CN101805519B - 拒水微粒和制备方法 - Google Patents

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Abstract

用聚有机基倍半硅氧烷涂布体均粒度为0.1-100微米的有机硅弹性体球形颗粒，并用醇或醇与水的混合物洗涤。涂布的微粒拒水，结果它们在水中不可分散且漂浮在水上。

Description

拒水微粒和制备方法
技术领域
本发明涉及用聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒形式的拒水微粒及其制备方法。
背景技术
过去有机硅颗粒用于化妆品中，其目的是赋予使用时的延展性和令人愉悦的感觉，例如光滑度和丝滑性。特别地，在许多化妆品中使用JP-A H07-196815中公开的含用聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的一种微粒，因为其具有柔软的感觉、抗聚集和分散性能。
固体粉末化妆品的缺点是化妆用品的抹色(smearing)现象：当用水或汗水润湿时，在皮肤上的化妆膜变色或丧失均匀度。通常使用拒水粉末，以便防止化妆用品的抹色现象。然而，含用聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的这种微粒的拒水性较低，因为从制备工艺中带入(carry over)表面活性剂。
引证文献列举
专利文献1：JP-A H07-196815
发明内容
本发明的目的是提供用聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒形式的拒水微粒，及其制备方法。
在一个方面中，本发明提供一种拒水微粒，它包括用0.5-25重量份聚有机基倍半硅氧烷涂布的100重量份体均粒度为0.1-100微米的有机硅弹性体球形颗粒，该微粒在水中不可分散且在水上可漂浮。
在优选的实施方案中，三甲基甲硅烷基侧挂于聚有机基倍半硅氧烷涂层的表面上。在优选的实施方案中，在聚有机基倍半硅氧烷涂层表面上进行在四烷氧基硅烷和选自三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和六甲基二硅氮烷中的至少一种甲硅烷化试剂之间的水解缩合反应。
在另一方面中，本发明提供制备拒水微粒的方法，该方法包括下述步骤：使用表面活性剂，在水中提供体均粒度为0.1-100微米的有机硅弹性体球形颗粒的分散体；添加有机基三烷氧基硅烷到该水分散体中，并在碱性物质存在下，在该分散体内进行其水解缩合反应，以供用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体颗粒；和用醇或醇与水的混合物洗涤该涂布的颗粒，除去表面活性剂。
该方法可进一步包括在进行有机基三烷氧基硅烷的水解缩合反应步骤之后，添加四烷氧基硅烷和选自三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和六甲基二硅氮烷中的至少一种甲硅烷化试剂到分散体中，并在该分散体内进行其水解缩合反应的步骤。
本发明的有益效果
用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体球形微粒，形成高度拒水的涂布微粒。
具体实施方式
通过用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体球形微粒，获得拒水微粒。该有机硅弹性体球形颗粒的体均粒度应当为0.1-100微米。粒度小于0.1微米的颗粒无法产生丝滑感觉或光滑度，而粒度大于100微米的颗粒会负面影响丝滑感觉或光滑度，相反产生砂砾感觉。优选的粒度范围为1-40微米。注意通过电阻方法测量体均粒度。
有机硅弹性体是含下式：-(R1 2SiO2/2)n-、具有橡胶弹性且不发粘的线型有机基硅氧烷嵌段的有机硅化合物的固化形式。在该化学式中，R1是1-30个碳原子的取代或未取代的单价烃基，和n是5-5000的正数。合适的R1基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；和其中与碳原子相连的一些或所有氢原子被例如卤素原子(例如，氟、氯、溴和碘)之类的原子和/或诸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基和羧基之类的取代基取代的前述烃基的取代形式。
该有机硅弹性体的橡胶硬度优选为5-90，这根据JIS K-6253，通过A型硬度计测量。硬度小于5可导致强烈的聚集和缺少流度、分散性、丝滑感觉和光滑度，而硬度大于90可导致缺少柔软感觉。优选的橡胶硬度范围为10-80。
该有机硅弹性体可获自于可固化的液体有机硅。固化反应可以是例如甲氧基甲硅烷基(≡SiOCH3)和羟基甲硅烷基(≡SiOH)之间的缩合反应，巯丙基甲硅烷基(≡Si-C3H6SH)和乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)之间的自由基反应，或者乙烯基甲硅烷基(≡SiCH＝CH2)和氢甲硅烷基(≡SiH)之间的加成反应，其中就反应性来说，优选加成反应。
当通过加成反应固化形成有机硅弹性体时，通过将分子内含有至少两个单价烯属不饱和基团的平均式为R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2的有机基聚硅氧烷与分子内含至少三个与硅键合的氢原子的平均式为R4 cHdSiO(4-c-d)/2的有机基氢聚硅氧烷结合，或者将分子内含有至少三个单价烯属不饱和基团的平均式为R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2的有机基聚硅氧烷与分子内含至少两个与硅键合的氢原子的平均式为R4 cHdSiO(4-c-d)/2的有机基氢聚硅氧烷结合，制备液体有机硅组合物。在这两种中任何一种情况下，共混有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷，其用量使得得到0.5-2个氢甲硅烷基/单价烯属不饱和基团。该液体有机硅组合物可在铂催化剂存在下经历加成聚合。
在上式中，R2是1-30个碳原子的取代或未取代的单价烃基，但不包括脂族不饱和基团，和R3是2-6个碳原子的单价烯属不饱和基团。下标a和b是下述范围的正数：0＜a＜3，0＜b≤3，和0.1≤a+b≤3，和优选0＜a≤2.295，0.005≤b≤2.3，和0.5≤a+b≤2.3。R4是1-30个碳原子的取代或未取代的单价烃基，但不包括脂族不饱和基团。下标c和d是下述范围的正数：0＜c＜3，0＜d≤3，和0.1≤c+d≤3，和优选0＜c≤2.295，0.005≤d≤2.3，和0.5≤c+d≤2.3。
R2的合适基团包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基和三十烷基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；和其中与碳原子相连的一些或所有氢原子被例如卤素原子(例如，氟、氯、溴和碘)之类的原子和/或诸如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基和羧基之类的取代基取代的前述烃基的取代形式。从工业角度考虑，优选甲基占全部R2基的至少50mol％。
R3的合适基团包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基和己烯基，其中从工业角度考虑，优选乙烯基。
R4的合适基团与针对R2例举的一样。
含烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷优选在25℃下的粘度最多100,000mm2/s，和更优选最多10,000mm2/s。超过100,000mm2/s的粘度可能难以形成粒度分布(它通过随后所述的方法测量)窄的颗粒。值得注意的是，通过毛细管粘度计测量粘度。含烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷可具有线型、支链或环状结构，优选线型结构。
如上所述，分子内含至少两个单价烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷必须与分子内含至少三个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷结合。或者，分子内含至少三个单价烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷必须与分子内含至少两个与硅键合的氢原子的有机基氢聚硅氧烷结合。这些结合物是必要的，因为在其他情况下，在各自分子内的烯属不饱和基团与氢甲硅烷基之间的反应无法形成不发粘的弹性体或固化产物。
如上所述，必须共混具有烯属不饱和基的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷，其用量使得得到0.5-2个与硅键合的氢原子/烯属不饱和基团。得到小于0.5或大于2个与硅键合的氢原子的共混比无法形成不发粘的弹性体或者导致高度反应性的弹性体。优选得到0.7-1.5个与硅键合的氢原子/烯属不饱和基团的共混比。
此处所使用的有机硅弹性体球形微粒可在其内包含有机硅流体、有机基硅烷、无机粉末或有机粉末。
用另一材料表面涂布微粒属于复合颗粒技术且可通过数种方法来实现。例如，可通过干混芯颗粒(core particles)和覆盖颗粒(coverparticles)，将覆盖颗粒附加到芯颗粒表面上。通过进一步施加冲击力、压缩力、摩擦力或剪切力，可固定覆盖颗粒到芯颗粒上，或者作为在芯颗粒上的覆盖膜凝固。由于有机硅弹性体颗粒强烈地聚集，因此通过干混，难以稀薄且均匀地附加覆盖颗粒到有机硅弹性体芯颗粒的表面上。另外，由于有机硅弹性体颗粒具有弹性，因此不可能通过施加冲击力、压缩力、摩擦力或剪切力，固定覆盖颗粒到有机硅弹性体芯颗粒上。制备涂布颗粒的另一方法是喷雾干燥芯颗粒和覆盖颗粒的分散体，但常常产生聚集的颗粒，或者独立的芯颗粒和覆盖颗粒。因此，根据JP-A H07-196815中的方法生产含用本发明的聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的微粒。亦即，在表面活性剂辅助下，通过在水中分散有机硅弹性体球形微粒，形成水分散体，和在该水分散体中进行有机基三烷氧基硅烷的水解缩合反应，用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体球形微粒。
可通过众所周知的方法制备有机硅弹性体球形微粒的水分散体。例如，当通过加成反应固化形成有机硅弹性体时，可通过添加表面活性剂和水到含具有烯属不饱和基团的有机基聚硅氧烷和有机基氢聚硅氧烷(二者均如上所述)的液体有机硅组合物中，乳化该混合物，添加铂基催化剂到所得乳液中，和进行加成聚合，从而制备所需的分散体。
没有特别限制此处所使用的表面活性剂。例举的表面活性剂包括：
非离子表面活性剂，例如聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧亚乙基甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油、聚氧亚乙基硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基胺、聚氧亚乙基脂肪酸酰胺、聚氧亚乙基改性的有机基聚硅氧烷、聚氧亚乙基/聚氧亚丙基改性的有机基聚硅氧烷；
阴离子表面活性剂，例如烷基硫酸盐、聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧亚乙基烷基苯基醚磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸、烷基二苯醚二磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磺基琥珀酸盐、脂肪酸盐、聚氧亚乙基烷基醚乙酸盐、N-酰基酰胺酸盐、烯基琥珀酸盐、烷基磷酸盐、聚氧亚乙基烷基醚磷酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、萘磺酸-福尔马林缩合物、芳族磺酸-福尔马林缩合物、羧酸聚合物，和苯乙烯-氧基亚烷基-酸酐共聚物；
阳离子表面活性剂，例如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧亚乙基烷基二甲基铵盐、二聚氧亚乙基烷基甲基铵盐、三聚氧亚乙基烷基铵盐、烷基苄基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、单烷基胺盐、单烷基酰胺胺盐和阳离子化纤维素；和
两性表面活性剂，例如烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟基磺基甜菜碱，和烷基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱。
这些表面活性剂可单独或混合两种或更多种的混合物使用，但阴离子表面活性剂不应当与阳离子表面活性剂结合使用。表面活性剂的使用量优选为0.01-20重量份，更优选0.05-5重量份/100重量份液体有机硅组合物。小于0.01pbw的表面活性剂可能无法形成微粒，而大于20pbw的表面活性剂可干扰随后的用聚有机基倍半硅氧烷树脂涂布颗粒的步骤。
可使用常见的乳化和分散机，进行乳化和分散。有用的是高速离心搅拌器，例如Homo
Figure GSA00000019776200061
高速剪切搅拌器，例如均混器(homomixer)、高压注射乳化器/分散器，例如均化器、胶体磨和超声乳化器。
若铂基催化剂在水中的可分散性较低，则可将在表面活性剂内的铂基催化剂溶液加入到该乳液中。在加成聚合过程中，反应温度可以是室温，但若反应在室温下没有进行完全，则可在低于100℃下加热该乳液。
在由用本发明的聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体球形微粒得到的微粒中，必须存在0.5-25重量份聚有机基倍半硅氧烷/100重量份有机硅弹性体球形颗粒。基于此，小于0.5pbw的聚有机基倍半硅氧烷将导致倾向于聚集且缺少流度、分散、丝滑感觉和光滑度的涂布颗粒，而大于25pbw的聚有机基倍半硅氧烷将导致缺少柔软感觉。优选范围为1-15pbw。
聚有机基倍半硅氧烷是其中单元R5SiO3/2在三维网络内交联的树脂固体产物。此处R5是1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基。合适的R5基包括烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基；烯基，例如乙烯基和烯丙基；芳基，例如苯基、甲苯基和萘基；芳烷基，例如苄基和苯乙基；环烷基，例如环戊基、环己基和环庚基；和其中与碳原子相连的一些或所有氢原子被例如卤素原子(例如，氟、氯、溴和碘)之类的原子和/或诸如氨基丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基、巯基和羧基之类的取代基取代的前述烃基的取代形式。为了通过以下所述的方法用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅颗粒的目的，优选甲基占全部R5基的至少50mol％，更优选至少70mol％。除了单元R5SiO3/2以外，聚有机基倍半硅氧烷还可进一步包括R5 2SiO2/2单元，以便改进柔软感觉或类似感觉，只要没有牺牲抗聚集和可分散性的优点即可。
根据本发明，通过在使用表面活性剂制备的有机硅弹性体球形微粒的水分散体中进行有机基三烷氧基硅烷的水解缩合反应，用聚有机基倍半硅氧烷涂布有机硅弹性体球形微粒。碱性物质用作有机基三烷氧基硅烷的水解缩合反应的催化剂。事先将碱性物质加入到有机硅弹性体球形微粒的水分散体中，其用量使得所得分散体的pH范围优选为10.0-13.0，更优选10.5-12.5。若有机硅弹性体球形微粒的水分散体的pH低于10.0，则不可能发生有机基三烷氧基硅烷的有效水解缩合反应。若该分散体的pH高于13.0，则可能干扰用聚有机基倍半硅氧烷涂布弹性体颗粒。
没有特别限制碱性物质。有用的实例包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙和氢氧化钡；碱金属碳酸盐，例如碳酸钾和碳酸钠；和胺，例如氨、氧化四铵、单甲基胺、单乙基胺、单丙基胺、单丁基胺、单戊基胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙醇胺和乙二胺。可加入碱性水溶液形式的碱性物质。特别地，最优选氨，因为它可通过挥发，从粉末中容易地除去。可使用可商购的氨水。
在搅拌下，将有机基三烷氧基硅烷倾倒或者逐步添加到碱性物质已经加入其内的有机硅弹性体球形微粒的水分散体中。该有机基三烷氧基硅烷的化学式为：R5Si(OR6)3，其中R5是1-20个碳原子的取代或未取代的单价烃基，和R6是1-6个碳原子的未取代的单价烃基。合适的R5基如上所例举，和合适的R6基包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基，其中就反应性来说，优选甲基。如果希望将R5 2SiO2/2单元引入到聚有机基倍半硅氧烷内，与此同时可添加化学式为R5 2Si(OR6)2的硅烷。所添加的有机基三烷氧基硅烷的用量使得在涂布颗粒中，相对于100pbw有机硅弹性体球形颗粒，存在0.5-25pbw的聚有机基倍半硅氧烷。
当向分散体中添加有机基三烷氧基硅烷时，搅拌分散体。剧烈搅拌可引起颗粒聚集在一起，从而干扰用聚有机基倍半硅氧烷涂布离散颗粒。可使用螺旋桨或扁平式桨温和地搅拌分散体，但搅拌的强度必须使得可在有机硅弹性体颗粒的水分散体中分散有机基三烷氧基硅烷。
当添加有机基三烷氧基硅烷时，有机硅弹性体颗粒的水分散体优选在0-60℃，更优选0-40℃的温度下。低于0℃时水分散体将冷冻。高于60℃时，颗粒可聚集在一起，从而干扰用聚有机基倍半硅氧烷涂布颗粒。
含用本发明的聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的微粒是拒水性的。为了进一步提高拒水性，优选在聚有机基倍半硅氧烷涂层的表面上进行四烷氧基硅烷和选自三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和六甲基二硅氮烷中的至少一种甲硅烷基化试剂之间的水解缩合反应。三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷的水解缩合反应将引入三甲基甲硅烷基到聚有机基倍半硅氧烷的表面上，以改进拒水性。为了在聚有机基倍半硅氧烷的表面上形成更多的三甲基甲硅烷基，则根据本发明，在该表面上进行四烷氧基硅烷的水解缩合反应。具体地，在聚有机基倍半硅氧烷表面上使四烷氧基硅烷进行亲水缩合反应，形成三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷能与之反应的更多的硅烷醇和/或烷氧基甲硅烷基，于是最终增加引入的三甲基甲硅烷基数。
四烷氧基硅烷的化学式为Si(OR7)4，其中R7可以相同或不同，是1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中最优选甲基。三甲基烷氧基硅烷的化学式为(CH3)3SiOR8，其中R8可以相同或不同，是1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，其中最优选甲基。三甲基硅烷醇的化学式为(CH3)3SiOH，和六甲基二硅氮烷的化学式为[(CH3)3Si]2NH。
所添加的三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷的合适用量为0.1-10份，更优选0.5-5重量份/100重量份有机硅弹性体球形微粒。小于0.1pbw可能无法实现拒水性提高效果，而大于10pbw可能实现不了拒水性的进一步改进。
所添加的四烷氧基硅烷的合适用量为0.2-1mol，更优选0.3-0.5mol，相对于1mol三甲基烷氧基硅烷或三甲基硅烷醇或相对于0.5mol六甲基二硅氮烷。基于此，小于0.2mol可能无法实现拒水性提高效果，而大于1mol可能反而导致拒水性的损失。
在拟进一步提高含用本发明的聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的微粒拒水性的优选实施方案中，在聚有机基倍半硅氧烷涂层表面上进行四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷之间的水解缩合反应。在将有机基三烷氧基硅烷加入到有机硅弹性体球形微粒的水分散体中并在其内进行水解缩合反应之后，将四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷倾倒或逐步加入到连续搅拌的分散体中。
在这一点处，四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷在已经加入到分散体内的碱性物质的催化作用下经历水解缩合反应。然而，若液体在较低的pH下，则反应不足。在这一情况下，可在四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷添加之前或之后，将额外量的碱性物质加入到该分散体中。
当添加四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷时，搅拌聚有机基倍半硅氧烷涂布的微粒的水分散体。剧烈搅拌可引起颗粒聚集在一起，从而无法提高拒水性。可使用螺旋桨或扁平式桨温和地搅拌该分散体，但搅拌的强度必须使得反应物可在聚有机基倍半硅氧烷涂布的颗粒的水分散体中分散。
当四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷加入到聚有机基倍半硅氧烷涂布的颗粒的水分散体中时，该分散体的温度优选为0-60℃，更优选0-40℃。在0℃以下水分散体将冷冻。在60℃以上，则颗粒可能聚集在一起，从而无法提高拒水性。
关于添加顺序，四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷可同时加入到聚有机基倍半硅氧烷涂布的颗粒的水分散体中，或者可首先添加四烷氧基硅烷，然后添加三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷。在添加最后，优选继续搅拌一段时间，直到水解缩合反应完全。可在40-100℃下加热该分散体，以驱动水解缩合反应完成。之后可视需要添加酸性物质以供中和。
含用本发明的聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的微粒是拒水性的，结果它们在水中不可分散且可漂浮在水上。换言之，微粒拒水，这通过水的接触角为至少90度来证明。优选微粒在30％甲醇水中不可分散，和漂浮在甲醇水中。
含用聚有机基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形微粒的微粒通过从中除去表面活性剂，提供拒水性或者无法在水中分散。聚有机基倍半硅氧烷涂层和侧挂的三甲基甲硅烷基显示出拒水性，但若仅仅共存在痕量的表面活性剂，则拒水性丧失。因此，必须除去表面活性剂。
通过洗涤进行表面活性剂的除去。由于必须反复洗涤多次，因此水洗是不够的，且需要大体积的水。此外，通过水洗难以完全除去表面活性剂。因此，用醇，或醇与水的混合物进行洗涤。此处所使用的醇优选水溶性的，且还优选具有低的沸点，因为它可通过蒸发从粉末中容易地除去。合适的醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、乙二醇和2，3-丁二醇。
通过添加醇或醇与水的混合物，使用搅拌器，例如螺旋桨或扁平式桨搅拌，和通过过滤、离心、滗析或类似操作，除去水，从而洗涤分散体。若拒水性仍然不足，则可反复洗涤操作。还可在流动醇或醇与水的混合物的同时，进行离心脱水。当使用醇和水的混合物时，醇的浓度优选为至少5wt％，和更优选至少10wt％。
通过大气压或减压下加热，从洗涤过的产物中除去水和醇的残余。可施加热到可能保持静态、搅拌或流化的产物上。也可使用流动的热介质。或者，可使用喷雾干燥器，在热空气物流中喷洒并分散产物。
如果所得的颗粒是聚集的状态，该聚集体必须通过诸如喷射磨机、球磨机或锤磨机等研磨机进行粉碎。
实施例
以下通过阐述，而决不是限制，给出本发明的实施例。在实施例中，在25℃下测量粘度。结合浓度与含量所使用的所有百分数以重量计。
实施例1
向1升玻璃烧杯中引入500g粘度为580mm2/s的以下所示的式(1)的甲基乙烯基聚硅氧烷和19g(用量将提供1.06个氢甲硅烷基/烯属不饱和基团)粘度为30mm2/s的以下所示的式(2)的甲基氢聚硅氧烷。使用均混器，在2000rpm下搅拌内容物以供溶解。然后添加3g聚氧亚乙基月桂基醚(加成的环氧乙烷mol＝9mol)和55g水。使用均混器，在6000rpm下搅拌内容物，直到形成显著的粘度增加的水包油型乳液，之后继续搅拌额外15分钟。在2000rpm下搅拌的同时，将421g水加入到该乳液中，乳液变为均匀的白色乳液。将该乳液转移到配有锚桨式搅拌器的1升玻璃烧瓶中，将该烧瓶调节在15-20℃下。在搅拌下，向该乳液中添加0.8g氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(Pt含量0.5％)和1.6g聚氧亚乙基月桂基醚(所加成的环氧乙烷mol＝9mol)的混合物。在该温度下搅拌乳液12小时，从而得到有机硅弹性体微粒的水分散体。发现该有机硅弹性体颗粒的形状为球形，这通过在光学显微镜下观察。该颗粒的体均粒度为5微米，这通过电阻粒度分布分析仪MultisizerTM3(Beckman Coulter Inc.)来测量。
将870g有机硅弹性体颗粒的水分散体转移到配有锚桨式搅拌器的3升玻璃烧瓶中，向其中添加2013g水和57g 28％的氨水。在这一点处，液体的pH为11.3。调节该液体在5-10℃下，并在20分钟内滴加60g(用量将提供在水解缩合反应之后，6.5重量份聚甲基倍半硅氧烷/100重量份有机硅弹性体球形颗粒)甲基三甲氧基硅烷。继续搅拌额外1小时，同时维持液体温度在5-10℃下。升高液体温度到55-60℃，在该温度下继续搅拌1小时，驱动甲基三甲氧基硅烷的水解缩合反应完成。
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷在有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的所得液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g 50％甲醇水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中，在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨机粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM 3(Beckman Coulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
独立地以与以上相同的比例混合粘度为580mm2/s的以下所示的式(1)的甲基乙烯基聚硅氧烷、粘度为30mm2/s的式(2)的甲基氢聚硅氧烷和氯铂酸-烯烃络合物的甲苯溶液(Pt含量0.5％)。将混合物浇铸到铝盘内至10mm的厚度，允许在25℃下静置24小时，并在恒温罐内在50℃下加热1小时，获得不发粘的有机硅弹性体。该有机硅弹性体的硬度为29，这通过Durometer A硬度计测量。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
在含50g 30％甲醇水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，约一半的微粒分散在水中和约一半的微粒保持漂浮在水上。
Figure GSA00000019776200131
实施例2
与实施例1一样制备有机硅弹性体球形微粒的水分散体。
将870g有机硅弹性体颗粒的水分散体转移到配有锚桨式搅拌器的3升玻璃烧瓶中，向其中添加2013g水和57g 28％氨水。在这一点处，液体的pH为11.3。调节该液体在5-10℃下，并在20分钟内滴加46.8g(用量将提供在水解缩合反应之后，5.1重量份聚甲基倍半硅氧烷/100重量份有机硅弹性体颗粒)甲基三甲氧基硅烷。接下来，在5分钟内滴加8.4g(相对于100重量份有机硅弹性体颗粒，相当于1.9重量份)三甲基硅烷醇和4.8g(以每摩尔三甲基硅烷醇计，相当于0.34mol)四甲氧基硅烷的混合物。继续搅拌额外1小时，同时维持液体温度在5-10℃下。升高液体温度到55-60℃，在该温度下继续搅拌1小时，驱动甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和三甲基硅烷醇的水解缩合反应完成。
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和三甲基硅烷醇在有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的所得液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g50％甲醇水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM3(Beckman Coulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
在含50g 30％甲醇水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
实施例3
与实施例1一样制备有机硅弹性体球形微粒的水分散体。
将870g有机硅弹性体颗粒的水分散体转移到配有锚桨式搅拌器的3升玻璃烧瓶中，向其中添加2012g水和57g28％氨水。在这一点处，液体的pH为11.3。调节该液体在5-10℃下，并在20分钟内滴加46.8g(用量将提供在水解缩合反应之后，5.1重量份聚甲基倍半硅氧烷/100重量份有机硅弹性体颗粒)甲基三甲氧基硅烷。接下来，在5分钟内滴加9.9g(相对于100重量份有机硅弹性体颗粒，相当于2.2重量份)三甲基甲氧基硅烷和4.8g(以每摩尔三甲基甲氧基硅烷计，相当于0.33mol)四甲氧基硅烷的混合物。继续搅拌额外1小时，同时维持液体温度在5-10℃下。升高液体温度到55-60℃，在该温度下继续搅拌1小时，驱动甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷的水解缩合反应完成。
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷在有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的所得液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g50％甲醇水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM3(Beckman Coulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
在含50g 30％甲醇水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
实施例4
与实施例1一样制备有机硅弹性体球形微粒的水分散体。
将870g有机硅弹性体颗粒的水分散体转移到配有锚桨式搅拌器的3升玻璃烧瓶中，向其中添加2014g水和57g28％氨水。在这一点处，液体的pH为11.3。调节该液体在5-10℃下，并在20分钟内滴加46.8g(用量将提供在水解缩合反应之后，5.1重量份聚甲基倍半硅氧烷/100重量份有机硅弹性体颗粒)甲基三甲氧基硅烷。接下来，在5分钟内滴加7.6g(相对于100重量份有机硅弹性体颗粒，相当于1.7重量份)六甲基二硅氮烷和4.8g(以每摩尔六甲基二硅氮烷计，相当于0.33mol)四甲氧基硅烷的混合物。继续搅拌额外1小时，同时维持液体温度在5-10℃下。升高液体温度到55-60℃，在该温度下继续搅拌1小时，驱动甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷的水解缩合反应完成。
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷在有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的所得液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g50％甲醇水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM3(Beckman Coulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
在含50g30％甲醇水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，该微粒在水中没有分散。所有颗粒保持漂浮在水上。
对比例1
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷在实施例1的有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM3(Beckman Coulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，所有微粒分散在水中。
对比例2
通过压滤器，使甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷和三甲基硅烷醇在实施例2的有机硅弹性体颗粒的水分散体内进行水解缩合反应的液体脱水到约30％的水含量。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。将湿饼转移到配有锚桨式搅拌器的5升玻璃烧瓶中，向其中添加3000g水。搅拌该液体30分钟并通过压滤器脱水。在热空气循环干燥器中在105℃下干燥湿饼。通过喷射磨粉碎干燥产物，得到自由流动的微粒。在电子显微镜下观察该微粒，发现球形颗粒表面被粒度为约100纳米的细粒覆盖。也就是说，证明该微粒是用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体球形颗粒。为了测量粒度，在表面活性剂辅助下，在水中分散微粒，并通过粒度分布分析仪MultisizerTM3(BeckmanCoulter Inc.)分析，发现体均粒度为5微米。
在含50g水的100ml烧杯中提供1g用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒样品。采用玻璃棒搅拌其1分钟，所有微粒分散在水中。
在实施例1中，通过用甲醇/水洗涤，从中除去表面活性剂的用聚甲基倍半硅氧烷涂布的有机硅弹性体颗粒形式的微粒是拒水性的。在实施例2-4中，通过在聚甲基倍半硅氧烷涂层的表面上进行四烷氧基硅烷与三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇或六甲基二硅氮烷的水解缩合反应并用甲醇/水洗涤获得的微粒更加拒水。期待这些微粒防止当配制成化妆品时化妆用品的抹色现象。相反，在对比例1和2中，仅仅用水洗涤获得的微粒因为残留的表面活性剂而不拒水，且预期不到所需的效果。

Claims (9)

1.拒水微粒，它包括100重量份体均粒度为0.1-100微米的有机硅弹性体球形颗粒，所述有机硅弹性体球形颗粒用0.5-25重量份聚有机基倍半硅氧烷涂布，其中在聚有机基倍半硅氧烷涂层表面上进行四烷氧基硅烷和选自三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和六甲基二硅氮烷中的至少一种甲硅烷基化试剂之间的水解缩合反应，该微粒在水中不可分散且可漂浮在水上。
2.制备拒水微粒的方法，该方法包括下述步骤：
使用表面活性剂，提供体均粒度为0.1-100微米的有机硅弹性体球形颗粒在水中的分散体；
添加有机基三烷氧基硅烷到该分散体中，和在碱性物质存在下在分散体内进行其水解缩合反应，以用聚有机基倍半硅氧烷涂布该有机硅弹性体颗粒，
添加四烷氧基硅烷和选自三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和六甲基二硅氮烷中的至少一种甲硅烷基化试剂到该分散体中，并在该分散体内进行其水解缩合反应，和
用醇或醇与水的混合物洗涤涂布的颗粒，以除去表面活性剂，
由此获得在水中不可分散且可漂浮在水上的拒水微粒。
3.权利要求2的方法，其中事先将所述碱性物质加入到所述分散体中，其用量使得所得分散体的pH范围为10.0-13.0。
4.权利要求2的方法，其中所述碱性物质是氨。
5.权利要求2的方法，其中所添加的有机基三烷氧基硅烷的用量使得在涂布颗粒中，相对于100重量份有机硅弹性体球形颗粒，存在0.5-25重量份的聚有机基倍半硅氧烷。
6.权利要求2的方法，当添加有机基三烷氧基硅烷时，该分散体在0-60℃的温度下。
7.权利要求2的方法，其中所添加的三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷的用量为每100重量份有机硅弹性体球形微粒0.1-10重量份。
8.权利要求2的方法，其中所添加的四烷氧基硅烷的用量为每摩尔三甲基烷氧基硅烷或三甲基硅烷醇或每0.5摩尔六甲基二硅氮烷0.2-1摩尔。
9.权利要求2的方法，其中将四烷氧基硅烷和三甲基烷氧基硅烷、三甲基硅烷醇和/或六甲基二硅氮烷添加到聚有机基倍半硅氧烷涂布的颗粒的水分散体中，该分散体在0-60℃的温度下。
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