KR20220123658A - 용융-블렌딩된 콜라겐 및 열가소성 중합체를 포함하는 피혁-유사 재료 - Google Patents

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샤오보 차이
주니어 데일 리 핸들린
브라이스 마이클 크리그맨
니콜라스 앤드류 야라기
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모던 메도우 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 콜라겐, 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체, 및 적어도 하나의 연화제를 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물뿐만 아니라, 이러한 조성물로 제조된 복합 재료에 관한 것이다. 가공된 피혁을 생성하기 위해 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제조 및 사용하는 방법이 또한 개시된다.

Description

용융-블렌딩된 콜라겐 및 열가소성 중합체를 포함하는 피혁-유사 재료
본 발명은 콜라겐, 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체, 및 적어도 하나의 연화제를 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 가공된 피혁을 생성하기 위해 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재를 제조 및 사용하는 방법이 또한 개시된다.
피혁은 매우 다양한 응용 분야에, 예컨대 가구, 실내장식품(upholstery), 의류, 신발, 여행 가방, 핸드백 및 액세서리에, 그리고 자동차 응용 분야에 사용된다. 피혁에 대한 세계적 무역 가치는 높고, 피혁 제품에 대한 수요는 지속적이며 증가하고 있다. 그러나, 천연 피혁 생산과 관련된 다양한 비용, 제약 및 사회적 우려가 있다. 천연 피혁은 동물의 가죽으로부터 생산되며 이는 가축을 기르는 것을 필요로 한다. 이를 위해서는 엄청난 양의 사료, 목초지, 물, 및 화석 연료가 필요하다. 이는 메탄과 같은 온실 가스의 생성을 비롯한, 공기 및 수로 오염을 일으킨다. 이는 동물의 처리에 대한 사회적 우려를 또한 제기한다. 최근 몇 년 간, 전통적인 고품질 가죽의 이용가능성이 감소했음이 매우 잘 문서화되어 있다. 적어도 이러한 이유로, 피혁에 대한 수요를 충족시키는 대안적인 수단이 바람직하다.
본 발명은 열가소성 탄성중합체의 반응성 작용기와 반응된 콜라겐을 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제공한다.
일부 실시 형태에서, 반응성 작용기는 말레산 무수물, 에폭시, 실란, 또는 글리시딜 기이다.
본 발명은
(a) 적어도 하나의 제1 반응성 작용기를 갖는 콜라겐 및/또는 적어도 하나의 제1 반응성 작용기를 갖는 콜라겐-유사 단백질; 및
(b) 적어도 하나의 제2 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 또한 제공하며;
콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질 및 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 제1 반응성 작용기와 제2 반응성 작용기의 반응을 통해 함께 공유 결합된다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 콜라겐은 재조합 콜라겐이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 제1 반응성 작용기는 아미노 기, 하이드록실 기, 또는 카르복실산 기이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 제2 반응성 작용기는 말레산 무수물, 에폭시 기, 실란, 또는 글리시딜 기이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 열가소성 탄성중합체는 말레화 열가소성 탄성중합체 또는 천연 고무 유래 제품이다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 열가소성 탄성중합체는 말레화 폴리에틸렌, 말레화 폴리프로필렌, 말레화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 말레화 에틸렌-프로필렌 고무, 에폭시화 천연 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 폴리아이소프렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리(프로필렌-그래프트-말레산 무수물), 말레산 무수물-그래프팅된-에틸렌-프로필렌 고무, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물, 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료는 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리우레탄 블록 공중합체, 코폴리에테르 에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 폴리에테르 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료 내의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-프로필렌)-블록-스티렌 블록 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리아이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 및 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 복합 재료는 필름이다.
본 발명은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제조하는 방법을 또한 제공하며, 이 방법은
(i) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
(ii) 2차 성분; 및
(iii) 적어도 하나의 연화제를 포함하는 혼합물을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 혼합 및 가열하는 단계를 포함하며,
2차 성분은 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 적어도 하나의 콜라겐은 재조합 콜라겐이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 말레화 열가소성 탄성중합체 또는 천연 고무 유래 생성물이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 말레화 폴리에틸렌, 말레화 폴리프로필렌, 말레화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레화 에틸렌-프로필렌 고무, 에폭시화 천연 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 폴리아이소프렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리(프로필렌-그래프트-말레산 무수물), 말레산 무수물-그래프팅된-에틸렌-프로필렌 고무, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물, 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체의 중량(질량 기준)은 콜라겐의 중량의 약 10% 내지 약 1000%이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물은 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합물은 폴리우레탄 블록 공중합체, 코폴리에테르 에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 폴리에테르 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-프로필렌)-블록-스티렌 블록 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리아이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 및 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 적어도 하나의 연화제는 탄성중합체 연화제이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 탄성중합체 연화제는 광유, 가공유 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 탄성중합체 연화제는 대두유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 고무 종자유, 팜유 및 코코넛유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 200%의 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 적어도 하나의 연화제는 콜라겐 연화제이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 콜라겐 연화제는 물 또는 알코올이다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 알코올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 1,4-부탄다이올, 메조-에리트리톨, 및 아도니톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 100%의 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 혼합은 약 20 rpm 내지 약 1000 rpm의 교반 속도로 이루어진다.
일부 실시 형태에서, 혼합은 약 1분 내지 약 15분의 기간에 걸쳐 수행된다.
일부 실시 형태에서, 혼합물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa이다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재를 열간 프레싱하여 열가소성 콜라겐 복합재 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 열가소성 콜라겐 복합재를 패브릭 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 열가소성 콜라겐 복합재를 제조하기에 적합한 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물을 또한 제공하며, 이 조성물은
(a) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
(b) 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체; 및
(c) 적어도 하나의 연화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 콜라겐은 재조합 콜라겐이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 콜라겐의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 말레화 열가소성 탄성중합체 또는 천연 고무 유래 생성물이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 말레화 폴리에틸렌, 말레화 폴리프로필렌, 말레화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레화 에틸렌-프로필렌 고무, 에폭시화 천연 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 폴리아이소프렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리(프로필렌-그래프트-말레산 무수물), 말레산 무수물-그래프팅된-에틸렌-프로필렌 고무, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물, 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리우레탄 블록 공중합체, 코폴리에테르 에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 폴리에테르 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-프로필렌)-블록-스티렌 블록 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리아이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 및 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 적어도 하나의 연화제는 콜라겐 연화제이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 콜라겐 연화제는 물 또는 알코올이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 콜라겐 연화제는 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 1,4-부탄다이올, 메조-에리트리톨, 및 아도니톨로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 100%의 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 적어도 하나의 연화제는 탄성중합체 연화제이다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 탄성중합체 연화제는 광유, 가공유 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물 내의 탄성중합체 연화제는 대두유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 고무 종자유, 팜유 및 코코넛유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 200%의 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함한다.
본 발명은 본 명세서에 기재된 복합 재료를 포함하는 물품을 또한 제공한다.
일부 실시 형태에서, 물품은 신발류(footwear), 의복(garment), 장갑, 가구, 차량 실내장식품(vehicle upholstery), 오버코트, 코트, 재킷, 셔츠, 바지, 팬츠, 반바지, 수영복, 속옷, 유니폼, 앰블럼, 레터(letter), 코스튬(costume), 타이, 치마, 드레스, 블라우스, 레깅스, 장갑, 벙어리 장갑, 신발 부품, 드레스화, 운동화, 런닝화, 캐쥬얼화, 패션화, 부츠, 샌들, 단추, 샌들, 모자, 마스크, 헤드기어(headgear), 머리띠, 헤드 랩(head wrap), 벨트, 장신구, 장갑, 우산, 지팡이, 지갑(wallet), 휴대 전화, 웨어러블 컴퓨터 덮개, 동전 지갑(purse), 백팩, 슈트케이스, 핸드백, 폴리오(folio), 폴더, 상자, 사냥 장비, 레크리에이션 장비, 북 바인딩(book binding), 책 표지, 액자, 미술품, 가구류(furnishing), 벽 덮개, 천장 덮개, 바닥재, 자동차 제품, 보트 제품, 및 항공기 제품으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
도 1은 콜라겐, SEBS-30-MA, 및 EVA-40을 포함하는 필름(제형 1)의 최대 인장 강도를 콜라겐 없이 SEBS-30-MA 및 EVA-40을 포함하는 필름과 비교한 산포도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 콜라겐을 포함하는 필름은 콜라겐이 없는 필름보다 최대 인장 강도가 더 높다.
도 2는 콜라겐, SEBS-30-MA, 및 EVA-40을 포함하는 필름(제형 1)의 정규화된 인열 강도를 콜라겐 없이 SEBS-30-MA 및 EVA-40을 포함하는 필름과 비교한 산포도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 콜라겐을 포함하는 필름은 콜라겐이 없는 필름보다 정규화된 인열 강도가 더 낮다.
도 3은 콜라겐, SEBS-30-MA, 및 EVA-40을 포함하는 필름(제형 1)의 탄성 계수를 콜라겐 없이 SEBS-30-MA 및 EVA-40을 포함하는 필름과 비교한 산포도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 콜라겐을 포함하는 필름은 콜라겐이 없는 필름보다 탄성 계수가 더 높다.
도 4는 콜라겐, SEBS-30-MA, 및 EVA-40을 포함하는 필름(제형 1)의 파단 신율을 콜라겐 없이 SEBS-30-MA 및 EVA-40을 포함하는 필름과 비교한 산포도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 콜라겐을 포함하는 필름은 콜라겐이 없는 필름보다 파단 신율이 더 낮다.
도 5는 콜라겐, SEBS-30-MA, 및 EVA-40을 포함하는 필름(제형 1)의 열안정성을 콜라겐 없이 SEBS-30-MA 및 EVA-40을 포함하는 필름과 비교한 선 그래프이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 중합체 및 콜라겐을 포함하는 필름은 연화되지만 최대 150℃까지 용융되지 않는다. 중합체를 단독으로 (콜라겐 없이) 포함하는 필름은 약 140℃에서 용융된다.
도 6은 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체 및 콜라겐을 포함하는 4가지 제형의 기계적 특성을 나타내는 표이다.
정의
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥이 명백히 달리 지시하지 않으면, 복수의 지시 대상을 포함한다. 단수 형태뿐만 아니라, 용어 "하나 이상", 및 "적어도 하나"는 본 명세서에서 상호교환 가능하게 사용될 수 있다.
청구범위에 사용되는 바와 같이, "포함하는"은 개방형 전환 어구이다. 전환 어구 "포함하는" 앞의 요소들의 목록은 비배타적인 목록이어서, 목록에 구체적으로 언급된 것들 외에 요소가 또한 존재할 수 있다. 청구범위에 사용되는 바와 같이, "~로 본질적으로 이루어진" 또는 "~로 본질적으로 구성된"은 재료의 조성을 명시된 재료, 및 그 재료의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들로 제한한다. 청구범위에 사용되는 바와 같이, "~로 이루어진" 또는 "~로 전적으로 구성된"은 재료의 조성을 명시된 재료로 제한하고 명시되지 않은 임의의 재료를 배제한다.
상한값 및 하한값을 포함하는 수치 범위가 본 명세서에서 언급되는 경우, 특정 상황에서 달리 언급되지 않는 한, 그 범위는 그의 종점 및 그 범위 내의 모든 정수 및 분수를 포함하도록 의도된다. 청구범위의 범주가 범위를 정의할 때 언급된 특정 값으로 제한되도록 의도되지 않는다. 또한, 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 하나 이상의 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값과 바람직한 하한값의 목록으로 주어질 때, 이는 그러한 쌍들이 별도로 개시되는지 여부에 관계없이 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값과 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값의 임의의 쌍으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 마지막으로, 용어 "약"이 범위의 값 또는 종점을 설명하는 데 사용되는 경우, 본 발명은 언급된 특정 값 또는 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위의 수치 또는 종점이 "약"을 인용하는지 여부에 관계없이, 범위의 수치 또는 종점은 2가지 실시 형태, 즉 "약"으로 수식된 것과 "약"으로 수식되지 않은 것을 포함하도록 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 언급된 값의 ± 10% 이내인 값을 지칭한다. 예를 들어, 약 3 ㎪는 2.7 ㎪와 3.3 ㎪ 사이의 임의의 수를 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 탄성중합체"는, (1) 그의 원래 길이를 넘어서 신장되고 해제될 때 실질적으로 그의 원래 길이로 수축되는 능력을 갖고; 및 (2) 열에 노출될 때 연화되고 실온으로 냉각될 때 실질적으로 그의 원래 상태로 복귀하는 중합체를 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 그리고 가장 전형적으로, 열가소성 탄성중합체는 가교결합되지 않고, 그렇지 않으면 가교결합이 없다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비혼화성"은 실온에서 콜라겐과 조합될 때 균질한 혼합물을 형성하지 않는 것을 의미하고자 한다. 조성물 내의 열가소성 탄성중합체와 콜라겐의 비혼화성은 열가소성 탄성중합체 대 콜라겐의 비, 조성물에 사용되는 콜라겐 및 열가소성 탄성중합체의 분자량, 및 콜라겐과 열가소성 탄성중합체의 상용성에 영향을 미치는 조성물 내의 다른 추가 성분의 존재에 따라 좌우될 수 있다. 온도는 또한 조성물 내의 열가소성 탄성중합체와 콜라겐의 분리에 영향을 미칠 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비혼화성 열가소성 탄성중합체"는 적합한 공정 조건 하에서 단일상을 형성하도록 콜라겐과 균일하게 혼합 또는 블렌딩될 수 없는 열가소성 탄성중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "비반응성"은 콜라겐에 대해 화학적으로 비반응성인, 즉 불활성인 것을 의미하도록 의도된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "말레화"는 말레산 무수물이 중합체 골격 상에 그래프팅되어 있는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "비반응성 열가소성 탄성중합체"는 콜라겐과 화학적으로 반응하지 않는 열가소성 탄성중합체를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "상용화제"는 분자 내에 별개의 부분들을 갖는 화합물을 지칭하며, 여기서 하나의 부분은 콜라겐에 본질적으로 가용성이거나 또는 콜라겐에 대한 친화성을 갖고, 다른 부분은 비혼화성 열가소성 탄성중합체에 본질적으로 가용성이거나 비혼화성 열가소성 탄성중합체에 대한 친화성을 갖는다. 상용화제는 두 성분 모두에 대해 친화성을 가져서 조성물 내의 성분들 사이의 계면 에너지를 낮춘다. 상용화제는 또한 상 경계를 가로지르는 에너지 전달을 가능하게 한다. 상용화제는 비혼화성 열가소성 탄성중합체를 분산시키는 능력을 추가로 향상시키지만, 특정 상용화제의 분산 능력의 정도는 다수의 상이한 요인에 따라 좌우된다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 조성물 내의 두 성분 모두에 대해 친화성을 갖는 블록 공중합체, 그래프트 공중합체, 성상(star) 공중합체, 방사상 공중합체, 또는 유기 또는 무기 화합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 상용화제는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연화제"는 다른 재료(일반적으로 플라스틱 또는 탄성중합체)에 혼입되어 그의 가요성, 작업성 또는 유동성을 증가시키는 물질 또는 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은 표시된 탄소 원자 수를 갖는 직쇄 또는 분지형 포화 지방족 라디칼을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 C1-2 알킬, C1-3 알킬, C1-4 알킬, C1-5 알킬, 또는 C1-6 알킬이다. 예를 들어, C1-6 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸, 아이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 아이소펜틸, 및 헥실을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 또는 아이코사닐이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 "콜라겐"은 콜라겐 유형 I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, 및 XX를 포함하지만 이로 한정되지 않는 적어도 28가지의 별개의 천연 콜라겐 유형의 패밀리를 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 콜라겐은 또한 재조합 기술을 사용하여 제조된 콜라겐을 지칭한다. 용어 콜라겐은 콜라겐, 콜라겐 단편, 콜라겐-유사 단백질, 삼중 나선형 콜라겐, 알파 사슬, 단량체, 젤라틴, 삼량체 및 이들의 조합을 포함한다. 콜라겐 및 콜라겐-유사 단백질의 재조합 발현은 당업계에 공지되어 있다(본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된, 유럽 특허 제1232182호 및 미국 특허 제6,428,978호 및 제8,188,230호 참조). 달리 명시되지 않는 한, 천연이든 재조합 기술을 사용하여 제조되든, 임의의 유형의 콜라겐이 본 명세서에 기재된 임의의 실시 형태에 사용될 수 있다. 즉, 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 복합 재료는 소 I형 콜라겐을 사용하여 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 열가소성 탄성중합체에 "결합된"것으로 기재되는 콜라겐은 콜라겐이 공유 결합 또는 이온 결합에 의해 열가소성 탄성중합체에 직접 결합됨을 의미한다. 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체에 "결합된"것으로 기재되는 콜라겐은 공유 결합에 의해 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체에 결합될 수 있다. 예를 들어, 콜라겐 내의 하이드록실 및/또는 아미노 기는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체 상에 존재하는 무수물, 에폭사이드, 또는 다른 반응성 작용기와 반응하여 콜라겐을 중합체에 연결하는 공유 결합을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다. 연결의 속성, 즉 중합체의 골격으로부터 콜라겐을 이격시키는 원자의 수 및 공유 결합의 속성(즉, 탄소-산소, 탄소-질소 등)은 주어진 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체 상에 존재하는 작용기(들)의 배치 및 속성에 따라 달라질 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 어구 "~ 상에 배치된"은 제1 구성요소(예를 들어, 층 또는 기재)기 제2 구성요소와 직접 접촉하는 것을 의미한다. 제2 구성요소 "상에 배치된" 제1 구성요소는 제2 구성요소 상에 직접 침착되거나, 형성되거나, 배치되거나, 또는 달리 도포될 수 있다. 즉, 제1 구성요소가 제2 구성요소 상에 배치되는 경우, 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에는 어떠한 구성요소도 없다. 표면 작용화 처리와 같은 표면 처리는 제1 구성요소와 제2 구성요소 사이에 배치된 구성요소로 간주되지 않는다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료"는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물을 블렌딩, 가열, 및 냉각한 후에 형성되는 생성물을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 콜라겐과 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체가 반응한 후에 형성되는 생성물("공유 콜라겐 중합체 복합재")을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "콜라겐-유사 단백질"은 인간 콜라겐으로부터 유래된 절단형 단백질뿐만 아니라 진균의 박테리아와 같은 비인간 세포에서 발견되는 단백질을 지칭하며, 여기서 단백질은 동물 콜라겐과 비교하여 동일하거나 상이할 수 있는 길이 및 Gly-Xaa-Yaa 반복 아미노산 서열을 갖는다.
본 발명은 천연 피혁과 유사한 기계적 특성뿐만 아니라 외관 및 느낌을 갖는, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료, 및 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법을 제공한다. 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 특히 천연 피혁과 유사한 햅틱 특성, 미적 특성, 기계적/성능 특성, 제조성 특성, 및/또는 열적 특성을 가질 수 있다.
천연 피혁과 유사할 수 있는 기계적/성능 특성은 인장 강도, 인열 강도, 파단 신율, 내마모성, 내부 응집력(internal cohesion), 내수성, 및 문지를 때 색을 유지하는 능력(염색 견뢰도)을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 햅틱 특성은 연성(softness), 강성, 마찰 계수 및 압축 모듈러스를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 미적 특성은 염색성, 엠보싱, 에이징, 색, 색 깊이, 및 색 패턴을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 제조 특성은 스티칭, 절단, 스카이빙, 및 분할될 수 있는 능력을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 천연 피혁과 유사할 수 있는 열적 특성은 상당히 넓은 온도 범위, 예를 들어 25℃ 내지 100℃에 걸친 강성화 또는 연화에 대한 저항성 및 내열성을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물
본 발명은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물을 제공한다. 이러한 조성물은 본 명세서의 다른 곳에 기재된 적합한 조건 하에서 처리 후에 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제조하는데 적합하다. 예를 들어, 그리고 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물에 열을 가하는 것은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
(b) 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체; 및
(c) 적어도 하나의 연화제를 포함하는, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물은 적어도 하나의 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함한다.
콜라겐
콜라겐은 아미노산의 반복하는 트리플렛인 -(Gly-X-Y)n-을 특징으로 하므로, 콜라겐 내의 아미노산 잔기의 대략 1/3이 글리신이다. X는 보통 프롤린이고, Y는 보통 하이드록시프롤린이다. 따라서, 콜라겐의 구조는 상이한 길이의 3개의 얽힌 펩타이드 사슬로 이루어질 수 있다. 상이한 동물은 상이한 아미노산 조성의 콜라겐을 생성할 수 있으며, 이는 상이한 특성(및 생성되는 피혁의 차이)을 초래할 수 있다. 콜라겐 삼중 나선(단량체 또는 트로포콜라겐으로도 불림)은 약 1050개의 아미노산 길이의 알파-사슬로부터 생성될 수 있어서, 삼중 나선은 대략 1.5 nm의 직경을 갖는 약 300 nm 길이의 로드(rod)의 형태를 취할 수 있다. 섬유아세포 피부 세포에 의한 세포외 기질의 생성에서, 삼중 나선 단량체가 합성될 수 있고, 단량체는 섬유질 형태로 자가-조립될 수 있다. 이러한 삼중 나선은 정전기적 상호작용(염 브리징 포함), 수소 결합, 반 데르 발스 상호작용, 쌍극자-쌍극자 힘, 분극 힘, 소수성 상호작용, 및 공유 결합에 의해 함께 유지될 수 있다. 삼중 나선은 피브릴로 불리는 다발로 함께 묶일 수 있고, 피브릴은 추가로 모여서 섬유 및 섬유 다발을 생성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 피브릴은 콜라겐 단량체의 엇갈린 중첩으로 인해 특징적인 밴드형(banded) 외관을 가질 수 있다. 이러한 밴딩은 "D-밴딩"으로 불릴 수 있다 밴드는 염기성 및 산성 아미노산의 클러스터링에 의해 생성되고, 패턴은 삼중 나선에서 4회 반복된다(D-기간). (예를 들어, 문헌[Covington, A., Tanning Chemistry: The Science of Leather (2009)] 참조). 밴드들 사이의 거리는 1형 콜라겐에 대해 대략 67 nm일 수 있다. 이러한 밴드는, 콜라겐의 피브릴화 정도를 평가하는데 사용될 수 있는 회절 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 검출될 수 있다. 피브릴 및 섬유는 전형적으로 피부 층 전체에 걸쳐 분기되고 서로 상호작용한다. D-밴딩은 또한 명시야 이미징을 사용하여 관찰될 수 있다. 피브릴과 섬유의 조직화 또는 가교결합의 변형은 본 명세서에 개시된 재료에 강도를 제공할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 단백질이 형성되지만, 전체 콜라겐 구조는 삼중 나선이 아니다. 소정 실시 형태에서, 콜라겐 구조는 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 약 95%, 약 96%, 약 97%, 약 98%, 약 99% 또는 100% 삼중 나선일 수 있다.
콜라겐의 유형에 관계없이, 모든 콜라겐이 정전기 상호작용(염 브리징 포함), 수소 결합, 반 데르 발스 상호작용, 쌍극자-쌍극자 힘, 분극 힘, 소수성 상호작용, 및 종종 효소 반응에 의해 촉매되는 공유 결합을 포함하는 물리적 및 화학적 상호작용의 조합을 통해 형성되고 안정화된다. I형 콜라겐 피브릴, 섬유, 및 섬유 다발의 경우, 그의 복잡한 조립은 발달 동안 생체 내에서 달성되며, 세포 운동성 및 영양소 수송을 가능하게 하면서 조직에 기계적 지지를 제공하는 데 있어서 중요하다.
소, 양, 돼지, 닭, 및 인간 콜라겐을 비롯하여, 척추동물에서 다양한 별개의 콜라겐 유형이 확인되었다. 일반적으로, 콜라겐 유형은 로마자 숫자로 넘버링되고, 각각의 콜라겐 유형에서 발견되는 사슬은 아라비아 숫자로 식별된다. 다양한 상이한 유형의 천연 콜라겐의 구조 및 생물학적 기능에 대한 상세한 설명이 당업계에서 일반적으로 이용가능하며; 예를 들어, 문헌[Ayad et al. (1998) The Extracellular Matrix Facts Book, Academic Press, San Diego, CA; Burgeson, R E., and Nimmi (1992) "Collagen types: Molecular Structure and Tissue Distribution" in Clin. Orthop. 282:250-272]; 문헌[Kielty, C. M. et al. (1993) "The Collagen Family: Structure, Assembly And Organization In The Extracellular Matrix," Connective Tissue And Its Heritable Disorders, Molecular Genetics, And Medical Aspects, Royce, P. M. and B. Steinmann eds., Wiley-Liss, NY, pp. 103-147]; 및 문헌[Prockop, D.J- and K.I. Kivirikko (1995) "Collagens: Molecular Biology, Diseases, and Potentials for Therapy," Annu. Rev. Biochem., 64:403-434]을 참조한다.)
I형 콜라겐은 유기체의 총 콜라겐의 대략 80 내지 90%를 포함하는 뼈 및 피부의 주요 피브릴성 콜라겐이다. I형 콜라겐은 다세포 유기체의 세포외 기질에 존재하는 주요 구조적 거대분자이고, 총 단백질 질량의 대략 20%를 포함한다. I형 콜라겐은 각각 COL1A1 및 COL1A2 유전자에 의해 암호화되는 2개의 α1(I) 사슬 및 하나의 α2(I) 사슬을 포함하는 이종삼량체 분자이다. 다른 콜라겐 유형은 I형 콜라겐보다 덜 풍부하고, 상이한 분포 패턴을 나타낸다. 예를 들어, II형 콜라겐은 연골 및 유리체액에서 우세한 콜라겐인 반면, III형 콜라겐은 혈관에서 높은 수준으로 그리고 피부에서 더 적은 정도로 발견된다.
II형 콜라겐은 COL2A1 유전자에 의해 암호화되는 3개의 동일한 al(II) 사슬을 포함하는 동종삼량체 콜라겐이다. 정제된 II형 콜라겐은 당업계에 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 문헌[Miller and Rhodes (1982) Methods In Enzymology 82:33-64]에 기재된 절차에 의해 조직으로부터 제조될 수 있다.
III형 콜라겐은 피부 및 혈관 조직에서 발견되는 주요 피브릴성 콜라겐이다. III형 콜라겐은 COL3A1 유전자에 의해 암호화되는 3개의 동일한 α1(III) 사슬을 포함하는 동종삼량체 콜라겐이다. 조직으로부터 III형 콜라겐을 정제하는 방법은 예를 들어, 문헌 [Byers et al. (1974) Biochemistry 13:5243-5248; and Miller and Rhodes, supra.]에서 찾을 수 있다.
IV형 콜라겐은 피브릴이 아니라 시트 형태의 기저막에서 발견된다. 가장 일반적으로, IV형 콜라겐은 2개의 α1(IV) 사슬 및 하나의 α2(IV) 사슬을 함유한다. IV형 콜라겐을 포함하는 특정 사슬은 조직-특이적이다. IV형 콜라겐은, 예를 들어, 문헌[Furuto and Miller (1987) Methods in Enzymology, 144:41-61, Academic Press]에 기재된 절차를 사용하여 정제될 수 있다.
V형 콜라겐은 주로, 뼈, 힘줄, 각막, 피부 및 혈관에서 발견되는 피브릴성 콜라겐이다. V형 콜라겐은 동종삼량체 및 이종삼량체 형태 모두로 존재한다. V형 콜라겐의 한 형태는 2개의 α1(V) 사슬 및 하나의 α2(V) 사슬의 이종삼량체이다. V형 콜라겐의 다른 형태는 α1(V), α2(V), 및 α3(V) 사슬의 이종삼량체이다. V형 콜라겐의 추가 형태는 α1(V)의 동종삼량체이다. 천연 공급원으로부터 V형 콜라겐을 단리하는 방법은 예를 들어 문헌[Elstow and Weiss (1983) Collagen Rel. Res. 3:181-193], 및 문헌[Abedin et al. (1982) Biosci. Rep. 2:493-502]에서 찾을 수 있다.
VI형 콜라겐은 작은 삼중 나선 영역 및 2개의 큰 비-콜라겐성 나머지 부분을 갖는다. VI형 콜라겐은 α1(VI), α2(VI), 및 α3(VI) 사슬을 포함하는 이종삼량체이다. VI형 콜라겐은 다수의 결합 조직에서 발견된다. 천연 공급원으로부터 VI형 콜라겐을 정제하는 방법에 대한 설명은 예를 들어 문헌[Wu et al. (1987) Biochem. J. 248:373-381, and Kielty et al. (1991) J. Cell Sci. 99:797-807]에서 찾을 수 있다.
VII형 콜라겐은 특정 상피 조직에서 발견되는 피브릴성 콜라겐이다. VII형 콜라겐은 3개의 α1(VII) 사슬의 동종삼량체 분자이다. 조직으로부터 VII형 콜라겐을 정제하는 방법에 대한 설명은 예를 들어 문헌[Lunstrum et al. (1986) J. Biol. Chem. 261:9042-9048], 및 문헌[Bentz et al. (1983) Proc. Natl. Acad. Sci. USA 80:3168-3172]에서 찾을 수 있다. VIII형 콜라겐은 각막의 데스메막에서 발견될 수 있다. VIII형 콜라겐은 2개의 α1(VIII) 사슬 및 하나의 α2(VIII) 사슬을 포함하는 이종삼량체이지만, 다른 사슬 조성이 보고되었다. 자연으로부터 VIII형 콜라겐을 정제하는 방법은 예를 들어 문헌[Benya and Padilla (1986) J. Biol. Chem. 261:4160-4169], 및 문헌[Kapoor et al. (1986) Biochemistry 25:3930-3937]에서 찾을 수 있다.
IX형 콜라겐은 연골 및 유리체액에서 발견되는 피브릴-관련 콜라겐이다. IX형 콜라겐은 α1(IX), α2(IX), 및 α3 (IX) 사슬을 포함하는 이종삼량체 분자이다. IX형 콜라겐은 비-삼중 나선 도메인에 의해 분리된 수 개의 삼중 나선 도메인을 갖는 FACIT(단속성 삼중 나선을 갖는 피브릴 관련 콜라겐) 콜라겐으로 분류되었다. IX형 콜라겐을 정제하는 절차는 예를 들어 문헌[Duance, et al. (1984) Biochem. J. 221:885-889]; 문헌[Ayad et al. (1989) Biochem. J. 262:753-761]; 및 문헌[Grant et al. (1988) The Control of Tissue Damage, Glauert, A. M., ed., Elsevier Science Publishers, Amsterdam, pp. 3-28]에서 찾을 수 있다.
X형 콜라겐은 α1(X) 사슬의 동종삼량체 화합물이다. X형 콜라겐은 예를 들어 성장판에서 발견되는 비대 연골로부터 단리되었다. (예를 들어, 문헌[Apte et al. (1992) Eur J Biochem 206 (1):217-24] 참조.)
XI형 콜라겐은 II형 및 IX형 콜라겐과 관련된 연골 조직, 및 신체의 다른 위치에서 발견될 수 있다. XI형 콜라겐은 α1(XI), α2(XI), 및 α3(XI) 사슬을 포함하는 이종삼량체 분자이다. XI 콜라겐을 정제하는 방법은 예를 들어 문헌[Grant et al., supra]에서 찾을 수 있다.
XII형 콜라겐은 I형 콜라겐과 관련하여 주로 발견되는 FACIT 콜라겐이다. XII형 콜라겐은 3개의 α1(XII) 사슬을 포함하는 동종삼량체 분자이다. XII형 콜라겐 및 이의 변이체를 정제하는 방법은 예를 들어 문헌[Dublet et al. (1989) J. Biol. Chem. 264:13150-13156]; 문헌[Lunstrum et al. (1992) J. Biol. Chem. 267:20087-20092]; 및 문헌[Watt et al. (1992) J. Biol. Chem. 267:20093-20099]에서 찾을 수 있다.
XIII형은 예를 들어 피부, 장, 뼈, 연골 및 횡문근에서 발견되는 비-피브릴성 콜라겐이다. XIII형 콜라겐에 대한 상세한 설명은 예를 들어 문헌[Juvonen et al. (1992) J. Biol. Chem. 267: 24700-24707]에서 찾을 수 있다.
XIV형은 α1(XIV) 사슬을 포함하는 동종삼량체 분자를 특징으로 하는 FACIT 콜라겐이다. XIV형 콜라겐을 단리하는 방법은 예를 들어 문헌[Aubert-Foucher et al. (1992) J. Biol. Chem. 267:15759-15764], 및 문헌[Watt et al., supra]에서 찾을 수 있다.
XV형 콜라겐은 XVIII형 콜라겐과 구조가 상동성이다. 천연 XV형 콜라겐의 구조 및 단리에 대한 정보는 예를 들어 문헌[Myers et al. (1992) Proc. Natl. Acad. Sci. USA 89:10144-10148]; 문헌[Huebner et al. (1992) Genomics 14:220-224]; 문헌[Kivirikko et al. (1994) J. Biol. Chem. 269:4773-4779]; 및 문헌[Muragaki, J. (1994) Biol. Chem. 264:4042-4046]에서 찾을 수 있다.
XVI형 콜라겐은 예를 들어, 피부, 폐 섬유아세포 및 각질세포에서 발견되는 피브릴-관련 콜라겐이다. XVI형 콜라겐의 구조 및 XVI형 콜라겐을 인코딩하는 유전자에 대한 정보는 예를 들어, 문헌[Pan et al. (1992) Proc. Natl. Acad. Sci. USA 89:6565-6569]; 및 문헌[Yamaguchi et al. (1992) J. Biochem. 112:856-863]에서 찾을 수 있다.
XVII형 콜라겐은, 수포성 유사천포창 항원에서 또한 알려져 있는 반결합 막관통(hemidesmosal transmembrane) 콜라겐이다. XVII형 콜라겐의 구조 및 XVII형 콜라겐을 인코딩하는 유전자에 대한 정보는 예를 들어, 문헌[Li et al. (1993) J. Biol. Chem. 268(12):8825-8834]; 및 문헌[McGrath et al. (1995) Nat. Genet. 11(1):83-86]에서 찾을 수 있다.
XVIII형 콜라겐은 XV형 콜라겐과 구조가 유사하며 간으로부터 단리될 수 있다. XVIII형 콜라겐의 구조 및 천연 공급원으로부터의 단리에 대한 설명은, 예를 들어 문헌[Rehn and Pihlajaniemi (1994) Proc. Natl. Acad. Sci USA 91:4234-4238]; 문헌[Oh et al. (1994) Proc. Natl. Acad. Sci USA 91:4229-4233]; 문헌[Rehn et al. (1994) J. Biol. Chem. 269:13924-13935]; 및 문헌[Oh et al. (1994) Genomics 19:494-499]에서 찾을 수 있다.
XIX형 콜라겐은 FACIT 콜라겐 패밀리의 다른 구성원인 것으로 여겨지며, 횡문근육종 세포로부터 단리된 mRNA에서 발견되었다. XIX형 콜라겐의 구조 및 단리에 대한 설명은 예를 들어 문헌[Inoguchi et al. (1995) J. Biochem. 117:137-146]; 문헌[Yoshioka et al. (1992) Genomics 13:884-886]; 및 문헌[Myers et al., J. Biol. Chem. 289:18549-18557 (1994)]에서 찾을 수 있다.
XX형 콜라겐은 FACIT 콜라겐 패밀리의 새로 발견된 구성원이며, 병아리의 각막에서 확인되었다. (예를 들어, 문헌[Gordon et al. (1999) FASEB Journal 13:A1119]; 및 문헌[Gordon et al. (1998), IOVS 39:S1128] 참조.)
임의의 유형의 콜라겐, 절단형 콜라겐, 변형되지 않거나 번역후 변형된 콜라겐, 또는 아미노산 서열-변형된 콜라겐이 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 생성하는데 사용될 수 있다. 콜라겐 분자의 혼입 정도는 x-선 회절을 통해 결정될 수 있다. 이러한 특성화는 존재하는 상이한 주기적 구조에 상응할 d-간격 값을 제공할 것이다(예를 들어, 67 nm 간격 대 비정질). 예를 들어 x-선 회절이 결정적인 결과를 제공하지 않는 경우, 콜라겐 분자의 혼입 정도를 검출하는 추가 방법은 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR), 시차 주사 열량법(DSC), 레올로지 및 기계적 시험을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐은 오직 I형 또는 III형 콜라겐과 같은 실질적으로 균질한 콜라겐일 수 있거나, 또는 둘 이상의 상이한 종류의 콜라겐의 혼합물을 함유할 수 있다. 실시 형태에서, 콜라겐은 재조합 콜라겐이다.
예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 조성물은 단일 유형의 콜라겐 분자, 예를 들어 100% 소 I형 콜라겐 또는 100% III형 소 콜라겐을 함유할 수 있거나, 또는 상이한 종류의 콜라겐 분자 또는 콜라겐-유사 분자의 혼합물, 예컨대 소 I형 및 III형 분자의 혼합물을 함유할 수 있다. 콜라겐 혼합물은 하위 범위를 포함하여 약 1% 내지 약 99% 범위의 각각의 개별 콜라겐 성분의 양을 포함할 수 있다. 예를 들어, 콜라겐 혼합물 내의 각각의 개별 콜라겐 성분의 양은 약 1%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 약 90%, 또는 약 99%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위 이내일 수 있다. 예를 들어, 일부 실시 형태에서, 콜라겐 혼합물은 약 30%의 I형 콜라겐 및 약 70%의 III형 콜라겐을 함유할 수 있다. 또는, 일부 실시 형태에서, 콜라겐 혼합물은 약 33.3%의 I형 콜라겐, 약 33.3%의 II형 콜라겐, 및 약 33.3%의 III형 콜라겐을 함유할 수 있으며, 여기서, 콜라겐의 백분율은 조성물 내의 콜라겐의 총 질량을 기준으로 하거나 콜라겐 분자의 분자 백분율을 기준으로 한다.
다른 실시 형태에서, 콜라겐은 재조합 콜라겐일 수 있다. 더욱 추가의 실시 형태에서, 콜라겐은 천연 콜라겐과 재조합 콜라겐의 혼합물일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 혼합물은 can contain 약 10% 천연 콜라겐과 약 90% 천연 콜라겐, 약 20% 천연 콜라겐과 약 80% 재조합 콜라겐, 약 30% 천연 콜라겐과 약 70% 재조합 콜라겐, 약 40% 천연 콜라겐과 약 60% 재조합 콜라겐, 약 50% 천연 콜라겐과 약 50% 재조합 콜라겐, 약 40% 천연 콜라겐과 약 60% 재조합 콜라겐, 약 30% 천연 콜라겐과 약 70% 재조합 콜라겐, 약 20% 천연 콜라겐과 약 80% 재조합 콜라겐, 또는 약 10% 천연 콜라겐과 약 90% 재조합 콜라겐을 함유할 수 있으며, 콜라겐의 백분율은 혼합물 내의 콜라겐의 총 질량을 기준으로 한다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa이다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 10 kDa 내지 약 500 kDa, 약 10 kDa 내지 약 400 kDa, 약 10 kDa 내지 약 300 kDa, 약 10 kDa 내지 약 200 kDa, 약 10 kDa 내지 약 100 kDa, 약 10 kDa 내지 약 50 kDa, 약 50 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 50 kDa 내지 약 500 kDa, 약 50 kDa 내지 약 400 kDa, 약 50 kDa 내지 약 300 kDa, 약 50 kDa 내지 약 200 kDa, 약 50 kDa 내지 약 100 kDa, 약 100 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 100 kDa 내지 약 500 kDa, 약 100 kDa 내지 약 400 kDa, 약 100 kDa 내지 약 300 kDa, 약 100 kDa 내지 약 200 kDa, 약 200 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 200 kDa 내지 약 500 kDa, 약 200 kDa 내지 약 400 kDa, 약 200 kDa 내지 약 300 kDa, 약 300 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 300 kDa 내지 약 500 kDa, 약 300 kDa 내지 약 400 kDa, 약 400 kDa 내지 약 1000 kDa, 약 400 kDa 내지 약 500 kDa, 또는 약 500 kDa 내지 약 1000 kDa이다.
약 10 kDa 내지 약 100 kDa의 분자량을 갖는 콜라겐은 바이오제작된(biofabricated) 재료의 형성에 사용하기에는 너무 강성일 수 있다. 콜라겐의 분자량이 약 10 kDa 내지 약 100 kDa인 일부 실시 형태에서, 연화제가 콜라겐과 함께 사용되어 콜라겐이 다른 재료와 블렌딩되고/되거나 필름으로 열간 프레싱되도록 할 수 있다. 콜라겐의 분자량이 약 20 kDa 내지 약 100 kDa인 일부 실시 형태에서, 연화제가 콜라겐과 함께 사용되어 콜라겐이 다른 재료와 블렌딩되고/되거나 필름으로 열간 프레싱되도록 할 수 있다.
열가소성 탄성중합체
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개의 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 2개의 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다.
열가소성 탄성중합체는 열가소성 특성 및 탄성중합체성 특성 둘 모두를 갖는 재료로 이루어진 공중합체의 부류이다. 6가지의 주요 부류의 열가소성 탄성중합체가 존재한다: (1) 스티렌계 블록 공중합체; (2) 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체; (3) 열가소성 가황물; (4) 열가소성 폴리우레탄; (5) 열가소성 코폴리에스테르; 및 (6) 열가소성 폴리아미드. 열가소성 탄성중합체 조성물은 유익한 탄성중합체성 특성을 나타내고 표준 열가소성 가공 장비를 사용하여 가공될 수 있기 때문에 다용도이다. 열가소성 탄성중합체로서의 자격을 얻기 위해, 재료는 하기 특성을 가져야 한다: (1) 중간 정도의 연신율로 신장될 수 있고, 응력의 제거 시, 그의 원래 형상에 가까운 것으로 복귀하는 능력; (2) 승온에서 용융물로서 가공가능함; 및 (3) 유의한 크리프(creep)의 부재.
콜라겐과 비극성 열가소성 탄성중합체 사이의 극성의 큰 차이로 인해, 콜라겐은 전형적으로 비극성 열가소성 탄성중합체 중에 쉽게 분산되지 않는다. 대신에, 콜라겐은 다른 콜라겐 분자와 강한 분자간 수소 결합을 형성하는 경향으로 인해 비극성 열가소성 탄성중합체와의 혼합 시에 응집되는 경향이 있다. 비극성 열가소성 탄성중합체와 콜라겐의 불량한 상용성 및 분산성의 결과로, 복합 재료를 얻는 것이 어렵다. 그러나, 놀랍게도, 콜라겐과 비극성 열가소성 탄성중합체의 상용성은 무수물 및 에폭사이드와 같은 반응성 기를 비극성 열가소성 탄성중합체("비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체")의 구조 내로 도입함으로써 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체
일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체이다. 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 정상 가공 조건 하에서 콜라겐과 화학적으로 반응성이다. 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 콜라겐 내의 하이드록실 및/또는 아미노 기는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체에 존재하는 무수물 기, 에폭사이드 기, 또는 다른 반응성 작용기와 반응하여 콜라겐이 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체(공유 콜라겐 중합체 복합재)에 공유 결합되도록 하는 것으로 여겨진다. 콜라겐은 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체에 존재하는 다수의 작용기와 반응할 수 있는 다수의 하이드록실 및/또는 아미노 기를 함유하기 때문에, 콜라겐 내의 작용기는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체에서 하나 이상의 중합체 사슬 상에 존재하는 작용기와 반응할 수 있다. 즉, 콜라겐은 가교결합제로서 거동할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서의 다른 곳에 상세히 기재된 바와 같이, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 상용화제로서 작용하여 콜라겐과 비혼화성 열가소성 탄성중합체를 블렌딩하는 것을 용이하게 한다. 예를 들어, 콜라겐은 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체와 반응하여, 소정 실시 형태에서, 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체와 동시에 용융 블렌딩될 수 있는 공유 콜라겐 중합체 복합재를 형성할 수 있다. 공유 콜라겐 중합체 복합재를 형성하지 않으면, 콜라겐은 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체에서 가용성 또는 혼화성이 아닐 것이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다.
탄성 계수(또는 영률)는 인장 로딩 하에서 탄성 변형에 대한 재료의 저항성의 척도이다. 재료가 장력 하에 로딩될 때, 재료는 응력(단위면적당 힘)과 변형률(길이 변화를 초기 길이로 나눈 것) 사이에 초기 선형 관계를 겪는다. 탄성 계수는 선형 탄성 영역 내의 응력-변형률 곡선의 기울기이며, 응력을 이 영역에서의 변형률로 나누어서 측정된다. 탄성 계수는 ISO 527에 개시된 방법을 사용하여 측정될 수 있다.
비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체가 조성물에서 유일한 탄성중합체인 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있다. 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체가 조성물 내의 유일한 탄성중합체인 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 16 MPa, 약 1 MPa 내지 약 12 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 8 MPa, 약 1 MPa 내지 약 6 MPa, 약 1 MPa 내지 약 4 MPa, 약 4 MPa 내지 약 20 MPa, 약 4 MPa 내지 약 16 MPa, 약 4 MPa 내지 약 12 MPa, 약 4 MPa 내지 약 10 MPa, 약 4 MPa 내지 약 8 MPa, 약 4 MPa 내지 약 6 MPa, 약 6 MPa 내지 약 20 MPa, 약 6 MPa 내지 약 16 MPa, 약 6 MPa 내지 약 12 MPa, 약 6 MPa 내지 약 10 MPa, 약 6 MPa 내지 약 8 MPa, 약 8 MPa 내지 약 20 MPa, 약 8 MPa 내지 약 16 MPa, 약 8 MPa 내지 약 12 MPa, 약 8 MPa 내지 약 10 MPa, 약 10 MPa 내지 약 20 MPa, 약 10 MPa 내지 약 16 MPa, 약 10 MPa 내지 약 12 MPa, 약 12 MPa 내지 약 20 MPa, 약 12 MPa 내지 약 16MPa, 또는 약 16 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있다.
비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체가 조성물 내의 적어도 하나의 다른 열가소성 탄성중합체와 혼합되는 실시 형태에서, 열가소성 탄성중합체들의 블렌드는 탄성 계수가 약 2 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다. 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체가 조성물 내의 적어도 하나의 다른 열가소성 탄성중합체와 혼합되는 실시 형태에서, 열가소성 탄성중합체들의 블렌드는 탄성 계수가 약 2 MPa 내지 약 10 MPa, 약 2 MPa 내지 약 8 MPa, 약 2 MPa 내지 약 6 MPa, 약 2 MPa 내지 약 4 MPa, 약 4 MPa 내지 약 10 MPa, 약 4 MPa 내지 약 8 MPa, 약 4 MPa 내지 약 6 MPa, 약 6 MPa 내지 약 10 MPa, 약 6 MPa 내지 약 8 MPa, 또는 약 8 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 말레화 열가소성 탄성중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 말레화 열가소성 탄성중합체는 말레화 폴리에틸렌, 말레화 폴리프로필렌, 말레화 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 말레화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 또는 말레화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 또는 말레화 에틸렌-프로필렌 고무일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 천연 고무 유래 제품, 예컨대 에폭시화 천연 고무 또는 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 천연 고무일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 폴리아이소프렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리(프로필렌-그래프트-말레산 무수물), 말레산 무수물-그래프팅된-에틸렌-프로필렌 고무, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물, 또는 에폭시화 천연 고무일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%, 약 10% 내지 약 500%, 약 10% 내지 약 200%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 75%, 약 10% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 1000%, 약 50% 내지 약 500%, 약 50% 내지 약 200%, 약 50% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 75%, 약 75% 내지 약 1000%, 약 75% 내지 약 500%, 약 75% 내지 약 200%, 약 75% 내지 약 100%, 약 100% 내지 약 1000%, 약 100% 내지 약 500%, 약 100% 내지 약 200%, 약 200% 내지 약 1000%, 약 200% 내지 약 500%, 또는 약 500% 내지 약 1000% of the 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 75% 내지 약 1000%의 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 콜라겐에 대해 반응성이 아닌, 즉, 불활성인 열가소성 탄성중합체이다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개, 또는 5개의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 하나의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 비반응성 열가소성 중합체는 블록 공중합체, 예컨대 폴리우레탄, 코폴리에테르 에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 또는 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체로부터 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체는 코폴리(스티렌/에틸렌-부틸렌), 폴리(스티렌-(에틸렌-프로필렌)-스티렌), 스티렌-폴리(에틸렌-부틸렌)-스티렌, 및 폴리(스티렌/에틸렌-부틸렌/ 스티렌)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-프로필렌)-블록-스티렌-블록 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리아이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 에틸렌프로필렌 고무, 천연 고무, 또는 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 적어도 하나의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%, 약 10% 내지 약 500%, 약 10% 내지 약 200%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 75%, 약 10% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 1000%, 약 50% 내지 약 500%, 약 50% 내지 약 200%, 약 50% 내지 약 100%, 약 50% 내지 약 75%, 약 75% 내지 약 1000%, 약 75% 내지 약 500%, 약 75% 내지 약 200%, 약 75% 내지 약 100%, 약 100% 내지 약 1000%, 약 100% 내지 약 500%, 약 100% 내지 약 200%, 약 200% 내지 약 1000%, 약 200% 내지 약 500%, 또는 약 500% 내지 약 1000%의 the 적어도 하나의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 75% 내지 약 1000%의 적어도 하나의 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함할 수 있다.
연화제
연화제는 다른 재료(일반적으로 플라스틱 또는 탄성중합체)에 혼입되어 그의 가요성, 작업성 또는 유동성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연화제는 콜라겐에 혼입되어 그의 유연성, 작업성 또는 유동성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연화제는 열가소성 탄성중합체에 혼입되어 그의 유연성, 작업성 또는 유동성을 증가시킬 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연화제는 콜라겐 및 열가소성 탄성중합체 둘 모두에 혼입될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐에 혼입된 연화제는 열가소성 탄성중합체에 혼입된 연화제와 동일하다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐에 혼입된 연화제는 열가소성 탄성중합체에 혼입된 연화제와 상이하다. 연화제의 유형 및 수준의 변화는 최종 가요성 제품의 특성에 영향을 미칠 것이다. 특정 중합체 또는 탄성중합체에 대한 선택은 보통 성분들 사이의 상용성; 가소화에 필요한 양; 가공 특성; 최종 제품에서 요구되는 열적, 전기적 및 기계적 특성; 영속성; 물, 화학 물질 및 태양 방사선에 대한 저항성; 독성; 및 비용에 기초한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개의 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 2개의 연화제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 연화제는 하기에 상세히 논의되는 콜라겐 연화제일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 연화제는 하기에 또한 상세히 기재되는 탄성중합체 연화제일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 콜라겐 연화제 및 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다.
콜라겐 연화제
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 콜라겐 연화제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 물 또는 알코올일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 알코올일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 글리콜, 예컨대 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 소르비톨, 만니톨, 자일리톨, 1,4-부탄다이올, 메조-에리트리톨, 또는 아도니톨일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 약 300 내지 약 20,000의 범위의 분자량(Mw)을 갖는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 300, 400, 600, 800, 1500, 4000, 10,000, 또는 20,000의 분자량(Mw)을 갖는 PEG일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 콜라겐 연화제는 PEG 300 또는 PEG 400일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 100%의 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 1% 내지 약 100%, 약 1% 내지 약 80%, 약 1% 내지 약 60%, 약 1% 내지 약 40%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 100%, 약 60% 내지 약 80%, 또는 약 80% 내지 약 100%의 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 80% 내지 약 100%의 적어도 하나의 콜라겐 연화제를 포함할 수 있다.
탄성중합체 연화제
일부 실시 형태에서, 조성물은 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개, 2개, 3개, 4개 또는 5개의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 1개의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 광유, 가공유 또는 식물유일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 가공유일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 가공유는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일 또는 천연 오일일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 파라핀계 탄화수소 오일일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 약 200 내지 약 1,000의 분자량을 갖는 파라핀계 탄화수소 오일일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 광유일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탄성중합체 연화제는 식물유일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 식물유는 대두유, 아마인유, 피마자유, 해바라기유, 고무 종자유, 팜유 및 코코넛유로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 200%의 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 200%, 약 0.1% 내지 약 100%, 약 0.1% 내지 약 60%, 약 0.1% 내지 약 40%, 약 0.1% 내지 약 20%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 200%, 약 10% 내지 약 100%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 200%, 약 20% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 200%, 약 40% 내지 약 100%, 약 40% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 200%, 약 60% 내지 약 100%, 또는 약 100% 내지 약 200%의 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 콜라겐의 중량을 기준으로 약 80% 내지 약 100%의 적어도 하나의 탄성중합체 연화제를 포함할 수 있다.
열가소성 탄성중합체 복합재의 제조 방법
대부분의 플라스틱 제품은 소위 "열간 배합"(hot compounding) 기술에 의해 제조되며, 여기서 조성물 내의 성분들은 용융 플라스틱(플럭싱) 상태를 초래하는 열 및 전단력 하에서 조합되며, 용융 플라스틱은 원하는 제품으로 형상화되고, 냉각되고, 강도 및 완전성(integrity)의 궁극적인 특성을 발현한다. 열간 배합 방법은 캘린더링, 압출, 사출 및 압축 성형을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
본 발명은
(a)
(i) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
(ii) 적어도 하나의 반응성 열가소성 탄성중합체;
(iii) 적어도 하나의 연화제를 혼합하는 단계; 및
(b) (a)를 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은
(a)
(i) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
(ii) 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체이고 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 비반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체인, 적어도 2개의 열가소성 탄성중합체; 및
(iii) 적어도 하나의 연화제를 혼합하는 단계; 및
(b) (a)를 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 가열하는 단계를 포함하는, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 제조 방법을 또한 제공한다.
일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 80℃ 내지 약 180℃, 약 80℃ 내지 약 150℃, 약 80℃ 내지 약 125℃, 약 80℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 125℃, 약 125℃ 내지 약 180℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 150℃ 내지 약 180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 80℃ 내지 약 125℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 110℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 교반에 의해 수행될 수 있다. 소정 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 20 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 20 rpm 내지 약 500 rpm, 약 20 rpm 내지 약 250 rpm, 약 20 rpm 내지 약 200 rpm, 약 20 rpm 내지 약 100 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 100 rpm 내지 약 250 rpm, 약 100 rpm 내지 약 200 rpm, 약 200 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 200 rpm 내지 약 500 rpm, 약 200 rpm 내지 약 250 rpm, 약 250 rpm 내지 약 1000 rpm, 약 250 rpm 내지 약 500 rpm, 또는 약 500 rpm 내지 약 1000 rpm의 교반 속도로 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 100 rpm 내지 약 200 rpm의 교반 속도로 일어날 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 배치(batch) 혼합기에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 1분 내지 약 15분, 약 1분 내지 약 10분, 약 1분 내지 약 5분, 약 5분 내지 약 15분, 약 5분 내지 약 10분, 또는 약 10분 내지 약 15분의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 혼합하는 단계는 약 10분의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료
본 발명은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제공한다. 전형적인 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 공유 콜라겐 중합체 복합재이고, 공유 콜라겐 중합체 복합 재료는 아미드, 에스테르 또는 아미노 결합 중 적어도 하나를 통해 블록 공중합체에 공유 결합된 콜라겐을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은
(a) 적어도 하나의 제1 반응성 작용기를 갖는 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질; 및
(b) 적어도 하나의 제2 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 탄성중합체 복합 재료를 제공하며;
콜라겐 및 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 제1 반응성 작용기와 제2 반응성 작용기의 반응을 통해 함께 공유 결합된다.
본 발명은
(a) 적어도 하나의 제1 반응성 작용기를 갖는 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질; 및
(b) 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체인, 적어도 하나의 제2 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체를 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 또한 제공하며;
콜라겐 및 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 제1 반응성 작용기와 제2 반응성 작용기의 반응을 통해 함께 공유 결합된다.
본 발명은 작용기를 갖는 반응성 열가소성 탄성중합체와 반응된 콜라겐을 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 또한 제공한다.
일부 실시 형태에서, 반응성 열가소성 탄성중합체 상의 작용기는 말레산 무수물, 에폭시, 실란 및 글리시딜 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 무작위로 위치된 작용기를 가질 수 있으며, 즉, 무작위로 위치된 작용기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체이다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 위치된 작용기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 무작위로 말레화된 중합체, 무작위로 에폭시화된 중합체, 무작위로 실란화된 중합체, 또는 무작위로 글리시드화된 중합체일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무작위로 위치된 작용기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 무작위로 말레화된 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 말레화된 중합체는 무작위로 말레화된 폴리에틸렌, 무작위로 말레화된 프로필렌, 무작위로 말레화된 에틸렌-프로필렌 공중합체(무작위로 말레화된 EPR 또는 무작위로 말레화된 에틸렌-폴리프로필렌 고무), 무작위로 말레화된 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체 삼원공중합체(무작위로 말레화된 EPDM), 무작위로 말레화된 블록 공중합체, 예컨대 스티렌계 블록 공중합체, 또는 아크릴 블록 공중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 말레화된 중합체는 무작위로 말레화된 EPR, 무작위로 말레화된 EPDM, 또는 무작위로 말레화된 스티렌계 블록 공중합체, 예컨대 무작위로 말레화된 폴리(스티렌-블록-수소화 부타디엔-블록-스티렌) (SEBS) 또는 말레화 폴리(스티렌-블록-수소화 아이소프렌-스티렌) (SEPS)이다.
일부 실시 형태에서, 무작위로 위치된 작용기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 무작위로 에폭시화된 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 에폭시화된 중합체는 무작위로 에폭시화된 다이엔 함유 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 에폭시화된 중합체는 아이소프렌 단량체 단위를 함유하는 중합체, 예컨대 무작위로 에폭시화된 천연 고무(ENR), 무작위로 에폭시화된 아이소프렌 함유 블록 공중합체, 예컨대 폴리(스티렌-블록-아이소프렌) 또는 폴리(스티렌-블록 아이소프렌-블록스티렌), 무작위로 에폭시화된 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(에폭시화 EPDM), 또는 무작위로 에폭시화된 폴리아이소부틸렌일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무작위로 에폭시화된 중합체는 하나 이상의 랜덤하게 위치된 글리시딜 기, 즉,
Figure pct00001
를 통해 그의 에폭사이드 기를 제공할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무작위로 위치된 글리시딜 기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 또는 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프팅된 중합체일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무작위로 위치된 작용기를 갖는 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 무작위로 실란화된 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 무작위로 실란화된 중합체는 무작위로 실란-작용화된 에틸렌-프로필렌-다이엔 단량체(실란-작용화된 EPDM), 무작위로 실란화된 셀룰로오스 중합체, 무작위로 실란화된 폴리비닐 알코올 또는 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 무작위로 실란-작용화된 폴리다이메틸 실록산, 또는 무작위로 실란화된 접착제 중합체일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체는 블록에, 커플링제로서, 또는 말단 상에 배치된 기를 가질 수 있다. 그러한 중합체의 예에는 글리시딜 메타크릴레이트 블록을 함유하는 블록 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 작용기가 실란 커플링제 상에 여전히 남아 있는 실란 커플링제와 커플링된 중합체는 스티렌-부타디엔 고무 및 스티렌계 블록 공중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재는 필름으로 열간 프레싱될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 하위 범위를 포함하여 약 0.5 mm 내지 약 50 mm 범위의 두께를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 두께가 약 0.5 mm, 약 1 mm, 약 2 mm, 약 3 mm, 약 4 mm, 약 5 mm, 약 10 mm, 약 15 mm, 약 20 mm, 약 25 mm, 약 30 mm, 약 35 mm, 약 40 mm, 약 45 mm, 또는 약 50 mm, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재는 패브릭 상에 배치될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패브릭은 하나 이상의 천연 섬유, 예를 들어 면, 린넨, 실크, 울, 양마, 아마, 캐시미어, 앙고라, 대나무, 인피, 대마, 대두, 씨셀(seacell), 우유 또는 우유 단백질, 스파이더 실크(spider silk), 키토산, 균사체, 세균성 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스, 또는 목재로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 패브릭은 하나 이상의 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론, 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀 섬유, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 레이온, 리오셀, 비스코스, 항미생물 얀(A.M.Y.), 소브텍(Sorbtek), 나일론, 탄성중합체, 예컨대 라이크라(LYCRA), 스판덱스, 또는 엘라스탄(ELASTANE), 폴리에스테르-폴리우레탄 공중합체, 아라미드, 탄소 섬유 및 풀러렌을 포함하는 탄소, 유리, 규소, 광물, 철, 강, 납, 금, 은, 백금, 구리, 아연, 및 티타늄을 함유하는 것을 포함하는 금속 또는 금속 합금, 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 섬유로부터 제조될 수 있다.
전형적으로, 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 천연 피혁과 유사한 물리적 및 기계적 특성을 갖는다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 천연 피혁과 유사한 두께, 인열 강도, 인장 강도, 가요성, 및 연성 값을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 동일한 두께의 천연 피혁보다 적어도 약 1% 더 큰 인열 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 동일한 두께의 천연 피혁보다 약 1%, 약 2%, 약 3%, 약 4%, 약 5%, 약 6%, 약 7%, 약 8%, 약 9%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 약 30%, 약 35%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 100%, 약 150%, 또는 약 200% 더 큰 인열 강도를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 하위 범위를 포함하여 약 20 N 내지 약 500 N의 범위의 인열 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 인열 강도는 약 20 N, 약 30 N, 약 40 N, 약 50 N, 약 60 N, 약 70 N, 약 80 N, 약 90 N, 약 100 N, 약 125 N, 약 150 N, 약 175 N, 약 200 N, 약 225 N, 약 250 N, 약 275 N, 약 300 N, 약 325 N, 약 350 N, 약 375 N, 약 400 N, 약 425 N, 약 450 N, 약 475 N, 또는 약 500 N, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 인열 강도는 정규화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 인열 강도는 인열 힘(N)을 재료 두께(nm)로 나누어 정규화된 인열 강도(N/nm)를 산출함으로써 정규화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 정규화된 인열 강도는 약 2 N/mm 내지 약 30 N/mm일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재의 정규화된 인열 강도는 약 2 N/mm 내지 약 30 N/mm, 약 2 N/mm 내지 약 20 N/mm, 약 2 N/mm 내지 약 10 N/mm, 약 2 N/mm 내지 약 5 N/mm, 약 5 N/mm 내지 약 30 N/mm, 약 5 N/mm 내지 약 20 N/mm, 약 5 N/mm 내지 약 10 N/mm, 약 10 N/mm 내지 약 30 N/mm, 약 10 N/mm 내지 약 20 N/mm, 또는 약 20 N/mm 내지 약 30 N/mm일 수 있다.
인장 강도, 또는 최대 인장 강도(UTS)는 파단 없이 장력 하중을 견디는 재료의 능력을 측정한다. 인장 강도 또는 최대 인장 강도는 재료가 파단 없이 견딜 수 있는 최대 인장 응력으로서 정의된다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 인장 강도 값은 ASTM D 412에 의해 제공되는 방법에 따라 측정된다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 하위 범위를 포함하여 약 1 ㎪(킬로파스칼) 내지 약 100 MPa(메가파스칼)의 범위의 인장 강도를 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 인장 강도가 약 1 ㎪, 약 50 ㎪, 약 100 ㎪, 약 200 ㎪, 약 300 ㎪, 약 400 ㎪, 약 500 ㎪, 약 600 ㎪, 약 700 ㎪, 약 800 ㎪, 약 900 ㎪, 약 1 MPa, 약 5 MPa, 약 10 MPa, 약 20 MPa, 약 30 MPa, 약 40 MPa, 약 50 MPa, 약 60 MPa, 약 70 MPa, 약 80 MPa, 약 90 MPa, 또는 약 100 MPa, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 인장 강도는 약 1 MPa 내지 약 10 MPa일 수 있다.
재료의 최대 연신율 또는 변형률은, 예를 들어 다음 식을 사용하여, 인장력이 가해질 때의 파단 신율을 측정함으로써 결정될 수 있다:
Figure pct00002
(여기서, ΔL은 인장력이 가해진 후 재료의 길이의 변화이고, L은 재료의 원래 길이임). 연신율은 또한 ASTM D 412에 의해 제공되는 방법에 따라 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 하위 범위를 포함하여 약 1% 내지 약 30%의 범위의 연신율을 가질 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 연신율이 약 1%, 약 5%, 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 또는 약 30%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 연신율이 30% 초과일 수 있다. 달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에 개시된 연신율은 ASTM D 412에 의해 측정된다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 파단 신율은 약 100% 내지 약 600%일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 파단 신율은 약 100% 내지 약 600%, 약 100% 내지 약 500%, 약 100% 내지 약 400%, 약 100% 내지 약 300%, 약 100% 내지 약 200%, 약 200% 내지 약 600%, 약 200% 내지 약 500%, 약 200% 내지 약 400%, 약 200% 내지 약 300%, 약 300% 내지 약 600%, 약 300% 내지 약 500%, 약 300% 내지 약 400%, 약 400% 내지 약 600%, 약 400% 내지 약 500%, 또는 약 500% 내지 약 600%일 수 있다.
탄성 계수(또는 영률)는 인장 변형을 겪을 때 재료의 강성의 척도이다. 재료를 당길 때, 재료는 응력(면적당 정규화된 힘)과 변형률(% 연신율) 사이의 선형 관계를 겪는다. 탄성 계수는 응력을 이 영역에서의 변형률로 나눔으로써 측정된다(소정 변형률만큼 늘어나는 데 필요한 응력의 양). 탄성 계수는 ISO 527에 개시된 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 탄성 계수는 약 1 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 탄성 계수는 약 1 MPa 내지 약 20 MPa, 약 1 MPa 내지 약 15 MPa, 약 1 MPa 내지 약 10 MPa, 약 1 MPa 내지 약 5 MPa, 약 5 MPa 내지 약 20 MPa, 약 5 MPa 내지 약 15 MPa, 약 5 MPa 내지 약 10 MPa, 약 10 MPa 내지 약 20 MPa, 약 10 MPa 내지 약 15 MPa, 또는 약 15 MPa 내지 약 20 MPa일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 천연 피혁을 처리하는 데 사용되는 것과 동일하거나 유사한 마감 처리를 거칠 수 있다. 천연 피혁에 대한 처리 공정은 전형적으로 3가지 단계를 갖는다: 가죽 준비, 무두질, 재무두질(retanning), 가지(fat-liquoring) 및 마감. 무두질은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 식물성 무두질제, 블로킹된 아이소시아네이트 화합물, 크롬 화합물, 알데하이드, 신탠(syntan), 천연 수지, 무두질 천연 오일, 또는 개질된 오일과 접촉시키는 것을 포함하는 다수의 잘 이해되는 방식으로 수행될 수 있다. 블로킹된 아이소시아네이트 화합물은 X-탠(X-tan)을 포함할 수 있다. 식물성 타닌은 발로니아(valonea), 미모사, 텐(ten), 타라(tara), 오크, 소나무, 수마치(sumach), 케브라초(quebracho), 밤나무 타닌과 같은 피로갈롤계 또는 피로카테킨계 타닌을 포함할 수 있다. 크롬 무두질제는 황산크롬과 같은 크롬 염을 포함할 수 있다. 알데하이드 태닝제는 글루타르알데하이드 및 옥사졸리딘 화합물을 포함할 수 있다. 신탠은 방향족 중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 말레산 무수물과 스티렌의 공중합체, 포름알데하이드와 멜라민 또는 다이시안다이아미드의 축합 생성물, 리그닌, 및 천연 가루(natural flour)를 포함할 수 있다.
복합 재료를 무두질하기 위해, 재료의 pH는 무두질제의 침투를 허용하도록 조정될 수 있으며, 예를 들어, 10% 염(예를 들어, 염화나트륨, 황산나트륨 또는 나트륨 염)의 존재 하에 약 2.5 내지 약 3.0의 범위의 pH로 낮추어질 수 있다. 침투 후, 무두질제를 고정하기 위해 복합 재료의 pH가 다시 조정될 수 있으며, 예를 들어 약 3.5 내지 약 4.0의 범위의 pH로 상승될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 복합 재료는 (복합 재료 내로 주입된 콜라겐의 중량을 기준으로) 2 중량%의 황산크롬(III)을 포함하는 배스에 침지될 수 있고, pH는 침투 및 고정에 필요한 대로 조정될 수 있다. 예를 들어, 10% 질량의 콜라겐을 갖는 10 그램의 복합 재료의 경우, 0.02 그램의 황산크롬(III) 분말을 용기 내의 복합 재료를 덮기에 충분한 물에 용해시킬 수 있다(물의 양은 용기 치수에 따라 달라질 것이다). 이어서, 복합 재료를 용기에 첨가하고, 용기를, 예를 들어 오비탈 진탕기에서 50 rpm으로 교반할 수 있다. 교반은 약 2.8 내지 약 3.2의 pH에서 그리고 황산크롬(III)이 복합 재료 내로 침투하기에 충분한 시간 동안 수행될 수 있다. 침투 후, 배스의 pH를 증가시킬 수 있고, 3.8 내지 약 4.2의 pH에서 황산크롬(III)의 고정이 수행될 수 있다. 고정 단계의 지속시간은 복합 재료에 요구되는 색을 달성하도록 선택될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 무두질 후, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 재무두질될 수 있다. 재무두질은 무두질-후 처리를 지칭한다. 그러한 처리는 두 번째 무두질, 습윤화, 물짜기(sammying), 탈수, 중화, 염료와 같은 착색제 첨가, 가지, 결합되지 않은 화학 물질의 고정, 세팅, 컨디셔닝, 연화, 및/또는 버핑(buffing)을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 착색제가 콜라겐-주입된 복합 재료에 혼입될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 반응성 열가소성 탄성중합체와의 반응 전에 콜라겐에 혼입될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 착색제는 콜라겐이 반응성 열가소성 탄성중합체와 반응하기 전에 콜라겐과 반응한다.
일부 실시 형태에서, 착색제는 염료일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염료는 공유 결합을 형성할 수 있는 펜던트 반응성 기를 함유하는 하나 이상의 발색단을 포함할 수 있다. 이들 염료는 높은 세척 견뢰도(wash fastness) 및 광범위한 선명한 색조(brilliant shade)를 달성할 수 있다. 예시적인 염료는 설파토에틸설폰(Remazol), 비닐설폰 및 아크릴아미도 염료를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 염료는 음이온성 염료일 수 있다. 예시적인 음이온성 염료는 아조, 스틸벤, 프탈로시아닌, 및 다이옥사진을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 콜라겐 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 7.5 중량%의 염료가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 염료의 중량 퍼센트는, 콜라겐 중량을 기준으로, 약 0.01 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 약 1 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 약 1 중량% 내지 약 3 중량%, 약 3 중량% 내지 약 7.5 중량%, 약 3 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 5 중량% 내지 약 7.5 중량%일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 가지 동안 사용되는 윤활제는 지방, 생물학적, 광물성 또는 합성 오일, 대구 오일, 설폰화된 오일, 중합체, 유기작용성 실록산, 또는 통상적인 피혁의 가지에 사용되는 다른 소수성 화합물 또는 제제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 윤활제는 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양이온성 중합체성 계면활성제, 음이온성 중합체성 계면활성제, 양친매성 중합체, 지방산, 개질된 지방산, 음이온성 친수성 중합체, 음이온성 소수성 중합체, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴, 천연 고무, 합성 고무, 수지, 양친매성 음이온성 중합체 및 공중합체, 양친매성 양이온성 중합체 및 공중합체, 및 이들의 혼합물뿐만 아니라 물, 알코올, 케톤, 및 다른 용매 중의 에멀젼 또는 현탁액을 포함할 수 있다. 윤활제는 콜라겐 피브릴의 이동을 용이하게 하거나, 가요성과 같은 피혁-유사 특성, 취성 감소, 내구성, 또는 내수성을 부여하는 임의의 양으로 혼입될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료에 적용되는 윤활제의 양은 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료의 약 0.1 중량% 내지 약 60 중량%의 범위일 수 있다. 예를 들어, 적용되는 윤활제의 양은 약 0.1 중량%, 약 1 중량%, 약 5 중량%, 약 10 중량%, 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 약 50 중량%, 약 55 중량%, 또는 약 60 중량%, 또는 이들 값 중 임의의 2개의 값을 종점으로서 갖는 범위(종점 포함) 이내일 수 있다.
일부 실시 형태에서, 탈수 동안, 물은 여과, 증발, 동결 건조, 용매 교환, 진공 건조, 대류 건조, 가열, 조사(irradiating) 또는 마이크로웨이빙에 의해, 또는 물을 제거하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 제거될 수 있다.
무두질된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 기계적으로 또는 화학적으로 마감될 수 있다. 예를 들어, 기계적 마감은 광택성 표면을 생성하기 위해 복합 재료를 폴리싱하는 단계; 편평한 매끄러운 표면을 달성하기 위해 복합 재료를 다림질하고 도금하는 단계; 재료의 표면 상에 3차원 프린트 또는 패턴을 생성하기 위해 복합 재료를 엠보싱하는 단계; 또는 더 분명한 결(grain) 및 매끄러운 표면을 제공하기 위해 복합 재료를 텀블링하는 단계를 포함할 수 있다. 화학적 마감은 필름, 천연 또는 합성 코팅, 또는 다른 처리의 적용을 포함할 수 있다. 화학적 처리는 예를 들어 분무, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 또는 역전사 코팅에 의해 적용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 다양한 응용에서 천연 피혁에 대한 대체물로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료는 신발류, 의복, 장갑, 가구, 차량 실내장식품, 및 다른 상품 및 제품, 예컨대 오버코트, 코트, 재킷, 셔츠, 바지, 팬츠, 반바지, 수영복, 속옷, 유니폼, 앰블럼 또는 레터, 코스튬, 타이, 치마, 드레스, 블라우스, 레깅스, 장갑, 벙어리 장갑, 신발 부품, 예컨대 밑창, 쿼터, 설포(tongue), 커프, 웰트, 및 카운터, 드레스화, 운동화, 런닝화, 캐쥬얼화, 운동화, 런닝화 또는 캐쥬얼화 부품, 예컨대 토 캡(toe cap), 토 박스(toe box), 아웃솔(outsole), 미드솔(midsole), 갑피(upper), 레이스, 아일렛, 칼라, 라이닝, 아킬레스 노치(Achilles notch), 힐(heel), 및 카운터, 패션화 또는 여성화 및 그의 신발 부품, 예컨대 갑피, 아우터 솔, 토 스프링, 토 박스, 장식, 뱀프(vamp), 라이닝, 소크(sock), 깔창, 플랫폼, 카운터, 및 힐 또는 하이 힐, 부츠, 샌들, 단추, 샌들, 모자, 마스크, 헤드기어(headgear), 머리띠, 헤드 랩, 및 벨트; 장신구, 예컨대 팔찌, 시계줄, 및 목걸이; 장갑, 우산, 지팡이, 지갑, 휴대 전화 또는 웨어러블 컴퓨터 덮개, 동전 지갑, 백팩, 슈트케이스, 핸드백, 폴리오, 폴더, 상자, 및 다른 개인 용품; 운동, 스포츠, 사냥 또는 레크리에이션 장비, 예컨대 마구, 굴레, 고삐, 재갈, 리시(leash), 미트(mitt), 테니스 라켓, 골프 클럽, 폴로, 하키, 또는 라크로스 장비, 체스판 및 게임판, 메디신 볼(medicine ball), 킥 볼(kick ball), 야구공, 및 다른 종류의 공, 및 장난감; 북 바인딩, 책 표지, 액자 또는 미술품; 의자, 소파, 문, 시트, 오토만, 칸막이(room divider), 코스터(coaster), 마우스 패드, 데스크 블로터(desk blotter), 또는 다른 패드, 테이블, 침대, 바닥, 벽 또는 천장 덮개, 바닥재를 포함하는 가구 및 가정용, 사무용 또는 다른 내장 또는 외장 가구류, 시트, 머리 받침, 실내장식품, 패널링, 운전대, 조이스틱 또는 컨트롤 덮개 및 다른 랩 또는 덮개를 포함하는 자동차, 보트, 항공기 및 다른 차량용 제품에 사용될 수 있다.
본 명세서에 논의된 실시 형태는 하기 실시예에서 더 명확해질 것이다. 이들 실시예는 전술한 실시 형태를 제한하지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예
실시예 1: 용융 배합된 콜라겐 및 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체
15 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 15 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 15 g의 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물 및 15 g의 광유와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다.
이어서, 블렌딩된 재료들을 독립형 필름으로 또는 패브릭 상으로 열간 프레싱하여 피혁-유사 재료를 형성하였다. 세척된 재료를 직접 사용할 수 있거나, 또는 특성 및 햅틱을 변경하기 위해 추가 세척, 무두질, 및 가지 후에 사용할 수 있다.
실시예 2: 용융 배합된 콜라겐, 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체, 및 비혼화성 열가소성 탄성중합체
15 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 15 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 15 g의 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 5 g의 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 및 15 g의 광유와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다. 이어서, 블렌딩된 재료들을 독립형 필름으로 또는 패브릭 상으로 열간 프레싱하여 피혁-유사 재료를 형성하였다. 세척된 재료를 직접 사용할 수 있거나, 또는 특성 및 햅틱을 변경하기 위해 추가 세척, 무두질, 및 가지 후에 사용할 수 있다.
실시예 3: 용융 배합된 콜라겐, 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체, 및 비혼화성 열가소성 탄성중합체 (제형 1)
20 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 3 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 15 g의 폴리스티렌-블록-폴리수소화 (부타디엔)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물(SEBS-30-MA, Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 3 g의 광유, 및 12 g의 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)(Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)(EVA-40)와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다.
이어서, 블렌딩된 재료를 독립형 필름으로 열간 프레싱하였다.
제형 1의 필름의 기계적 특성을 측정하고, 콜라겐 없이 제조된 필름과 비교하였다. 도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 중합체 단독으로 제조된 필름과 비교하여, 콜라겐을 포함하는 제형 1로 제조된 필름은 더 높은 인장 강도, 더 낮은 인열 강도, 더 높은 탄성 계수, 및 더 낮은 파단 신율을 나타내었다. 따라서, 중합체에 콜라겐을 첨가하는 것은 생성되는 필름의 기계적 특성을 변경하였다.
실시예 4: 용융 배합된 콜라겐 및 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체 (제형 2)
40 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 10 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 30 g의 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(PEM, Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다.
이어서, 블렌딩된 재료를 독립형 필름으로 열간 프레싱하였다.
실시예 5: 용융 배합된 콜라겐, 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체, 및 비혼화성 열가소성 탄성중합체 (제형 3)
20 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 3 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 2 g의 SEBS-30-MA, 8 g의 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS-13-MD, Sigma Aldrich, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재), 10 g의 에틸렌 프로필렌 고무(Bio-EPR, Arlanxeo, 미국 텍사스주 오렌지 소재), 및 5 g의 광유와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다.
이어서, 블렌딩된 재료를 독립형 필름으로 열간 프레싱하였다.
실시예 6: 용융 배합된 콜라겐 및 반응성 비혼화성 열가소성 탄성중합체 (제형 4)
18 g의 재조합 콜라겐을 50 내지 70℃에서 교반 및 가열하면서 3 g의 글리세롤과 함께 물 중 젤라틴의 약 10 중량% 용액에 용해시켰다. 1 내지 2시간 후에, 혼합물을 접시에 캐스팅하고, 냉각하고, 실온(20 내지 25℃)에서 하룻밤 건조시키고, 50 내지 70℃의 오븐에서 건조시켜 젤라틴/글리세롤 필름을 형성하였다. 젤라틴/글리세롤 필름을 ATR(Advanced Torque Rheometer) Plasti-Corder 배치식 혼합기(C.W. BRABENDER Instruments, Inc., 미국 뉴욕주 해켄색 소재)에서 25 g의 에폭시화 천연 고무-50(ENR-50, MMGuthrie, 태국 푸켓 소재)와 블렌딩하였다. 재료를 110℃에서 10분 동안 150 rpm으로 혼합하였다.
이어서, 블렌딩된 재료를 독립형 필름으로 열간 프레싱하였다.
실시예 7: 제형 1 내지 제형 4의 기계적 특성
실시예 3 내지 실시예 6의 제형의 기계적 특성을 측정하였고 도 6에 나타내었다.
다양한 실시 형태가 본 명세서에 기재되었으나, 이들은 제한이 아니라 예로서 제시되었다. 변형 및 수정은 본 명세서에 제시된 교시 및 지침에 기초하여, 개시된 실시 형태의 등가물의 의미 및 범위 내에 있도록 의도됨이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 본 명세서에 개시된 실시 형태에 대해 형태 및 세부 사항의 다양한 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 본 명세서에 제시된 실시 형태들의 요소들은 반드시 상호 배타적이지는 않지만, 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다양한 상황을 충족시키도록 상호교환될 수 있다.
본 발명의 실시 형태는, 동일하거나 기능적으로 유사한 요소를 나타내기 위해 유사한 도면 부호가 사용되는 첨부 도면에 예시된 바와 같은 그의 실시 형태를 참조하여 본 명세서에서 상세히 설명된다. "일 실시 형태", "실시 형태", "일부 실시 형태", "소정 실시 형태에서" 등에 대한 언급은, 설명되는 실시 형태가 특정 특징부, 구조, 또는 특징을 포함할 수 있지만, 모든 실시 형태가 특정 특징부, 구조, 또는 특징을 반드시 포함할 수 있는 것은 아님을 나타낸다. 더욱이, 그러한 구절이 반드시 동일한 실시 형태를 언급하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징부, 구조, 또는 특징이 일 실시 형태와 관련하여 설명되는 경우, 명백하게 설명되든 그렇지 않든 간에, 다른 실시 형태들과 관련하여 그러한 특징부, 구조, 또는 특징에 영향을 미치는 것이 당업자의 지식 내에 있는 것으로 제시된다.
실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 제한하는 것이 아니다. 해당 분야에서 보통 접하게 되며 당업자에게 명백할 다양한 조건 및 파라미터의 다른 적합한 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다.
본 명세서에서 사용되는 어구 또는 용어는 설명을 위한 것이지 제한하는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명의 범위 및 범주는 전술된 예시적인 실시 형태들 중 임의의 것에 의해 제한되어야 하는 것이 아니라 단지 하기의 청구범위 및 그의 등가물에 따라서 한정되어야 한다.

Claims (30)

  1. 작용기를 포함하는 반응성 열가소성 탄성중합체와 반응된 콜라겐을 포함하는 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용기는 말레산 무수물, 에폭사이드, 실란, 또는 글리시딜 기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  3. 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료로서,
    (a) 적어도 하나의 제1 반응성 작용기를 갖는 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질; 및
    (b) 적어도 하나의 제2 반응성 작용기를 갖는 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체를 포함하며;
    상기 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질 및 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체는 상기 제1 반응성 작용기와 상기 제2 반응성 작용기의 반응을 통해 함께 공유 결합되는, 복합 재료.
  4. 제3항에 있어서, 상기 콜라겐은 재조합 콜라겐인, 복합 재료.
  5. 제4항에 있어서, 상기 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa인, 복합 재료.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응성 작용기는 아미노 기, 하이드록실 기, 또는 카르복실산 기인, 복합 재료.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응성 작용기는 말레산 무수물, 에폭시 기, 실란, 또는 글리시딜 기인, 복합 재료.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체는 탄성 계수가 약 1 MPa 내지 약 20 MPa인, 복합 재료.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체는 말레화 열가소성 탄성중합체 또는 천연 고무 유래 제품인, 복합 재료.
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체는 말레화 폴리에틸렌, 말레화 폴리프로필렌, 말레화 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 말레화 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 말레화 에틸렌-프로필렌 고무, 에폭시화 천연 고무, 및 메틸 메타크릴레이트 그래프팅된 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌-그래프트 말레산 무수물, 폴리아이소프렌-그래프트-말레산 무수물, 폴리(프로필렌-그래프트-말레산 무수물), 말레산 무수물-그래프팅된-에틸렌-프로필렌 고무, 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트), 폴리에틸렌-그래프트-말레산 무수물, 및 에폭시화 천연 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는, 복합 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리우레탄 블록 공중합체, 코폴리에테르 에스테르 블록 공중합체, 폴리아미드 블록 공중합체, 폴리에테르 블록 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트, 및 일반식 A-B-A' 또는 A-B를 갖는 블록 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체는 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-ran-부틸렌)-블록-폴리스티렌, 폴리스티렌-블록-폴리(에틸렌-프로필렌)-블록-스티렌 블록 공중합체, 폴리아이소프렌, 폴리스티렌-블록-폴리아이소프렌-블록-폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌-블록-폴리부타디엔-블록-폴리스티렌, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 및 폴리(에틸렌-코-에틸 아크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 복합 재료.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 재료는 필름인, 복합 재료.
  16. 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합 재료를 제조하는 방법으로서,
    (a) 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질;
    (b) 적어도 하나의 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체; 및
    (c) 적어도 하나의 연화제를 포함하는 혼합물을 약 80℃ 내지 약 180℃의 온도에서 혼합 및 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 콜라겐은 재조합 콜라겐인, 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 콜라겐 및/또는 콜라겐-유사 단백질의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1000 kDa인, 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 열가소성 탄성중합체는 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체인, 방법.
  20. 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비혼화성 반응성 열가소성 탄성중합체의 중량(질량 기준)은 상기 콜라겐의 중량의 약 10% 내지 약 1000%인, 방법.
  21. 제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 추가로 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 콜라겐의 중량을 기준으로 약 10% 내지 약 1000%의 상기 비혼화성 비반응성 열가소성 탄성중합체를 포함하는, 방법.
  23. 제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 연화제는 탄성중합체 연화제인, 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 탄성중합체 연화제는 광유, 가공유 및 식물유로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  25. 제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 연화제는 콜라겐 연화제인, 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 콜라겐 연화제는 물 또는 알코올인, 방법.
  27. 제16항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 콜라겐 탄성중합체 복합재를 열간 프레싱하여 열가소성 콜라겐 복합재 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  28. 제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 콜라겐 복합재를 패브릭 상에 침착시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  29. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 복합 재료를 포함하는 물품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 물품은 신발류(footwear), 의복(garment), 장갑, 가구, 차량 실내장식품(vehicle upholstery), 오버코트, 코트, 재킷, 셔츠, 바지, 팬츠, 반바지, 수영복, 속옷, 유니폼, 앰블럼, 레터(letter), 코스튬(costume), 타이, 치마, 드레스, 블라우스, 레깅스, 장갑, 벙어리 장갑, 신발, 신발 부품, 드레스화, 운동화, 런닝화, 캐쥬얼화, 패션화, 부츠, 샌들, 단추, 샌들, 모자, 마스크, 헤드기어(headgear), 머리띠, 헤드 랩(head wrap), 벨트, 장신구, 장갑, 우산, 지팡이, 지갑(wallet), 휴대 전화, 웨어러블 컴퓨터 덮개, 동전 지갑(purse), 백팩, 슈트케이스, 핸드백, 폴리오(folio), 폴더, 상자, 사냥 장비, 레크리에이션 장비, 북 바인딩(book binding), 책 표지, 액자, 미술품, 가구류(furnishing), 벽 덮개, 천장 덮개, 바닥재, 자동차 제품, 보트 제품, 및 항공기 제품으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 물품.
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