CN105567081A - 混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜 - Google Patents

混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜。将表面活性剂溶解于水中配制成水溶液，在40～60℃、pH为8～11的条件下加入明胶，其用量为溶液质量的1～10%，搅拌4～8h后，同时分批或连续加入单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量是明胶质摩尔量的0.2～1.0倍，反应12~30h后，加入缩水甘油，缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0～1倍，继续于40～60℃反应6～12h，得到乳白色浊液，向白色浊液中加入乙醇，混合均匀，乙醇与反应液的体积比为（3～5）：1，量取0.5～0.8？ml混合液滴在明胶基底上，静置12～18h后使用液氮冷冻，以冷冻干燥机干燥，得到梯度膜。该梯度膜具有组分浓度在纵向切面呈现梯度变化，膜拉伸强度高、疏水性好、柔软等特点。

Description

混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜
技术领域
本发明涉及梯度膜，特别涉及混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜。这种梯度膜具有组分浓度在纵向切面呈现梯度变化，膜拉伸强度高、疏水性好、柔软等特点，特别适合用作皮包革、服装革或车饰革的涂饰剂。
背景技术
明胶是从廉价的制革、制药以及食品的副产物或者废弃物中得到，是一种可再生资源，具有生物降解性，对环境没有污染。明胶已成为制备蛋白膜的重要原材料，如同其他天然高分子材料一样，这类蛋白材料成膜后，存在塑料感强、抗水性和耐腐性差等问题。硅氧烷改性明胶可以在一定程度上提高明胶膜的抗水性和柔韧性[201310012009.X]，但是硅氧烷组分在膜中的无序分布直接影响膜结构、膜性能和膜应用。梯度膜可以使硅氧烷组分沿膜纵向方向呈现连续变化，从而使膜材料的性质和功能也呈现梯度变化。本发明将利用各个大分子间的相互作用，通过大分子自组装过程制备新型明胶梯度膜。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜，发明制备具有硅氧烷组分浓度在纵向切面呈现梯度变化，膜拉伸强度高、疏水性好、柔软等特点的梯度膜。
本发明采取的技术方案为：
混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜，包括步骤如下：
（1）将表面活性剂烷基硫酸钠溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40～60℃，调节质量百分浓度为0.1～0.5%，其中烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16；
（2）向表面活性剂溶液中加入明胶，明胶的用量为溶液质量的1～10%，调节体系pH为8～11，搅拌4～8h；
（3）继续搅拌，分1～8批加入分子量为1000的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.2~1.0倍，于40～60℃反应12～30h后，加入缩水甘油，缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0～1倍，继续于40～60℃反应6～12h，得到乳白色浊液；
（4）向白色浊液中加入乙醇，混合均匀，乙醇与反应液的体积比为（3～5）：1，量取0.5～0.8ml混合液滴在明胶基底上，静置12～18h后使用液氮冷冻，以冷冻干燥机干燥，得到梯度膜。
本发明利用混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷改性明胶梯度膜具有下列显著优点：首先，单环氧封端聚硅氧烷与明胶不相容，二者在成膜过程中通过分子间相互作用形成微相分离结构，促使材料体现出优异、特异的性能。其次，硅氧烷组分含量在纵向上呈现梯度变化，使膜的两面呈现不同性质，一面为明胶富集，可以与皮张紧密结合；另一面为硅氧烷富集，硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物；有机硅这种特殊结构和组成，使它具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定好和透气性好等特点。第三，硅氧烷组分在膜中有序分布，从低表面到顶表面硅元素的质量百分含量的变化范围为0~20%，使膜具有柔软等特点，满足了皮包革、服装革或车饰革的高端需求。在开发性能优越、价格低廉的杂化蛋白涂饰剂的同时，制备新型明胶膜材料，使制革工业的废弃物得到高值转化。
本发明所述的混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜可用作箱包革,服饰革,车饰革,装饰革，体育用革涂饰。
附图说明
图1为明胶的红外谱图；
图2为本发明梯度膜的红外谱图；
图3为明胶的核磁谱图和本发明梯度膜的核磁谱图；
图4为本发明梯度膜断面能量色散谱的连续线扫描谱图。
具体实施方式：
下面通过具体的实施例来详细描述本发明：
明胶分子中伯氨基含量以伯氨基测定仪测定［采用专利CN102393466A的方法］；
单环氧封端聚硅氧烷以阴离子聚合技术合成；
聚合物结构以核磁、红外、X-射线光电子能谱仪表征；
接触角以接触角测定仪测定；
玻璃化转变温度（Tg）以差热量热扫描仪测定；
硅元素分布以扫描电子显微镜-能量色散谱联用仪分析测定。
实施例1：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g表面活性剂，95克去离子水，搅拌加热至50℃，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5g明胶(占溶液总质量的5%)，继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷(Mw=500)，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.8倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液。将单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液低温离心，中层白色物质为单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物。
单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物的红外光谱图(图2)中出现了3条胶原多肽红外光谱图中没有的新谱带，它们的归属如下：(1)802cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的摇摆振动吸收峰，这是聚硅氧烷的特征峰之一；(2)1261cm-1处出现的峰是Si-CH3中C-H的对称变形弯曲振动吸收峰，这也是聚硅氧烷的特征峰之一；(3)2963cm-1处出现的峰为C-H的伸缩振动吸收峰.通过谱图中出现的3条Si-CH3的特征吸收峰，说明单环氧封端聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物的13CNMR表明环氧聚硅氧烷改性明胶产物中明胶分子上赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，61和63ppm处出现新峰，为环氧改性胶原多肽中-CHOH-基团的峰；赖氨酸、精氨酸分子上γ-C信号消失，有机硅Si-C的信号峰形成，说明单环氧封端聚硅氧烷中的环氧基团和胶原多肽上的伯氨基发生了反应。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于5℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为98o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为90℃和225℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例2：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为5℃更换为常温。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于常温烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为81o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为115℃和220℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例3：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为40℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为100o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为127℃和224℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素从膜底表面到顶表面呈现梯度变化。
实施例4：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为42℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于42℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为101o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为153℃和215℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例5：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为45℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于45℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为103o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为143℃和217℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例6：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为48℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于48℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为105o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为152℃和217℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例7：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为50℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于50℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为109o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为194℃和223℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例8：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为55℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于55℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为99o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为127℃和205℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例9：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为60℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于60℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为112o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为179℃和208℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例10：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为70℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于70℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为109o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为184℃和225℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例11：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是常压烘箱温度更换为冷冻干燥。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，液氮冻住，冷冻干燥，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为105o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为168℃和208℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜表面富集。
实施例12：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是反应温度更换为40℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为95o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为139℃和230℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例13：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是反应温度更换为60℃。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于60℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为95o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为198℃和230℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例14：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是反应pH更换为8.0。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为187℃和225℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例15：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是反应pH更换为9.0。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为83o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为176℃和231℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例16：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是反应pH更换为11.0。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为78o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为204℃和225℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例17：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.04倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为75o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为211℃和223℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例18：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.1倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为785o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为201℃和227℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例19：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.3倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为208℃和223℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例20：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.5倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加84o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为197℃和217℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例21：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的1.0倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为186℃和226℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例22：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的1.5倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加89o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为175℃和219℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例23：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的2.0倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加87o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为186℃和211℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例24：
所描述方法与实施例3一致，唯一不同是单环氧封端聚硅氧烷的用量更换为明胶分子中伯氨基摩尔量的3.0倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为156℃和217℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例25：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是混合溶的量取体积更换为0.8ml。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.8ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为116o；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为134℃和231℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜上表面富集。
实施例26：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入1g明胶(占溶液总质量的1%)。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加75o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为181℃和218℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例27：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入3g明胶(占溶液总质量的3%)。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为171℃和233℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例28：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入7g明胶(占溶液总质量的7%)。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加82o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为177℃和223℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例29：
所描述方法与实施例1一致，唯一不同是加入10g明胶(占溶液总质量的10%)。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加80o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为191℃和217℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例30：
在装有温度计插口、取样口及冷凝器插口的三口反应瓶内加入0.3g十二烷基硫酸钠，95克去离子水，搅拌加热至50℃，待表面活性剂完全溶解后，加入0.65mL2摩尔/升的氢氧化钠，调节反应pH为10.0，加入5g明胶(占溶液总质量的5%)，继续搅拌至明胶完全溶解后，连续或分批加入单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷与明胶的摩尔比为0.8:1，加入缩水甘油，缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0.2倍，反应开始，反应24小时体系中的伯胺基含量不再发生变化，停止搅拌和加热，得到单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液，将单环氧封端聚硅氧烷改性明胶溶液低温离心，中层白色物质为单环氧封端聚硅氧烷改性明胶聚合物。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为88o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为170℃和225℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在膜内无序分布。
实施例31：
所描述方法与实施例50一致，唯一不同的是缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0.4倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为93o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为156℃和209℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素在上表面富集。
实施例32：
所描述方法与实施例50一致，唯一不同的是缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0.6倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为99o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为134℃和209℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素从膜底表面到顶表面呈现梯度变化。
实施例33：
所描述方法与实施例50一致，唯一不同的是缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0.8倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为92o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为158℃和208℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素从膜底表面到顶表面呈现梯度变化。
实施例34：
所描述方法与实施例50一致，唯一不同的是缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的1.0倍。
将白色产物与去离子水按照质量比为1：1的比例混合均匀，量取0.5ml混合溶液滴加到明胶基底上，于40℃常压烘箱内烘干，得到改性明胶膜。接触角测试表明，原料明胶膜的接触角为72o，改性后明胶膜的接触角增加为103o，说明改性明胶膜的疏水性提高；差热量热扫描仪测试表明，原料明胶膜的Tg为223℃，改性后明胶膜的出现2个Tg，分别为180℃和228℃，说明改性明胶膜有微相分离结构；扫描电子显微镜-能量色散谱分析表明硅元素从膜底表面到顶表面呈现梯度变化。

Claims (2)

1.混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜，该梯度膜的玻璃化转变温度为90~230℃，硅氧烷组分的浓度在膜纵向方向上呈现梯度分布，从低表面到顶表面硅元素的质量百分含量的变化范围为0~20%。
2.如权利要求1所述的混合缩水甘油与单环氧封端聚硅氧烷制备改性明胶梯度膜的制备方法，包括步骤如下：
（1）将表面活性剂烷基硫酸钠溶解于水中配制成水溶液，调节其温度在40～60℃，调节质量百分浓度为0.1～0.5%，其中烷基硫酸钠的烷基链长度为12、14或16；
（2）向表面活性剂溶液中加入明胶，明胶的用量为溶液质量的1～10%，调节体系pH为8～11，搅拌4～8h；
（3）继续搅拌，分1～8批加入分子量为1000的单环氧封端聚硅氧烷，单环氧封端聚硅氧烷的用量为明胶分子中伯氨基摩尔量的0.2~1.0倍，于40～60℃反应12～30h后，加入缩水甘油，缩水甘油的用量是单环氧封端聚硅氧烷质量的0～1倍，继续于40～60℃反应6～12h，得到乳白色浊液；
（4）向白色浊液中加入乙醇，混合均匀，乙醇与反应液的体积比为（3～5）：1，量取0.5～0.8ml混合液滴在明胶基底上，静置12～18h后使用液氮冷冻，以冷冻干燥机干燥，得到梯度膜。
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