CN103087631A - 一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法，将明胶溶解于水中配制成水溶液，40~70℃调节体系pH为6~12，加入表面活性剂，表面活性剂的用量为明胶质量的2~20%；继续搅拌，同时分批或连续加入含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，环氧聚硅氧烷的用量为明胶质量的1.5~10倍，于40~70℃反应12~24h后，得到水基、乳液型环氧聚硅氧烷改性的明胶皮革涂饰剂。该涂饰剂具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性和透气性好等优点。
Description
技术领域：
本发明涉及明胶皮革涂饰剂，特别涉及一种水基、乳液型环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法。这种皮革涂饰剂具有自乳化、成膜柔软、耐干湿擦、抗氧化的特点，特别适合用作服装革或车饰革的涂饰剂。
背景技术：
蛋白类涂饰剂其分子与皮胶原分子结构相似，两者具有良好的相容性，可产生较强的粘附力，是人们使用较早的皮革涂饰剂，主要包括酪素、明胶、毛蛋白及丝素蛋白四大类。
明胶来源广泛，价格低廉，用做涂饰剂可保持皮张自然的光泽和手感,涂层光亮,表面黏合牢固,耐高温熨平,适宜打光，固有卫生性能等，但是把明胶单独用作涂饰剂时存在着许多问题,如成膜性差、弹性差、延伸性差、易断裂、吸水性强、不耐湿擦等，对明胶进行化学改性是解决明胶材料缺陷的有效途径。
自由基接枝共聚、化学交联是常被使用的改性方法(Das Leder,1994,45(7):142-149;中国皮革,2002,31(5):1-6;Polymer，1999，40:773-788)，一方面，这些传统的方法通常在有机溶剂中进行，存在溶剂回收、安全、环保等问题；另一方面，使用链段短的化合物改性明胶，很难使明胶的性能发生根本性变化。
发明内容：
本发明的目的是克服上述不足而提供一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法。
本发明采取的技术方案为：
一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，包括步骤如下：
（1）将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40~70℃，调节体系pH为6~12；
（2）搅拌，待体系的pH值稳定后，加入表面活性剂，表面活性剂的用量为明胶质量的2~20%；
（3）继续搅拌，同时分批或连续加入含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，环氧聚硅氧烷的用量为明胶质量的1.5~10倍，于40~70℃反应12~24h后，得到水基、乳液型环氧聚硅氧烷改性的明胶皮革涂饰剂。
上述步骤（1）中明胶溶液的质量浓度为2~16%，明胶分子本身所含有的伯胺基与环氧基团的摩尔比为0.5~5：1，其中明胶分子本身所含有的伯胺基的摩尔量由伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A的方法]。
上述步骤（1）中明胶溶液的pH使用3mol/L得氢氧化钠调节。
步骤（2）所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种。阴离子型表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐，烷基碳链长度为8~16。阳离子表面活性剂包括烷基三甲基溴化铵、烷基羟乙基甲基溴化铵，烷基碳链长度为8~16。非离子表面活性剂，包括聚氧乙烯型，多元醇型，烷基醇酰胺型，非离子氟碳表面活性剂。
组合的表面活性剂优选：烷基硫酸盐与聚氧乙烯型表面活性剂配伍，烷基硫酸钠的质量百分比为60~80%，聚氧乙烯为20~40%；烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，烷基苯磺酸盐质量百分比为50~60%，多元醇为40~50%；烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍，质量比为烷基硫酸盐为50~60%，烷基苯磺酸盐为20~30%，多元醇为10~30%。
步骤（2）所述的表面活性剂优选为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂配伍。
步骤（3）所述的含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷具有如下结构式：
其中，n为7-50的整数,环氧聚硅氧烷分子量为200~5000。
一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂，其结构式如下：
环氧聚硅氧烷改性明胶聚合物
其中，n为7-50的整数。该皮革涂饰剂的制备方法如上所述。
该皮革涂饰剂的粘度小于1000厘泊（60℃），并已含有一定量的表面活性剂，与聚合物形成核壳结构的乳胶粒，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。
本发明利用聚硅氧烷改性明胶具有下列显著优点。首先，使用长链的聚硅氧烷改性明胶，可改变明胶分子的侧链结构，形成微相分离结构，促使材料体现出优异、特异的性能。本方法实施过程中添加一定量的表面活性剂，可参与明胶分子、聚硅氧烷链段形成核壳结构，链段短的化合物改性明胶，一定条件下破乳即可促使聚合物形成连续的涂膜，因此该产品无需进一步乳化。环氧聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物；有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性和透气性好等优点。使明胶材料具有成膜柔软、延展性好、抗氧化能力强、耐水及耐有机溶剂能力强、抗菌等特点，满足皮革底层涂饰剂的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，使制革工业的废弃物得到高值转化。
附图说明
图1为明胶的红外谱图；
图2为本发明环氧聚硅氧烷改性明胶的红外谱图。
具体实施方式：
下面将通过具体的实施例来详细描述本发明：
明胶分子中的伯胺基含量以伯胺基测定仪测定[采用专利CN102393466A的方法]；
环氧聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
产品在氯仿溶剂中回流48小时，去除未反应的环氧聚硅氧烷；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
玻璃化转变温度（Tg）以差热量热扫描仪测定；
产品的抗水性实验步骤为：将一定量的产品常温下浸泡于二次蒸馏水中，每隔1小时取出，于常压烘箱104℃烘干半小时，称取质量，24小时后，升高水浴温度至40℃，继续浸泡产品，1小时后烘干、称重，升高水浴温度至50℃，继续浸泡产品，1小时后烘干、称重，通过质量损失计算溶出率；
产品的抗有机溶剂能力实验步骤为：将一定量的产品常温下浸泡于有机溶剂中，每隔1小时取出，于常压烘箱104℃烘干半小时，称取质量，持续24小时，通过质量损失计算溶出率；
接触角以接触角测定仪测定；
粘度以旋转粘度计测定。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入12克明胶（占总质量的11.76%），85克去离子水，搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入0.25mL3摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5.0g十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠与山梨醇混合表面活性剂做乳化剂（占总质量的4.90%），其中十二烷基硫酸钠为55%（w/w），十二烷基苯磺酸钠为20%（w/w），山梨醇为25%（w/w）；继续搅拌至十二烷基硫酸钠完全溶解后，连续或分批加入环氧聚硅氧烷（Mw＝1000），反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热。
环氧聚硅氧烷改性明胶的红外光谱图（图2）中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下：(1)802cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(2)1261cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚二甲基硅氧烷的特征峰之一；(3)2963cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰。通过谱图中出现的3条Si-CH3的特征吸收峰，说明环氧聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
上述料液粘度为420厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低20℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为43%。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为0.5%。改性明胶膜的接触角大于90°。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠与山梨醇混合表面活性剂，其中十二烷基磺酸钠为55%（w/w），十二烷基苯磺酸钠为20%（w/w），山梨醇为25%（w/w）。
上述料液粘度为580厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜有韧性。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低15℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为30-80%（具体效果受烷基链长度影响）。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为1.3%。改性明胶膜的接触角大于90°。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是表面活性剂更换为十二烷基硫酸钠与十二烷基苯磺酸钠混合表面活性剂，其中十二烷基硫酸钠为75%（w/w），十二烷基苯磺酸钠为25%（w/w）。
上述料液粘度为660厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜强度高。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg升高15℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为60%。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为0.5%。改性明胶膜的接触角大于96°。
上述料液粘度为710厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜硬。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是调节温度为56℃。
上述料液粘度范围为400~660厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜强度高。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低25℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为40-60%（具体效果受具体温度影响）。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为0.8%。部分改性明胶膜的接触角大于90°。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是调节pH值为9.8。
上述料液粘度范围为300~710厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜强度高。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低18℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为43%。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为0.5%。部分改性明胶膜的接触角大于90°。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是调节明胶水溶液质量浓度为10%。
上述料液粘度范围为400~1460厘泊（50℃），室温下放置48小时，形成薄膜，60℃烘干6小时，进一步去除水分，形成薄膜强度高。原料明胶膜的Tg为215.7℃，改性后的明胶膜的Tg降低5℃；核磁表明赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的峰形成；XPS表明N的化学位移迁移到399.87，表明C-N形成。产品在去离子水中的溶出率为50%。产品在有机溶剂乙醇、丙酮、氯仿中的溶出率为1.2%。改性明胶膜的接触角大于90°。
Claims (6)
1.一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，包括步骤如下：
（1）将明胶溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40~70℃，调节体系pH为6~12；
（2）搅拌，待体系的pH值稳定后，加入表面活性剂，表面活性剂的用量为明胶质量的2~20%；
（3）继续搅拌，同时分批或连续加入含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷，环氧聚硅氧烷的用量为明胶质量的1.5~10倍，于40~70℃反应12~24h后，得到水基、乳液型环氧聚硅氧烷改性的明胶皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，步骤（1）中明胶溶液的质量浓度为2~16%。
3.根据权利要求1所述的一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的表面活性剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种；阴离子型表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、或烷基苯磺酸盐，烷基碳链长度为8~16；阳离子表面活性剂为烷基三甲基溴化铵、或烷基羟乙基甲基溴化铵，烷基碳链长度为8~16；非离子表面活性剂为聚氧乙烯型，多元醇型，烷基醇酰胺型，或非离子氟碳表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，步骤（2）所述的表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐与多元醇型表面活性剂的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，步骤（3）所述的含Si-O-Si重复单元的环氧聚硅氧烷具有如下结构式：
其中，n为7-50的整数,环氧聚硅氧烷分子量为200~5000。
6.一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂，其结构式如下：
环氧聚硅氧烷改性明胶聚合物
其中，n为7-50的整数。
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