CN115916887A - 双亲媒性海藻酸粒子群及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供以来自天然的成分作为原料的、在保持适度的吸水量的同时具有疏水性的聚合物粒子。双亲媒性海藻酸粒子群，其是使用疏水剂对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，通过使上述海藻酸多价金属盐的一部分的金属离子与上述疏水剂进行化学键合以进行疏水化而形成，水滴落在该粒子群时的30秒后的接触角为30°以上且150°以下，每100g粒子的吸水量为每100g粒子的吸油量以上。

Description

双亲媒性海藻酸粒子群及其制造方法

技术领域

本发明涉及双亲媒性海藻酸粒子群及其制造方法。

背景技术

微粒在主干产业中作为主要材料使用。作为微粒的原料，使用了合成树脂，但近年来，由微塑料引起的环境污染(海洋污染)及对生态系统的不良影响成为问题，开始致力减少微塑料的产生。

作为微粒的原料，关注纤维素等天然高分子。但是，纤维素容易吸水，溶胀性也比较高。溶胀性大时，从尺寸稳定性、触感、成型性的观点考虑也不优选。另外，虽然土壤中等陆地上的分解性高，但具有在海洋中的溶解性、分解性低的缺点。

海藻酸是来源于海藻的聚合物，由于由海洋微生物所引起的分解、被从海藻类、贝类等放出的酶等，被分解，因此在海洋中的分解比较快。但是，存在吸水性过大的问题，产业上的使用受到限定。

如非专利文献1所记载那样，通过对海藻酸进行钙交联，能够抑制溶胀性，因此，只要是需要吸湿放湿性的止汗剂那样的化妆品，则能够最大限度地利用特征，优势性高。另一方面，例如，在底妆、点妆等的情况下，若外部气体湿度升高，则容易吸收水蒸汽，因此有可能因天气而发粘感容易出现，因使用顾客而感觉到不快感。另外，海藻酸钙粒子的吸水性高，为高性能，因此也容易成为发生塌妆的原因。另外，在吸水性过高的情况下，在液体系的粉底、化妆基底等中，与油剂的相容性差，有可能制品配方、用途受到限定。

另一方面，海藻酸钙粒子在电材等不喜欢吸水性、吸湿性的领域中，若吸水量极端地过高，则具有引起性能降低的危险性，因此面向工业材料的用途受到限定。考虑到海洋污染等环境问题，寻求可用于全部工业材料的原材料。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：佐藤贵哉等2名、“海藻酸钙微粒的开发和向化妆品的发展”、纤维与工业、1996年、第20卷、第1号、第20-26页

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够满足上述期望、以天然来源成分为原料、保持适度的吸水量的同时具有疏水性的双亲媒性的聚合物粒子。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：发现对由海藻酸钙等被交联了的海藻酸构成的粒子进行伴有化学键合的疏水化的方法，同时局部地被疏水化的海藻酸粒子在一定程度的拒水性、触感性方面优异，尽管不溶于水，但溶解于海水，由此被微生物分解，对海洋污染对策是有用的，完成了本发明。

即，本发明提供下述双亲媒性海藻酸粒子群及其制造方法。

1.双亲媒性海藻酸粒子群，其是使用疏水剂对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，

通过使上述海藻酸多价金属盐的一部分的金属离子与上述疏水剂进行化学键合以进行疏水化而形成，水滴落在该粒子群时的30秒后的接触角为30°以上且150°以下，每100g粒子的吸水量为每100g粒子的吸油量以上。

2. 1的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，上述疏水剂为盐化合物。

3. 2的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，上述疏水剂为羧酸盐、氨基酸衍生物盐、磺酸盐或硫酸酯盐。

4. 3的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，上述疏水剂为选自羧酸盐和氨基酸衍生物盐中的至少1种。

5. 1～4中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，上述金属为成为2价离子的金属。

6. 5的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，上述金属为钙。

7. 1～6中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，在25℃下，不溶于水，可溶于3质量％氯化钠水溶液。

8. 1～7中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，平均粒径为5mm以下。

9. 1～8中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，使双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于3质量％氯化钠水溶液中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为SD1、SD2及SD3(％)，使双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于水中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为WD1、WD2及WD3(％)时，WD1/SD1、WD2/SD2及WD3/SD3中的至少1个为0.9以下。

10.化妆品，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

11.涂料，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

12.树脂组合物，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

13.成型品，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

14.电子材料，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

15.片材，其包含1～9中任一项的双亲媒性海藻酸粒子群。

16.双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：使用疏水剂在不使该疏水剂完全溶解的状态下对含有海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。

17.双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：对含有海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的溶液进行喷雾干燥，得到粒子的工序；和在使用多价金属盐对上述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

18.双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：形成在水滴中包含海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的油包水型乳液的工序；和在使用多价金属盐进行交联处理的同时在上述疏水剂未完全溶解的状态下进行疏水化处理的工序。

发明的效果

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群的凝聚物等异物也少，能够稳定且高效地制造，且能够控制小径化、扁平化等形状，也能够稳定地制作具有耐热性、耐(热)化学品性的交联性的粒子，因此能够应用于各种用途。另外，本发明的双亲媒性海藻酸粒子群由于是在一定程度的拒水性、触感性方面优异、对环境友好的粒子，特别是对海洋污染对策有用的来自天然高分子的粒子，因此能够根据用途有效地应用于涂料、墨、成型品、化妆品、烧成空孔化成型物等环境应对所需的用途。

附图说明

图1是实施例1-1中得到的粒子的SEM照片(2000倍)。

图2是实施例1-2中得到的粒子的SEM照片(1000倍)。

图3是实施例1-3中得到的粒子的SEM照片(2000倍)。

具体实施方式

[双亲媒性海藻酸粒子群]

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群通过对亲水性的海藻酸多价金属盐粒子进行疏水化处理而成。

一般而言，在固体表面容易被水润湿的情况下，该固体为亲水性，反之排斥水的情况为疏水性。就亲水性的海藻酸多价金属盐粒子而言，接触角为10°以下，是被称为超亲水性的区域。就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，水滴落在该粒子群时的30秒后的接触角为30°以上且150°以下。在此，“双亲媒性”是指具有亲水性的部分(或亲水基)和疏水性的部分(或疏水基)这两者。因此，根据疏水化的强弱，若靠近亲水性则为90°以下，若靠近疏水性则超过90°。

作为上述海藻酸多价金属盐，没有特别限定，可举出海藻酸钙、海藻酸锶、海藻酸镁、海藻酸钡、海藻酸镭、海藻酸铅、海藻酸锌、海藻酸镍、海藻酸铁、海藻酸铜、海藻酸镉、海藻酸钴、海藻酸锰等。其中，从环境方面、安全性、交联度调整、通用性、成本等方面考虑，优选海藻酸钙。

作为用于上述疏水化处理的化合物(以下也称为疏水剂)，可列举出羧酸、羧酸盐、氨基酸衍生物、氨基酸衍生物盐、有机硅化合物、有机硅化合物(silicone compounds)、氟化合物、硫酸酯、硫酸酯盐、磺酸、磺酸盐、磷酸酯、磷酸酯盐、乳酸酯和乳酸酯盐等。就上述疏水剂而言，从环境方面考虑，以充分满足对水、盐水的溶解性和环境中的微生物分解性的方式进行设计时，优选分子量为5000以下的疏水剂，更优选分子量为50～1000的疏水剂，进一步优选分子量为100～600的疏水剂，最优选200～500的疏水剂。予以说明，在本发明中，就分子量而言，对于聚合物，是指数均分子量(Mn)，Mn是利用凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算测定值。对于聚合物以外的物质，是化学式量。

其中，作为疏水剂，优选为盐化合物。作为具体的盐化合物，优选羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐。这些低分子量的物质多，容易被环境中的微生物分解。特别优选这些盐的阳离子为金属离子。

作为上述金属离子，可举出锂离子、钾离子、钙离子、钠离子、镁离子、铝离子、锌离子、铁离子、镍离子、锡离子、铅离子、铜离子、钴离子、锰离子、锶离子、钡离子、镉离子、汞离子、银离子、铂离子、金离子等各种金属离子。其中，从环境、生物安全性、通用性、成本等观点考虑，优选钙离子、钠离子、镁离子、钾离子。特别优选上述盐化合物容易成为亲水性的1价金属离子，具体而言，优选钾离子、钠离子，从后述的方面考虑，作为通用的金属离子的钠离子也优异。

这些疏水剂单独地为水溶性、亲水性，但通过伴随与海藻酸多价金属盐的一部分的化学键合而向疏水性变化。该结构体形成在维持疏水性的同时在海水中能够控制溶解性和生物降解性的大的特征。予以说明，所谓化学键合，优选为分子内键合，更优选为离子键。

予以说明，关于疏水化处理，将在后面进行详细说明。

作为上述羧酸，优选碳数6～30的羧酸，更优选碳数8～25的羧酸，最优选碳数10～20的羧酸。上述羧酸可以是1元羧酸，也可以是多元羧酸。

作为上述1元羧酸，可列举出己酸、庚酸、辛酸(caprylic acid)、辛酸(octanoicacid)、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、棕榈油酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、11-十八碳烯酸、蓖麻酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、羟基硬脂酸、花生酸、软木酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、山萮酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸、神经酸、二十六烷酸、褐煤酸、蜂花酸、椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等。

作为上述多元羧酸，可以列举辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸等。另外，可以是这些的具有分支结构的异构体，也可以使用3元以上的多元羧酸。

作为上述羧酸盐，优选碳数6～30的羧酸盐，更优选碳数8～25的羧酸盐，进一步优选碳数10～20的羧酸盐。上述羧酸可以是1元羧酸，也可以是多元羧酸。

作为上述1元羧酸盐，可以举出辛酸钾、辛酸钠、辛酸锌等辛酸盐；辛酸钾(potassium octanoate)、辛酸钠(sodium octanoate)、辛酸锌(zinc octanoate)等辛酸盐(octanoic acid salt)；壬酸钾、壬酸钠等壬酸盐；癸酸钾、癸酸钠等癸酸盐；十一烷酸钾、十一烷酸钠等十一烷酸盐；月桂酸钾、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌等月桂酸盐；肉豆蔻酸钾、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁等肉豆蔻酸盐；十五烷酸钾、十五烷酸钠等十五烷酸盐；棕榈酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钙等棕榈酸盐；十七烷酸钾、十七烷酸钠等十七烷酸盐；硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝等硬脂酸盐；异硬脂酸钾、异硬脂酸钠等异硬脂酸盐；油酸钾、油酸钠等油酸盐；蓖麻醇酸钙、蓖麻醇酸钡、蓖麻醇酸锌等蓖麻醇酸盐；亚油酸钾、亚油酸钠、亚油酸钙等亚油酸盐；亚麻酸钾、亚麻酸钠等亚麻酸盐；花生四烯酸钾、花生四烯酸钠等花生四烯酸盐；山萮酸钾、山萮酸钠、山萮酸钙等山萮酸盐；二十二碳六烯酸钠等二十二碳六烯酸盐；椰子油脂肪酸钾、椰子油脂肪酸钠等椰子油脂肪酸盐；棕榈油脂肪酸钙等棕榈油脂肪酸盐；三异硬脂酸异丙酯钛等。其中，优选硬脂酸盐、肉豆蔻酸盐等。

作为上述多元羧酸盐，可举出辛二酸二钠、辛二酸二钾等辛二酸盐；壬二酸二钠、壬二酸二钾等壬二酸盐；癸二酸二钠、癸二酸二钾等癸二酸盐；十一烷二酸二钠、十一烷二酸二钾等十一烷二酸盐；十二烷二酸二钠、十二烷二酸二钾等十二烷二酸盐；十三烷二酸二钠、十三烷二酸二钾等十三烷二酸盐；十四烷二酸二钠、十四烷二酸二钾等十四烷二酸盐；十五烷二酸二钠、十五烷二酸二钾等十四烷二酸盐；十六烷二酸二钠、十六烷二酸二钾等十六烷二酸盐；十七烷二酸二钠、十七烷二酸二钾等十七烷二酸盐；十八烷二酸二钠、十八烷二酸二钾等十八烷二酸盐；十九烷二酸二钠、十九烷二酸二钾等十九烷二酸盐；二十烷二酸二钠、二十烷二酸二钾等二十烷二酸盐等二羧酸盐。另外，可以是这些的具有分支结构的异构体，也可以使用3元以上的多元羧酸的盐。特别是若利用上述那样的碳数6～30的多元羧酸进行疏水化处理，则能够赋予弹性力、柔软性。优选为多元羧酸盐，进一步优选为二酸二盐的结构。

作为上述氨基酸衍生物，优选碳数6～30的氨基酸衍生物，更优选碳数8～25的氨基酸衍生物，进一步优选碳数10～20的氨基酸衍生物。作为上述氨基酸衍生物，可举出月桂酰基肌氨酸、肉豆蔻酰基肌氨酸、棕榈酰基肌氨酸、椰子油脂肪酸肌氨酸等肌氨酸衍生物；月桂酰基谷氨酸、肉豆蔻酰基谷氨酸、棕榈酰基谷氨酸、硬脂酰基谷氨酸、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸、椰油酰基谷氨酸、酰基谷氨酸、二月桂酰基谷氨酸等谷氨酸衍生物；月桂酰基甘氨酸、肉豆蔻酰基甘氨酸、棕榈酰基甘氨酸、棕榈酰基甲基甘氨酸、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸、椰油酰基甘氨酸等甘氨酸衍生物；月桂基甲基丙氨酸、肉豆蔻基甲基丙氨酸、椰油酰基丙氨酸、椰子油脂肪酸甲基丙氨酸等丙氨酸衍生物；月桂酰基赖氨酸、肉豆蔻酰基赖氨酸、棕榈酰基赖氨酸、硬脂酰基赖氨酸、油基赖氨酸、酰基化赖氨酸等赖氨酸衍生物；月桂酰基天冬氨酸、肉豆蔻酰基天冬氨酸、棕榈酰基天冬氨酸、硬脂酰基天冬氨酸等天冬氨酸衍生物；月桂酰基牛磺酸、月桂酰基甲基牛磺酸、肉豆蔻酰基牛磺酸、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸、棕榈酰基牛磺酸、棕榈酰基甲基牛磺酸、硬脂酰基牛磺酸、硬脂酰基甲基牛磺酸等牛磺酸衍生物；月桂酰基脯氨酸、肉豆蔻酰基脯氨酸、棕榈酰基脯氨酸等脯氨酸衍生物等氨基酸衍生物。

作为上述氨基酸衍生物的盐，优选碳数6～30的氨基酸衍生物的盐，更优选碳数8～25的氨基酸衍生物的盐，进一步优选碳数10～20的氨基酸衍生物的盐。作为上述氨基酸衍生物盐，可举出月桂酰基肌氨酸钾、月桂酰基肌氨酸钠、肉豆蔻酰基肌氨酸钾、肉豆蔻酰基肌氨酸钠、棕榈酰基肌氨酸钾、棕榈酰基肌氨酸钠、椰子油脂肪酸肌氨酸钾、椰子油脂肪酸肌氨酸钠等肌氨酸盐；月桂酰基谷氨酸钾、月桂酰基谷氨酸钠、肉豆蔻酰基谷氨酸钾、肉豆蔻酰基谷氨酸钠、棕榈酰基谷氨酸钠、棕榈酰基谷氨酸镁、硬脂酰基谷氨酸钾、硬脂酰基谷氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基谷氨酸钠、椰油酰基谷氨酸钾、椰油酰基谷氨酸钠、酰基谷氨酸钾、酰基谷氨酸钠、二月桂酰基谷氨酸赖氨酸钠、聚谷氨酸钠等谷氨酸盐；月桂酰基甘氨酸钾、月桂酰基甘氨酸钠、肉豆蔻酰基甘氨酸钾、肉豆蔻酰基甘氨酸钠、棕榈酰基甘氨酸钠、棕榈酰基甲基甘氨酸钠、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸钾、椰子油脂肪酸酰基甘氨酸钠、椰油酰基甘氨酸钾、椰油酰基甘氨酸钠等甘氨酸盐；月桂酰基甲基丙氨酸钾、月桂基甲基丙氨酸钠、肉豆蔻酰基甲基丙氨酸钠、椰油酰基丙氨酸钠、椰子油脂肪酸甲基丙氨酸钠等丙氨酸盐；月桂酰基天冬氨酸钾、月桂酰基天冬氨酸钠、肉豆蔻酰基天冬氨酸钾、肉豆蔻酰基天冬氨酸钠、棕榈酰基天冬氨酸钾、棕榈酰基天冬氨酸钠、硬脂酰基天冬氨酸钾、硬脂酰基天冬氨酸钠等天冬氨酸盐；月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰基牛磺酸钙等月桂酰基牛磺酸盐；月桂酰基牛磺酸钠、月桂酰基牛磺酸钙、月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基牛磺酸钾、肉豆蔻酰基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、棕榈酰基牛磺酸钾、棕榈酰基牛磺酸钠、棕榈酰基甲基牛磺酸钾、棕榈酰基甲基牛磺酸钠、硬脂酰基牛磺酸钾、硬脂酰基牛磺酸钠、硬脂酰基甲基牛磺酸钠等牛磺酸盐；月桂酰基脯氨酸钠、肉豆蔻酰基脯氨酸钠、棕榈酰基脯氨酸钠等脯氨酸盐等。

作为上述有机硅化合物，可列举出具有至少1个碳数6～30的烷基的烷基化硅烷、具有至少1个碳数6～30的烷基的烷基化硅氮烷、具有至少1个碳数6～30的烷氧基的三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、三乙氧基辛酰基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。

作为上述有机硅化合物，可举出甲基氢聚硅氧烷、甲基聚硅氧烷(methicone)、二甲基聚硅氧烷(dimethicone)、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲基聚硅氧烷、环状有机硅、交联型有机硅、丙烯酸-有机硅系接枝聚合物、有机硅树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物、四甲基四氢环四硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸、氨基改性有机硅、羧酸改性有机硅、氟化有机硅、有机硅橡胶、丙烯酸有机硅、有机硅树脂、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基聚硅氧烷、三乙氧基甲硅烷基乙基聚二甲基甲硅烷氧基乙基己基二甲基聚硅氧烷、氟化有机硅等。

作为上述氟化合物，可举出全氟烷基磷酸酯、全氟烷基硅烷、全氟烷基烷氧基硅烷、含全氟烷基的酯、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚、氟有机硅、氟化有机硅树脂、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷等。

作为上述硫酸酯及硫酸酯盐，可举出烷基硫酸酯、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯盐等。

作为上述烷基硫酸酯及烷基硫酸酯盐，优选具有碳数6～30的烷基的烷基硫酸酯及烷基硫酸酯盐，更优选具有碳数8～25的烷基的烷基硫酸酯及烷基硫酸酯盐，进一步优选具有碳数10～20的烷基的烷基硫酸酯及烷基硫酸酯盐。作为上述烷基硫酸酯及烷基硫酸酯盐的具体例，可以举出月桂基硫酸、月桂基硫酸钾、月桂基硫酸钠、肉豆蔻基硫酸、肉豆蔻基硫酸钾、肉豆蔻基硫酸钠、鲸蜡基硫酸、鲸蜡基硫酸钠、硬脂基硫酸、硬脂基硫酸钠、油基硫酸、油基硫酸钠等烷基硫酸及其盐、十二烷基苯硫酸、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基苯硫酸钾等烷基苯硫酸及其盐等。

作为上述聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐，优选HLB值为11以下的聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐，更优选HLB值为6以下的聚氧乙烯芳基醚硫酸酯及聚氧乙烯芳基醚硫酸酯盐。例如可列举聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯钠等聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐；聚氧乙烯芳基醚硫酸酯、聚氧乙烯芳基醚硫酸酯钠等。

作为聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，优选HLB值为6以下的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，例如可以举出聚氧乙烯烷基醚硫酸酯、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸钠、聚氧乙烯鲸蜡基醚硫酸钠、聚氧乙烯硬脂基醚硫酸钠、聚氧乙烯油基醚硫酸钠等。

作为聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，优选HLB值为11以下的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，更优选HLB值为6以下的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐。例如可列举聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丁烯嵌段共聚物的硫酸酯钠盐、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的烷基醚的硫酸酯钠盐等。作为上述聚氧化烯烯基醚硫酸盐，优选HLB值为11以下的聚氧化烯烯基醚硫酸盐，更优选HLB值为6以下的聚氧化烯烯基醚硫酸盐。例如可列举出聚氧乙烯-聚氧化烯嵌段共聚物的烯基醚的硫酸酯钠盐等。作为上述聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯和聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯盐，优选HLB值为11以下的聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯和聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯盐，更优选HLB值为6以下的聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯和聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯盐。例如可以举出聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯、聚氧乙烯蓖麻油醚硫酸酯钠盐等。

作为上述磺酸及磺酸盐，优选碳数6～30的磺酸及磺酸盐，更优选碳数8～25的磺酸及磺酸盐，进一步优选碳数为10～20的磺酸及磺酸盐。上述磺酸及磺酸盐可以为1价，也可以为多价，可以为酸。作为上述磺酸及磺酸盐的具体例，可以举出月桂基磺酸、月桂基磺酸钠、肉豆蔻基磺酸、肉豆蔻基磺酸钠、鲸蜡基磺酸、鲸蜡基磺酸钠、硬脂基磺酸、硬脂基磺酸钠、油基磺酸、油基磺酸钠等烷基磺酸及烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙等十二烷基苯磺酸及十二烷基苯磺酸盐；亚烷基二磺酸、亚烷基二磺酸钠等亚烷基二磺酸及亚烷基二磺酸盐、二烷基琥珀酸酯磺酸、二烷基琥珀酸酯磺酸钠等二烷基琥珀酸酯磺酸及二烷基琥珀酸酯磺酸盐；单烷基琥珀酸酯磺酸、单烷基琥珀酸酯磺酸二钠等单烷基琥珀酸酯磺酸及单烷基琥珀酸酯磺酸盐；萘磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物钠盐等萘磺酸甲醛缩合物以及萘磺酸甲醛缩合物盐；烯烃磺酸钠等烯烃磺酸盐；月桂酰基羟乙磺酸、肉豆蔻基羟乙磺酸、棕榈酰基羟乙磺酸、硬脂酰基羟乙磺酸等羟乙磺酸；月桂酰基羟乙磺酸钾、月桂酰基羟乙磺酸钠、肉豆蔻基羟乙磺酸钠、棕榈酰基羟乙磺酸钠、硬脂酰基羟乙磺酸钠等羟乙磺酸盐；二己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二异丁基磺基琥珀酸钠等磺基琥珀酸及磺基琥珀酸盐等。

作为上述磷酸酯及磷酸酯盐，可列举出聚氧化烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸酯、烷基磷酸酯盐等。作为上述聚氧化烯烷基醚磷酸酯，优选HLB值为6以下的聚氧化烯烷基醚磷酸酯，例如可以举出聚氧乙烯(2)硬脂基醚磷酸酯等。

作为上述烷基磷酸酯及烷基磷酸酯盐，优选具有碳数6～30的烷基的烷基磷酸酯及烷基磷酸酯盐，更优选具有碳数8～25的烷基的烷基磷酸酯及烷基磷酸酯盐，进一步优选具有碳数10～20的烷基的烷基磷酸酯及烷基磷酸酯盐。作为上述烷基磷酸酯及烷基磷酸酯盐的具体例，可举出辛基磷酸、辛基磷酸钾等辛基磷酸及辛基磷酸盐；壬基磷酸、壬基磷酸钾等壬基磷酸及壬基磷酸盐；癸基磷酸、癸基磷酸钾等癸基磷酸及癸基磷酸盐；十一烷基磷酸、十一烷基磷酸钾等十一烷基磷酸及十一烷基磷酸盐；月桂基磷酸、月桂基磷酸钾等月桂基磷酸及月桂基磷酸盐；肉豆蔻基磷酸、肉豆蔻基磷酸钾等肉豆蔻基磷酸及肉豆蔻基磷酸盐；鲸蜡基磷酸、鲸蜡基磷酸钾、鲸蜡基磷酸钠、鲸蜡基磷酸钙、鲸蜡基磷酸锌等鲸蜡基磷酸及鲸蜡基磷酸盐；硬脂基磷酸、硬脂基磷酸钾等硬脂基磷酸及硬脂基磷酸盐等。

作为上述乳酸酯及乳酸酯盐，优选碳数6～30的乳酸酯及乳酸酯盐，更优选碳数8～25的乳酸酯及乳酸酯盐，进一步优选碳数10～20的乳酸酯及乳酸酯盐。作为上述乳酸酯及乳酸酯盐的具体例，可举出乳酸月桂酯、乳酸肉豆蔻酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸油酯、乳酸辛基十二烷基酯、硬脂酰基乳酸钠、硬脂酰基乳酸钙、异硬脂酰基乳酸钠、月桂酰基乳酸钠等。

另外，除了上述的化合物以外，还可以使用例如作为化妆品添加剂而使用的油剂、丙烯酸系化合物、丙烯酸系树脂、钛偶联剂、无机化合物、金属氧化物、固体润滑剂、以及公知的表面活性剂等也作为疏水剂而使用。

作为上述油剂，可举出凡士林、液体石蜡、角鲨烷、石蜡、亚麻籽油、棉籽油、椰子油、蓖麻油、蛋黄油、羊毛脂脂肪酸、二癸酸丙二醇酯、三辛酸甘油酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯、硬脂醇、鲸蜡醇、油醇、牛脂、蜂蜡、鲸蜡、木蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等。

作为上述丙烯酸系化合物，可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯等。作为上述丙烯酸系树脂，可举出(甲基)丙烯酸与苯乙烯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与乙烯酯系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与烯烃系化合物的共聚物及其盐、(甲基)丙烯酸与共轭二烯系化合物的共聚物及其盐等。

作为上述钛偶联剂，可以举出钛酸烷基酯、焦磷酸型的钛酸酯、亚磷酸型的钛酸酯、氨基酸型的钛酸酯等。

作为上述无机化合物，可列举出氧化铝等。作为上述金属氧化物，可举出氧化钛等。

作为上述固体润滑剂，可列举出聚烯烃蜡(例如聚乙烯蜡等)、石蜡(例如合成石蜡、天然石蜡等)、氟树脂系蜡(例如聚四氟乙烯等)、脂肪酸酰胺系化合物(例如硬脂酰胺、棕榈酰胺等)、金属硫化物(例如二硫化钼、二硫化钨等)、石墨、氟化石墨、氮化硼、聚亚烷基二醇、碱金属硫酸盐等。

就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，其平均粒径优选为5mm以下，依次优选为1mm以下、500μm以下、100μm以下、60μm以下、30μm以下、15μm以下、10μm。另外，其下限优选为0.1μm，更优选为0.5μm，进一步优选为1.0μm。予以说明，在本发明中，平均粒径是基于激光衍射-散射法的体积平均粒径(MV)。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群的形状为球状、大致球状、扁平状、凹陷状等物理上、化学上形状受控的产物、物理上粉碎的产物等，没有特别限定，但从控制手感、滑动性、粒径分布的观点考虑，优选球状、大致球状、扁平状、凹陷状等物理上、化学上形状受控的产物。进而，大致球状、扁平状、凹陷状等不具有锐角的曲线所形成的异形粒子由于光学特性好而因此优选。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群每100g粒子的吸水量(A_w，mL/100g)为每100g粒子的吸油量(A_o，mL/100g)以上((A_w/A_o)≥1)。通过满足该关系，在使用时发挥疏水性的效果，且维持在水中不溶解的状态，在海水(盐水)中逐渐溶解，粒子容易被微生物分解。从容易得到上述效果考虑，A_w及A_o更优选满足A_w/A_o＞1，更优选满足A_w/A_o≥1.05，进一步优选满足A_w/A_o≥1.10，最优选满足A_w/A_o≥1.15。予以说明，考虑到产业中的实用的疏水效果和海水中的溶解、生物降解性期间等环境方面，该粒子群优选满足A_w/A_o≤20，更优选满足A_w/A_o≤10，进一步优选满足A_w/A_o≤5。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群的吸水量优选为200mL/100g以下，更优选为160mL/100g以下，进一步优选为150mL/100g以下，最优选为130mL/100g以下。若吸水量为200mL/100g以下，则通过交联效果产生的尺寸稳定性和作为本发明的特征的疏水剂产生的初始拒水效果，与丙烯酸系、尼龙等现有的通用聚合物粒子的用途同样地可无损伤地使用。予以说明，就吸水量的下限而言，从容易得到上述效果考虑，优选为30mL/100g，更优选为60mL/100g以上，进一步优选为80mL/100g以上。

另一方面，就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，其吸油量优选为10mL/100g以上，更优选为20mL/100g以上，进一步优选为30mL/100g以上。吸油量为10mL/100g以上时，在化妆品用途的情况下，由于本发明的疏水剂的效果，与油剂的亲和性变好，从而分散性提高，另外，乳液、乳霜的稳定性提高。从容易得到上述效果考虑，吸油量的上限优选为150mL/100g以下，更优选为125mL/100g以下，进一步优选为100mL/100g以下，最优选为80mL/100g以下。

吸水量及吸油量可以通过调整后述的疏水化处理剂的种类、附着量等来进行调整。予以说明，在本发明中，吸油量是依据JIS K 5101中记载的煮亚麻籽油法所测定的值。吸水量是通过以下的方法所得到的值。向500mL的烧杯中加入各粒子群1g，接着加入离子交换水200mL，搅拌30分钟，然后转移至500mL的离心管中，使用离心分离机进行离心分离。离心分离后，将上清液静弃，从离心管中取出试样，测定重量(W_w)，然后在105℃的干燥器中干燥至成为恒量，测定干燥(D_w)重量，根据下述式算出吸水量。

吸水量(mL/100g)＝{(W_w-D_w)/D_w}×100

就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，水滴落在该粒子群时的接触角为30°以上且150°以下。如果接触角为上述范围，则充分地发挥适度的疏水化的效果、环境下的溶解性、分解性。从容易得到上述效果考虑，就接触角而言，其下限优选为40°以上，更优选为50°以上，进一步优选为60°以上。接触角的上限优选为140°以下，更优选为135℃以下，进一步优选为125°以下。如果超过150°，则疏水效果过大，得不到适度的吸水量，有可能给海洋中的生物降解性带来弊害。予以说明，考虑到产业中的实用的疏水效果和海水中的溶解、生物降解性期间等环境方面，该粒子群的接触角优选为40°～140°，更优选为50°～135°，进一步优选为60°～125°，最优选为70°～120°。

另外，就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，使该双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于3质量％氯化钠水溶液中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为SD1(％)、SD2(％)及SD3(％)，使该双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于水中，将经过72小时、240小时及720小时后的波长560nm的光的透射率分别设为WD1(％)、WD2(％)及WD3(％)时，WD1/SD1、WD2/SD2及WD3/SD3的至少1个优选为0.9以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下。如果为0.9以下，则能够确认海藻酸粒子的形状变化、伴随溶解而透明化的现象。予以说明，WD1/SD1、WD2/SD2及WD3/SD3的下限没有特别限定，通常为0.1左右。

在720小时左右无法确认溶解化现象的情况下，例如在海洋中担心环境污染(海洋污染)、化学物质的吸附及对生态系统的不良影响，因此有时不优选过度超过了这些的长时间的粒子形状维持。因此，从考虑环境影响的观点考虑，优选满足WD3/SD3≤0.9，更优选满足WD2/SD2≤0.9，进一步优选满足WD1/SD1≤0.9。

[双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法]

作为本发明的双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，可以列举以下的方法。

(1)方法(方法1)，其包括：使用疏水剂在未使该疏水剂完全溶解的状态下对含有海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。

(2)方法(方法2)，其包括：对含有海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的溶液进行喷雾干燥，得到粒子的工序；和在使用多价金属盐对上述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

(3)方法(方法3)，其包括：形成在水滴中包含海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的油包水滴型(W/O)乳液的工序；和在在使用多价金属盐进行交联处理的同时在上述疏水剂未完全溶解的状态下进行疏水化处理的工序。

方法1包括：使用疏水剂在未使该疏水剂完全溶解的状态下对含有海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。上述海藻酸粒子群可以通过公知的方法制造。例如，如日本特开平5-222208号公报中记载的那样，可以通过将溶解有海藻酸1价盐的溶液进行喷雾干燥、粒子化后，使用多价金属盐进行交联处理来制造。关于上述海藻酸1价盐、多价金属盐，将在后面叙述。

另外，海藻酸粒子群也可以通过形成在水中含有海藻酸1价盐的W/O乳液，使用多价金属盐进行交联处理来制造。作为W/O乳液的形成方法，例如，首先，制备在水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中溶解了海藻酸1价盐的溶液A。此时，可以根据需要进行加热。接着，将溶液A与疏水性有机溶剂混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。在进行混合时，可以将溶液A添加到疏水性有机溶剂中，也可以将疏水性有机溶剂添加到溶液A中。

此时，也可以代替疏水性有机溶剂而使用为了控制W/O乳液中的水滴的粒径而使表面活性剂、高分子稳定剂溶解于疏水性有机溶剂而成的溶液B。在该情况下，将溶液A和溶液B混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。在混合时，可以将溶液A加入到溶液B中，也可以将溶液B加入到溶液A中。

另外，作为W/O乳液的形成方法的其他例子，也可以在容器中一并投入海藻酸1价盐、水、表面活性剂、疏水性有机溶剂、其他必要成分，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。

交联处理可以通过在W/O乳液中添加含有多价金属盐的溶液、搅拌来进行。或者，可以通过在含有多价金属盐的溶液中添加W/O乳液、搅拌来进行。关于含有多价金属盐的溶液，可以使用与方法2的说明中叙述的溶液相同的溶液。

交联处理可以根据需要一边加热一边进行。加热可以在向分散液中添加含有多价金属盐的溶液时进行，也可以在添加后进行搅拌时进行，也可以在这两者中进行。加热温度优选为10～100℃，更优选为15～80℃。处理时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。

交联处理后，根据需要进行粒子的清洗及干燥，由此可以得到海藻酸粒子群。清洗可以采用通常的方法进行，例如可以举出交联处理后除去溶剂，加入水进行离心分离等方法。干燥可以采用通常的方法进行，例如可以采用喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行。

作为上述海藻酸粒子群，也可以使用市售品，例如可举出日清纺ケミカル(株)制フラビカファイン(注册商标)、(株)キミカ制海藻酸钙CA系列等。

作为对海藻酸粒子群进行疏水化处理的方法，可举出如下方法：将疏水剂添加到溶剂中，以成为疏水剂未完全溶解于溶剂中的状态的方式进行调整，向其中加入海藻酸粒子群，使其分散，使疏水剂附着于上述粒子表面或表面与内部两者。就疏水剂未完全溶解于溶剂中的状态而言，可以通过适当地选择溶剂、或将疏水剂添加到溶剂后加热或冷却溶剂来进行调整。此时，如果根据需要进一步进行加热、浓缩，则能够使其高效地附着。在进行加热的情况下，需要注意疏水剂的溶解度，其温度优选为10～100℃，更优选为30～80℃。浓缩例如可以通过加热反应体系、除去蒸发的溶剂来进行。疏水化处理时间优选为0.5～24小时，更优选为1～12小时。

在此，所谓“疏水剂未完全溶解的状态”，是指具备在溶剂中疏水剂溶解的部分和分散的部分这两者的状态。即，是至少具有乳化部分和溶解部分这两者的状态。另外，在该状态时，外观为半透明或浅白色。若完全成为乳化状态，则作为微小粒子稳定地存在、附着，因此所得到的海藻酸粒子群的吸水性高，有可能无法维持作为疏水化的指标的接触角。另一方面，完全成为溶解状态时，虽然充分保持疏水化的接触角，但存在吸水性降低的倾向，有时不再保持双亲媒性。

就疏水剂未完全溶解的状态而言，例如，可以使用JIS K 7136、7361中记载的雾度仪，采用向池厚度1cm的池中投入溶液而测定的全光线透射率进行判断。这种情况下，作为疏水剂未完全溶解的状态，优选全光线透射率为35～85％的状态，更优选为40～80％的状态，进一步优选为45～75％的状态。

上述溶剂可适当选择：能够分散海藻酸粒子群、添加疏水剂使其成为疏水剂未完全溶解于溶剂中的状态的溶剂。另外，在添加疏水剂后，通过加热或冷却调整来调整溶解性，在调整以成为疏水剂未完全溶解于溶剂中的状态的情况下，适当选择能够分散疏水剂的溶剂即可。作为这样的溶剂，例如可以列举水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁醚等醚醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷、联环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等脂肪族或芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类；二乙醚、二甲醚、三噁烷、四氢呋喃等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类；硝基丙烯、硝基苯、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等含有硫、氮的有机化合物类；离子液体等。这些溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。

作为上述疏水剂，可以使用上述的疏水剂。特别是使用上述盐化合物作为疏水剂时，与被离子交联的多价金属离子的至少一部分发生离子交换，伴有与疏水剂的化学键合。因此，在处理后得到疏水性被强化的单分散交联粒子，因此优选。进而，通过进行伴有化学键合的疏水化，能够定量地控制亲水性的强弱。作为上述疏水剂，优选羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、硫酸酯盐，更优选多来自生物的羧酸盐、氨基酸衍生物盐。通过这样，能够得到考虑到环境的粒子。

就疏水化处理而言，优选以溶剂中的海藻酸粒子群与疏水剂的质量比成为海藻酸粒子群：疏水剂＝99.9：0.1～70：30的方式进行，更优选以成为99.5：0.5～80：20的方式进行，进一步优选以成为99：1～85：15的方式进行，进一步优选以成为98：2～90：10的方式进行。

在疏水化处理后，根据需要进行粒子的清洗及干燥，由此可以得到双亲媒性海藻酸粒子群。清洗可以采用通常的方法进行，例如可以举出疏水化处理后除去溶剂，加入水进行离心分离等方法。干燥可以采用通常的方法进行，例如可以通过喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行。

方法2是包括对包含海藻酸1价盐和未完全溶解的疏水剂的溶液进行喷雾干燥而得到粒子的工序、和在使用多价金属盐对上述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序的方法。

上述海藻酸1价盐可以是无机盐也可以是有机盐，例如，可以举出海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵等。另外，上述海藻酸1价盐的1质量％或10质量％水溶液的粘度优选为0.01～2000mPa·s，更优选为0.1～1000mPa·s，最优选为1.0～500mPa·s。考虑到生产率，更优选其10质量％水溶液的粘度满足上述范围。予以说明，上述粘度是采用B型粘度计BL型的20℃下的测定值。

作为上述含有海藻酸1价盐和疏水剂的溶液中使用的溶剂，优选水、或水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。作为水，可以举出自来水、离子交换水、蒸馏水等。作为亲水性有机溶剂，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、二甘醇单丁基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、甲酸、乙酸、丙酸、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、三噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲胺、单乙醇胺、吡啶、乙腈等。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。其中，优选水、或水与碳数1～3的低级醇的混合溶剂。

在上述溶剂中，可以根据需要进一步加入疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，可举出1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等高级醇类；丁基溶纤剂等醚醇类；甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、溶纤剂乙酸酯等酯类；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、对薄荷烷、联环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等脂肪族或芳香族烃类；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类；二乙醚、二甲醚等醚类；甲缩醛、二乙基乙缩醛等缩醛类；六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、十四甲基环七硅氧烷(D7)、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等二甲基聚硅氧烷、甲基聚三甲基硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二苯基甲硅烷氧基苯基聚三甲基硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基苯基聚二甲基硅氧烷、辛酰基聚甲基硅氧烷、十六烷基聚二甲基硅氧烷等环状、直链状或支链状的硅油类及其共聚物；硝基丙烯、硝基苯等含有硫、氮的有机化合物类等。

予以说明，在本发明中，所谓亲水性有机溶剂，是指与水的同容量混合液维持均匀的外观的有机溶剂，所谓疏水性有机溶剂，是指在1个大气压(1.013×10⁵Pa)下在温度20℃下与相同容量的纯水缓慢地混合，在流动停滞后该混合液体无法维持均匀的外观的有机溶剂。

在方法2中，作为疏水剂，可以使用上述的疏水剂，但需要适当选择成为疏水剂未完全溶解于上述溶剂中的状态的疏水剂。例如，优选羧酸盐、氨基酸衍生物盐、磺酸盐、硫酸酯盐，特别优选多来自生物的羧酸盐、氨基酸衍生物盐。通过这样，得到考虑到环境的粒子。予以说明，只要是通过加热、冷却来调整溶解性、成为疏水剂未完全溶解于溶剂中的状态的物质，就可以作为疏水剂使用。

方法2的特征在于，在喷雾干燥时，至少通过溶剂和温度调整中的任意的调整，海藻酸1价盐溶解，疏水剂在未完全溶解于溶剂中的状态下进行喷雾干燥。

上述溶液中，就海藻酸1价盐与疏水剂的混合比而言，优选海藻酸1价盐：疏水剂＝99.9：0.1～70：30，更优选99.5：0.5～80：20，进一步优选99：1～85：15，进一步优选98：2～90：10。如果混合比在上述范围内，则得到充分的疏水性，交联度也不会降低。

上述溶液中，固体成分(海藻酸1价盐及疏水剂)的浓度优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。

喷雾干燥可以采用公知的方法进行。例如，通过将上述溶液向热风中喷雾来进行，例如可以使用通常的盘型、双流体喷嘴型、喷射气流型等喷雾干燥机。就盘的转数而言，可以以1000～40000rpm左右进行。热风的温度在为了使水分蒸发所需的温度下优选60～250℃。另外，也可以一边对上述溶液进行加热，一边向热风中进行喷雾。

接着，使用多价金属盐对通过喷雾干燥而得到的粒子(以下也称为交联前粒子)进行交联。交联处理例如可以通过如下进行：使上述交联前粒子分散于溶剂中，在该分散液中添加含有多价金属盐的溶液，进行搅拌。或者，也可以在含有多价金属盐的溶液中添加上述分散液、搅拌。

就上述交联前粒子而言，以其浓度优选成为1～80质量％、优选成为30～60质量％的方式分散于溶剂中。作为使上述粒子分散的溶剂，优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类；丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等亲水性有机溶剂。特别优选低级醇的单一溶剂或包含低级醇的混合溶剂。

上述多价金属盐可列举出钙盐、锶盐、镁盐、钡盐、镭盐、铅盐、锌盐、镍盐、铁盐、铜盐、镉盐、钴盐、锰盐等，从环境方面、安全性、通用性的方面考虑，优选钙盐。作为上述多价金属盐，具体而言，可举出氯化钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙等，从在水中的溶解性、处理性、成本等考虑，优选氯化钙。

包含多价金属盐的溶液中的多价金属盐的浓度优选为1～40质量％，更优选为10～30质量％。上述溶液的溶剂优选为水；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等低级醇系溶剂；以及它们的混合溶剂，只要能够在不使粒子溶解的范围内溶解成为目标浓度的盐，则也可以是与其他有机溶剂的混合溶剂。

交联处理可以根据需要一边加热一边进行。加热可以在向分散液中添加含有多价金属盐的溶液时进行，也可以在添加后进行搅拌时进行，也可以在这两者中进行。此时的温度优选为10～100℃，更优选为20～80℃。处理时间优选为0.5～24小时，优选为1～12小时。通过加热，可以提高疏水剂的溶解度，另外溶剂的粘性降低，因此疏水剂容易浸渗到粒子的内部。

由于在上述交联前粒子中含有海藻酸1价盐剂疏水剂，因此通过进行交联处理，也同时进行疏水化处理。

交联处理后，根据需要进行粒子的清洗和干燥，由此可以得到双亲媒性海藻酸粒子群。清洗可以采用通常的方法进行，例如可以举出疏水化处理后除去溶剂，加入水进行离心分离等方法。干燥可以采用通常的方法进行，例如可以通过喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行。

方法3是包括如下工序的方法：形成在水滴中包含海藻酸1价盐和疏水剂的W/O乳液的工序；和在使用多价金属盐进行交联处理的同时使用疏水剂在未使该疏水剂完全溶解的状态下进行疏水化处理的工序。作为上述海藻酸1价盐，可以举出与方法2的说明中上述的海藻酸1价盐同样的物质。另外，疏水剂需要在制成W/O乳液时存在于水相，优选上述羧酸盐、氨基酸衍生物盐、磺酸盐、硫酸酯盐，特别优选多来自生物的羧酸盐、氨基酸衍生物盐。通过这样，得到考虑到环境的粒子。

对W/O乳液的形成方法的一例进行说明。首先，在水或水和亲水性有机溶剂的混合溶剂中溶解海藻酸1价盐，制备成为疏水剂未完全溶解的状态的溶液A。此时，也可以根据需要通过加热、冷却等温度调整来调整目标的状态。接着，将溶液A与疏水性有机溶剂混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。在进行混合时，可以将溶液A添加到疏水性有机溶剂中，也可以将疏水性有机溶剂添加到溶液A中。

此时，也可以代替疏水性有机溶剂而使用为了控制W/O乳液中的水滴的粒径而使表面活性剂、高分子稳定剂溶解于疏水性有机溶剂而成的溶液B。在该情况下，将溶液A及溶液B混合，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。在混合时，可以将溶液A加入到溶液B中，也可以将溶液B加入到溶液A中。

另外，作为W/O乳液的形成方法的其他例子，也可以在容器中一并投入海藻酸1价盐、疏水剂、水、表面活性剂、疏水性有机溶剂、其他必要成分，使用搅拌装置、均化器等进行乳化。

海藻酸1价盐与疏水剂的混合比优选海藻酸1价盐∶疏水剂＝99.9∶0.1～70∶30，更优选99.5∶0.5～80∶20，进一步优选99∶1～85∶15，更进一步优选98∶2～90∶10。如果混合比在上述范围内，则得到充分的疏水性，交联度也不会降低。

在形成W/O乳液时，为了使溶液A的状态稳定，可以进行加热、冷却操作。通过适当的温度调节，能够使W/O乳液稳定，且能够使疏水剂的优选状态(疏水剂未完全溶解的状态)更稳定，因此能够与海藻酸1价盐均匀化。就形成W/O乳液时的温度而言，虽然也根据疏水剂的成分、溶剂等而变化，但优选为5～100℃，更优选为15～80℃。

形成了W/O乳液后，进行交联处理。交联处理可以通过在W/O乳液中添加含有多价金属盐的溶液、搅拌来进行。或者，也可以在含有多价金属盐的溶液中添加W/O乳液、进行搅拌。关于含有多价金属盐的溶液，可以使用与方法2的说明中上述的溶液相同的溶液。

交联处理可以根据需要一边加热一边进行。加热可以在向分散液中添加含有多价金属盐的溶液时进行，也可以在添加后进行搅拌时进行，也可以在这两者中进行。加热温度优选为10～100℃，更优选为15～80℃。处理时间优选为0.5～24小时，优选为1～12小时。通过加热，可以提高疏水剂的溶解度，另外溶剂的粘性降低，因此疏水剂容易浸渗到粒子的内部。

由于在上述W/O乳液的水相包含海藻酸1价盐和疏水剂，因此通过进行交联处理，同时也进行目标疏水化处理。

交联处理后，根据需要进行粒子的清洗和干燥，由此可以得到双亲媒性海藻酸粒子群。清洗可以通过通常的方法进行，例如可以举出交联处理后除去溶剂，加入水进行离心分离等方法。干燥可以采用通常的方法进行，例如可以通过喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等方法进行。

根据方法2或方法3，由于不仅能够使疏水剂浸渗于表面，而且还能够使其浸渍于内部，因此能够进一步调整亲水性与疏水性的平衡。

予以说明，得到的双亲媒性海藻酸粒子群也可以根据需要通过公知的设备进行表面处理、或进行粉碎处理。

[双亲媒性海藻酸粒子群的用途]

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群可以分散在水、亲水性有机溶剂、疏水性有机溶剂或它们的混合溶剂中，作为分散液使用。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群可以作为向液体、涂膜、膜、板材、纸等成型品中的添加剂来利用。例如，可以广泛利用于光散射剂、光学滤波器材料、着色剂、化妆品、吸收剂、吸附剂、墨、粘接剂、电磁波屏蔽材料、荧光传感器、生物标记、记录材料、记录元件、偏光材料、药物递送系统(DDS)用药物保持体、生物传感器、DNA芯片、检查药、烧成空穴化成型物、抗粘连剂等。

进而，就利用窗玻璃产品、窗帘、壁材等内部制品等来遮蔽向室内和车内等入射的光或紫外线(UV)而言，在不仅能够防止对人体的日晒和人体的不良影响、而且在能够防止室内、车内的装饰品等的劣化的方面也是有用的。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群适合作为化妆品用添加剂。是来自天然高分子的主成分，能够在提高轻量性、触感性、流动特性、溶液分散性等的同时，向大量使用液体系等液体成分的用途中展开。另外，在具有凹陷的形状的情况下，由于其独特的形状，具有与一般的球状不同的附着力，得到光散射性等的提高，同时具有提高例如粉底等成型体的固着力、涂布后的保持力的效果。进而，由于其光学特性而使皮肤看起来明亮，能够通过模糊效果来提高遮盖力。另外，通过形状特有的滑动性，在肌肤上的延展性优异，而且通过将纹理的沟槽细微地填埋，能够使皱纹、毛孔不显眼，或者能够自由地控制制品整体的流动性。作为优选的添加量，相对于制品配合量，为0.1～50质量％，优选为0.5～30质量％。能够根据UV散射效果、模糊效果等光散射性、流动性、成型性、附着提高、整饰感等用途/目的适当调整。予以说明，在本发明人等的研究中，作为化妆品用添加剂，特别优选为1～20质量％。予以说明，也可以与市售的粒子适当调整而组合使用。

特别是作为效果高的化妆品，具体而言，可以是护肤制品、头发制品、止汗剂制品、上妆制品、UV防御制品、香料制品等。例如，可举出乳液、霜、洗剂、彩色化妆水、防晒剂、化妆基底料、防晒剂、剃须后化妆水、剃须前化妆水、面膜料、清洁料、洗面料、痤疮对策化妆料、香精等基础化妆料、粉底、白粉、睫毛膏、眼影、眼线笔、眉笔、腮红、指甲颜色、唇膏、口红等上妆化妆料、香波、润丝、护发素、染发剂、生发水、定型剂、爽身粉、育毛剂、除臭剂、脱毛剂、肥皂、沐浴露、沐浴剂、洗手皂、香水等。另外，制品的形态也没有特别限定，可以是液体、乳液状、膏状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状等。作为这些化妆品的添加剂，可期待有用的效果。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群可以用作丝网印刷、胶版印刷、彩色套印、凹版印刷、柔性版印刷、涂布机、喷墨等中所使用的印刷墨用添加剂、标记笔用、圆珠笔用、钢笔用、水彩笔用、万能笔等书写工具墨用添加剂、蜡笔、绘画用具、橡皮等文具类的添加剂。

本发明的双亲媒性海藻酸粒子群适合作为用于刷涂、喷涂、静电涂装、电沉积涂装、流涂、辊涂、浸涂等的涂料用添加剂。例如，适合作为用于汽车、电车、直升机、船、自行车、雪车、绳道、升降机、气垫船、摩托车等输送用设备、窗框、百叶窗、贮水箱、门、阳台、建筑用外板面板、屋顶材料、台阶、天窗、混凝土围墙等建筑用构件、建筑物室内外的外壁、内饰、护栏、步行道桥、隔音墙、标识、高速道路侧壁、铁路高架桥、桥梁等道路构件、罐、管、塔、烟囱等设备构件、塑料大棚、温室、筒仓、农业用片材等农业用设备、电线杆、送电铁塔、抛物面天线等通信用设备、电气布线箱、照明器具、空调室外器、洗衣机、冰箱、微波炉等电气设备、及其罩、纪念品、墓碑、铺装材料、防风片材、拒水片材、建筑用养生片材等物品的涂料用添加剂。

作为涂料的形态，除了溶剂型涂料以外，还可以根据需要适当选择水分散型涂料、非水分散型涂料、粉体涂料、电沉积型涂料等。

实施例

以下，列举实施例及比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于下述实施例。予以说明，在下述实施例及比较例中，粒度分布及体积平均粒径(MV)使用MICROTRACK MT3000(日机装(株)制)进行测定。

[1]粒子群的制造

[实施例1-1]粒子群A1的制造

在2000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌1小时，使其分散。

接着，通过油浴慢慢加热，在成为月桂酸钠未完全溶解于上述混合溶剂中的状态的35℃下保持恒定3小时。予以说明，就成为月桂酸钠在35℃下未完全溶解于上述混合溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率来确认(全光线透射率：74％)。然后，通过油浴慢慢加热，在95℃下加热2小时后，通过蒸馏除去溶剂，一边浓缩反应溶液一边实施表面处理，由此进行疏水化处理。冷却后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥(热风温度220℃)，得到目标粒子群A1。用扫描型电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制S-4800，以下称为SEM)观察粒子群A1，确认形状，结果，为与疏水化处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与疏水化处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。将粒子群A1的SEM照片(2000倍)示于图1。

[实施例1-2]粒子群A2的制造

在5000mL的可加热容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机使其分散。

海藻酸钠                           313.6g

((株)キミカ制：商品名キミカアルギンULV-L3(40mPa·s，10质量％水溶液))

离子交换水                          4260.0g

硬脂酰基谷氨酸钠                    6.4g

然后，加热至60℃，用2小时使其溶解，制备7.0质量％水溶液。接着，将得到的水溶液在成为硬脂酰基谷氨酸钠未完全溶解于上述溶剂中的状态的20℃下进行温度调整，且使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到粒子群。予以说明，就成为硬脂酰基谷氨酸钠在20℃下未完全溶解于上述溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率而确认(全光线透射率：65％)。用SEM观察得到的粒子群，确认形状，结果，为具有凹陷的扁平状的粒子，是在粒度分布中MV为7μm的单分散的粒子群。

将所得到的粒子群300.0g放入乙醇300.0g中，搅拌，制成50.0质量％的乙醇分散液后，一边搅拌一边滴加到预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴加结束后，进一步在50℃下搅拌2小时。

搅拌结束后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥，得到目标粒子群A2。用SEM观察粒子群A2，确认形状，结果，为与交联处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与交联处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。将粒子群A2的SEM照片(1000倍)示于图2。

[实施例1-3]粒子群A3的制造

向5000mL的可加热容器中装入以下所示的各成分，使用均化器(IKA公司制T25)搅拌5分钟，使其乳化。

向其中滴加15.0质量％氯化钙水溶液，滴加结束后，在50℃下搅拌2小时。搅拌后冷却，通过乙醇及离子交换水反复进行离心清洗，进行真空干燥，得到粒子群。用SEM观察得到的粒子群，确认形状，结果，为球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果，是MV为10μm的单分散的海藻酸钙粒子群(以下称为海藻酸钙粒子群A)。

接着，在2000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌1小时，使其分散。

然后，通过油浴慢慢加热，在成为硬脂酸钠未完全溶解于上述混合溶剂中的状态的50℃下保持恒定3小时。予以说明，就成为硬脂酸钠在50℃下未完全溶解于上述混合溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率而确认(全光线透射率：58％)。然后，通过油浴逐渐加热，在95℃下通过蒸馏除去溶剂2小时，一边浓缩反应溶液一边实施表面处理，由此进行疏水化处理。冷却后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到目标粒子群A3。用SEM观察粒子群A3，确认形状，结果，为与疏水化处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与疏水化处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。将粒子群A3的SEM照片(2000倍)示于图3。

[实施例1-4]粒子群A4的制造

在5000mL的可加热容器中装入离子交换水1725.0g，升温至50℃，投入海藻酸钠(富士化学工业(株)制：商品名スノーアルギンSSL(40mPa·s，1质量％水溶液))148.5g及肉豆蔻酰基谷氨酸钠1.5g，使其完全溶解。向其中投入预先将山梨糖醇酐三油酸酯12.0g溶解于己烷1550.0g中所得的溶液，在维持温度的状态下使用均化器(IKA公司制T25)搅拌5分钟，使其乳化。

然后，通过油浴慢慢加热，在成为肉豆蔻酰基谷氨酸钠未完全溶解于上述溶剂中的状态的45℃下保持恒定的状态下，缓慢滴加20.0质量％氯化钙水溶液。予以说明，就成为肉豆蔻酰基谷氨酸钠在45℃下未完全溶解于上述溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率来确认(全光线透射率：66％)。滴加结束后，在相同温度下搅拌2小时后，进一步缓慢升温至65℃后，一边维持温度一边进一步进行2小时搅拌。

搅拌结束后，冷却至室温，通过乙醇和离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到目标粒子群A4。用SEM观察粒子群A4，确认形状，结果，为球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果是MV为3μm的单分散的粒子群。

[实施例1-5]粒子群A5的制造

在5000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌3小时，使其溶解。

海藻酸钾                              285.0g

((株)キミカ制：商品名キミカアルギンK-ULV-L3(40mPa·s，10质量％水溶液))

离子交换水                            3450.0g

棕榈酸钠                              15.0g

将得到的水溶液在成为棕榈酸钠未完全溶解于上述溶剂中的状态的20℃下进行温度调整，且使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到粒子群。予以说明，就成为棕榈酸钠在20℃下未完全溶解于上述溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率而确认(全光线透射率：61％)。用SEM观察得到的粒子群，确认形状，结果，为球状或大致球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果是MV为33μm的单分散的粒子群。

将得到的粒子群270.0g放入乙醇330.0g中，搅拌，制成45.0质量％的乙醇分散液后，一边搅拌一边滴加到预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴加结束后，进一步在50℃下搅拌3小时。

搅拌结束后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成15质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥，得到目标粒子群A5。用SEM观察粒子群A5，确认形状，结果，为与交联处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与交联处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。

[实施例1-6]粒子群A6的制造

在5000mL的可加热容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机使其分散。

海藻酸钠                             368.0g

((株)キミカ制：商品名キミカアルギンULV-L3(40mPa·s，10质量％水溶液))

离子交换水                           3500.0g

十二烷基苯磺酸钠                     32.0g

然后，加热至60℃，用2小时使其溶解，制备10.0质量％水溶液。接着，在成为十二烷基苯磺酸钠未完全溶解于上述溶剂中的状态的50℃下进行温度调整，且使用喷雾干燥机对上述水溶液进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到粒子群。予以说明，就成为十二烷基苯磺酸钠在50℃下未完全溶解于上述溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率来确认(全光线透射率：70％)。用SEM观察得到的粒子群，确认形状，结果，为具有凹陷的扁平状的粒子，是在粒度分布中MV为8μm的单分散的粒子群。

将所得到的粒子群300.0g放入乙醇300.0g中，搅拌，制成50.0质量％的乙醇分散液后，一边搅拌一边滴加到预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴加结束后，进一步在40℃下搅拌2小时。

搅拌结束后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥，得到目标粒子群A6。用SEM观察粒子群A6，确认形状，结果，为与交联处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与交联处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。

[实施例1-7]粒子群A7的制造

在5000mL的可加热容器中装入以下所示的各成分，使用搅拌机使其分散。

然后，加热至60℃，用2小时使其溶解，制备10质量％水溶液。接着，在成为事先确认调整过的十二烷二酸二钠未完全溶解于上述溶剂中的状态的45℃下进行温度调整，且使用喷雾干燥机对上述水溶液进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到粒子群。予以说明，就成为十二烷二酸二钠在45℃下未完全溶解于上述溶剂中的状态而言，通过事先测定全光线透射率来确认(全光线透射率：68％)。用SEM观察得到的粒子群，确认形状，结果，为具有凹陷的扁平状的粒子，是在粒度分布中MV为12μm的单分散的粒子群。

将所得到的粒子群300.0g放入异丙醇300.0g中，进行搅拌，制成50.0质量％的异丙醇分散液后，一边搅拌一边滴加到预先制作的20.0质量％氯化钙水溶液中，进行交联处理，滴加结束后，进一步在50℃下搅拌2小时。

搅拌结束后，通过离子交换水反复进行离心清洗，最终制成10质量％的水分散液。使用喷雾干燥机对该分散液进行喷雾干燥，得到目标粒子群A7。用SEM观察粒子群A7，确认形状，结果，为与交联处理前大致同等的粒径。另外，通过粒度分布测定确认粒度分布，结果，显示出与交联处理前同样的分布，因此确认为没有凝聚而单分散的粒子群。

[比较例1-1]

将实施例1-1中使用的海藻酸钙球状珠粒(日清纺ケミカル(株)制：商品名フラビカファイン、MV＝20μm)作为粒子群B1。

[比较例1-2]粒子群B2的制造

在5000mL烧瓶中装入以下所示的各成分，使用搅拌机搅拌2小时，使其溶解。

海藻酸钠                              400.0g

((株)キミカ制：商品名キミカアルギンULV-L3G(20mPa·s)10质量％)

离子交换水                            3600.0g

将得到的水溶液使用喷雾干燥机进行喷雾干燥(热风温度200℃)，得到粒子群B2。用SEM观察得到的粒子，确认形状，结果，为球状或大致球状的粒子。另外，粒度分布测定的结果是MV为11μm的单分散的粒子。

[比较例1-3]

将实施例1-2的中途得到的交联处理前的粒子群作为粒子群B3。

[比较例1-4]粒子群B4的制造

在2000mL烧瓶中一次性加入以下所示的各成分，采用与国际公开第2016/181877号的比较例1-3相同的方法，制作平均粒径为5μm的单一的聚甲基丙烯酸甲酯的球状聚合物粒子群B4。

将粒子群A1～A7及B1～B4的形状、主原料、疏水剂、MV汇总示于表1。

[表1]

[2]基本物性的测定

[实施例2-1～2-7、比较例3-1～3-4]

对于粒子群A1～A7及B1～B4，采用下述方法测定接触角、吸水量及吸油量，评价耐热性、耐化学品性及耐热化学品性。

[接触角的测定]

将粒子群A1～A7及B1～B4分别涂布于粘贴有双面胶带的亚克力板后，落下水滴，使用接触角计(协和界面科学(株)制Drop Mas ter300)测定30秒后的接触角。将结果示于表2。

[吸油量的测定]

吸油量依据JIS K 5101中记载的煮亚麻籽油法测定。将结果示于表2。

[吸水量的测定]

在500mL的烧杯中加入各粒子群1g，接着加入离子交换水200mL，进行30分钟悬浮搅拌(150rpm、25℃)，然后转移到500mL的离心管中，使用离心分离机(himac CR20GII、工机ホールディングス(株)制)进行2000G、30分钟离心分离。离心分离后，将上清液静弃，从离心管取出试样，测定重量(W_w)，然后在105℃的干燥器中干燥至成为恒量，测定干燥重量(D_w)，根据下述式算出吸水量。将结果示于表2。

吸水量(mL/100g)＝{(W_w-D_w)/D_w}×100

[耐热性的评价]

向铝皿中加入各粒子群0.5g，在干燥机内180℃下加热2小时后，通过目视确认粒子的熔融，通过SEM进行形状的确认，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表2。

[评价基准]

目视：○：没有大的变化，△：部分熔融、×：熔融

SEM：1：为制作粒子的形状，2：形状维持、局部地表面熔融化，3：一部分熔融、一部分粒子形状维持，4：无粒子形状(完全熔融)

[耐化学品性的评价]

在300mL烧瓶中加入各粒子群1g及表3所示的溶剂99g(1质量％)，在室温(25℃)下搅拌2小时后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，通过SEM进行形状的确认，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表3。

[耐热化学品性的评价]

在300mL烧瓶中加入各粒子群1g及表3所示的溶剂99g(1质量％)，在70℃下搅拌2小时后，通过目视进行粒子的分散状态的确认，通过SEM进行形状的确认，按照下述评价基准进行评价。将结果示于表3。

[评价基准]

◎：目视分散，在SEM中为制作的粒子的形状

○：目视分散，在SEM中形状维持、局部地表面熔融化

△：目视一部分分散，在SEM中有变形

×：目视溶解，在SEM中无形状

[表2]

[表3]

[3]官能试验及附着力评价

[实施例3-1～3-7、比较例3-1～3-4]

对于粒子群A1～A7及B1～B4，利用下述方法进行肌肤触感、滑动性及粒子附着力的评价。将结果示于表4。

(1)肌肤触感

按照下述评价基准评价将各粒子群在皮肤上铺展时的触感。

(2)滑动性

在黑色人造皮革上放置各粒子群1g，按照下述评价基准评价用手指铺展时的长度。

(3)粒子附着力

在黑色人造皮革上放置各粒子群1g，用粉扑均等地铺展后，将人造皮革敲打3次，用数码显微镜((株)KEYANCE制VHX200)观察粒子的残存量，按照下述评价基准进行评价。

[评价基准]

◎：极其良好，○：良好，△：标准，×：不良

[表4]

对于肌肤触感、滑动性，被疏水化处理的作为海藻酸粒子群的粒子群A1～A7具有与聚合物粒子B4同等以上的性质，就粒子附着力而言，如果为相同水平的粒径，则能够维持同等的附着力。另一方面，就不进行疏水化处理的粒子群B1及B2而言，由于吸湿性而存在肌肤触感、滑动性若干降低的倾向。另外，未交联的疏水化处理粒子群B3也存在随着基础粒子的吸湿性恶化而肌肤触感、滑动性降低的倾向。

[4]氯化钠水溶液溶解试验

[实施例4-1～4-7、比较例4-1～4-4]

使粒子群A1～A7及B1～B4分别以成为0.1质量％的方式分散于水或氯化钠水溶液(氯化钠浓度3质量％)，进行溶解性试验。

(1)外观：分散后，目视确认经过72小时时的状态。

(2)形状：在氯化钠水溶液中分散后，通过粒度分布测定确认经过72小时、240小时及720小时时的形状的变化。

(3)透射率：将各粒子群分散于氯化钠水溶液中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为SD1(％)、SD2(％)及SD3(％)，将各粒子群分散于水中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为WD1(％)、WD2(％)及WD3(％)，求出WD1/SD1、WD2/SD2及WD3/SD3。透射率使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制UV-2450)进行测定。

将结果示于表5。

[表5]

[5]光学测定片的制作及其评价

[实施例5-1～5-7、比较例5-1～5-4]

向粒子群A1～A7及B1～B4各15.0g中加入粘合剂树脂((株)クラレ制PVA树脂)35.0g及纯化水75.0g，进行混合，制备光学测定片用组合物。使用市售的棒涂机将所得到的各组合物涂布于厚度100μm的PET膜(东洋纺(株)制E-5000)的单面后，将干燥机设定为60℃，进行20分钟热风干燥，制作了涂布层的厚度为40μm的光学片1～11。

对于光学片1～11，使用自动变角光度计((株)村上色彩技术研究所制GonioPhotometer GP-200)，以入射角45°照射一定量的光，测定反射光的光散射分布，按照下述评价基准评价扩散性能。将结果示于表6。

[评价基准]

以光学片11(聚合物粒子群B4)为基准

A：扩散性良好

B：扩散性大致同等

C：扩散性差

[表6]

确认：通过进行疏水化处理，得到与通用的聚合物粒子群同等以上的性能。

[6]拒水性评价

[实施例6-1～6-7、比较例6-1～6-4]

将粒子群A1～A7及B1～B4分别以成为5质量％的方式添加到市售的油性涂料(ロックペイント(株)制プロタッチ)中，涂布于铝基板，使其干燥，形成干燥后膜厚2μm的被膜，制作涂膜片1～11。

目视评价所得到的涂膜片的光的反射性及光泽的有无，进行触感作用的感官评价。就触感作用而言，是用手指描画涂膜，按照下述评价基准评价柔软感。作为空白，使用未形成被膜的铝基板。将结果示于表7。

[评价基准]

○：有，△：有(感觉到)若干，×：无

[表7]

就包含粒子群A1～A7的涂膜片1～7而言，显示出隐蔽性高、可作为消光剂使用。

[7]皮肤清洗用组合物的制作及评价

[实施例7-1～7-3、比较例7-1]

使用粒子群A1、A5、A7或B1，按照下述表8所示的组成，制作皮肤清洗用组合物(清洗用组合物1～4)。

[表8]

对于制作的各清洗用组合物，通过下述方法进行评价。将结果示于表9。

选定10人作为评定小组成员，使用皮肤清洗用组合物进行利用洗脸的使用试验，按照下述评价基准分别评价使用感1、使用感2、起泡性、皮肤的污垢、角质去除效果、按摩效果、刺激性这6项，基于此综合地进行作为磨砂剂(スクラブ剤)的评价。

·使用感1：使用中的涂布感(塗心地)良好和对肌肤的亲合性

·使用感2：冲洗清洗剂后的磨砂剂的残留感、肌肤的不舒适感少

·起泡性：使用了清洗剂时的起泡和泡保持良好

·皮肤的污垢、角质去除效果：使用后的化妆品的掉落情况

·按摩效果：在清洗后是否感觉到皮肤的暗沉消除、颜色的改善、血液循环促进等按摩效果

·刺激性：冲洗清洗剂后的红色、刺痛感等少

[各项目评价基准]

◎：有效果(好感触)[8名以上为高评价]

○：确认到效果(稍好感触)[6～7名为高评价]

□：确认到效果(稍好感触)[4～5名为高评价]

△：不太有效果(稍差感触)[2～3名为高评价]

×：无效果(无感触)[1名以下为高评价]

[分数评价]

◎：8分○：6分□：4分△：2分×：0分

[综合评价]

A：36分以上

B：28～35分

C：20～27分

D：19分以下

[表9]

如表9中所示，可知本发明的双亲媒性海藻酸粒子群从触感、起泡性的方面考虑，也可用作身体清洗用组合物的添加剂(原材料)。

[8]皮肤化妆料的制作及评价1

[实施例8-1～8-4、比较例8-1～8-2]

使用粒子群A2、A3、A4、A7、B1或B4，按照下述表10的组成制作化妆组合物(粉底1～6)。

[表10]

作为评定小组成员选定15人，对粉底1～6，对于使用感、使用前后的差异，综合评价“对肌肤的附着性”、“涂布时的贴合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目，关于可否配合于化妆料，用以下的A～G进行评价。

A：粉底1良好

B：粉底2良好

C：粉底3良好

D：粉底4良好

E：粉底5良好

F：粉底6良好

G：均相同

其结果，评定小组成员的评价为

A：4名

B：3名

C：5名

D：2名

E：0名

F：1名

G：0名。

予以说明，关于粉底1及粉底3，“对肌肤的附着性”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”特别优异，综合评价良好的意见多。关于“涂布时的贴合感”、“使用触感”，对于粉底1～4有喜好，虽然意见有分歧，但通过粒径小径化和进行了疏水化处理，是与粉底6的聚合物成分同等以上的性能且能够无损伤地使用的意见多。另外，对于粉底4，感觉到弹性(柔软性)的意见多。另一方面，对于粉底6，“对肌肤的附着性”、“使用触感”稍有欠缺的意见多。由此，确认：本发明的海藻酸粒子群作为化妆品原料也能够发挥与至今为止的海藻酸粒子群同等以上的特性。

[9]皮肤化妆料的制作及评价2

[实施例9-1～9-4、比较例9-1～9-2]

使用粒子群A2、A3、A4、A7、B1或B4，按照下述表11的组成制作化妆组合物(液体粉底7～12)。

[表11]

作为评定小组成员选定15人，对粉底7～12，对于使用感、使用前后的差异，综合评价“对肌肤的附着性”、“涂布时的贴合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”这5个项目，关于可否配合于化妆料，用以下的A～G进行评价。

A：粉底7良好

B：粉底8良好

C：粉底9良好

D：粉底10良好

E：粉底11良好

F：粉底12良好

G：均相同

其结果，评定小组成员的评价为

A：4名

B：3名

C：3名

D：4名

E：0名

F：1名

G：0名。

予以说明，关于粉底7～10，对于“对肌肤的附着性”、“涂布时的贴合感”、“使用触感”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”，综合评价良好的意见多。特别是对于粉底7～10有喜好，虽然意见有分歧，但从疏水化处理带来的顺滑性的赋予的观点考虑，对于“涂布时的贴合感”、“使用触感”良好的意见多。另外，存在乳化的处理性、稳定性、分散性优异的意见，为与以往的粉底12的聚合物成分同等以上的性能且能够无损伤地使用的意见多。另外，对于粉底10，感觉到弹性(柔软性)的意见多。另一方面，对于粉底11，“对肌肤的附着性”、“涂布时的贴合感”、“使用触感”稍微欠缺的意见多。由此，确认了本发明的海藻酸粒子群作为液体系的化妆品原料也能够发挥与至今为止的海藻酸粒子群同等以上的特性。

如上所述，就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，凝聚物等异物少，能够稳定且高效地制造，且也能够稳定地制作耐热性、耐(热)化学品性交联性的粒子，因此能够应用于各种用途。

另外，就本发明的双亲媒性海藻酸粒子群而言，粒径受控，是环境友好的粒子，特别是作为可用于海洋污染对策的来自天然高分子的可溶解成分，可根据用途有效地应用于涂料、墨、成型品、化妆品、烧成空孔化成型物等环境应对所需的用途。

Claims (18)

1.一种双亲媒性海藻酸粒子群，其为使用疏水剂对海藻酸多价金属盐进行疏水化处理而成的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，

其通过使所述海藻酸多价金属盐的一部分的金属离子与所述疏水剂进行化学键合以进行疏水化而形成，水滴落在该粒子群时的30秒后的接触角为30°以上且150°以下，每100g粒子的吸水量为每100g粒子的吸油量以上。

2.根据权利要求1所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，所述疏水剂为盐化合物。

3.根据权利要求2所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，所述疏水剂为羧酸盐、氨基酸衍生物盐、磺酸盐或硫酸酯盐。

4.根据权利要求3所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，所述疏水剂为选自羧酸盐及氨基酸衍生物盐中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，所述金属为成为2价离子的金属。

6.根据权利要求5所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，所述金属为钙。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，在25℃下，不溶于水，可溶于3质量％氯化钠水溶液。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，平均粒径为5mm以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群，其中，使双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于3质量％氯化钠水溶液中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为SD1、SD2及SD3(％)，使双亲媒性海藻酸粒子群以成为0.1质量％的方式分散于水中，将经过72小时、240小时及720小时后的该分散液的波长560nm的光的透射率分别设为WD1、WD2及WD3(％)时，WD1/SD1、WD2/SD2及WD3/SD3中的至少1个为0.9以下。

10.一种化妆品，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

11.一种涂料，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

12.一种树脂组合物，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

13.一种成型品，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

14.一种电子材料，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

15.一种片材，其包含权利要求1～9中任一项所述的双亲媒性海藻酸粒子群。

16.一种双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：使用疏水剂在未使该疏水剂完全溶解的状态下对含有海藻酸多价金属盐的海藻酸粒子群进行疏水化处理的工序。

17.一种双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：对含有海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的溶液进行喷雾干燥，得到粒子的工序；和在使用多价金属盐对所述粒子进行交联处理的同时进行疏水化处理的工序。

18.一种双亲媒性海藻酸粒子群的制造方法，其包括：形成在水滴中包含海藻酸1价盐及未完全溶解的疏水剂的油包水型乳液的工序；和在使用多价金属盐进行交联处理的同时在所述疏水剂未完全溶解的状态下进行疏水化处理的工序。

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