CN103436168B - 一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂及其制备方法，将明胶溶解于水中配制成浓度为2~20%的水溶液，？在40~70℃、pH为6~12的条件下，向第1个反应瓶内加入缩水甘油，得到溶液1；第2个反应瓶内加入表面活性剂，表面活性剂的用量为明胶质量的0.5~20%，继续搅拌，同时分批或连续加入含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，得到溶液2。将溶液1和溶液2以不同比例混合，称取15-20g置于聚四氟乙烯的模具中，加入5-10mL乙醇、四氢呋喃、甲醇的单一或两、三者混合溶剂，于40-80℃常压烘箱内烘干，得到具有优异功能的明胶皮革涂饰剂。该涂饰剂具有强疏水、超延展、耐热、抗氧化、耐湿擦等特点。
Description
技术领域
本发明涉及明胶皮革涂饰剂，特别涉及一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂及制备方法。这种皮革涂饰剂具有强疏水、超延展、耐热、抗氧化等特点，特别适合用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
背景技术
明胶是一种天然高分子材料，是由胶原热变性或者经物理、化学降解得到的。明胶的主要成分是蛋白质，温度低于溶胶-凝胶（37℃）时，较强的分子间氢键促使明胶分子形成网络结构, 这个体系脱水而形成脆性膜；明胶分子上含有较多的亲水基团，明胶膜具有易吸湿、不耐湿擦的特点。解决明胶材料性能改善的常规战略就是化学修饰。
醛、多元醇等单一的脂肪族化合物改善了局部改善了明胶膜的耐磨性、韧性、耐水性、粘性（Hydrocolloids 2005, 19: 899–907；Journal of Applied Polymer Science 1991, 43(10), 1789–1794），但是紧密交联网络的形成增加了膜的硬度，抑制了明胶膜自身柔和的手感，整体性能不高。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种利用缩水甘油醚和环氧聚硅氧烷与明胶的反应制备复合型明胶膜，发明制备具有强疏水、超延展、抗氧化、耐湿擦的明胶皮革涂饰剂的制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液，由缩水甘油醚接枝明胶聚合物（A）和α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物（B）组成。其中A占总重量的10～90%，B占总重量的10～90%。该混合溶液的粘度小于1000厘泊（60℃），固含量为20～50%。
一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂，将上述含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液置于50℃的常压烘箱内烘干，得到明胶膜，其玻璃化转变温度为-10～90℃，在去离子水中的溶胀率为30～70X，断裂伸长率为150～3400%。
其中，缩水甘油由阿拉丁试剂公司购买，缩水甘油单体的结构 ，分子量Mw=74.2。α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷结构式为，按照现有技术合成，参见文献（Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2013, 103, 375– 380）。
其中聚合物A的分子式如下式所示
缩水甘油接枝明胶聚合物 （A）
A的分子量（Mw）10000～10000，粘度270厘泊（60℃），玻璃化转变温度85℃，在去离子水中的溶胀度大于1200X，接触角小于20o。缩水甘油接枝明胶聚合物 （A）采用现有技术方法合成，参见文献Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2012, 95, 201– 207。
其中聚合物B的分子式如下式所示：
环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物 （B）
其中，m＝4～40
B的分子量（Mw）10000～10000，粘度550厘泊（60℃），玻璃化转变温度135和189℃，在去离子水中的溶胀度<60X，接触角119o。α～丁基～ω～[3～(2,3～环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷采用现有技术方法合成，参见文献Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 2013, 103, 375– 380。α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物（B）的依照现有方法合成，参考专利ZL201310012166.0。
本发明还提供所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备缩水甘油接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比为（1~10）:（1～10）比例混合后，即得所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液。
本发明还提供所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将明胶溶解于水，制备明胶水溶液；
（2）制备缩水甘油接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液1，溶液浓度为2~22%；
（3）制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的水溶液，称为溶液2，溶液浓度为2~28%；
（4）将溶液1和溶液2以质量比为（1~10）:（1～10）比例混合后，得含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液；
（5）称取15-20g含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入溶剂，在2～10℃的升温速率下，于常压烘箱内升温至40～80℃烘干，得到含有缩水甘油和聚硅氧烷的明胶膜。
优选的，步骤（1）所述的制备明胶水溶液为，将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40-70℃，调节体系pH为6-12。
优选的，步骤（2）所述的制备缩水甘油接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中加入缩水甘油醚，缩水甘油醚的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.1-10倍，于40-70℃反应6-12h，得到溶液1；其中明胶分子本身所含有的伯胺基的摩尔量由伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]。
优选的，步骤（3）所述的制备环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物为，将步骤（1）得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中分批或连续加入表面活性剂和含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，表面活性剂用量为明胶质量的0.5～20%，环氧聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应12～24h，得到溶液2。其中明胶分子本身所含有的伯胺基的摩尔量由伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]。
优选的，步骤（3）所述的分批加入表面活性剂，为分1～4批加入，每批的重量相同，每次间隔30分钟。
优选的，步骤（5）所述的溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲醇的一种或两种、三种混合溶剂。混合配比为乙醇：四氢呋喃：甲醇＝（1~10）:（0～10）:（0～10）:（0～10），体积比。
上述步骤（1）中明胶溶液的质量浓度为2～16%。
上述步骤（3）所述的表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，配伍比例为（6~8）:（1~3）:1，重量比。
上述步骤（4）所述的溶液1和溶液2的配比为（1~10）:（1～10）中任意一种配比，重量比。
该皮革涂饰剂的粘度小于1000厘泊（60℃），并已含有一定量的表面活性剂，与聚合物形成核壳结构的乳胶粒，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。
本发明利用缩水甘油和聚硅氧烷改性明胶具有下列显著优点。首先，每个缩水甘油分子与明胶分子上伯胺基反应后，将产生3个-OH。-OH可与明胶分子上的极性基团形成分子间氢键，对明胶材料起到增塑作用。其次，分子链段较长的聚硅氧烷改性明胶，可与明胶分子形成微相分离结构。缩水甘油、聚硅氧烷嵌段及明胶分子间通过超分子相互作用，促使材料体现出优异、特异的性能。本方法实施过程中添加一定量的表面活性剂，可参与明胶分子、聚硅氧烷及缩水甘油嵌段形成核壳结构，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。
从结构式1可看到，缩水甘油接枝到明胶分子上后，形成多羟基型聚合物，可与明胶分子上的极性基团形成分子间氢键，减弱明胶分子链间氢键、静电等相互作用，从而改变明胶膜的机械性能。环氧聚硅氧烷是一类以重复的Si-O 键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物；有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性和透气性好等优点。缩水甘油和聚硅氧烷嵌段使明胶材料具有强疏水、膜柔韧、延展性好、抗氧化能力、强耐湿擦等特点，满足了皮包革、服装革或车饰革的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，使制革工业的废弃物得到高值转化。本发明制备的强疏水型明胶膜的弹性模量较原明胶膜，断裂伸长率提高到150~3400%，玻璃化转变温度降低到-10~90℃，说明薄膜柔软性改善；接触角从72o增加到125o，溶胀率降低到30~70X，说明薄膜抗水性明显增加。
本发明所述一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的抗菌性明胶皮革涂饰剂可用作箱包革,服饰革,车饰革,体育用革涂饰。
附图说明
图1为明胶的红外谱图；
图2为明胶的核磁谱图和本发明缩水甘油改性明胶的核磁谱图；
图3为本发明环氧聚硅氧烷改性明胶的红外谱图；
图4为含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂产品的红外谱图。
具体实施方式：
下面将通过具体的实施例来详细描述本发明：
明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A 的方法]；
环氧聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
产品在氯仿溶剂中回流48小时，去除未反应的缩水甘油和环氧聚硅氧烷；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
接触角以接触角测定仪测定；
断裂伸长率及100%弹性模量由机械拉伸仪测定；
玻璃化转变温度（Tg）以差热量热扫描仪测定；
热稳定性以热重量分析仪测定；
粘度以旋转粘度计测定。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的250ml三口反应瓶内加入12克明胶（占总质量的11.76%），85克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.25mL3摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入缩水甘油10g，待反应物无安全溶解后，继续搅拌8小时，制备得到缩水甘油接枝改性明胶聚合物溶液（溶液1）。
缩水甘油改性明胶的1H核磁光谱图（图1）中，原δ = 2.8ppm 附近的三元环中两个碳上氢的峰消失，同时在δ = 3.6ppm 出现新的多重峰，可能为-C H OH- 和 -C H 2OH的峰。通过谱图中出现的2个C-H吸收峰消失,1个C-H的特征吸收峰的形成，说明环氧聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的250ml三口反应瓶内加入12克明胶（占总质量的11.76%），85克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.25mL3摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5.0g十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠与山梨醇混合表面活性剂，其中十二烷基硫酸钠为55%（w/w），十二烷基磺酸钠为20%（w/w），山梨醇为25%（w/w）做乳化剂（占总质量的4.90%），继续搅拌至完全溶解后，连续或分批加入环氧聚硅氧烷（Mw=1000），反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到环氧聚硅氧烷改性明胶溶液（溶液2）。
环氧聚硅氧烷改性明胶的红外光谱图（图3）中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下：(1) 802 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2) 1261 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(3) 2963 cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰。通过谱图中出现的3条Si-CH3的特征吸收峰，说明环氧聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
将溶液1和溶液2按质量比1:1的比例混合，其中溶液1的质量为8g，溶液2为8g，所得料液粘度为～360厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成延展性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-9℃和82℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到400%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为96o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到251o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
产品的红外光谱图（图4）中不仅在802 cm-1处出现聚二甲基硅氧烷基团中Si-CH3上C-H的摇摆振动吸收峰，在1261 cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，在2963 cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰。此外，在1191 cm-1处还出现C-O-C的伸缩振动峰，说明随水甘油醚与其反应。说明缩水甘油醚和环氧聚硅氧烷的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，不同是明胶质量更换为3克（占总质量的2.83%），pH更换为6.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～380厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-3℃和60℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到780%，表明改性明胶的延展性明显增强； 13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为82o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到243o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，不同是明胶质量更换为16克（占总质量的15.09%），pH更换为12.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～740厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到30℃和120℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，表明改性明胶的延展性明显增强； 13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为78o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到248o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，不同是加热搅拌到70℃。
所得料液粘度为～340厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到8℃和92℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，表明改性明胶的延展性明显增强； 13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为107o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到232o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比2:1，其中溶液1的质量为12g，溶液2为6g。
上述料液粘度为～340厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到2℃和73℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到275%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油醚改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加到117o，说明改性明胶膜的抗水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到256o，说明明胶膜的热稳定性提高。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，不同是缩水甘油更换为1.5克，pH更换为12，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～590厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-3℃和86℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到2180%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为114o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到254o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例7：
所描述方法与实施例1一致，不同是缩水甘油更换为24克，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～490厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-10℃和88℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到2670%，表明改性明胶的延展性明显增强；原料明胶膜对大肠杆菌的抗菌率为18.3%，改性后的明胶膜的增加到86.2%；对金色葡萄球菌的抗菌率为0%，改性后的明胶膜的增加到76.1%，抗菌性明显增加。13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为124o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到241o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
其中，聚合物A、B及所述产品性能对比如下表所示：
| 聚合物A | 聚合物B | 产品 | |
| 玻璃化转变温度 | 235℃ | 137和189℃ | -10℃和88℃ |
| 接触角 | 20O~30O | 95O~119O | 124O |
| 延展率 | 500-2100% | 2-100% | 2670% |
| 对大肠杆菌的抑菌率 | >75% | —— | 76.1% |
实施例8：
所描述方法与实施例1一致，不同是缩水甘油更换为1.5克，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～380厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到30℃和109℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为117o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到232o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例9：
所描述方法与实施例1一致，不同是缩水甘油更换为26克，pH更换为6，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～700厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到20℃和96℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到490%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为82o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到227o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例10：
所描述方法与实施例1一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为4:1:1。
所得料液粘度为～720厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-8℃和125℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到650%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为106o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到251o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例11：
所描述方法与实施例7一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为8:6:0。
所得料液粘度为～780厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-6℃和136℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到540%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为101o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到256o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例12：
所描述方法与实施例10一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为3:0:6。
所得料液粘度为～460厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-3℃和60℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1240%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为97o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到253o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例13：
所描述方法与实施例12一致，不同是乙醇、四氢呋喃、甲醇混合溶剂的配比更换为5:5:2。所得料液粘度为～630厘泊（50℃），放置于45℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到50℃和130℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为117o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到248o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例14：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比3:1，其中溶液1的质量为12g，溶液2为4g。
上述料液粘度为～460厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到17℃和66℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1450%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油醚改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加到119o，说明改性明胶膜的抗水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到262o，说明明胶膜的热稳定性提高。
实施例15：
所描述方法与实施例14一致，不同是只使用乙醇为溶剂。
所得料液粘度为～860厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到5℃和115℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1620%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为125o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到261o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例16：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是溶液1和溶液2的配比更换为质量比1:3，其中溶液1的质量为4g，溶液2为12g。
上述料液粘度为～470厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-3℃和84℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1850%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油醚改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加到121o，说明改性明胶膜的抗水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到257o，说明明胶膜的热稳定性提高。
实施例17：
所描述方法与实施例16一致，不同是缩水甘油更换为24克，搅拌升温到40℃。
所得料液粘度为～900厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到40℃和141℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到280%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为109o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到243o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例18：
所描述方法与实施例17一致，不同是缩水甘油更换为1.5克，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～380厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到5℃和94℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到620%，表明改性明胶的柔韧性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到231o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例19：
所描述方法与实施例17一致，不同是缩水甘油更换为26克，pH更换为6，搅拌升温到70℃。
所得料液粘度为～400厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到-8℃和50℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1006%，表明改性明胶的柔韧性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为90o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到230o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例20：
所描述方法与实施例19一致，不同是只使用四氢呋喃为溶剂。
所得料液粘度为～940厘泊（50℃），放置于45℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到35℃和115℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到410%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为92o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到239o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例21：
所描述方法与实施例2一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠的混合体。
上述料液粘度为～470厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到2℃和82℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到3082%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油醚改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加到116o，说明改性明胶膜的抗水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到263o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
其中，聚合物A、B及所述产品性能对比如下表所示：
| 聚合物A | 聚合物B | 产品 | |
| 粘度 | ~300厘泊（60℃） | ~550厘泊（60℃） | ~1000厘泊（60℃） |
| 玻璃化转变温度 | 235℃ | 137和189℃ | 2℃和82℃ |
| 接触角 | 20O~30O | 95O~119O | 116O |
| 延展率 | 500-2100% | 2-100% | 3082% |
实施例22：
所描述方法与实施例21一致，不同是明胶质量更换为3克（占总质量的2.83%），pH更换为6.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～510厘泊（50℃），放置于45℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到7℃和64℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1230%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为104o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到247o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例23：
所描述方法与实施例22一致，不同是明胶质量更换为16克（占总质量的15.09%），pH更换为12.0，加热搅拌到40℃。
所得料液粘度为～700厘泊（50℃），放置于45℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到20℃和94℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到170%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为103o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到245o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例24：
所描述方法与实施例23一致，不同是表面活性剂用量更换为1克（占总质量的0.69%），缩水甘油更换为24克，反应时间更换为18小时。
所得料液粘度为～710厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到26℃和93℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到1350%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为108o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到250o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例25：
所描述方法与实施例23一致，不同是表面活性剂用量更换为18克（占总质量的17.32%），缩水甘油更换为1.5克，反应时间更换为12小时。
所得料液粘度为～490厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到15℃和101℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为106o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到243o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
实施例26：
所描述方法与实施例4一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠的混合体。
上述料液粘度为～470厘泊（50℃），放置于50℃的常压烘箱内烘干6小时，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到11℃和76℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长率为0， 改性后明胶膜的断裂伸长率增加到982%，表明改性明胶的延展性明显增强；13C NMR表明缩水甘油醚改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，出现-N(CH3)3基团中N-C键峰， -CHOH-峰形成；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加到125o，说明改性明胶膜的抗水性明显增加；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到254o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
其中，聚合物A、B及所述产品性能对比如下表所示：
| 聚合物A | 聚合物B | 产品 | |
| 玻璃化转变温度 | 235℃ | 137和189℃ | 11℃和76℃ |
| 接触角 | 20O~30O | 95O~119O | 125O |
实施例27：
所描述方法与实施例26一致，不同是只使用甲醇为溶剂。
所得料液粘度为～880厘泊（50℃），放置于45℃的常压烘箱内烘干6小时，形成柔韧性较强薄膜。原料明胶膜的玻璃化转变温度（Tg）为224℃，改性后明胶膜的Tg 下降到10℃和130℃，出现明显微相分离；原料明胶膜的断裂伸长0，拉伸强度为1.3MPa，改性后明胶膜的断裂伸长率增加到320%，拉伸强度增加到13.4 MPa，表明改性明胶的延展性明显增强； 13C NMR表明缩水甘油改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中- C HOH-基团的峰；69和72ppm出现新的峰为- C H2OH基团的峰；13C NMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成；接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为97o，说明改性明胶膜的疏水性提高；原料明胶膜的热分解温度为218o，改性后明胶膜的热分解温度提高到246o，说明改性明胶膜的热稳定性提高。
Claims (6)
1.一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液，由缩水甘油醚接枝明胶聚合物(A)的水溶液和α-丁基-ω-[3-(2,3-环氧丙氧基)丙基]聚二甲基硅氧烷接枝明胶聚合物(B)的水溶液组成，其中A占总重量的10～90％，B占总重量的10～90％，该混合溶液在60℃的粘度小于1000厘泊，固含量为20～50％。
2.一种含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂，将权利要求1所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液置于50℃的常压烘箱内烘干，得到明胶膜，其玻璃化转变温度为-10～90℃，在去离子水中的溶胀率为30～70X，断裂伸长率为150～3400％。
3.如权利要求1所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液的制备方法，包括如下步骤：
(1)将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40-70℃，调节体系pH为6-12；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中加入缩水甘油醚，缩水甘油醚的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.1-10倍，于40-70℃反应6-12h，得到溶液1，其中溶液浓度为2～22％；
(3)将步骤(1)得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中分批或连续加入表面活性剂和含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，表面活性剂用量为明胶质量的0.5～20％，环氧聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应12～24h，得到溶液2，其中溶液浓度为2～28％；
(4)将溶液1和溶液2以质量比为(1～10):(1～10)比例混合后，得到含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液；
缩水甘油醚结构为缩水甘油接枝明胶聚合物的结构为环氧聚硅氧烷的结构为环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的结构为其中m＝4～40。
4.如权利要求2提供所述的含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40-70℃，调节体系pH为6-12；
(2)将步骤(1)得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中加入缩水甘油醚，缩水甘油醚的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.1-10倍，于40-70℃反应6-12h，得到溶液1，其中溶液浓度为2～22％；
(3)将步骤(1)得到的溶液搅拌，待体系的pH值稳定后，向反应瓶中分批或连续加入表面活性剂和含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，表面活性剂用量为明胶质量的0.5～20％，环氧聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯胺基摩尔量的0.2～8倍，于40～70℃反应12～24h，得到溶液2，其中溶液浓度为2～28％；
(4)将溶液1和溶液2以质量比为(1～10):(1～10)比例混合后，得到含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液；
缩水甘油醚结构为缩水甘油接枝明胶聚合物的结构为环氧聚硅氧烷的结构为环氧聚硅氧烷接枝明胶聚合物的结构为其中m＝4～40；
(5)称取15-20g含有聚硅氧烷和缩水甘油的强疏水型明胶皮革涂饰剂溶液，置于聚四氟乙烯的模具中，在模具中加入溶剂，在2～10℃的升温速率下，于常压烘箱内升温至40～80℃烘干，得到含有缩水甘油和聚硅氧烷的明胶膜。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的分批加入表面活性剂，为分1～4批加入，每批的重量相同，每次间隔30分钟；步骤(3)所述的表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，配伍比例为(6～8):(1～3):1，重量比。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，溶剂为乙醇、四氢呋喃、甲醇的一种或两种、三种混合溶剂，混合配比为乙醇：四氢呋喃：甲醇＝(1～10):(0～10):(0～10)，体积比。
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