JP2002210356A

JP2002210356A - 複合化粒子の製造法

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Publication number: JP2002210356A
Application number: JP2001313199A
Authority: JP
Inventors: Naoki Nojiri; 尚材野尻; Hideaki Kubo; 英明久保; Takuya Imaki; 卓弥今木
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-10-10
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2002-07-30
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP3457655B2

Abstract

(57)【要約】【課題】人体に対して有害な有機溶媒を用いたり、加熱
処理を施すことなく、簡略な製造工程により、被覆剤由
来の副生粒子を含まない均一な複合化粒子を得る方法及
び該方法によって得られた複合化粒子を提供すること。【解決手段】容器内で超臨界二酸化炭素又は液化二酸化
炭素の存在下に微粒子と有機化合物を接触させた後、該
容器内を減圧させる容器内での微粒子と有機化合物の複
合化粒子の製造法、並びに該製造法で得られた複合化粒
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合化粒子の製造
法に関する。更に詳しくは、撥水性、撥油性、光学特
性、紫外線防御性、感触、安全性、活性、色調、分散安
定性、耐候性等が制御された、塗料、インクジェット型
プリンター用インク、化粧品等に好適に使用しうる複合
化粒子の製造法及び該製造法によって得られた複合化粒
子に関する。

【０００２】

【従来の技術】微粒子に表面処理を施す方法としては、
カップリング剤、アルカリ剤等を被覆剤の懸濁液に添加
し、その液相に核となる微粒子を浸漬させた後、微粒子
に熱処理を施して微粒子の表面に被覆剤を被覆する方法
（液相被覆方法）が提案されている。特に、微粒子に撥
水性及び／又は撥油性を付与する目的で、シリコーン系
化合物やフッ素系化合物を微粒子の表面に被覆させる際
に、この方法は一般的に採用されている。

【０００３】しかし、この方法では、液相を形成する水
又は有機溶媒を熱処理等により、除去する工程が必要と
なり、製造工程の複雑化や製造コストが高くなる。

【０００４】高分子化合物で微粒子を被覆する他の方法
としては、超臨界二酸化炭素を用いて微粒子にアクリル
樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な高分子
化合物を被覆する方法が知られている（特開平11-47681
号公報、特開平11-197494 号公報）。

【０００５】しかし、これらの高分子化合物は、超臨界
二酸化炭素だけでは溶解しないため、助溶媒として有機
溶媒の添加を必要とする。従って、ノズルから容器外に
噴出させて被覆粒子を得た後にも有機溶媒が被覆粒子に
残存し、該残存有機溶媒を乾燥等により被覆粒子から除
去する工程が必要である。

【０００６】また、この方法では、被覆剤となる高分子
化合物単独の微粒子が副生し、被覆粒子と高分子化合物
単独の微粒子が混合する不均一な微粒子群が得られるお
それがある。このように被覆粒子と高分子化合物単独の
微粒子が混合している場合、微粒子の性能を変化させる
可能性がある。例えば、被覆粒子と副生した高分子化合
物単独の微粒子の形状及び粒径に大きな差がある場合に
は、感触、塗布性、潤滑性等の性能を悪化させる場合が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、人体に対し
て有害な有機溶媒を用いたり、加熱処理を施すことな
く、簡略な製造工程により、被覆剤由来の副生粒子を含
まない均一な複合化粒子を得る方法及び該方法によって
得られた複合化粒子を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、容器内で超臨
界二酸化炭素又は液化二酸化炭素の存在下に、微粒子と
有機化合物を接触させた後、該容器内を減圧させる、容
器内での微粒子と有機化合物の複合化粒子の製造法及び
該製造法によって得られた複合化粒子に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本明細書において、複合化粒子と
は、有機化合物により、微粒子の一部又は全部が被覆又
は内包された複合化粒子、及び微粒子同士が凝集した粒
子の内部又はその表面に有機化合物が存在している複合
化粒子をいう。

【００１０】本明細書において、有機化合物により微粒
子を被覆するとは、微粒子の全部又は一部を有機化合物
で被覆することであり、その被覆の厚さは、特に限定し
ないが、好ましくは0.1nm 〜500 μm であり、より好ま
しくは0.5nm 〜10μm 、更に好ましくは１nm〜１μm で
ある。

【００１１】本発明における１つの大きな特徴は、次の
点である。二酸化炭素は、一般に無毒であり、その臨界
温度が304.2 Ｋである。超臨界二酸化炭素とは、臨界温
度(Tc)以上でかつ臨界圧力(Pc)以上の圧力である二酸化
炭素をいい、僅かな圧力変化によって密度が急変すると
いう性質を有する。従って、臨界圧力(Pc)及び臨界温度
(Tc)を僅かに超えた超臨界二酸化炭素の圧力を増加させ
ると、気相の密度が急増するため、臨界圧力を超えた領
域で溶質の二酸化炭素に対する溶解度が急激に増加す
る。これとは逆に、超臨界二酸化炭素の圧力を減少させ
ると溶質の二酸化炭素に対する溶解度を急激に低下させ
ることができるので、減圧操作のみで溶質と超臨界二酸
化炭素との分離が可能となる。

【００１２】超臨界二酸化炭素と微粒子と有機化合物を
接触させる際の温度は、接触後の超臨界二酸化炭素の除
去や、減圧を効率的に行う観点から、308.15〜373.15Ｋ
であることが好ましく、より好ましくは313.15〜353.15
Ｋである。また、減圧を開始するときの超臨界二酸化炭
素の初期圧力は、超臨界二酸化炭素の減圧を効率的に行
う観点から、好ましくは7.2 〜50MPa 、より好ましくは
10〜40MPa である。

【００１３】一方、液化二酸化炭素と微粒子と有機化合
物とを接触させるときの温度は、液化二酸化炭素の除去
や、減圧を効率的に行う観点から、好ましくは233.15〜
304.15Ｋ、より好ましくは273.15〜304.15Ｋである。ま
た、減圧を開始するときの液化二酸化炭素の初期圧力
は、液化二酸化炭素の減圧を効率的に行う観点から、好
ましくは１〜50MPa 、より好ましくは3.5 〜40MPa であ
る。

【００１４】超臨界二酸化炭素を用い、該超臨界二酸化
炭素を減圧膨張するときの温度は、超臨界二酸化炭素の
減圧膨張を効率的に行う観点から、好ましくは308.15〜
373.15Ｋ、より好ましくは308.15〜353.15Ｋ、更に好ま
しくは313.15〜333.15Ｋである。また、減圧膨張を行う
ときの超臨界二酸化炭素の初期圧力は、超臨界二酸化炭
素の減圧膨張を効率的に行うために、7.2 〜50MPa であ
ることが好ましく、より好ましくは10〜40MPa である。

【００１５】減圧する方法は、特に限定されないが、減
圧時の断熱膨張作用により、温度低下が生じるが、二酸
化炭素の臨界温度（304.2 Ｋ）以上であることが二酸化
炭素の液化を防ぎ、凝集を防止する観点から好ましい。
なぜなら、二酸化炭素の臨界温度を下回ることにより、
溶解又は分散されていた有機化合物が微粒子の表面に凝
集して付着したり、二酸化炭素が液化すると液が蒸発す
るときの毛細管力等により複合化粒子の凝集物が生成す
るからである。

【００１６】また、液化二酸化炭素においても、超臨界
二酸化炭素と同様に二酸化炭素の減圧膨張を行うと、溶
質の二酸化炭素に対する溶解度を急激に低下させること
ができるので、減圧操作のみで溶質と二酸化炭素との分
離が可能となる。液化二酸化炭素を用い、該液化二酸化
炭素の減圧膨張を行うときの温度は、液化二酸化炭素の
減圧膨張を効率的に行う観点から、233.15〜304.15Ｋで
あることが好ましく、より好ましくは273.15〜304.15Ｋ
である。また、液化二酸化炭素の圧力は、液化二酸化炭
素の減圧を効率的に行うために、１〜50MPa であること
が好ましく、より好ましくは3.5 〜40MPa である。

【００１７】本明細書にいう減圧とは、二酸化炭素が超
臨界又は液化状態となる高圧から圧力を低下させること
をいう。

【００１８】上記のように、超臨界二酸化炭素又は液化
二酸化炭素を用いた場合には、低温で操作を行なうこと
ができるため、操作が容易であるとともに、二酸化炭素
は無害で危険性がなく、安価であるので、製造コストを
削減することができるという利点がある。

【００１９】超臨界二酸化炭素を用いることは、液化二
酸化炭素を用いることよりも有機化合物という溶質の溶
解度を高くすることができるので好ましい。

【００２０】かくして超臨界二酸化炭素又は液化二酸化
炭素と、微粒子と、有機化合物との混合物が得られる。
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と有機化合物との
混合物は、温度、圧力等の条件によっては、透明となる
場合がある。このように透明となる混合物は、微粒子の
凝集が少なく、形成される有機化合物の被膜も均一とな
るので好ましい。

【００２１】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を用
いて容器内で微粒子と有機化合物とからなる複合化粒子
を製造する方法としては、微粒子と所定の温度及び圧力
下で、容器内で超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素中
に微粒子及び有機化合物を溶解・分散させた後、容器に
備えられている排気バルブ等を開放し、容器内を減圧さ
せることにより、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素
中に溶解・分散している有機化合物を超臨界二酸化炭素
又は液化二酸化炭素から分離する方法が挙げられる。こ
の方法によれば、熱処理等を施さなくても、有機化合物
で被覆された微粒子を容器内で得ることができる。

【００２２】容器内の圧力を大気圧まで減圧するのに要
する時間は、粒径や被覆の膜厚の制御、副生粒子の抑制
の観点から、２秒〜１２０分間が好ましく、５秒〜６０
分間がより好ましい。

【００２３】容器内で減圧させる方法は、ノズルから容
器外へ噴出させる方法では大気圧にまで減圧させるのに
要する時間が１秒以下であることと対比して、減圧速度
を小さくすることができるため、二酸化炭素からの溶質
の分離速度も小さくすることができるという利点を有す
る。したがって、有機化合物が微粒子に均一に付着しや
すく、微粒子に付着しない有機化合物単独の副生粒子を
生成しにくい。

【００２４】また、微粒子同士の間隙に有機化合物を溶
解・分散した二酸化炭素が存在したまま二酸化炭素と分
離することが起こりやすいため、微粒子が凝集し、粒径
が大きい複合化粒子、被膜厚さの均一な複合化粒子、有
機化合物に対して微粒子の比率が大きい複合化粒子、被
膜厚さの薄い複合化粒子が得られる。従って、粒径や被
覆膜厚の制御の観点から、容器内を減圧させることが好
ましい。

【００２５】本明細書にいう微粒子は、いずれも、超臨
界二酸化炭素又は液化二酸化炭素中に分散させた後、そ
の超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去したとき
に皮膜を形成しない微粒子をいう。より具体的には、超
臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素中で溶解せず、後述
する超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を除去したと
きには、その除去後であっても、その形状及び形態が変
化しない微粒子である。

【００２６】微粒子としては、実質的に超臨界二酸化炭
素又は液化二酸化炭素に溶解しない無機微粒子及び有機
微粒子のいずれも使用することができる。

【００２７】無機微粒子を構成する材料としては、例え
ば、酸化チタン、シリカ、マイカ、タルク、カオリン、
セリサイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコ
ニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マ
グネシウム、無水ケイ酸、硫酸バリウム、ベンガラ、黄
酸化鉄、黒酸化鉄、カーボンブラック、マンガンバイオ
レット、チタン被膜雲母、ガラスビーズ、ゼオライトこ
れらの複合体等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で
又は２種以上を混合することにより用いることができ
る。また、微粒子の表面にシリコーン処理、フッ素処理
等の表面処理が施されていてもよい。

【００２８】有機微粒子としては、有機顔料、高分子系
化合物等からなる有機系粉体等が挙げられる。

【００２９】有機顔料としては、例えば、赤色201 号、
赤色202 号、赤色204 号、赤色226号、橙色204 号、黄
色205 号、赤色404 号、赤色405 号、橙色401 号、黄色
401号、青色404 号等が挙げられる。また、高分子系化
合物としては、例えば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、
ポリオレフィン、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ポリエ
ステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、
フェノール樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂から選
ばれた有機高分子の粒子が挙げられる。これらは、それ
ぞれ単独で又は２種以上を混合することにより用いるこ
とができる。また、粒子の表面にシリコーン処理、フッ
素処理等の表面処理が施されていてもよい。

【００３０】複合化前の微粒子の平均粒径（測定法は実
施例に示す）は、特に限定されないが、0.01〜500 μm
、好ましくは0.02〜100 μm 、更に好ましくは0.04〜5
0μmであることが望ましい。中でも、平均粒径が0.01〜
500 μm である、マイカ、タルク及び硫酸バリウムから
なる群より選ばれた１種以上の微粒子が好ましい。

【００３１】一方、本明細書にいう「有機化合物」は、
超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素中に分散又は溶解
させた後、その超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を
除去したときに、皮膜を形成する化合物をいう。より具
体的には、「有機化合物」は、超臨界二酸化炭素又は液
化二酸化炭素中で、その形状及び形態が変化する化合物
である。使用する際の有機化合物の形態については特に
限定がない。有機化合物の形態としては、例えば、塊
状、粒子、粒状、液状等が挙げられる。これらの形態の
中では、粒子及び粒状が好ましい。

【００３２】有機化合物の代表例としては、シリコーン
化合物、フッ素化合物、キトサン、Ｎε−ラウロイル−
Ｌ−リジン等が挙げられる。有機化合物の中では、高分
子化合物を好適に使用することができる。

【００３３】高分子化合物は、前述したように、超臨界
二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶解・分散するもので
あればよい。有機高分子化合物の中では、アクリル樹
脂、ポリエチレン、ポリスチレン等の一般的な高分子化
合物は、溶解しがたい。これに対して、フッ素系高分子
化合物及びシリコーン系高分子化合物は、一般に分子間
力が低く、超臨界二酸化炭素中に溶解・分散しやすい性
質を有する。従って、フッ素系高分子化合物及び／又は
シリコーン系高分子化合物を用いる場合には、助溶媒を
用いる必要がないか、あるいは少量を使用するだけでよ
い。従って、助溶媒の残存を考慮することなく、複合化
粒子を製造することができる。

【００３４】また、エーテル- カルボネート共重合体等
も超臨界二酸化炭素に良好に溶解することが報告されて
いる。

【００３５】フッ素系高分子化合物としては、フッ素原
子を有する高分子化合物であればよい。フッ素系高分子
化合物中のフッ素原子の重量組成比は、９〜80重量％、
好ましくは20〜70重量％、より好ましくは40〜65重量％
であることが望ましい。フッ素系高分子化合物の中で
は、フルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル重合体、及びフルオ
ロアルキル基又はパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリ
レート共重合体が好ましい。

【００３６】更に、フッ素系高分子化合物として、炭素
数４以上のパーフルオロアルキル基、ポリフルオロアル
キル基又はパーフルオロポリエーテル基を有する（メ
タ）アクリレートの単独重合体、及びこの化合物と炭素
数８〜22のアルキル基を有する（メタ）アクリレートと
の共重合体が二酸化炭素に分散・溶解しやすくする観点
からもっとも好ましい。

【００３７】フッ素系高分子化合物の重量平均分子量
は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくし、かつ２５℃に
おいて固体である観点から、好ましくは3,000 〜500,00
0 、より好ましくは5,000 〜300,000 である。

【００３８】シリコーン系高分子化合物の中では、メチ
ルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、環状ジメ
チルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、
メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチ
ル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチ
ルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキ
サン共重合体、ポリエーテル変性シリコーン、メチルス
チリル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、フッ
素変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコー
ン、高級アルコキシ変性シリコーン、シリコーン変性ア
クリル樹脂等が二酸化炭素へ分散・溶解しやすく、粒子
へ吸着しやすい観点から好ましい。

【００３９】シリコーン系高分子化合物の中では、オル
ガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、
式(I):

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立し
て、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６
〜10のアリール基、Ｘ^-は四級アンモニウム塩の対イオ
ンを示し、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-等のハロゲンイオンあるい
は、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-等の硫酸エ
ステルイオンが挙げられる。）又は式(II):

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ^-は前記と同
じ）で表わされる基を介して、式(III):

【００４４】

【化６】

【００４５】（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜22の
アルキル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数
７〜10のアラルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、
ｎは２又は３である）で表わされる繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合
してなり、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分
子鎖とオルガノポリシロキサンの分子鎖との重量比が好
ましくは１／50〜50／１、より好ましくは１／20〜20／
１であり、重量平均分子量が好ましくは500 〜500000で
あるシリコーン系高分子化合物が特に好ましい。例え
ば、式（Ｉ）中のＲ¹及びＲ²がそれぞれ水素原子、Ｘ
^-がＣＨ₃ＣＨ₂ＳＯ₄ ^-、式(III) 中のＲ³がＣＨ₂
ＣＨ ₃、ｎが２であるポリ（Ｎ−プロパノイルエチレン
イミン）グラフト−ジメチルシロキサン／γ−アミノプ
ロピルメチルシロキサン共重合体〔γ−（Ｎ−プロピオ
ニルポリエチレンイミノ）アミノプロピルメチルシロキ
サン／ジメチルシロキサン共重合体、以下同じ〕が挙げ
られる。

【００４６】シリコーン系高分子化合物の重量平均分子
量は、二酸化炭素へ分散・溶解しやすくする観点から、
好ましくは500 〜500,000 、より好ましくは1,000 〜30
0,000である。

【００４７】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素に溶
解又は分散している有機化合物及び微粒子において、微
粒子の量は、有機化合物１重量部に対して0.001 〜1000
重量部であり、好ましくは0.005 〜500 重量部、更に好
ましくは0.7 〜500 重量部である。

【００４８】有機化合物は、粒子の表面を有機化合物が
均一に覆うようにする観点から、超臨界二酸化炭素又は
液化二酸化炭素に溶解していることが好ましい。

【００４９】超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素と、
微粒子と、有機化合物との混合物における微粒子の濃度
は、特に限定されないが、該混合物中での分散性をよく
する観点から、0.01〜70重量％、好ましくは0.01〜40重
量％、より好ましくは0.1 〜40重量％、更に好ましくは
0.1 〜20重量％であることが望ましい。

【００５０】なお、有機化合物が超臨界二酸化炭素又は
液化二酸化炭素に溶解又は分散しにくい場合には、助溶
媒を超臨界あるいは液化二酸化炭素に混合することによ
り、有機化合物を超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素
に溶解又は分散させることができる。

【００５１】助溶媒としては、極性溶媒が好ましい。極
性溶媒の中では、人体にほとんど無害と考えられている
アルコール及び水が好ましい。アルコールとしては、エ
タノール及び１−プロパノールが好ましく、エタノール
がより好ましい。

【００５２】このように、本発明の方法は、従来の液相
被覆方法のように塗布後に熱処理等を行う必要がないの
で、処理工程数を削減することができるため、操作性に
非常に優れた方法である。

【００５３】以上の操作により、有機化合物と微粒子と
の複合化粒子が得られる。この複合化粒子は、有機化合
物及び微粒子以外の第三成分を含有していてもよい。第
三成分としては、微粒子の被覆成分以外の安定化剤、着
色剤等が挙げられる。第三成分は、１種類以上であって
もよい。第三成分は、臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭
素に溶解・分解させることにより、複合化粒子に含有さ
せることができる。

【００５４】得られた複合化粒子は用途に応じて、撥水
性、撥油性、光学特性、紫外線防御性、感触、安全性、
活性、色調、分散安定性、耐候性等の所望の性質を有す
ることができる。

【００５５】得られた複合化粒子の平均粒径は、有機化
合物の量等によって異なるので、一概には決定すること
ができないが、好ましくは0.01〜1000μm 、より好まし
くは0.02〜500 μm 、更に好ましくは0.04〜100 μm で
あることが望ましい。

【００５６】複合化粒子における有機化合物と微粒子と
の比率は、特に限定がないが、通常、有機化合物１重量
部に対して、微粒子0.001 〜1000重量部、好ましくは0.
005〜500 重量部、更に好ましくは0.7 〜500 重量部で
あることが望ましい。

【００５７】本発明に用いる容器は、形状や大きさには
限定されるものではなく、使用する温度、圧力に耐える
ことができるものであればい。容器としては、減圧操作
を行うためのバルブ等の排気機構を有していればよい。
また、二酸化炭素中に有機化合物及び微粒子の溶解・分
散を行うために、容器内に攪拌機構を有するものが好ま
しい。容器の代表例としては、オートクレーブ、耐圧セ
ル等が挙げられる。

【００５８】微粒子を容器に投入する際、攪拌するか、
あるいはせん断応力を加えることにより、解砕するかあ
るいは、２種以上の微粒子からなる場合は、解砕・混合
を行ってから容器内に投入してもよい。

【００５９】なお、得られた複合化粒子が、凝集してい
る場合には、適宜、粉砕、解砕等を複合化粒子に施して
もよい。

【００６０】

【実施例】実施例１図１に示される装置を用いた。図１に示される装置は、
二酸化炭素の減圧膨張法による複合化粒子の製造法に用
いられる装置である。

【００６１】オートクレーブ８（内容量96mL：耐圧硝子
工業（株）製）内に、ステアリルメタクリレート・2-(
パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体
（重量比１：９）1.8g（粒径が１〜5mm 程度の粒状物
質）とマイカ〔（株）山口雲母工業所製、平均粒径：10
μm 〕６g を充填した。

【００６２】充填後、ボンベ１よりフィルター２を通し
て二酸化炭素内のゴミを除去した後、クーラー４から−
５℃に制御された冷媒が通液されているコンデンサー３
で二酸化炭素を凝縮し、その後ポンプヘッドが冷却され
た昇圧ポンプ５で昇圧した。昇圧時の圧力は、圧力計６
により測定した。なお、安全性を確保するために、圧力
計６の下部には、安全弁７を配設した。

【００６３】二酸化炭素をバルブＶ−１を介して安全弁
11が付属するオートクレーブ８に導入した。カートリッ
ジヒーター９による温度制御を行い、温度計12及び圧力
計10により、オートクレーブ８内の温度及び圧力をそれ
ぞれ温度323.15Ｋ及び圧力20ＭＰa に調節した。

【００６４】この条件下で攪拌機13を回転し、0.5 時間
溶解・分散を行った。排気バルブＶ−２を徐々に開放
し、排気ライン14（内径2.5mm)より排気し、２分間で減
圧を行った。減圧時断熱膨張作用によりオートクレーブ
８内の温度が低下するが、オートクレーブ８内の温度
は、313.15Ｋ以下にならないように減圧を行った。

【００６５】オートクレーブ８内の容器圧を大気圧まで
減圧した後、オートクレーブ８内に粉状物質が得られた
が、１〜5mm の粒状物質は見つからなかった。

【００６６】得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写
真を図２（倍率：3865倍）に示す。また、原料のマイカ
粒子の走査型電子顕微鏡写真を図３（倍率：5000倍）に
示す。図２示された結果から、実施例１で得られた複合
化粒子の表面は、マイカ粒子の表面とほぼ同様に平滑で
あることがわかる。

【００６７】しかしながら、実施例１で得られた複合化
粒子は、マイカ粒子単体では、全く示さない撥水性を呈
することが認められた。即ち、この複合化粒子をペレッ
ト化し、水との接触角を接触角測定装置〔協和界面科学
（株）製〕で測定したところ、120 °と高い撥水性を示
すことが確認された。得られた複合化粒子の平均粒径
は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置〔（株）堀
場製作所製〕で測定したところ、12μm であった。

【００６８】得られた粉体を手で人工皮革表面上に塗布
したところ、薄く均一に塗布することができた。

【００６９】実施例２実施例１で用いたステアリルメタクリレート・2-( パー
フルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重
量比１：９）の代わりに2-( パーフルオロオクチル）エ
チルメタクリレート重合体0.8 ｇ（粒径１〜5mm の粒状
物質）を用い、マイカの代わりにタルク〔（株）山口雲
母工業所製、平均粒径10μm 〕8.0gを充填した以外は、
実施例１と同様にして微粒子の被覆を行った。

【００７０】得られた粉状物質中には、粒径１〜5mm の
粒状物質は見られなかった。

【００７１】得られた複合化粒子の走査型電子顕微鏡写
真を図４（倍率：5000倍）に示す。また、被覆前の原料
であるタルク粒子の走査型電子顕微鏡写真を図５（倍
率：5000倍）に示す。図４示された結果から、実施例２
で得られた複合化粒子の表面は、被覆前のタルク粒子の
表面とほぼ同様に平滑であることがわかる。

【００７２】しかしながら、実施例２で得られた複合化
粒子は、タルク粒子単体では、全く示さない撥水性を呈
することが認められた。即ち、この複合化粒子の水との
接触角を実施例１と同様にして測定したところ、115 °
と高い撥水性を示すことが確認された。得られた複合化
粒子の平均粒径は、13μm であった。

【００７３】実施例３実施例１で用いたステアリルメタクリレート・2-( パー
フルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重
量比１：９）の代わりにポリ（Ｎ−プロパノイルエチレ
ンイミン）グラフト- ジメチルシロキサン／γ−アミノ
プロピルメチルシロキサン共重合体0.6 ｇ（塊状）を用
い、マイカの代わりにタルク６ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして微粒子の被覆を行った。

【００７４】得られた粉状の複合化粒子には、粒状物質
が認められなかった。得られた複合化粒子の走査型電子
顕微鏡写真を図６（倍率：5000倍）に示す。図６に示さ
れた結果から、実施例３で得られた複合化粒子の表面
は、被覆前のタルク粒子の表面（図５）とほぼ同様に平
滑であることがわかる。

【００７５】しかしながら、実施例３で得られた複合化
粒子は、タルク粒子単体では、全く示さない撥水性を呈
することが認められた。即ち、この複合化粒子の水との
接触角を実施例１と同様にして測定したところ、115 °
と高い撥水性を示すことが確認された。得られた複合化
粒子の平均粒径は、13μm であった。

【００７６】比較例１攪拌機13を回転させ、0.5 時間溶解・分散を行うまで
は、実施例１と同様の操作を行った。その後、排気バル
ブＶ−２を開放し、排気ライン14に予め設けた噴霧ノズ
ル（図示せず）（孔径0.2mm ）から容器内容物を容器外
へ１秒間で噴出させた。

【００７７】得られた噴出物は、粉状物質であった。こ
の粉状物質の走査型電子顕微鏡写真を図７（倍率：5000
倍）に示す。図７に示された結果から、比較例１で得ら
れた粉状物質は、ステアリルメタクリレート・2-( パー
フルオロオクチル）エチルメタクリレート共重合体（重
量比１：９）単独粒子と考えられる微細な副生粒子（写
真では白色で表される。粒径0.1 〜１μm)を含む不均一
粉体であることがわかった。得られた粉状物質の平均粒
径は、11μm であった。この複合化粒子の水との接触角
を実施例１と同様に測定したところ、120 °と高い撥水
性を示した。

【００７８】得られた粉状物質を手で人工皮革表面上に
粉を塗布したところ、実施例１で得られた複合化粒子と
比較して、非常にのびが悪く、粒子同士が凝集し、均一
に塗布することができなかった。

【００７９】以上、無機微粒子を用いた場合について説
明したが、無機微粒子の代わりに有機微粒子を用いて同
様に処理した場合であっても、複合化粒子を得ることが
できた。

【００８０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、人体に対して有
害な有機溶媒を用いることなく、簡略な製造工程によ
り、有機化合物単独の副生粒子を含まない複合化粒子を
得ることができるという効果が奏される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用された装置の一実施態様を
示す概略説明図である。

【図２】実施例１で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図３】実施例１で使用したマイカ粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】実施例２で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】実施例２で使用したタルク粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】実施例３で得られた複合化粒子の粒子構造を示
す走査型電子顕微鏡写真である。

【図７】比較例１で得られた粉状物質の粒子構造を示す
走査型電子顕微鏡写真である。

【符号の説明】

１ボンベ２フィルター３コンデンサー４クーラー５昇圧ポンプ６圧力計７安全弁８オートクレーブ９カートリッジヒーター１０圧力計１１安全弁１２温度計１３攪拌機１４排気ラインＶ−１バルブＶ−２排気バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今木卓弥和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内Ｆターム(参考） 4F070 AA23 AA32 AA59 AB05 AE14 DA60 DC02 DC13 4G075 AA27 BB02 BB03 BB10 BD13 CA05 DA01 EB12 4J035 CA18M CA18N CA181 LB01 LB14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】容器内で超臨界二酸化炭素又は液化二酸
化炭素の存在下に、微粒子と有機化合物を接触させた
後、該容器内を減圧させる、容器内での微粒子と有機化
合物の複合化粒子の製造法。
【請求項２】容器内で超臨界二酸化炭素の存在下に微
粒子と有機化合物を接触させた後、該容器内を減圧させ
る際の該容器内の温度が二酸化炭素の臨界温度以上であ
る請求項１記載の複合化粒子の製造法。
【請求項３】有機化合物が高分子化合物である請求項
１又は２記載の製造法。
【請求項４】高分子化合物がフッ素系高分子化合物及
び／又はシリコーン系高分子化合物である請求項３記載
の複合化粒子の製造法。
【請求項５】フッ素系高分子化合物中のフッ素原子の
重量組成比が９〜８０重量％である請求項４記載の複合
化粒子の製造法。
【請求項６】フッ素系高分子化合物が、フルオロアル
キル基若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル重合体又はフルオロアルキル基
若しくはパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル−長鎖アルキル（メタ）アクリレート共
重合体である請求項４又は５記載の複合化粒子の製造
法。
【請求項７】シリコーン系高分子化合物が、オルガノ
ポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は側鎖に、式
(I): 【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、水素原子、
炭素数１〜18のアルキル基又は炭素数６〜10のアリール
基、Ｘ^-は四級アンモニウム塩の対イオンを示す）又は
式(II): 【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＸ^-は前記と同じ）で表わされ
る基を介して、式(III): 【化３】（式中、Ｒ³は水素原子、炭素数１〜22のアルキル基、
炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜10のアラ
ルキル基又は炭素数６〜10のアリール基、ｎは２又は３
である）で表わされる繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該
ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガ
ノポリシロキサンの分子鎖との重量比が１／50〜50／１
である請求項４記載の複合化粒子の製造法。
【請求項８】複合化粒子における微粒子の量が、有機
化合物１重量部に対して0.7 〜500 重量部である請求項
１〜７いずれか記載の複合化粒子の製造法。
【請求項９】請求項１〜８いずれか記載の製造法で得
られた複合化粒子。