパク質などを含まない。しかしながら、実施形態によっては、バイオファブリケートレザー中のアクチン、ケラチン、エラスチン、フィブリン、アルブミン、グロブリン、ムチン、ムチノイド、非コラーゲン構造タンパク質、及び／または非コラーゲン非構造タンパク質の含有量は、バイオファブリケートレザーの０、１、２、３、４、５、６、７、８、９〜１０重量％の範囲の場合がある。他の実施形態において、アクチン、ケラチン、エラスチン、フィブリン、アルブミン、グロブリン、ムチン、ムチノイド、非コラーゲン構造タンパク質、及び／または非コラーゲン非構造タンパク質の含有量は、バイオファブリケートレザーの重量で＞０から、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０％またはそれ以上の範囲の量で、バイオファブリケートレザーに組み込まれている場合がある。そのような成分は、フィブリル化、架橋、脱水、または滑性付与の最中、または後に、導入することが可能である。

「皮革染料」は、皮革またはバイオファブリケートレザーを着色するのに使用可能な染料を示す。そのようなものとして、酸性染料、直接染料、レーキ、硫黄染料、塩基性染料、及び反応性染料が挙げられる。染料及び顔料は、バイオファブリケートレザーの製造中に、バイオファブリケートレザーの前駆体、例えば、コラーゲンフィブリルを含む懸濁液またはネットワークゲル中に導入することも可能である。

「充填材」。実施形態によっては、バイオファブリケートレザーは、皮革成分以外の充填材、例えば微小球体を含むことができる。脱水フィブリルネットワークの組織化を制御する１つのやり方は、脱水中にフィブリルを離れた状態に維持する充填材料を含ませることである。こうした充填材料として、ナノ粒子、微粒子、または様々な重合体、例えば、鞣し産業で通常使用されるシンタンなどが挙げられる。こうした充填材料は、最終脱水皮革材料の一部となることも可能であるし、捨て石であることも可能である、すなわち、それらは分解または溶解して去り、より多孔質のフィブリルネットワークになるための空間を残す。こうした充填材の形状及び寸法は、脱水フィブリルネットワークの配向を制御するのにも利用可能である。

実施形態によっては、充填材は、重合体微小球体（複数可）、ビーズ（複数可）、繊維（複数可）、ワイヤー（複数可）、または有機塩（複数可）を含むことができる。他の材料も、本発明による、バイオファブリケートレザー中またはコラーゲンフィブリルのネットワーク中に埋め込むまたは他のやり方で組み込むことができる。そのような材料として、織り繊維及び非織り繊維の両方を含む繊維、ならびにコットン、ウール、カシミヤ、アンゴラ、麻、竹、靱皮、大麻、大豆、シーセル、牛乳または牛乳タンパク質から製造された繊維、絹、クモの糸、組換え製造ペプチドまたはポリペプチドを含む他のペプチドまたはポリペプチド、キトサン、菌糸、細菌セルロースを含むセルロース、木部繊維を含む木材、レーヨン、リヨセル、ビスコース、抗菌糸（Ａ．Ｍ．Ｙ．）、Ｓｏｒｂｔｅｋ、ナイロン、ポリエステル、エラストマー、例えば、ライクラ（登録商標）、スパンデックス、またはエラスタンなど、及び他のポリエステル−ポリウレタン共重合体、アラミド、炭素繊維及びフラーレンを含む炭素、ガラス繊維及び不織布を含むガラス、ケイ素及びケイ素含有化合物、鉱物粒子及び鉱物繊維を含む鉱物、ならびに金属または合金、例えば、鉄、鉄鋼、鉛、金、銀、白金、銅、亜鉛、及びチタンを含むものなどが挙げられるが、これらに限定されず、これらは、粒子、繊維、ワイヤーの形状、または他の、バイオファブリケートレザーに組み込むのに適した形状をしていることが可能である。そのような充填材は、電導性材料、磁性材料、蛍光材料、生物発光材料、リン光材料、または他の光ルミネセンス性材料、あるいはそれらの組み合わせを含むことができる。これらの成分の混合物またはブレンドも、例えば、本明細書中開示される化学的及び物理的性質を修飾するために、バイオファブリケートレザーに埋め込むまたは組み込むことができる。

様々な形態のコラーゲンが、動物界全体で見つかる。本明細書中使用されるコラーゲンは、脊椎動物及び無脊椎動物の両方を含む動物源から得ることも、合成源から得ることもできる。コラーゲンは、既存の動物加工処理の副生成物を起源とする場合もある。動物源から得られたコラーゲンは、当該分野で既知の標準実験技術、例えば、Ｓｉｌｖａ ｅｔ． Ａｌ．， Ｍａｒｉｎｅ Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｏｌｌａｇｅｎｓ ａｎｄ ｉｔｓ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｍａｒ． Ｄｒｕｇｓ， ２０１４ Ｄｅｃ．， １２（１２）； ５８８１−５９０１）を用いて単離することができる。

本明細書中記載されるコラーゲンは、バイオリアクター中で増殖する細胞から得ることをはじめ、細胞培養技法によっても得ることができる。

コラーゲンは、組換えＤＮＡ技法を介して得ることもできる。非ヒトコラーゲンをコードする構築物を、宿主生命体に導入して、非ヒトコラーゲンを産生させることができる。例えば、コラーゲンは、酵母菌、例えば、Ｈａｎｓｅｎｕｌａ ｐｏｌｙｍｏｒｐｈａ、Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ、Ｐｉｃｈｉａ ｐａｓｔｏｒｉｓなどを宿主として、産生させることもできる。さらに、近年、三重らせんコラーゲンの特徴であるシグネチャー（Ｇｌｙ−Ｘａａ−Ｙａａ）ｎ繰り返しアミノ酸配列を提供する細菌ゲノムが同定された。例えば、グラム陽性細菌のＳｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ ｐｙｏｇｅｎｅｓは、２種のコラーゲン様タンパク質、Ｓｃｌ１及びＳｃｌ２を有し、これらは現在、構造的にも機能的にも性質が十分に特性決定されている。すなわち、大規模製造法を確立するための、様々な配列修飾されたＳｃｌ１またはＳｃｌ２のいずれかを含む組換えＥ．ｃｏｌｉ系における構築物を得ることが可能であると思われる。コラーゲンは、標準ペプチド合成技法を通じて得ることもできる。上記の技法のいずれかで得られたコラーゲンは、さらに重合させることができる。コラーゲン二量体及び三量体は、溶液中でのコラーゲン単量体の自己会合から形成される。

本発明で有用な材料として、バイオファブリケートレザー材料、天然または合成の織布、不織布、編物布、メッシュ布、及びスペーサー布が挙げられるが、これらに限定されない。

コラーゲンフィブリルを保持する材料であればどれでも、本発明で有用となる可能性がある。一般に、有用な布帛は、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲のメッシュを有する、または直径１１μｍ以上の孔径を有する。スパンレース材料も有用な場合がある。実施形態によっては、水溶性布帛が有用である。使用した場合、コラーゲン溶液と接触した布帛部分は、溶解して、布帛に空隙または穴が形成され、コラーゲンがその空隙または穴を埋める。水溶性布帛は、典型的には、ポリビニルアルコール繊維から形成され、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリラート及びデンプンなどの樹脂で被覆される。あるいは、空隙または穴は、第二の材料、例えば、天然または合成の織布、不織布、編物布、メッシュ布、及びスペーサー布で覆われる。

あるいは、バイオファブリケートレザー材料を使用して、布帛に空いた空隙または穴を塞ぐことができる。空隙または穴の大きさは、付与しようとするデザインに応じて変わる場合がある。空隙または穴の形状は、デザインに応じて変わる場合がある。空隙または穴の適切な寸法は、約０．１インチ〜約５メートルの範囲が可能である。適切な形状として、円形、正方形、長方形、三角形、楕円形、長円形、及びブランドロゴが挙げられるが、これらに限定されない。

材料によっては、バイオファブリケートレザー材料を前処理して結合を改善するのに役立つ。前処理として、コラーゲン被覆、樹脂被覆、布帛のオパール加工（バーンアウト法としても知られる）、化学処理、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、セルロース繊維製の材料の化学前処理として、過ヨウ素酸塩（酸化剤）溶液処理を挙げることができる。適切なセルロース布帛は、ビスコース、アセテート、リヨセル、竹、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。酸化剤は、セルロースの糖環を開環させ、コラーゲンが開いた環と結合できるようにする。溶液中の酸化剤濃度は、所望の酸化度合いに依存する。一般に、酸化剤濃度が高いほど、または反応時間が長いほど、高い酸化度合いが得られる。本発明の実施形態において、酸化反応は、所望の酸化レベルを得るために、所望の長さの時間で行うことができる。酸化反応は、使用する酸化剤の種類に応じて、様々な温度で行うことができる。本発明者らは、１５分〜２４時間の範囲にわたる時間で、室温で行う制御された酸化を選択した。過ヨウ素酸ナトリウムの量は、布帛の重量に対して、２５％〜１００％オファーの範囲であった。本明細書中使用される場合、オファーは、コラーゲンの重量％に基づく添加剤の量を意味する。他の化学前処理は、Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｂｙ Ｇｒｅｇ Ｈｅｒｍａｎｓｏｎに教示されており、これは、本明細書により参照として援用される。

本明細書中記載されるとおりのバイオファブリケートレザー溶液は、本明細書中記載されるとおりに任意の適切な非ヒトコラーゲン源及び／または組み合わせを含むことができる。

本明細書中記載されるコラーゲン材料の形成の最初の工程として、出発コラーゲン材料を、溶液に入れ、フィブリル化させることができる。コラーゲン濃度は、約０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの範囲が可能である。コラーゲンフィブリル化は、コラーゲン溶液に塩を導入することを通じて誘導することができる。リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、塩化カリウム、及び塩化ナトリウムなどの塩または塩の組み合わせをコラーゲン溶液に加えると、コラーゲン溶液のイオン強度を変化させることができる。コラーゲンフィブリル化は、水素結合、ファン・デル・ワールス相互作用、及び共有結合の増強を通じて、静電相互作用が強くなる結果として生じ得る。適切な塩濃度として、例えば、約１０ｍＭ〜５Ｍが可能である。

コラーゲンネットワークは、ｐＨに対しても非常に敏感である場合がある。フィブリル化工程の間、ｐＨは、直径及び長さなどのフィブリル寸法を制御するために調整することができる。適切なｐＨは、約５．５〜１０の範囲の場合がある。フィブリル化工程後、濾過の前に、溶液のｐＨは、約３．５〜１０、例えば、３．５〜７、または３．５〜５のｐＨ範囲に調整される。コラーゲンフィブリルの全体寸法及び組織化は、得られるフィブリル化コラーゲン由来材料の靭性、伸縮性、及び通気性に影響を及ぼすことになる。これは、様々な靭性、柔軟性、及び通気性が要求される可能性がある様々な用途向けのフィブリル化コラーゲン由来皮革を製造するのに役立つ可能性がある。

脱水フィブリルネットワークの組織化を制御する１つのやり方は、乾燥中にフィブリルを離れた状態に維持する充填材料を含ませることである。こうした充填材料として、鞣し産業で通常使用される、ナノ粒子、微粒子、微小球体、微小繊維、または様々な重合体が挙げられる。こうした充填材料は、最終脱水皮革材料の一部となることも可能であるし、捨て石であることも可能である、すなわち、それらは分解または溶解して去り、より多孔質のフィブリルネットワークになるための空間を残す。

コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質は、化学的に修飾して、コラーゲンフィブリル間の化学的及び物理的架橋を促進することができる。コラーゲン様タンパク質は、米国特許出願第ＵＳ２０１２／０１１６０５３ Ａ１号に教示されており、これは本明細書により参照として援用される。化学架橋は、コラーゲン分子の反応基、例えば、リシン、グルタミン酸、及びヒドロキシル基などが、コラーゲンのロッド様フィブリル構造から突出しているため可能である場合がある。これらの基が関与する架橋は、コラーゲン分子が応力下で互いにずれることを防ぎ、そうして、コラーゲン繊維の機械的強度を上昇させる。化学架橋反応の例として、リシンのε−アミノ基での反応、またはコラーゲン分子のカルボキシル基での反応が挙げられるが、これらに限定されない。

トランスグルタミナーゼなどの酵素も、グルタミン酸とリシンの間に架橋を生成させて、安定なγ−グルタミル−リシン架橋を形成させるのに使用することができる。隣接するコラーゲン分子の官能基間で架橋を誘導することは、当該分野で既知である。架橋は、フィブリル化コラーゲンヒドロゲル由来材料から得られる物性を調節するためにここで実行することができる別の工程である。

いったん形成されると、フィブリル化コラーゲンネットワークは、二、三、または多官能反応基を持つ分子を組み込むことにより、さらに安定化される場合があり、そのような反応基として、クロム、アミン、カルボン酸、スルファート、スルファイト、スルホナート、アルデヒド、ヒドラジド、スルフヒドリル、ジアザリン（ｄｉａｚａｒｉｎｅ）、アリール−、アジド、アクリラート、エポキシド、またはフェノールが挙げられる。

フィブリル化コラーゲンネットワークは、ヒドロゲルを形成する、または繊維性の品質を有する他の作用剤（例えば重合可能な重合体、または他の適切な繊維）と重合させることもでき、他の作用剤は、マトリクスをさらに安定化させ、所望の最終構造を提供するために使用することができる。アクリルアミド、アクリル酸、及びそれらの塩に基づくヒドロゲルは、逆懸濁液重合を用いて調製することができる。本明細書中記載されるヒドロゲルは、極性単量体から調製することができる。使用されるヒドロゲルは、天然重合体ヒドロゲルでも、合成重合体ヒドロゲルでも、両者の組み合わせでもよい。使用されるヒドロゲルは、グラフト重合、架橋重合、水溶性重合体で形成されたネットワーク、放射線架橋などを用いて得ることができる。ヒドロゲル組成物に少量の架橋剤を添加して、重合を促進することができる。

コラーゲン溶液の粘度は、２０℃で１ｃＰ〜１０００ｃＰの範囲が可能である。溶液は、表面に注ぐ、噴霧する、ペイントする、または塗布することが可能である。粘度は、最終材料がどのように形成されるかに応じて、変わる場合がある。粘度が高いほうが望ましい場合、既知の増粘剤、例えば、カルボキシメチルセルロースなどを溶液に添加することができる。あるいは、溶液中のコラーゲンの量を調節することにより、粘度を変えることができる。

コラーゲン溶液の柔軟性は、完全にこのコラーゲン溶液の堆積を通じて作られる新規材料の製造、例えば、バイオファブリケートレザーレース材料または三次元材料の作製を可能にする。ある意味、コラーゲン溶液は、注ぎ込み、ピペッティング、ドリッピング、ノズルから噴霧、ペインティングもしくはパレッティング、スクリーン印刷、または機械塗布する、あるいは第二の材料をコラーゲン溶液に浸漬することが可能である。材料の形成プロセスにおいて開口材料を利用することで、質感を加工した表面を得ることができる。コラーゲン組成物は、マスキング、ステンシル、及び成形技法の使用も可能にする。バイオファブリケートレザー溶液の塗布は、その溶液が塗布される材料の性質の修飾も可能にする。例えば、バイオファブリケートレザー溶液は、最終材料を、より強く、よりしなやかに、より剛直に、より柔軟に、より弾性に、またはより柔らかくすることができる。

１つの実施形態において、コラーゲン溶液は、濾過されて水が除去され、濃縮物を形成する。濃縮物は、粘性の流動性材料を意味する。濃縮物は、５重量％〜３０重量％のフィブリル化コラーゲンを含有する。この状態で、コラーゲンは、他の材料と混合されて、コラーゲン溶液とは異なる性質をもたらすことができる。例えば、濃縮物は、押出機、例えば一軸または二軸押出機など中で混合することができる。押出機で濃縮物と混合可能な材料として、樹脂、架橋剤、染料または顔料、加脂剤、繊維、結合剤、微小球体充填材などが挙げられる。濃縮物は、その高い粘度故に、様々な基材に様々な技法で塗布、例えばパレッティングすることができる。同材料は、従来技法でも混合することができる。結合剤または接着剤の量は、１：３〜１：１（結合剤／接着剤対コラーゲン）の範囲が可能である。フィブリル化コラーゲンの重量範囲の下限にある濃縮物は、濾過及び乾燥させることができ、フィブリル化コラーゲンの重量範囲の上限にある濃縮物は、乾燥させることができる。

上記のとおり、記載される方法に由来するバイオファブリケートレザー材料は、動物の皮から製造される皮革と同様な全体構造的及び物理的特性を有することができる。一般に、本明細書中記載されるバイオファブリケートレザー材料は、動物の皮または皮膚のシートまたは片以外の材料源に由来することができるが、動物の皮または皮膚がフィブリル化コラーゲンの調製に使用されるコラーゲンの原料であることも可能である。コラーゲンまたはコラーゲン様タンパク質の原料は、任意の動物（例えば、哺乳類、魚）から、またはより詳細には、細胞／組織培養物源（特に微生物が挙げられる）から単離することができる。

バイオファブリケートレザー材料は、材料に含有されるフィブリルネットワークを安定させる作用剤を含むことができる、またはフィブリル化を促進する作用剤を含有することができる。先行するセクションで記載したとおり、架橋剤（さらなる安定性を提供するため）、核形成剤（フィブリル化促進のため）、及びさらなる重合剤（安定性を追加するため）を、フィブリル化の前（または後）にコラーゲン溶液に加えて、所望の特性（例えば強度、屈曲、伸縮性など）を持つフィブリル化コラーゲン材料を得ることができる。

上記のとおり、脱水または乾燥後の、上記の方法に由来する改変バイオファブリケートレザー材料は、含水量が２０重量％未満である。改変バイオファブリケートレザー材料の含水量は、仕上げ工程で、微調整して、異なる目的用で所望の特性を持つ皮革材料とすることができる。

上記のとおり、これらバイオファブリケートレザーのどれでも、鞣すことができる（例えば、植物性（タンニン）、クロム、ミョウバン、ジルコニウム、チタン、鉄塩、またはそれらの組み合わせなどの鞣し剤、あるいは他の任意の適切な鞣し剤を用いて）。すなわち、本明細書中記載される得られるバイオファブリケートレザー材料のいずれにおいても、得られる材料は、残留鞣し剤（例えばタンニン、クロム、など）をあるパーセント（例えば、０．０１％〜１０％）で含む場合がある。すなわち、得られるバイオファブリケートレザー材料中のコラーゲンフィブリルは、鞣される、例えば、架橋されて、分解に耐えるようになるために修飾される。

バイオファブリケートレザー材料は、表面に質感をもたらすように処理することができる。適切な処理として、浮き彫り、沈み彫り、型への充填、質感の加工された表面のコーティング、及び材料の下に開口板を置いた吸引形成が挙げられるが、これらに限定されない。当該分野で知られるとおり、浮き彫り及び沈み彫りを行う圧及び温度は、所望の質感及びデザインに応じて変わる場合がある。皮革産業で既知の表面コーティング及び仕上げを、バイオファブリケートレザー材料に施すことができる。あるいは、質感の加工された表面は、濃縮物を用いて、表面に濃縮物を塗布し、つまようじ、針などの道具を用いて角を立てることにより、作製することができる。

上記のとおり、明細書中記載されるバイオファブリケートレザーを作製する変形形態のいずれにおいても、材料は、コラーゲンがフィブリル化するときに、及び／またはフィブリル化が起こった後別々に、脱水の前に、鞣す（架橋する）ことができる。例えば、鞣しは、アルデヒド（例えば、グルタルアルデヒド）及び／または任意の他の鞣し剤を用いた架橋を含む場合がある。すなわち、一般に、鞣し剤として、任意のコラーゲンフィブリル架橋剤、例えばアルデヒド架橋剤、クロム、アミン、カルボン酸、硫酸塩、亜硫酸塩、スルホン酸塩、アルデヒド、ヒドラジド、スルフヒドリル、ジアジリンなどが挙げられる。

バイオファブリケートレザー材料を含む材料を作製する方法によっては、材料を用意すること、材料を前処理して、その材料をコラーゲンとの結合に適したものにすること、材料にコラーゲン溶液を塗布すること、及び乾燥させることを含む。乾燥として、真空、加熱風乾、常温風乾、加熱プレス、及び加圧乾燥を通じた水の除去を挙げることができる。前処理が必要な場合、前処理は、材料に空隙または穴を開けること、ある特定繊維を化学的に除去すること、及び材料を化学物質またはコラーゲン溶液で処理することのいずれかである。他の方法は、材料の前処理を必要としない。前処理が必要ではない場合、材料は、部分的に水溶性であるか、またはコラーゲンを保持するが水を透過させるものである。適切なメッシュ寸法は、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲である。本明細書中使用される場合、布帛と結合したまたは結合するという用語は、バイオファブリケートレザーが、手で引っ張った場合に、布帛から容易には剥離しないように付着していることを意味する。結合の有効性を試験する適切な方法は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）材料試験機械などの装置で行われる剥離強度試験である。機械の顎をバイオファブリケートレザー材料に取り付け、それが結合した材料と顎とを、材料が裂けるまたは分離するまで引っ張り離す。引き裂く力を、Ｎ／ｍｍで記録する。適切な剥離強度は、約０．５Ｎ／ｍｍ〜１００Ｎ／ｍｍの範囲であり、それらの間にある全ての値及び範囲、例えば、１、２、３、５、７．５、９、１０、１２．５、１５、１８．７５、２０、２１、２４．５、３０、３３．２５、３５、４０、４２．５、４７．７５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、７９、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、及び９５が含まれる。

以下の実施例は、例示を目的とする。特許請求の範囲は、実施例中の詳細に決して限定されない。

実施例１
１片の布帛（直径３インチ、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）。布帛を、直径３インチのブフナー漏斗に入れた。ブフナー漏斗には、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード１濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）が入っていた。フィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（７５ｍＬ）を布帛及び濾紙に注ぎ、吸引した（２５インチＨｇ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛表面と結合していた。

フィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲン溶液は、コラーゲンを、０．１ＮのＨＣｌに１０ｇ／Ｌで溶解させ、３５０ｒｐｍで４時間攪拌することにより作製した。９重量部のコラーゲンに１重量部の１０×ＰＢＳを加え、溶液を３５０ｒｐｍで４時間攪拌することにより、ｐＨを７．２に調整した。１０％グルタルアルデヒド（コラーゲンの重量に対して）を加え、１時間混合した。次いで、１００％Ｈｙｃａｒ２６６５２（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。５０％ｔｒｕｐｏｓｏｌ ＢＥＮ（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。そして、１０％黒色顔料（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。最後に、ギ酸でｐＨを４に調整した。

実施例２
１片の布帛（１２インチ×１２インチ、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、表面に置いて、ハサミで布帛に円形の穴を開けた。円の直径は３インチであった。布帛を、直径４．５インチの吸引フィルターに入れた。吸引フィルターには濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード５８９／２濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）が入っていた。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（２５０グラム）を、布帛及び濾紙に注ぎ、圧吸引した（５０ｐｓｉ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、３インチの穴を塞いでおり、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、穴の縁で布帛と結合していた。

実施例３
１片の布帛（１２インチ×１２インチ、コットン、Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）を、表面に置いて、ハサミで布帛に円形の穴を開けた。円の直径は３インチであった。次いで、１片の水溶性布帛（Ｄｉｓｓｏｌｖａｂｌｅ Ａ４９５４、Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）を、表面に置いて、ハサミで布帛から円形片を切り出した。円の直径は３．５インチであった。次いで、溶解性布帛の円形片を、コットン布帛の穴に重ねて、ホットメルト接着剤（Ｓｐｕｎｆａｂ ＰＯＦ４７００）で接着した。次いで、貼り合わせた布帛を、直径４．５インチの吸引フィルターに入れた。吸引フィルターには濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード５８９／２濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）が入っていた。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（２５０ｇ）を、布帛及び濾紙に注ぎ、圧吸引した（５０ｐｓｉ）。コラーゲン溶液と接触した溶解性布帛は、溶解して、穴が残り、その穴をバイオファブリケート材料が塞いだ。フィルターから布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。

実施例４
それぞれ長さ２フィート及び幅２フィートの２片の布帛（リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、表面に置く。材料の各片の２つの縁を、巨大ブフナー漏斗中、１インチの隙間を開けて置き、その場所に固定した。布帛の下には濾紙があった。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液を、布帛及び濾紙に注ぎ、吸引した。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。布帛は十分に結合しており、縫付けの代わりとなった。

実施例５
それぞれ長さ８インチ及び幅４インチの２片の布帛（ポリコットン、オパール加工布帛、Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）を、表面に置いた。布帛の各片の長い縁は、半インチオパール加工されてポリエステル繊維だけが残っていた。材料の２つのオパール加工された縁を、巨大ブフナー漏斗中、互いから１インチ以内に置き、その場所に固定した。布帛の下には濾紙があった。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液を、布帛及び濾紙に注ぎ、吸引した（１０インチＨｇ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、脱水機中、５０℃で１時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。布帛は十分に結合しており、縫付けの代わりとなった。

実施例６
複数片のセルロース布帛（直径３インチの円形、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、過ヨウ素酸ナトリウム溶液で処理した。様々な量の過ヨウ素酸ナトリウム（布帛の重量に対して２５％〜１００％オファー）を、蒸留水２００ｍＬに溶解させ、布帛を加えて、一晩混合した。翌朝、布帛をエチレングリコール（１０ｍＬ）でクエンチし、冷水ですすぎ、乾燥させた。布帛を、直径３インチのブフナー漏斗に入れた。ブフナー漏斗には、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード１濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）が入っていた。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（７５ｍＬ）を布帛及び濾紙に注ぎ、吸引した（２５インチＨｇ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。

実施例７
１片のセルロース布帛（４インチ×４インチ、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、過ヨウ素酸ナトリウム溶液で処理した。過ヨウ素酸ナトリウム（布帛の重量に対して２５％オファー）を、蒸留水２００ｍＬに溶解させ、布帛を加えて、一晩混合した。翌朝、布帛をエチレングリコール（１０ｍＬ）でクエンチし、冷水ですすぎ、乾燥させた。次に、０．５ｍｇ／ｍｌのコラーゲン溶液（２５０ｍＬ）をビーカーに注ぎ、ビーカーを混合プレート上の氷浴に入れた。コラーゲン溶液に、リン酸ナトリウム緩衝液（２７．７ｍＬ、０．２Ｍリン酸ナトリウム緩衝液、緩衝液は、リン酸５４．７ｍＬ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）と脱イオン水３９４５．３ｍＬを混合し、次いで１０Ｍ水酸化ナトリウム（ＶＷＲ）でｐＨを１１．２に上昇させて作った）を加え、フィブリル化プロセスを開始させた。次いで、溶液を、９０ｍｍブフナー漏斗で乾燥布帛を用いて濾過した。濾液を、布帛とともに、ビーカーに戻入れ、３時間混合した。３時間後、布帛を濾液から取り出した。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液を金属製噴霧アトマイザー（ａｍａｚｏｎ．ｃｏｍから購入）に注いだ。この溶液を、布帛表面に直接噴霧し、企業ロゴの形をしたステンシルを用いて、コラーゲン溶液が塗布される場所を制御した。試料をトンネルドライヤーに入れて、５０℃で３０分間乾燥させ、次いで２時間空気乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。

実施例８
１片の布帛（１２インチ×１２インチ、ポリコットン、オパール加工布帛、Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）には、オパール加工ペースト（Ｄｈａｒｍａ Ｔｒａｄｉｎｇから供給）で被覆された４インチの円があった。次いで、これを乾燥させてから、３６０°Ｆで１分３０秒間加熱し、次いで、布帛を水道水で洗って、燃焼したコットン繊維を全て円から除去した。次いで、布帛を、直径４．５インチの吸引フィルターに入れた。布帛の下には、直径１／８インチの小さい穴が空いた多孔金属シートがあり（厚さ１／３２インチ）、その下には、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード５８９／２濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）があった。実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（２５０ｇ）を、布帛及び濾紙に注ぎ、吸引した（５０ｐｓｉ）。布帛の下の金属格子は、吸引と合わせて、バイオファブリケートレザー材料を布帛表面に施すプロセスを通じて立体的な表面の質感の形成を引き起こした。フィルターから布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合しており、目視検査後、布帛構造自身に組み込まれていることが示された。

実施例９
１片の布帛（直径３インチ、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、直径３インチのブフナー漏斗に入れた。ブフナー漏斗には、濾紙（Ｗｈａｔｍａｎグレード１濾紙、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入）が入っていた。直径３ｃｍの企業名の形をしたステンシルを、布帛の上に置き、実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（７５ｍＬ）を、ステンシル内側の布帛に注ぎ、吸引した（２５インチＨｇ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、ステンシルを外して、材料を室温で２４時間乾燥させた。ステンシルにより、バイオファブリケートレザー材料の塗布は、布帛の特定領域に制御された。バイオファブリケートレザーは、手で引っ張っても布帛から簡単に剥離しないぐらいに、布帛と結合していた。

実施例１０
４インチのプラスチック製刺繍枠（ａｍａｚｏｎ．ｃｏｍから購入）を、１片の３Ｄニットスペーサーメッシュ（１２インチ×１２インチ、１００％ポリエステル、ＤＮＢ５９、Ａｐｅｘ Ｍｉｌｌｓ製）の中央に固定した。布帛を巨大ブフナー漏斗（直径１０インチ）に入れ、実施例１のフィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンの溶液（２５０ｍＬ）を、刺繍枠内側の布帛に注ぎ、吸引した（５インチＨｇ）。ブフナー漏斗から布帛及びバイオファブリケート材料を取り出し、枠を外して、材料を室温で２４時間乾燥させた。目視検査から、バイオファブリケートレザー材料は、スペーサー布帛と完全に一体化しており、バイオファブリケートレザー材料が塗布されたメッシュの穴を塞いでいたことが示された。

実施例１１
１片のコットンニットジャージ（Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）及び１片のポリエステル３Ｄニットスペーサー（Ａｐｅｘ Ｔｅｘｔｉｌｅｓから購入）を、両方とも、３インチ×５インチ寸法の長方形に切断した。これらの布帛片を、間に１インチの隙間を開けて互いに並べて置いた。次いで、１片のシリコーンゴム（厚さ１／１６インチ、裏紙付き、ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから購入）を５インチ×７インチ寸法の長方形に切断し、次いで４インチ×５インチ寸法の長方形の穴を開けて、ゴムマスクを作製した。裏紙を剥がして、マスクを、布帛片がそれぞれ^１／_２インチ露出するようにして重ねて置いた。次いで、金属パレットナイフを用いて、バイオファブリケートペースト（詳細は以下）を塗布し、マスクの穴を、ゴム上面まで滑らかに埋めた。次いで、試料を室温で２４時間乾燥させた。

フィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンペーストは、コラーゲン１０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いて水１Ｌに溶解させ、５００ｒｐｍで一晩攪拌することにより作製した。９重量部のコラーゲンに１重量部の１０×ＰＢＳを加え、溶液を５００ｒｐｍで３時間攪拌することにより、ｐＨを７．０に調整した。１０％鞣し剤（コラーゲンの重量に対して）を加え、２０分間混合した。２０％炭酸ナトリウムを加えることにより、ｐＨを８．５に調整し、溶液を５００ｒｐｍで一晩攪拌した。翌日、フィブリルを遠心し、適切な体積で再懸濁させ、３５０ｒｐｍで混合することを２回繰り返して、洗った。次いで、１０％ギ酸でｐＨを７．０に調整した。１００％Ｈｙｓｔｒｅｔｃｈ ｖ６０樹脂（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。１００％オファーの２０％加脂剤（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。１０％微小球体（コラーゲンの重量に対して）及び１０％白色顔料（コラーゲンの重量に対して）を加え、１０％ギ酸でｐＨを４．５に調整した。最後に、溶液を濾過し、濾液の重量が溶液の重量の５０％に到達するごとに攪拌することを３回行った。次いで、この最終ドウから１００ｇを量りとり、繊維結合剤（ＡｑｕａＢｒｉｔｅ Ｂｌａｃｋ、Ｈｏｌｄｅｎ’ｓ Ｓｃｒｅｅｎ Ｓｕｐｐｌｙから購入）１００ｇに加えて、ｃａｆｒａｍｏミキサーで１時間混合した。固形分の最終濃度は１０％、すなわち水９部に対して固形分１部である。

実施例１２
２片のコットンニットジャージ（Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）を、１２ｃｍ×６ｃｍ寸法の長方形に切断した。これらの布帛片を、間に１インチの隙間を開けて互いに並べて置いた。次いで、１片のシリコーンゴム（厚さ１／１６インチ、裏紙付き、ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから購入）を１６ｃｍ×７．５ｃｍ寸法の長方形に切断し、次いで１２ｃｍ×３ｃｍ寸法の長方形の穴を空けて、ゴムマスクを作った。裏紙を剥がして、マスクを、布帛片がそれぞれ１ｃｍ露出するようにして重ねて置いた。次いで、金属パレットナイフを用いて、バイオファブリケートペースト（詳細は以下）を塗布し、マスクの穴を、ゴム上面まで滑らかに埋めた。次いで、試料を２３℃で２４時間乾燥させた。次いで、試料を、Ｉｎｓｔｒｏｎ機械で１８０度ｔ字剥離試験で試験したところ、０．７９７３Ｎ／ｍｍという結果を得た。

フィブリル化し、架橋し、かつ加脂したコラーゲンペーストは、コラーゲン１０ｇを０．１ＮのＨＣｌを用いて水１Ｌに溶解させ、５００ｒｐｍで一晩攪拌することにより作製した。９重量部のコラーゲンに１重量部の１０×ＰＢＳを加え、溶液を５００ｒｐｍで３時間攪拌することにより、ｐＨを７．０に調整した。１０％鞣し剤（コラーゲンの重量に対して）を加え、２０分間混合した。２０％炭酸ナトリウムを加えることにより、ｐＨを８．５に調整し、溶液を５００ｒｐｍで一晩攪拌した。翌日、フィブリルを遠心し、適切な体積で再懸濁させ、３５０ｒｐｍで混合することを２回繰り返して、洗った。次いで、１０％ギ酸でｐＨを７．０に調整した。１００％Ｈｙｓｔｒｅｔｃｈ ｖ６０（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。１００％オファーの２０％加脂剤（コラーゲンの重量に対して）を加え、３０分間混合した。１０％微小球体（コラーゲンの重量に対して）及び１０％白色顔料（コラーゲンの重量に対して）を加え、１０％ギ酸でｐＨを４．５に調整した。最後に、溶液を濾過し、濾液の重量が溶液の重量の５０％に到達するごとに攪拌することを３回行った。次いで、この最終ドウから１００ｇを量りとり、繊維結合剤（ＡｑｕａＢｒｉｔｅ Ｐｕｆｆ Ａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｈｏｌｄｅｎ’ｓ ＳｃｒｅｅｎＳｕｐｐｌｙから購入）１００ｇに加えて、ｃａｆｒａｍｏミキサーで１時間混合した。固形分の最終濃度は１０％、すなわち水９部に対して固形分１部である。

実施例１３
１片の布帛（４インチ×４インチ、リヨセル５０％＆オーガニックコットン５０％、Ｓｉｍｐｌｉｆｉ Ｆａｂｒｉｃから購入）を、ゴム（厚さ１／１６インチ、ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから購入）で覆い、２インチ×２インチの正方形で布帛を露出させて残した。実施例１１のバイオファブリケートペーストの薄い層を布帛に施した。次いで、実施例１のバイオファブリケート材料の乾燥片を、手持ち式ドレメルで粉砕して微粒子にした。次いで、この「皮革フロック」を実施例１１の湿潤ペーストの半分に施した。試料を、２３℃で一晩乾燥させた。粉末は、手で簡単に除去できないぐらいに、バイオファブリケートレザーと結合していた。

実施例１４
コットンニットジャージ（Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）から３インチ×３インチ寸法の正方形片を切断し、その上にシリコーンゴムステンシルを乗せた。ステンシルは、厚さ１／１６インチの、裏に接着剤が付いたシリコーン（ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから購入）から作られたもので、４インチ×４インチ寸法の正方形に切断されており、中央に２インチの正方形の穴が開けられていた。次いで、実施例１２の白色湿潤ペーストの層を、布帛表面の穴に施し、パレットナイフで滑らかにした。次いで、実施例１１の黒色湿潤ペースト少量を、スパチュラナイフで無作為に白色ペーストに入れた。次いで、家庭用ミシンの針先を用いて、２色を一緒に混合して、マーブル模様を形成させた。次いで、試料を室温で２４時間乾燥させた。

実施例１５
コットンニットジャージ（Ｗｈａｌｅｙｓ ｏｆ Ｂｒａｄｆｏｒｄから購入）から５インチ×５インチ寸法の正方形片を切断し、その上にシリコーンゴムステンシルを乗せた。ステンシルは、厚さ１／１６インチの、裏に接着剤が付いたシリコーン（ＭｃＭａｓｔｅｒ Ｃａｒｒから購入）から作られたもので、６インチ×６インチ寸法の正方形に切断されており、中央に４インチの正方形の穴が開けられていた。次いで、実施例１２の湿潤ペーストの層を、布帛表面の穴に施し、パレットナイフで滑らかにした。次いで、バルサ木材（厚さ１／３２インチ、Ｈｏｂｂｙ Ｌｏｂｂｙから購入）から、^１／_２インチ×^１／_２インチ寸法の正方形を４片切断し、湿潤ペーストに埋め込んだ。次いで、試料を室温で２４時間乾燥させた。バイオファブリケートレザー材料は、木材と結合して、それをその場所に固定した。この技法は、象嵌と同様であるものの、穴を形成することなく、またはどのような追加接着剤も使用せずに、二次材料をその場所に取り付けた。

実施例１６
直径１．５インチの球体を、光重合樹脂（ｆｏｒｍｌａｂｓ．ｃｏｍから購入）を用いて、Ｆｏｒｍｌａｂｓ１機械で３Ｄ印刷した。球体は、表面に、プリント中に作製された皮革グレイン質感を有していた。次いで、乾燥させた固形球体を、実施例１１の湿潤ペーストに浸漬し、室温で乾燥させた。いったん乾燥したら、球体を再度浸漬して、同様に乾燥させた。その結果、継ぎ目なくコーティングされた三次元形状が得られ、これは追加の接着剤を用いずに作られた。

Claims (57)

1. 物品であって、以下：
   あるデザインまたは模様をしたバイオファブリケートレザー材料、及び／またはあるデザインまたは模様をした基材上に存在するバイオファブリケート材料
   を含む、前記物品。
2. 前記バイオファブリケート材料は、第二材料と接着している、請求項１に記載の物品。
3. 前記第二材料は、第二バイオファブリケートレザー材料及び布帛からなる群より選択される、請求項２に記載の物品。
4. 前記布帛は、天然、合成、またはその両方である、請求項３に記載の物品。
5. 前記布帛は、織布、不織布、編物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の物品。
6. 前記バイオファブリケートレザー材料は、組換えウシコラーゲンを含む、請求項１に記載の物品。
7. 前記デザインまたは模様は、レース様デザインまたは模様である、請求項１に記載の材料。
8. 物品であって、以下：
   対向する縁及び前記縁の間の隙間を有する１つまたは複数の材料；ならびに
   前記隙間を埋め、かつ前記対向する縁と重なって、前記材料の前記対向する縁を結合させる、バイオファブリケートレザー材料
   を含む、前記物品。
9. 前記材料は、バイオファブリケートレザー材料、布帛、またはそれらの組み合わせである、請求項８に記載の物品。
10. 前記材料は、布帛であり、かつ前記布帛は、天然、合成、またはそれらの組み合わせである、請求項９に記載の物品。
11. 前記材料は、布帛であり、かつ前記布帛は、織布、不織布、編物、またはそれらの組み合わせである、請求項９に記載の物品。
12. 前記材料は、布帛であり、かつ前記布帛は、繊維を含み、前記繊維は、タンパク質、セルロース、またはそれらの組み合わせであり、かつ前記布帛の前記縁は、オパール加工されている、請求項９に記載の物品。
13. 前記バイオファブリケートレザー材料は、組換えウシコラーゲンを含む、請求項８に記載の物品。
14. 物品であって、以下：
    溶液で前処理した材料；及び
    前記材料と結合した、あるデザインまたは模様をしたバイオファブリケートレザー材料、
    を含む、前記物品。
15. 前記材料は、過ヨウ素酸塩溶液で前処理したセルロース布帛である、請求項１４に記載の物品。
16. 前記セルロース布帛は、ビスコース、アセテート、リヨセル、竹、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の物品。
17. 前記過ヨウ素酸塩前処理は、前記布帛の重量に対して２５％〜１００％の過ヨウ素酸塩を含む、請求項１５に記載の物品。
18. 前記過ヨウ素酸塩前処理は、前記布帛を前記過ヨウ素酸塩溶液に１５分〜２４時間接触させること、前記過ヨウ素酸塩をグリコールでクエンチすること、前記布帛を水ですすぐこと、及び前記布帛を乾燥させることを含む、請求項１５に記載の物品。
19. 前記グリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１８に記載の物品。
20. 前記材料は、コラーゲン溶液で前処理した布帛である、請求項１４に記載の物品。
21. 前記布帛は、天然、合成、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２０に記載の物品。
22. 前記布帛は、織布、不織布、編物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２１に記載の物品。
23. 前記コラーゲン前処理は、０．５ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌのコラーゲン溶液を前記布帛に塗布することを含む、請求項２０に記載の物品。
24. 前記コラーゲン前処理は、コラーゲン溶液を容器に注ぎ入れること、前記容器を冷却すること、前記溶液を混合すること、前記溶液に緩衝液を加えてフィブリル化を誘導すること、前記溶液を前記布帛で濾過すること、前記布帛及び前記濾液を前記容器に入れること、及び混合することを含む、請求項１４に記載の物品。
25. バイオファブリケートレザー結合物品の作製方法であって、以下：
    対向する縁を有する材料を表面に置くこと、前記対向する縁の間には隙間が存在し；前記対向する縁の間の前記隙間に、コラーゲン水溶液を施して、前記隙間を満たすとともに、前記対向する縁に重ねること、前記コラーゲン水溶液は、任意選択で結合剤を含み；及び乾燥させて、バイオファブリケートレザー結合物品を形成させること、
    を含む、前記方法。
26. 前記材料は、バイオファブリケートレザー材料、布帛、またはその両方である、請求項２５に記載の方法。
27. 前記材料は、天然、合成、またはそれらの組み合わせである布帛である、請求項２６に記載の方法。
28. 前記材料は、織布、不織布、編物、またはそれらの組み合わせである布帛である、請求項２６に記載の方法。
29. 前記材料は、３００スレッド毎平方インチ〜１スレッド毎平方フィートの範囲のメッシュを有する、または直径１１μｍ以上の孔径を有する布帛である、請求項２６に記載の方法。
30. 前記材料は、コラーゲン結合を改善するように前処理されている布帛である、請求項２６に記載の方法。
31. 前記前処理は、前記布帛に、０．５ｍｇ／ｍｌ〜１０ｍｇ／ｍｌのコラーゲンを含むコラーゲン溶液を塗布することを含む、請求項３０に記載の方法。
32. 前記コラーゲン前処理は、コラーゲン溶液を容器に注ぎ入れること、前記容器を冷却すること、前記溶液を混合すること、前記溶液に緩衝液を加えてフィブリル化を誘導すること、前記溶液を前記布帛で濾過すること、前記布帛及び前記濾液を前記容器にいれること、及び混合することを含む、請求項３１に記載の物品。
33. 前記前処理は、セルロース布帛に過ヨウ素酸塩溶液を塗布することを含む、請求項３０に記載の方法。
34. 前記バイオファブリケートレザー結合材料は、組換えウシコラーゲンを含む、請求項２５に記載の方法。
35. 前記乾燥は、真空、加熱風乾、常温風乾、加熱プレス、加圧乾燥、及びそれらの組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
36. 前記乾燥は、０〜１４ｐｓｉの圧力での真空を含む、請求項３５に記載の方法。
37. 前記バイオファブリケートレザー布帛は、３０分〜２４時間乾燥させられる、請求項２５に記載の方法。
38. 前記バイオファブリケートレザー布帛は、約２０℃〜８０℃の温度で乾燥させられる、請求項２５に記載の方法。
39. 前記バイオファブリケートレザー材料は、フィブリル化架橋コラーゲン水溶液から作られる、請求項１に記載の物品。
40. 前記バイオファブリケートレザー材料は、フィブリル化架橋コラーゲン水溶液から作られ、かつ前記溶液は、注ぎ込み、ピペッティング、ノズルを使用、または他の液体堆積手段により、堆積させられる、請求項１に記載の物品。
41. 前記溶液は、自動堆積システムで堆積させられる、請求項４０に記載の物品。
42. 前記バイオファブリケートレザー材料は、前記基材に質感を作製する、請求項４０に記載の物品。
43. 前記コラーゲン水溶液は、前記材料に、ある模様またはデザインで塗布される、請求項２５に記載の方法。
44. 前記コラーゲン水溶液は、注ぎ込み、ピペッティング、ノズルを使用、象嵌、パレッティング、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される液体堆積技法により塗布される、請求項２５に記載の方法。
45. 前記溶液は、自動堆積システムで堆積させられる、請求項４４に記載の物品。
46. 前記材料は、処理されていて、１つまたは複数の穴または空隙が形成されている、請求項２５に記載の方法。
47. 前記コラーゲン水溶液は、前記１つまたは複数の穴または空隙に塗布される、請求項４６に記載の方法。
48. 前記１つまたは複数の穴または空隙は、前記材料の一部分を、物理的、化学的、または燃焼により、選択的に除去することにより形成される、請求項４６に記載の方法。
49. 前記バイオファブリケートレザー材料により結合される前記対向する縁は、単一連続材料の縁である、請求項８に記載の物品。
50. 前記バイオファブリケートレザー材料により結合される前記対向する縁は、２つ以上の異なる非連続材料の縁である、請求項８に記載の物品。
51. 前記２つ以上の異なる材料は、同一または実質的に同一の組成を有する、請求項５０に記載の物品。
52. 前記２つ以上の異なる材料は、異なる組成を有する、請求項５０に記載の物品。
53. 前記デザインまたは模様は、盛り上がっていて、三次元の質感を付与する、請求項１に記載の物品。
54. 物品であって、以下：
    表面にバイオファブリケートレザー材料を有する三次元対象物、
    を含む、前記物品。
55. 前記バイオファブリケートレザー材料は、浸漬、注ぎ込み、ピペッティング、ノズルを使用、象嵌、パレッティング、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される液体堆積技法により塗布される、請求項５４に記載の物品。
56. 前記三次元対象物は、印刷される、請求項５４に記載の物品。
57. 前記三次元対象物は、光重合樹脂を含む、請求項５６に記載の物品。