JP2004524948A - 圧縮二酸化炭素を使用するパターン化付着 - Google Patents

圧縮二酸化炭素を使用するパターン化付着 Download PDF

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レジーナ・サントス
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フィリップ・ガスパー
ゲリー・リーク
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ウィルヘルム・テオドラス・ステファヌス・ハック
アンドリュー・ブルース・ホームズ
クリスティーヌ・ケイコ・ラスコーム
ジョナサン・セヴィル
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Abstract

物質のパターン化付着のための方法であって、前記物質を、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程；及び、表面に、該溶液または懸濁液を付着させ、溶媒を蒸発させて前記物質のパターン化付着物を残す工程を含む方法。この方法は、有機発光ダイオード及び有機トランジスタにおける、ポリマー及び小有機分子のパターン化付着に、特に適当である。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及び小有機分子などの物質の、表面上へのパターン化付着のための方法、及びこの方法を使用して製造された装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
超臨界二酸化炭素は、ポリマー合成及びポリマー処理のために使用されてきた。このことは、過去に広く調査され、最先端技術がCooperによる文献 [A. I. Cooper, J Mater. Chem., 2000, 10, 207]にまとめられている。圧縮二酸化炭素もまた、有機分子の調製のための溶媒として使用され、このことはChemical Reviewsの特別号にまとめられている[特別号参照: Chem. Rev. 1999, 99, #2]。従来の液体溶媒とは異なり、二酸化炭素は高度に圧縮可能であり、圧力を変化させることによって密度（したがって溶媒特性）を広範囲に調整することができる[M. McHugh et al. "Supercritical Fluid Extraction "Boston, Butterworth-Heinemann, 1994参照]。圧縮二酸化炭素は、重度にフッ化された化合物にとって優れた溶媒媒質である。圧縮二酸化炭素はまた、ポリマーで表面被覆をするためのきめ細かいフェザードスプレーの調製において、（共）溶媒として使用されてきた[D. C. Busby, et al., Surf Coat. Int. 1991 74, 362 ; J. M. DeSimone, et al., J Supercrit. Fluids 1999, 15, 173]。これら従来技術のフェザードスプレーは、歴史的建造物の壁の石の表面などを、フルオロポリマーの保護層で被覆するために使用されてきた。
【０００３】
粒子の製造のための超臨界流動体の使用は、その密度が容易に調節可能なこと、また特にその圧力依存性の溶媒力のために、過去数年の間に著しく増加してきた。RESS(超臨界溶液の迅速な膨張) 法においては、超臨界溶液の膨張により、溶媒力の減少、またそのゆえに有機又は無機の溶質の沈着がもたらされる[J. W. Tom and P. G. Debenedetti, J. Aerosol Sci., 1991, 22, 555]。分解が迅速であるため、高度過飽和が達成され、微細な粉末を得ることができる。この方法において最も一般的な溶媒は、その穏やかな臨界温度 (31℃)及びその比較的に低い臨界圧力(73 bar)のために、二酸化炭素である。穏やかな温度の結果として、RESS法では、熱感受性有機物を微小化（micronise）する機会が得られる。そうでなければ、これらは熱的に分解するため、粉砕することが困難である。二酸化炭素の別の利点は、これが環境条件下では気体であるため、最終反応混合物が溶媒を含まないという点である。
【０００４】
沈着生成物の形態は、膨張方法の条件によって強度に影響される。これは、ノズルデザイン、溶液濃度、並びに圧力及び温度などのパラメーターにおける変化に帰因する[F. E. Henon, M. Camaiti, A. L. C. Burke, R. G. Carbonell, J. M. DeSimone and F. Piacenti, J. Supercrit. Fluid., 1999, 15, 173]。
【０００５】
近年では、共役ポリマー等の発光有機物質に多大な興味が寄せられている。発光ポリマーは、ポリマー骨格に沿って非局在化π電子系を有する。非局在化π電子系は、該ポリマーに半導体特性を付与すると共に、正及び負の電荷運搬体をポリマー鎖に沿う高度な可動性を伴って支持する能力を与える。これら共役ポリマーの薄膜は、発光装置などの光学装置の調製において使用することができる。これらの装置は、広域ディスプレイの可能性、低い直流使用電圧、及び製造の単純性を含む、従来の半導体性物質を使用して調製される装置に対する多数の利点を有する。このタイプの装置は、例えば、WO-A-90/13148、US 5,512,654、及びWO-A-95/06400に記載されている。
【０００６】
有機及びポリマー性の発光物質に基づくディスプレイにとっての世界市場は、2002年には2億ドルになり、この分野における高い工業的関心を煽る強大な成長速度を伴うことが、最近、Stanford Resources, Inc.によって概算された(D. E. Mentley, "Flat Information Displays: Market and Technology Trends", 9th edition, 1998)。商業要求を満たす、電力消費量が低く、高性能且つ高度に安定なLED装置は、多数の企業及び学術研究団体によって調製されてきた(例えば、R. H. Friend et al., Nature 1999, 397, 12参照)。
【０００７】
現在、フルカラーの、総プラスチックスクリーンの実現のために、多大な努力が費やされている。この目標を達成するための主な問題は、(1) 赤、緑、及び青の三原色の光を発する共役ポリマーの入手；(2)共役ポリマーは、処理加工してフルカラーディスプレイ構造体を製造するのが容易でなければならない。有機エレクトロルミネッセンス装置、例えばポリマー性LEDs (PLEDs)は、有機発光化合物の化学構造を変えることによって発光色の操作が達成可能であることから、第１の要求に見合うという多大な見込みを示す。しかしながら、発光層の化学的性質の調整が、実験室規模ではしばしば容易且つ安価な一方で、これは工業規模では高価且つ複雑になりうる。
【０００８】
容易に処理加工可能なこと及びフルカラーマトリックス装置の構成という、第２の要求は、微細な多色ピクセルを如何にしてミクロパターン化するか、及びフルカラー発光を如何にして達成するかという問題を提起する。インクジェット印刷及びハイブリッドインクジェット印刷技術には、最近、有機LED装置のパターン化についていっそうの興味が寄せられている(例えば、R. F. Service, Science 1998, 279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73,2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660; 及び T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72,519参照)。この技術を有機LED装置のパターン化に適合させることには、多くの問題が存在し、とりわけ、ポリマー及び小有機分子を装置の表面上に制御された方式でスプレーすることを可能にするため、ポリマー及び小有機分子のための適当な溶媒を見つけることは問題である。有機LED装置に使用される典型的な小有機分子及びポリマーの多くについて使用可能なものであり、ポリマー溶液または小有機分子溶液の小滴での装置の正確なパターン化を可能にするものであり、更に安価、無毒性、非燃焼性であって穏やかな温度にてポリマーを溶解し、且つ環境条件下においては気体であるという溶媒を見つけることが非常に望ましい。
【０００９】
有機電界効果トランジスタ(FETs)は、安価な、プラスチック基板上に集積された論理回路における応用[C. Drury, et al., APL 73,108 (1998)] 並びに、アクティブマトリックスディスプレイのピクセルトランジスタスウィッチ及び光電子集積装置における応用[H. Sirringhaus, et al., Science 280,1741 (1998), A. Dodabalapur, et al. Appl. Phys. Lett. 73,142 (1998)]のために、最近関心の的となってきた。これらのFETsにおいては、半導体性層が有機半導体性物質を含む。これらの有機半導体は、ポリマーと小有機分子との両方を含む。適当なポリマーの例には、ポリチオフェン及びポリ（3-アルキルチオフェン）などの（任意に置換された）ポリチオフェン[Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)] ; 及びポリ-9,9' ジオクチル-フルオレン-コビチオフェン(F8T2)等のチオフェンとフルオレンとを含むコポリマー[H. Sirringhaus, et al., Applied Physics Letters, 77,406 (2000)]が含まれる。適当な小有機分子の例には、オリゴチオフェン（典型的には３乃至６のチオフェンユニットを含む）、ペンタセン、及びフタロシアニンが含まれる。
【００１０】
試験装置においては、ポリマー半導体及び無機金属電極及びゲート誘電体層高性能FETsを備えた構成が示されてきた。上限0.1cm2/Vsの電荷運搬体可動性及び106乃至108のON-OFF電流比率が達成されており、これはアモルファスシリコンFETsの性能に匹敵する[H. Sirringhaus, et al., Advances in Solid State Physics 39,101 (1999)]。
【００１１】
ポリマーFETsの典型的な構造は、Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)に示される。
【００１２】
薄い、共役ポリマー半導体の装置品質のフィルムは、有機溶媒中のポリマーの溶液を基板上に被覆することによって形成可能である。したがって、この技術は、可撓性のプラスチック基板に適合性の、安価で広範囲の溶液処理のために理想的に適する。特にこれは、高解像度インクジェット印刷技術を使用して薄膜トランジスタ回路を製造する処理を可能にする(Physics Today, February 2001)。しかしながら、有機LEDsに関しては、インクジェット技術の採用には、溶媒の選択を含む様々な問題が存在する。
【００１３】
ポリマー、小有機分子、並びに有機及び無機の粒子の、表面上への正確なパターン化が必要とされる別の応用には、アレイ中 (例えばDNAチップ、プローブ、及びバイオセンサー中) における、及び触媒アレイ中におけるDNA及びタンパク質分子のパターン化が含まれる。
【００１４】
【特許文献１】
国際特許出願90/13148号
【特許文献２】
米国特許出願5,512,654号
【特許文献３】
国際特許出願95/06400号
【特許文献４】
国際特許出願01/16251号
【特許文献５】
米国特許出願4,539,507号
【特許文献６】
国際特許出願00/26323号
【特許文献７】
日本国特許出願264692/1988号
【特許文献８】
国際特許出願90/13148号
【特許文献９】
国際特許出願00/55927号
【特許文献１０】
国際特許出願90/13148号
【特許文献１１】
米国特許出願5,512,654号
【特許文献１２】
国際特許出願95/06400号
【特許文献１３】
国際特許出願99/48160号
【非特許文献１】
A. I. Cooper, J Mater. Chem., 2000,10,207
【非特許文献２】
Chem. Rev. 1999,99, #2
【非特許文献３】
M. McHugh et al. "Supercritical Fluid Extraction "Boston, Butterworth-Heinemann, 1994
【非特許文献４】
D. C. Busby, et al., Surf Coat. Int. 1991 74,362
【非特許文献５】
J. M. DeSimone, et al., J Supercrit. Fluids 1999,15, 173
【非特許文献６】
J. W. Tom and P. G. Debenedetti, J. Aerosol Sci., 1991,22,555
【非特許文献７】
F. E. Henon, M. Camaiti, A. L. C. Burke, R. G. Carbonell, J. M. DeSimone and F. Piacenti, J. Supercrit. Fluid., 1999,15,173
【非特許文献８】
D. E. Mentley, "Flat Information Displays: Market and Technology Trends", 9th edition, 1998
【非特許文献９】
R. H. Friend et al., Nature 1999,397,12
【非特許文献１０】
R. F. Service, Science 1998,279, 1135
【非特許文献１１】
Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561
【非特許文献１２】
J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72, 2660
【非特許文献１３】
T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519
【非特許文献１４】
C. Drury, et al., APL 73,108 (1998)
【非特許文献１５】
H. Sirringhaus, et al., Science 280,1741 (1998), A. Dodabalapur, et al. Appl. Phys. Lett. 73,142 (1998)
【非特許文献１６】
Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)
【非特許文献１７】
H. Sirringhaus, et al., Applied Physics Letters, 77,406 (2000)
【非特許文献１８】
H. Sirringhaus, et al., Advances in Solid State Physics 39,101 (1999)
【非特許文献１９】
Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)
【非特許文献２０】
Physics Today, February 2001
【非特許文献２１】
R. F. Service, Science 1998,279,1135
【非特許文献２２】
Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561
【非特許文献２３】
J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660
【非特許文献２４】
T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519
【非特許文献２５】
Physics Today, February 2001
【非特許文献２６】
J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. MacKay, R. H. Friend, P. L. Burn and A. B. Holmes, Nature, 1990,347,539
【非特許文献２７】
A. Kraft, A. C. Grimsdale and A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998,37,402
【非特許文献２８】
R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. dos Santos, J. L. Bridas, M. Lgdlund and W. R. Salaneck, Nature, 1999,397,121
【非特許文献２９】
H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu, and E. P. Woo, Science, 2000,290,2123
【非特許文献３０】
A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, and E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998,73,629,
【非特許文献３１】
Bernius et al., Adv. Materials, 2000,12, No. 23,1737
【非特許文献３２】
Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide, by A. I. Cooper, R Mater. Chem., 2000,10,207-234
【非特許文献３３】
Applied Physics Letters, 78 (8) 1050 (2001), Kim, H et al
【非特許文献３４】
Applied Physics Letters, 76 (3) 259 (2000), Kim H et al
【非特許文献３５】
Advanced Materials, 11 (9) 727 (1999), Adamovich V, et al.
【非特許文献３６】
Advanced Materials, 13 (19) 1476 (2001), Cui, J., et al
【非特許文献３７】
Applied Physics Letters, 70 (16) 2067 (1997), Carter S. A et al
【非特許文献３８】
Applied Physics Letters, 64 (10) 1245 (1994) Yang Y et al.
【非特許文献３９】
R. F. Service, Science 1998,279,1135
【非特許文献４０】
Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73, 2561
【非特許文献４１】
J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660
【非特許文献４２】
T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys.. Lett. 1998,72,519
【非特許文献４３】
Halls et al, Nature, 1995,376,498
【非特許文献４４】
Hems, et al. (J. Mater. Chem., 1999,9,1403
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
安価な、環境に友好的な溶媒を使用する、制御された方式での表面上への物質のパターン化付着のための方法を提供することが、本発明の目的である。
本発明の方法を使用して付着させたパターン化物質を含む装置を提供することは、更なる本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明の第１の態様においては、物質のパターン化付着のための方法であって、
(i)前記物質を、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程；及び、
(ii)表面に、該溶液または懸濁液を付着させ、溶媒を蒸発させて前記物質のパターン化付着物を残す工程；
を含む方法が与えられる。
【００１７】
圧縮二酸化炭素との語によって、我々は、圧力下で圧縮されて液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を成す二酸化炭素を意味する。圧縮二酸化炭素は、小有機分子、ポリマー、及び無機もしくは有機の粒子などの広範な物質を、溶解または懸濁させることのできるこの上ない特性を有し、これらの溶液及び懸濁液は、溶解または懸濁させた物質のパターン化付着のために理想的である。
【００１８】
パターン化付着との語によって、我々は、圧縮二酸化炭素中に溶解または懸濁させた物質のスプレーまたは液滴を表面上に直接かけて前記表面上に直接パターンを作り出すことを含む、またはリソグラフ技術もしくは印刷技術によって変性された表面を含む化学的及び物理的な変性によって作り出されたパターン化表面上に、圧縮二酸化炭素中に溶解または懸濁させた物質のスプレーまたは液滴をかけることによる、表面上にパターンを作り出すあらゆる手段を意味する。
【００１９】
小有機分子、ポリマー、及び無機もしくは有機の粒子（例えば1nm乃至1μmの範囲の大きさ）を、圧縮二酸化炭素により付着させることができる。
【００２０】
好ましくは、表面上への二酸化炭素による物質の付着は、該目的のために設計された装置の使用を含み、前記装置は通常、そこから物質を付着させるためのキャピラリーチューブまたはノズルを備える。付着の１つの好ましい手段は、上述の物質の溶液または懸濁液のフェザードスプレーを送達するためのスプレー被覆装置を利用する。別の、付着のための最も好ましい選択肢は、インクジェットプリンターの変形版(例えば、R. F. Service, Science 1998, 279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 2660; T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998, 72, 519; WO-A-01/16251 ; 及びPhysics Today, February 2001に開示されている変形インクジェットプリンター等（前記文献の内容は、参照のためにここに取り込むこととする)）を利用する。
【００２１】
従って、本発明の好ましい実施態様においては、溶解処理可能製剤を複数の長形の穴を通して表面上に供給する工程を含む、物質のパターン化付着のための方法であって、前記製剤が、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させた前記物質を含む方法を提供する。
【００２２】
圧縮二酸化炭素に溶解または懸濁させる物質の特に好ましい実施態様の例には、発光小有機分子及び発光共役ポリマー等の有機発光物質、並びに半導体性小有機分子及び半導体性ポリマー等の有機半導体性物質が含まれる。
【００２３】
水、トリフルオロエタノール、アセトン、エタノール、またはメタノール等の共溶媒の少量を、均一な溶液または懸濁液の形成並びにファインスプレーの形成を助けるために加えても良い。さらにまた、幾つかの点において、過フッ化ポリエーテル等の界面活性剤 (例えばFomblin(登録商標))の少量を、均一な溶液または懸濁液の形成を助けるために加えても良い。
【００２４】
沈着物質の形態は、膨張方法の条件によって強度に影響される。これは、ノズルデザイン、溶液濃度、並びに圧力及び温度などのパラメーターにおける変化に影響を受けうる。
【００２５】
変形インクジェット方法においては、溶液の液滴を、複数の長形の穴を通して付着させる。チューブは、直径が非常に小さく、典型的には20乃至200μmの範囲の内径を有する。液滴の形成は、気相と液相との間の滞留時間及びチューブの長さと直径との比を最適化によって影響されうる。
【００２６】
圧縮二酸化炭素は、安価、無毒、且つ非燃焼性であるために物質のパターン化付着のための魅力的な溶媒である。二酸化炭素をパターン化付着のための溶媒として使用することは、環境のために非常に重要であると共に経済的にも重要である。表面上への制御された付着における二酸化炭素の使用は、ポリマー、小有機分子等のパターン化付着を含む多数の技術において確かな応用を有し、こうした応用には、卓上出版並びに、光学及び電子装置の作成が含まれる。
【００２７】
物質のパターン化付着のための、１つの特に好ましいこの技術の応用は、有機及びポリマーLEDs及びトランジスタ及び関連回路を含む光電子装置のための、有機及びポリマー性物質の付着におけるものである。
【００２８】
パッシブマトリックス駆動ディスプレイ（passive matrix driven display）装置における現在の問題点の１つは、クロストークを避けて個別にカラム及び列を処理することである。あるいはまた、これらの問題点は、アクティブマトリックス処理（addressing）を提供するための薄膜トランジスタの使用によって解消することができる。これらの問題点は、以下の文献に十分議論されている：J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. MacKay, R. H. Friend, P. L. Burn and A. B. Holmes, Nature, 1990,347,539; A. Kraft, A. C. Grimsdale and A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998,37,402;, R. H. Friend, R. W. Gymer, A. B. Holmes, J. H. Burroughes, R. N. Marks, C. Taliani, D. D. C. Bradley, D. A. dos Santos, J. L. Bridas, M. Lgdlund and W. R. Salaneck, Nature, 1999,397,121; H. Sirringhaus, T. Kawase, R. H. Friend, T. Shimoda, M. Inbasekaran, W. Wu, and E. P. Woo, Science, 2000, 290, 2123。
【００２９】
圧縮二酸化炭素の独自の特性は、有機及びポリマー性 LEDs 及びトランジスタの有機及びポリマー層の付着における、その溶媒としての使用において、作り出されるパターンの解像度に関して及び処理溶媒の制御された蒸発によって高品質の薄膜を与えることにおいて、特段の利点を与えるはずである。
【００３０】
有機LEDsにおける有機発光層のために現在使用される物質の中で、小有機分子の多く、例えばアルミニウムキノリノール錯体(Alq3錯体：例えばUS-A-4,539,507参照)、遷移金属、ランタノイド及びアクチノイドの、有機配位子との錯体、例えばTMHD (WO-A-00/26323参照) 及びキナクリドン、ルブレン、及びスチレン染料(例えばJP-A-264692/1988参照)（これら参考文献の内容はここに参照のために取り込むこととする）は、当然圧縮二酸化炭素中に容易に溶解するはずである。このため、これらを本発明のパターン化付着方法に採用することは特に好適であり、よって有機LEDsの構築におけるこれらの化合物のフィルムの、単純、安価、且つ制御されたパターン化が可能である。その一方で、有機LEDsにおいて現在使用されているほとんどのポリマー、例えばポリフェニレン-ビニレン(PPV)及びその誘導体(例えばWO-A-90/13148参照)、ポリフルオレン誘導体(例えばA. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, and E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998,73,629, WO-A-00/55927 and Bernius et al., Adv. Materials, 2000,12, No. 23,1737参照)、ポリナフチレン誘導体、ポリインデノフルオレン誘導体、及びポリフェナントレニル誘導体（これら参考文献の内容はここに参照のために取り込むこととする）は、圧縮二酸化炭素中に不溶性である。しかしながら、これらのポリマーは容易に誘導体化され、また、圧縮二酸化炭素中へのこれらの溶解度を増大させる基をこれらのポリマーに導入することによりこれらに本発明のパターン化付着方法を施行可能にすることは、比較的に容易なはずである。(例えば、"Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide"by A. I. Cooper, R Mater. Chem., 2000,10,207-234参照。圧縮二酸化炭素中への溶解性をポリマーに与える典型的な特徴には、過フッ化または部分的にフッ化されたアルキル及びアリール置換基、ポリシロキサン、及びT. Sarbu, T. Styranec and E. Beckman, Nature, 2000,405,165に記載されたポリエーテル／ポリカルボネートに存在するもの等の特殊な特徴の存在が含まれる)。
【００３１】
有機エレクトロルミネッセンス装置は、最も基本的には、空孔注入電極と電子注入電極との間に位置する有機発光物質を含むことが一般的である。空孔注入電極（陽極）は、典型的には、透明なスズ-ドープした酸化インジウム(ITO)で被覆したガラス基板である。ジルコニウム-ドープした酸化インジウム(Applied Physics Letters, 78 (8) 1050 (2001), Kim, H et al)及びアルミニウム-ドープした酸化亜鉛(Applied Physics Letters, 76 (3) 259 (2000), Kim H et al) のフィルムもまた、陽極として使用されている。電子注入電極（陰極）に一般的に使用される物質は、カルシウムまたはアルミニウムなどの低仕事関数金属である。
【００３２】
有機エレクトロルミネッセンス装置のための陽極物質の選択は、幾つかの基準に基づく：陽極は優れた光学透明性、優れた電気伝導性、優れた化学安定性、及び好ましくは、空孔に注入しようとする有機物質のHOMO レベル近傍の仕事関数を有さねばならない。ドープされた酸化インジウムは、これらの基準の大部分に見合う。陽極物質としてやはり試用された別のものには、窒化チタン[Advanced Materials, 11 (9) 727 (1999), Adamovich V, et al.]；Ga-In-Sn-O及びZn-In-Sn-Oを含む高仕事関数透明導電性酸化物[Advanced Materials, 13 (19) 1476 (2001), Cui, J., et al]；ポリスチレンスルホン酸-ドープされたポリアニリン等のポリマー性物質[Applied Physics Letters, 70 (16) 2067 (1997), Carter S. A et al,及びApplied Physics Letters, 64 (10) 1245 (1994) Yang Y et al.]が含まれる。
【００３３】
有機発光層には、２つ以上の異なる発光有機物質の、混合物または別個の層が含まれうる。
【００３４】
典型的な装置構成は、例えば、WO-A-90/13148; US-A-5,512,654;WO-A-95/06400 ; R. F. Service, Science 1998,279,1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73, 2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660; T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy,
M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys.. Lett. 1998,72,519 ;及びWO 99/48160に開示されており、これら参考文献の内容は参照のためにここに取り込むこととする。
【００３５】
ITO等の空孔注入層からの有機発光層への空孔の注入は、空孔注入層仕事関数と発光物質の最高被占軌道(HOMO)との間のエネルギー相違及び、空孔注入層と発光層との間の境界面における化学相互作用によって制御される。高仕事関数有機物質、例えばポリ（スチレンスルホネート）-ドープしたポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）(PEDOT/PSS)、N, N'-ジフェニル-N, N'- (2-ナフチル)- (1, 1'-フェニル)-4, 4'ジアミン(NBP)及びN, N'-bis (3-メチルフェニル)-1, 1'-ビフェニル-4, 4'-ジアミン(TPD)の空孔注入層への付着により、発光層中への空孔注入を促進し、空孔を空孔注入電極から安定に移動させ、更に電子を遮断する、「空孔移動」層が与えられる。これらの層は、発光層中に導入される空孔の数を増大させるのに有効である。
【００３６】
本発明の更なる実施態様においては、有機発光ダイオードの製造のための方法であって、発光性小有機分子または発光性共役ポリマーを、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程、及びその後、前記発光ダイオードの所望の層上に、溶液または懸濁液を付着させ、溶媒相を蒸発させて前記付着した発光性小有機分子または発光性共役ポリマーを含むパターン化光放射性層を残す工程を含む方法が提供される。特に好ましい実施態様においては、発光小有機分子または発光共役ポリマーの溶液または懸濁液を、複数の長形の穴を通して付着させる。本発明はまた、この方法によって製造される有機発光ダイオードを提供する。
【００３７】
本発明の方法の別の応用は、有機トランジスタにおける有機半導体性層のパターン化付着である。これらの有機半導体には、ポリマーと小有機分子との両方が含まれる。現在使用される小有機分子には、オリゴチオフェン（典型的には３乃至６のチオフェンユニットを含む）、ペンタセン、及びフタロシアニンが含まれるが、これらは当然圧縮二酸化炭素中に溶解するはずであり、このため本発明のパターン化付着方法に採用して、ポリマー性トランジスタの構築におけるこれらの化合物のフィルムの、単純、安価、且つ制御されたパターン化を可能にするために、特に適当である。しかしながら、重ねて記すが、現在使用されているポリマーのほとんど[例えば(任意に置換された)ポリチオフェン、例えばポリチオフェン及びポリ(3-アルキルチオフェン) [Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)]；及びポリ-9,9' ジオクチル-フルオレン-コビチオフェン(F8T2)等のチオフェンとフルオレンとを含むコポリマー[H. Sirringhaus, et al., Applied Physics Letters, 77,406 (2000)]（これらの記載は参照のためにここに取り込むこととする）は、圧縮二酸化炭素中に不溶性である。しかしながら、これらのポリマーは容易に誘導体化され、また、圧縮二酸化炭素中へのこれらの溶解度を増大させる部分をこれらのポリマーに導入することは、比較的に容易なはずである（例えば、上記発光有機ポリマーについて）。
【００３８】
ポリマートランジスタの典型的な構造は、Horowitz, Advanced Materials, 10,365, (1998)に示される（その内容は参照のためにここに取り込むこととする）。
【００３９】
本発明の更なる実施態様においては、有機トランジスタの製造のための方法であって、半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーを、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程、及びその後、前記有機トランジスタの所望の層上に、溶液または懸濁液を付着させ、溶媒相を蒸発させて付着した半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーを含むパターン化半導体性層を残す工程を含む方法が提供される。特に好ましい実施態様においては、半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーの溶液または懸濁液は、複数の長形の穴を通して付着される。本発明はまた、この方法によって製造された有機トランジスタを提供する。
【００４０】
物質のパターン化付着における圧縮二酸化炭素の使用のための本発明の方法はまた、触媒、DNA、またはタンパク質またはセンサーのための物質のアレイ構成への付着などの、別の応用を有する。本発明の方法はまた、有機固体状態光起電装置（organic solid state photovoltaic devices）の製造において使用することができるが、前記装置においては、本発明の方法によって付着されうる異なる電荷密度の物質のミクロ相分離により、電荷分離を促進する性能が決定される(例えば、Halls et al, Nature, 1995,376,498参照)。
【発明の効果】
【００４１】
１つの例では、我々は過フッ化ポリマー[過フッ化アルキル側鎖を担持するポリ（メチルメタクリレート）]が液体二酸化炭素に溶解可能であることを見出した。ポリマー溶液を、プレパターン化された表面上に、ノズルを使用して付着させた。光学顕微鏡で測定したところ、生じたポリマーフィルムは元のパターンのはっきりした画像を示した。
【００４２】
多重有機層の簡単な積層（カラーディスプレイ用の赤色、緑色、及び青色エミッターの造成のため）は、個別の有機相のパターン化を要するであろう。水性溶液及び多くの溶媒に対してこれらがの溶解度を欠き、また感受性であるため、従来のフォトレジスト及び湿式処理加工技術によるこうした有機物質のパターン化は困難である。同一基板上で異なる色を発する有機発光ダイオード(OLEDs)を積層するための今日までの努力として、これらを間接的にのみパターン化(ドライエッチングマスクとしてシャドウマスクを通して蒸発させた陰極の使用による)、または３つの装置を互いに重ねることによる問題の全面的回避（シャドウマスクに依存して有機物をパターン化し、これにより多重層との接触が計られるようにして）がなされてきた。導電性（共役）ポリマー及び多くの小有機ポリマーの中には、溶液処理加工可能なものがあり、インクジェット印刷技術は、高解像度をもつ小有機発光ダイオード及びポリマーの印刷のためには理想的な方法である。圧縮二酸化炭素の使用は、上述の全ての利点をもって、有機フィルムの高解像度パターン化のための特に好ましい技術を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
（実施例１：ファインスプレー）
ポリ（ペルフルオロオクチルメタクリレート） (PFOMA)またはポリ（ペルフルオロ-オクチルアクリレート） (PFOA)のいずれか2mgを、圧縮二酸化炭素の貯蔵に適したステンレススチール容器に仕込み、その温度及び圧力を、例えばHems, et al. (J. Mater. Chem., 1999,9,1403)に記載のように調整した。該容器にまず、20℃の温度及び103bar(1500 psi)の圧力にて液体CO2を満たした。ポリマーは液体CO2に溶解して無色の溶液を形成した。更なる実験において、それぞれ0.05mlの水およびメタノールを共溶媒として入れ、過フッ化ポリエーテルFomblin（登録商標）(0.05ml)を界面活性剤として入れた。セルから細い金属チューブを出口としてポリマー溶液のフェザードスプレーを供し、一方ではパターン化シリコンウエファをノズルからおよそ10cm離して保持した。ウエファ(Seiko EpsonのMasaya Ishida氏により供給)はリソグラフィによりパターン化されて親水性及び疎水性の領域が得られ、PFOA及びPFOMAが親水性領域に粘着してパターンが得られた。こうしたウエファの写真を図５に示す。その後、該ウエファを顕微鏡で調べたところ、該ウエファの元々の表面にあるものと同一のポリマーパターンを示し、従って、ファインスプレーによるポリマー物質の付着における使用のための溶媒としての圧縮二酸化炭素が有する、この上ない可能性を証明した。
【００４４】
CO2でのスプレー実験の結果
【表１】
Figure 2004524948
a：アニオン性重合により合成
b：PFOA＝ポリ（ペルフルオロ-オクチルアクリレート）
c：Ausimontの登録商標
【００４５】
（実施例２：変形ミクロメーターバルブからのスプレーによる付着）
0.5gのFluorolink（登録商標）(Ausimont製の過フッ化ポリエーテル）を、圧縮二酸化炭素の貯蔵に適したステンレススチール容器に仕込み、その温度及び圧力を、例えばHems, et al. (J. Mater. Chem., 1999,9,1403)に記載のように調整した。該容器の図示を、図１に行う。該容器にまず、室温に調節した温度及び100barの圧力にて液体CO2を満たした。ポリマーは液体CO2に溶解して無色の溶液を形成した。変形ミクロメーターバルブであるノズルを出口としてセルからポリマー溶液のフェザードスプレーを供し、一方ではパターン化シリコンウエファをノズルからおよそ10cm離して保持した。溶液の流速は1乃至5 kg h-1であり、スプレー流中のウエファの滞留時間は30乃至60秒であった。ウエファ(Seiko EpsonのMasaya Ishida氏により供給)はリソグラフィによりパターン化されて親水性及び疎水性の領域が得られ、該ポリマーは疎水性領域に粘着した。該ウエファを顕微鏡で調べた。得られたパターンの写真を図２及び３に示す。写真は、該ウエファの元々の表面にあるものと同一のポリマーパターンを示す。
【００４６】
（実施例３：キャピラリーチューブからの滴下による付着）
0.51gのFluorolink（登録商標）(Ausimont製の過フッ化ポリエーテル)を、圧縮二酸化炭素の貯蔵に適したステンレススチール容器に仕込み、その温度及び圧力を、例えばHems, et al. (J. Mater. Chem., 1999,9,1403)に記載のように調整した。該容器の図示を、図１に行う。該容器にまず、35℃に調節した温度及び100barの圧力にて液体CO2を満たした。ポリマーは液体CO2に溶解して無色の溶液を形成した。127μmの内径及び10cmまたは30cmの長さを有するキャピラリーチューブを経て、ポリマー溶液をセルから排出し、一方ではパターン化シリコンウエファを該チューブからおよそ3cm離して（10cmキャピラリーチューブ）または2cm離して（30cmキャピラリーチューブ）保持した。該溶液は、液滴として1乃至5kgh-1の流速にてチューブから液滴として出た。ウエファ(Seiko EpsonのMasaya Ishida氏により供給)はリソグラフィによりパターン化されて親水性及び疎水性の領域が得られ、該ポリマーは疎水性領域に粘着した。その後、ウエファを顕微鏡で調べた。10cmキャピラリーチューブを使用して得られたパターンの写真を図４に示す。写真は、該ウエファの元々の表面にあるものと同一のポリマーパターンを示す。同様の結果が30cmキャピラリーチューブを用いて得られた。
【００４７】
実施例１乃至３において、付着したポリマーの典型的なドットサイズは、直径が5乃至40ミクロンであり、ドット間の平均空間は10乃至30ミクロンであった。これらはこの上ない解像度レベルを示し、本発明の方法の可能性を示す。写真中のそれぞれの四角は、ウエファのシングルパターン化領域であり、643×490ミクロンの大きさである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、シリコン基板上へのポリマーのスプレーまたは滴下のための方法の概要図を示す。
【図２】図２は、プレパターン化したシリコン基板上へのフッ化ポリマーの圧縮二酸化炭素溶液をスプレーすることの効果を示す写真である。
【図３】図３は、プレパターン化したシリコン基板上へのフッ化ポリマーの圧縮二酸化炭素溶液をスプレーすることの効果を示す写真である。
【図４】図４は、プレパターン化したシリコン基板上に、キャピラリーチューブを経てフッ化ポリマーの圧縮二酸化炭素溶液を滴下することの効果を示す写真である。
【図５】図５は、プレパターン化した基板の一例の写真である。

Claims (23)

  1. 物質のパターン化付着のための方法であって、
    (i)前記物質を、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程；及び、
    (ii)表面に、該溶液または懸濁液を付着させ、溶媒を蒸発させて前記物質のパターン化付着物を残す工程；
    を含む方法。
  2. 圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中の物質の溶液または懸濁液を、スプレーコーティング装置を用いて付着させる、請求項１に記載の方法。
  3. 圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中の物質の溶液または懸濁液を、改良インクジェット印刷装置を用いて付着させる、請求項１に記載の方法。
  4. 圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させた物質を、前記表面上に、複数の長形の穴を通して付着させる、請求項１に記載の方法。
  5. 穴が、20乃至200μmの内径を有する、請求項４に記載の方法。
  6. 共溶媒が、圧縮二酸化炭素に加えられる、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記共溶媒が、水、トリフルオロエタノール、アセトン、エタノール、及びメタノールからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 界面活性剤が、圧縮二酸化炭素に加えられる、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 付着させようとする物質が、過フッ化ポリエーテル、過フッ化アルキル（メタ）アクリレート、シリコーン含有ポリマー、及びポリエチレンオキサイド（PEO）含有ポリマーから選択される、圧縮二酸化炭素中に可溶性のポリマーである、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 付着させようとする物質が、圧縮二酸化炭素中に可溶性の、小有機分子である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  11. 付着させようとする物質が、圧縮二酸化炭素中に不溶性であり、ここで懸濁液を形成する、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
  12. その上に物質が付着した表面が、異なる表面張力または化学反応性を示す区域にプレパターン化されている、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 表面が、0.1μm乃至10mmの範囲の大きさの区域にプレパターン化されている、請求項１２に記載の方法。
  14. 表面がプレパターン化されておらず、パターンが物質の付着後に現れる、請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の方法。
  15. 物質の各付着箇所の直径が、1乃至100μmである、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 物質の各付着箇所の間の空間が、10乃至30μmである、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 有機発光ダイオードの製造のための、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、発光性小有機分子または発光性共役ポリマーを、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程、及びその後、前記発光ダイオードの所望の層上に、溶液または懸濁液を付着させ、溶媒相を蒸発させて前記付着した発光性小有機分子または発光性共役ポリマーを含むパターン化光放射性層を残す工程を含む方法。
  18. 発光性小有機分子または発光性共役ポリマーの、前記溶液または懸濁液を、複数の長形の穴を通して付着させる、請求項１７に記載の方法。
  19. 有機トランジスタの製造のための、請求項１乃至１６のいずれか一項に記載の方法であって、半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーを、圧縮二酸化炭素を含む溶媒相中に溶解または懸濁させる工程、及びその後、前記有機トランジスタの所望の層上に、溶液または懸濁液を付着させ、溶媒相を蒸発させて付着した半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーを含むパターン化半導体性層を残す工程を含む方法。
  20. 半導体性小有機分子または半導体性共役ポリマーの溶液または懸濁液を、複数の長形の穴を通して付着させる、請求項１９に記載の方法。
  21. 請求項１乃至１６のいずれか一項の方法によって得られる、物質のパターン化付着物をその上に有する表面。
  22. 請求項１７または１８の方法によって得られる、有機発光ダイオード。
  23. 請求項１９または２０の方法によって得られる、有機トランジスタ。
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