JP2009160518A

JP2009160518A - 粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2009160518A
Application number: JP2008000564A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kuramoto; 信一倉本; Chiaki Tanaka; 千秋田中; Ryuta Inoue; 竜太井上; Shogo Suzuki; 章悟鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2008-01-07
Filing date: 2008-01-07
Publication date: 2009-07-23

Abstract

【課題】本発明は、工業的に有用な乾燥したナノ粒子を製造することが可能な粒子の製造方法及び該粒子の製造方法を用いて製造されている粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該粒子を有するトナー、該トナーを有する現像剤及び該現像剤が収容されている現像剤収容容器を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法及び画像形成装置並びに該画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】粒子の製造方法は、粒子が溶媒中に分散されている分散液の該溶媒を超臨界流体に置換する工程と、超臨界流体を気化させる工程を有し、超臨界流体は、常温常圧で気体である。
【選択図】なし

Description

本発明は、粒子の製造方法、粒子、トナー、現像剤、現像剤収容容器、画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。

近年、粒子を微細化し、ナノサイズ（典型的には、粒径が１０〜１００ｎｍの範囲）とする取り組みが進められている。このようなナノ粒子は、バルク特性をそのまま示す粒子と、分子や原子の中間に位置し、従来予想できなかった新たな特性を引き出し得ることが指摘されている。しかも、ナノ粒子を単分散させることができれば、その特性をさらに引き出すことが可能である。このため、ナノ粒子は、様々な分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表示素子、印刷、医療等の広い分野で研究が盛んになりつつある。特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するため、機能性材料としてのポテンシャルは高い。

従来、樹脂粒子は、乳化重合により作製されることが知られており、非常に多量の乳化剤を使用することによってナノ粒子を得ることができる。このようなナノ粒子は、例えば、透明フィルム中に分散させることにより、均一な光拡散効果が得られるため、液晶ディスプレイやプロジェクターの光拡散板、化粧品の光散乱粒子、インクや塗料の添加剤として、使用されている。最近は、デンドリマーやユニマーミセルを用いて作製された樹脂粒子の医薬品への応用も検討されている。しかしながら、溶媒中に分散した樹脂粒子を乾燥させると凝集を避けることができないという問題がある。

また、有機顔料粒子は、例えば、塗料、印刷インク、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルター等の用途で使用されるが、以下のような製造方法が知られている。

特許文献１には、高濃度の有機顔料のナノサイズの微粒子を製造する方法として、アミド系溶媒を５０容量％以上含む有機溶媒に有機顔料を溶解させた顔料溶液を、有機溶媒と相溶性を有すると共に、有機顔料に対して貧溶媒となる溶媒中に撹拌条件下で注入する方法が開示されている。

特許文献２には、有機顔料微粒子の製造方法として、水性媒体に有機顔料を溶解した有機顔料溶液と、ｐＨ調整用溶液とを流路（チャンネル）中を層流として接触流通させ、その流通過程で有機顔料溶液のｐＨを変化させると共に、有機顔料溶液に含まれる高分子分散剤の分子量を変えることにより、生成微粒子のサイズを制御する方法が開示されている。

特許文献３には、有機化合物の超微粒子の製造方法として、貧溶媒に分散させた有機バルク結晶に、超短パルスレーザーを照射することにより、非線形吸収によりアブレーションを誘起して有機バルク結晶を粉砕して、高分散性飛散物とし、貧溶媒が高分散性飛散物を回収することにより、超微粒子を得る方法が開示されている。

特許文献４には、被処理液中の有機化合物を微粒子化する方法として、有機化合物の吸光帯よりも長い波長のレーザ光を被処理液に照射する方法が開示されている。

しかしながら、溶媒中に分散した有機顔料粒子を乾燥させると凝集を避けることができないという問題がある。

さらに、特許文献５には、直径０．１〜１０μｍの均一な大きさを有するシリカの微小球体の製造方法として、加水分解性シリカ前駆物質、アルコール類、アンモニアおよび水を、２液相が形成される割合で混合し、シリカ前駆物質の加水分解により微小球体を形成させ、採取する方法が開示されている。しかしながら、ナノサイズを超える粒子が生成したり、ナノ粒子が凝集したりするという問題がある。さらに、ゲル化を引き起こすという問題もあり、安定してナノ粒子を製造することが極めて困難である。

また、特許文献６には、着色微粒子として、染料と金属酸化物とを含有する微粒子の表面がイオン性基を有する有機化合物で被覆されているものが開示されているが、溶媒中に分散した着色微粒子を乾燥させると凝集を避けることができないという問題がある。
特開２００４−０９１５６０号公報特開２００６−１９３６５２号公報特開２００５−２３８３４２号公報特開２００４−２６７９１８号公報特表平５−５０３０６３号公報特開２００１−１９２５８２号公報

本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、工業的に有用な乾燥したナノ粒子を製造することが可能な粒子の製造方法及び該粒子の製造方法を用いて製造されている粒子を提供することを目的とする。また、本発明は、該粒子を有するトナー、該トナーを有する現像剤及び該現像剤が収容されている現像剤収容容器を提供することを目的とする。さらに、本発明は、該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法及び画像形成装置並びに該画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、粒子の製造方法において、粒子が溶媒中に分散されている分散液の該溶媒を超臨界流体に置換する工程と、該超臨界流体を気化させる工程を有し、該超臨界流体は、常温常圧で気体であることを特徴とする。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、常温及び常圧とは、それぞれ２５℃及び０．１ＭＰａを意味する。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の粒子の製造方法において、前記溶媒中に分散されている粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の粒子の製造方法において、前記超臨界流体を気化させる際の温度は、臨界温度以上であることを特徴とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法において、前記超臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法において、前記溶媒中に分散されている粒子は、樹脂粒子であることを特徴とする。

請求項６に記載の発明は、請求項５に記載の粒子の製造方法において、前記分散液は、高分子界面活性剤をさらに含有することを特徴とする。

請求項７に記載の発明は、請求項６に記載の粒子の製造方法において、前記高分子界面活性剤は、数平均分子量が１万以上１００万以下であることを特徴とする。

請求項８に記載の発明は、請求項６又は７に記載の粒子の製造方法において、前記高分子界面活性剤は、一般式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表される構成単位を有することを特徴とする。

請求項９に記載の発明は、請求項８に記載の粒子の製造方法において、前記高分子界面活性剤は、一般式

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表されるモノマーを単独重合又は共重合することにより得られることを特徴とする。

請求項１０に記載の発明は、請求項５乃至９のいずれか一項に記載の粒子の製造方法において、前記樹脂粒子に対する前記高分子界面活性剤の重量比が０．１％以上１０％以下であることを特徴とする。

請求項１１に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法において、前記溶媒中に分散されている粒子は、有機顔料粒子、無機酸化物粒子、又は染料若しくは顔料で着色されている無機酸化物粒子であることを特徴とする。

請求項１２に記載の発明は、請求項１１に記載の粒子の製造方法において、前記溶媒中に分散されている粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする。

請求項１３に記載の発明は、粒子において、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の粒子の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする。

請求項１４に記載の発明は、トナーにおいて、請求項１３に記載の粒子及び結着樹脂を有することを特徴とする。

請求項１５に記載の発明は、現像剤において、請求項１４に記載のトナーを有することを特徴とする。

請求項１６に記載の発明は、請求項１５に記載の現像剤において、キャリアをさらに有することを特徴とする。

請求項１７に記載の発明は、現像剤収容容器において、請求項１５又は１６に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする。

請求項１８に記載の発明は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法であって、静電潜像担持体に静電潜像を担持させる工程と、該現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする。

請求項１９に記載の発明は、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置であって、静電潜像担持体と、該静電潜像担持体に静電潜像を担持させる手段と、該現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する手段を有することを特徴とする。

請求項２０に記載の発明は、画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、少なくとも静電潜像担持体と、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する手段が一体化されていることを特徴とする。

なお、本願明細書及び特許請求の範囲において、画像形成装置の本体とは、画像形成装置のプロセスカートリッジを除く部材を意味する。

本発明によれば、工業的に有用な乾燥したナノ粒子を製造することが可能な粒子の製造方法及び該粒子の製造方法を用いて製造されている粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該粒子を有するトナー、該トナーを有する現像剤及び該現像剤が収容されている現像剤収容容器を提供することができる。さらに、本発明によれば、該現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法及び画像形成装置並びに該画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジを提供することができる。

次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。

本発明の粒子の製造方法は、粒子が溶媒中に分散されている分散液の溶媒を超臨界流体に置換する工程と、超臨界流体を気化させる工程を有する。このとき、超臨界流体は、常温常圧で気体である物質を臨界温度以上に加温すると共に、臨界圧力以上に加圧することにより得られる。これにより、粒子同士の凝集を抑制して、乾燥したナノ粒子を製造することができる。

なお、溶媒中に分散されている粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径が１０ｎｍ未満であると、収率が低下することがあり、１００ｎｍを超えると、工業的な有用性が低下することがある。さらに、溶媒中に分散されている粒子の粒径は、単分散であることが好ましい。

また、超臨界流体を気化させる際には、臨界温度以上の温度に保持することが好ましい。これにより、粒子同士の凝集をさらに抑制することができる。

超臨界流体は、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮が起こらない。超臨界流体としては、常温常圧で気体である物質を臨界温度以上に加温すると共に、臨界圧力以上に加圧することにより得られる流体であれば、特に限定されないが、臨界温度が低いものが好ましい。このような超臨界流体としては、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテル等が挙げられる。中でも、臨界圧力が７．３ＭＰａ、臨界温度が３１℃であるため、容易に超臨界状態とすることができることに加え、不燃性で取り扱いが容易であることから、二酸化炭素が特に好ましい。

本発明において、溶媒中に分散されている粒子としては、特に限定されないが、樹脂粒子、有機顔料粒子、無機酸化物粒子、染料若しくは顔料で着色されている無機酸化物粒子（以下、着色無機酸化物粒子という）等が挙げられる。

樹脂粒子が溶媒中に分散されている分散液を用いる場合は、溶媒を超臨界流体に置換する際に、樹脂粒子中に超臨界流体が浸透して軟化し、樹脂粒子同士が凝集しやすくなることがある。このため、分散剤として、高分子界面活性剤をさらに含有する分散液を用いることが好ましい。この場合、高分子界面活性剤の立体効果により、樹脂粒子同士の凝集を抑制することができる。

樹脂粒子としては、特に限定されないが、スチレン、ｐ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニル系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、非ビニル縮合系樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントを有するグラフト共重合体等の粒子が挙げられる。

溶媒としては、特に限定されないが、１価アルコール類、２価アルコール類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、脂環族炭化水素類、揮発性オルガノポリシロキサン類等が挙げられ、具体的にはメタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコール、トルエン、キシレン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等を用いることができる。

なお、樹脂が水中に分散されている分散液は、アルコール類、ケトン類、エステル類の溶媒に置換して使用する必要がある。

高分子界面活性剤は、溶媒中における樹脂粒子同士の凝集を抑制するために、樹脂粒子及び溶媒に対する親和性が高いことに加え、数平均分子量が１万以上であることが好ましく、５万以上が特に好ましい。一方、高分子界面活性剤は、超臨界流体中における樹脂粒子同士の凝集を抑制するために、超臨界流体に対する親和性を考慮すると、数平均分子量が１００万以下であることが好ましく、８０万以下が特に好ましい。

超臨界流体として、二酸化炭素を用いる場合、高分子界面活性剤は、フルオロ基を有することが好ましく、一般式（１）

（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
で表される構成単位を有することが特に好ましい。高分子界面活性剤は、単独重合体及び共重合体のいずれであってもよいが、共重合体としては、ブロック共重合体が好ましい。

一般式（１）で表される高分子界面活性剤は、一般式（２）

で表されるモノマーを単独重合又は共重合することにより得られるが、重合に用いられる全モノマーに対する一般式（２）で表されるモノマーのモル比は、３０％以上であることが好ましく、１００％が特に好ましい。モル比が３０％未満であると、樹脂粒子同士の凝集を抑制する効果が小さくなることがある。

このような高分子界面活性剤は、塊状重合や、フッ素系溶媒中での溶液重合により合成することができる。フッ素系溶媒としては、フロリナートＦＣ−４０、ＦＣ−４３、ＦＣ−７０、ＦＣ−７２、ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（以上、住友３Ｍ社製）、アサヒクリンＡＥ−３０００、ＡＫ−２２５（以上、旭硝子社製）、バートレルＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル社製）等が挙げられる。また、フッ素系溶媒の代わりに、超臨界二酸化炭素を用いてもよく、この場合、環境負荷を低減することができる。さらに、ブロック共重合体の製造方法としては、特開２００３−１７１６０７号公報、特開２００４−０７５７８０号公報、特開２００３−１５４３０７号公報、特開２００４−０３６０１８号公報、特開２００３−２２１４１９号公報、特開２００２−３６３４９５号公報、特開２００２−２６６２５７号公報、特開２００２−１０５１５２号公報、特開２００２−０９７３３８号公報、特開２００１−２０６９５２号公報、特開２０００−１６９５３１号公報等に記載されている方法を用いることができる。なお、ブロック共重合体としては、ユニダインＴＧ−５９０、ＴＧ−４９０、ＴＧ−５４０（以上、ダイキン工業社製）、モディパーＦ２００、Ｆ２２０、Ｆ６００、Ｆ２０２０、Ｆ３０３５（以上、日本油脂社製）等の市販の材料を用いることもできる。

高分子界面活性剤の添加量は、樹脂粒子に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜５重量％が特に好ましい。高分子界面活性剤の添加量が０．１重量％未満である場合には、樹脂粒子同士の凝集を抑制する効果が小さくなることがある。なお、高分子界面活性剤の添加量を１０重量％より多くしても、樹脂粒子同士の凝集を抑制する効果が増大しないことがある。さらに、高分子界面活性剤は、樹脂粒子の物性を変化させることもあるので、添加量をできる限り少なくすることが好ましい。

また、有機顔料粒子が溶媒中に分散されている分散液を用いる場合は、有機顔料粒子が水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の水素結合を形成することが可能な官能基を有すると、超臨界流体中でも有機顔料粒子間で緩い相互作用があるため、超臨界流体を気化する際に、有機顔料粒子同士が凝集しやすくなることがある。このため、有機顔料粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。これにより、有機顔料粒子同士の凝集を抑制することができる。

有機顔料粒子としては、特に限定されないが、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系等の顔料粒子が挙げられる。

着色無機酸化物粒子が溶媒中に分散されている分散液を用いる場合も、有機顔料粒子と同様に、超臨界流体を気化する際に、着色無機酸化物粒子同士が凝集しやすくなることがある。このため、着色無機酸化物粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。

無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物粒子、セリウム、ジルコニウム、チタン、珪素、アルミニウム等の金属原子を複数含む複合酸化物粒子等が挙げられる。

無機酸化物粒子を着色する染料及び顔料としては、特に限定されないが、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ローダミンＢ、アゾ染料、モノアゾピグメント、キナクリドン、アイアンオキサイドイエロー、ジアゾピグメント、ジケトピロロピロール、シアニンブルー、フラバンスロンイエロー、ジアンスラキノルリレッド、インダンスレンブルー、チオインジゴボルドー、ペリレンオレンジ、ペリレンスカーレット、ペリレンレッド１７８、ペリレンマルーン、ジオキサジンバイオレット、イソインドリイエロー、ニッケルニトロソイエロー、マーダーレーキ、銅アゾメチンイエロー、アニリンブラック、アルカリブルー等が挙げられる。

無機酸化物粒子が溶媒中に分散されている分散液を用いる場合も、例えば、シリカ粒子はシラノール基を有するため、有機顔料粒子と同様に、超臨界流体を気化する際に、有機顔料粒子同士が凝集しやすくなることがある。このため、無機酸化物粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることが好ましい。

無機酸化物粒子としては、特に限定されないが、上記と同様のものを用いることができる。

シランカップリング剤で処理する方法としては、例えば、粒子が懸濁されている懸濁液にシランカップリング剤を投入して、撹拌下で充分に混合して、５０〜９５℃に加温しながら、１〜３時間撹拌する方法が挙げられる。このとき、シランカップリング剤は、粒子の表面に吸着された後、縮合反応が起こり、粒子の表面に結合する。

シランカップリング剤は、珪素原子に結合した加水分解性のアルコキシ基等を有する。得られた粒子をさらに樹脂中に分散させる場合には、シランカップリング剤は、樹脂に対する相溶性が良好な官能基や、樹脂と反応することが可能な官能基を有することが好ましい。樹脂と反応することが可能な官能基としては、ビニル基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。

シランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、（ブロモメチル）ジメチルクロロシラン、（α−クロロエチル）トリクロロシラン、（β−クロロエチル）トリクロロシラン、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、（３−メタクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−アミノプロピル）トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、（γ−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン等が挙げられる。

本発明において、粒子が溶媒に分散されている分散液は、従来公知の方法で調製することができる。樹脂粒子が溶媒に分散されている分散液は、例えば、乳化重合法等を用いて調製することができる。また、有機顔料粒子が溶媒に分散されている分散液は、例えば、析出法、レーザーアブレーション法等を用いて調製することができる。さらに、無機酸化物粒子が溶媒に分散されている分散液は、例えば、ストーバー法等を用いて調製することができる。

本発明の粒子の粒径は、１０〜１００ｎｍであることが好ましい。粒径が１０ｎｍ未満であると、収率が低下することがあり、１００ｎｍを超えると、工業的な有用性が低下することがある。さらに、本発明の粒子の粒径は、単分散であることが好ましい。

図１に、本発明で用いられる乾燥装置の第一例を示す。以下、図１の乾燥装置を用いて、乾燥したナノ粒子を得る方法について説明する。まず、供給口１９を開け、溶媒置換タンク１３内にナノ粒子が溶媒中に分散されている分散液を入れた後、供給口１９を閉じ、スターラー１５を用いて撹拌子１６を回転させて分散液を攪拌する。次に、バルブ４及び７を開け、ボンベ３からポンプ１で加圧しながら二酸化炭素を供給すると共に、背圧弁１１及びジャケット１４を用いて、溶媒置換タンク１３内を臨界圧力以上、臨界温度以上に保持する。これにより、溶媒置換タンク１３内に、超臨界二酸化炭素が生成すると共に溶媒が気化する。次に、バルブ８及び９を開け、溶媒置換タンク１３内が臨界圧力以上、臨界温度以上に保持されるように制御しながら、所定時間流通させる。このとき、超臨界二酸化炭素と気化した溶媒は、バルブ８及び背圧弁１１を介して溶媒回収タンク１７内に移動するが、恒温槽１８を用いて、溶媒回収タンク１７内を所定温度に保つことにより、超臨界二酸化炭素が気化して気液分離が行われる。なお、気化した二酸化炭素は、背圧弁１２とバルブ９を介して系外に排出される。このようにして分散液の溶媒を超臨界二酸化炭素に置換した後、ポンプ１を停止させると共に、バルブ７を閉じ、背圧弁１１及び背圧弁１２により、溶剤置換タンク１３内及び溶媒回収タンク１７内を常圧に戻す。最後に、排出口２０を開けると、乾燥したナノ粒子を採取することができる。なお、操作開始前は、全バルブ、供給口１９及び排出口２０は、閉じられている。

図２に、本発明で用いられる乾燥装置の第二例を示す。以下、図２の乾燥装置を用いて、乾燥したナノ粒子を得る方法について説明する。まず、供給口１９を開け、溶剤置換タンク１３にナノ粒子が溶媒中に分散されている分散液を入れた後、供給口１９を閉じ、スターラー１５を用いて撹拌子１６を回転させて分散液を攪拌する。次に、バルブ４、５及び７を開け、ポンプ１で加圧しながらボンベ３から二酸化炭素を供給すると共に、背圧弁１１及びジャケット１４を用いて、溶媒置換タンク１３内を臨界圧力以上、臨界温度以上に保持する。これにより、溶媒置換タンク１３内に、超臨界二酸化炭素が生成すると共に溶媒が気化する。次に、バルブ６、８及び１０を開け、ポンプ２を作動させ、溶媒置換タンク１３内が臨界圧力以上、臨界温度以上に保持されるように制御しながら、所定時間流通させる。このとき、超臨界二酸化炭素と気化した溶媒は、バルブ８及び背圧弁１１を介して溶媒回収タンク１７内に移動するが、恒温槽１８を用いて、溶媒回収タンク１７内を所定温度に保つことにより、超臨界二酸化炭素が気化して気液分離が行われる。なお、気化した二酸化炭素は、ポンプ２でボンベ３と同圧に加圧され、再使用される。このようにして分散液の溶媒を超臨界二酸化炭素に置換した後、ポンプ１及び２を停止させると共に、バルブ４、７及び１０を閉じ、バルブ９を開け、背圧弁１１及び背圧弁１２により、溶媒置換タンク１３内及び溶媒回収タンク１７内を常圧に戻す。最後に、排出口２０を開けると、乾燥したナノ粒子を採取することができる。なお、操作開始前は、全バルブ、供給口１９及び排出口２０は、閉じられている。

本発明のトナーは、本発明の粒子及び結着樹脂を有し、必要に応じて、着色剤、離型剤、帯電制御剤、無機粒子、クリーニング性向上剤、磁性材料等の添加剤をさらに有してもよい。本発明の樹脂粒子及び無機酸化物粒子は、本発明のトナーの添加剤として用いることができる。このような樹脂粒子及び無機酸化物粒子は、凝集が抑制されているため、トナーの転写性を向上させることができる。また、本発明の有機顔料粒子及び着色無機酸化物粒子は、本発明のトナーの着色剤として用いることができる。このような有機顔料粒子及び着色無機酸化物粒子は、凝集が抑制されているため、特に複数色のトナーを重ねた場合、鮮鋭な色調の高画質画像を形成することができる。

結着樹脂は、良好な低温定着性が得られることから、ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、未変性ポリエステル樹脂（変性されていないポリエステル樹脂）を含有することがさらに好ましい。なお、ポリエステル樹脂の分子量、構成モノマー等は、目的に応じて適宜選択することができる。

ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸を脱水縮合することにより得られるが、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルを付加することにより得られる２価のアルコール等が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂を架橋させるためには、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等の３価以上のアルコールを併用することが好ましい。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラキス（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、これらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂は、酸価が５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、記録紙との親和性が低下するため、低温定着性が低下することがあり、また、負帯電性が得にくく、形成される画像が劣化することがある。また、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高温高湿、低温低湿下等の環境下において、環境の影響を受けやすくなって、画像が劣化することがある。

また、ポリエステル樹脂は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、ＴＨＦに可溶な成分の分子量分布において、分子量が３０００〜５００００の領域に少なくとも１つのピークを有することが好ましく、分子量５０００〜２００００の領域に少なくとも１つのピークを有することがさらに好ましい。さらに、ポリエステル樹脂のＴＨＦに可溶な成分は、分子量が１０００００以下である成分の含有量が６０〜１００重量％であることが好ましい。

また、結着樹脂は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等の単独重合体又は共重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

結着樹脂は、トナーの保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であることが好ましく、４０〜７５℃がさらに好ましい。Ｔｇが３５℃未満であると、高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがあり、さらに、定着時にオフセットが発生しやすくなることがある。また、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。

着色剤としては、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロロオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロムバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

トナー中の着色剤の含有量は、１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％がさらに好ましい。この含有量が、１重量％未満であると、トナーの着色力が低下することがあり、１５重量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。このような樹脂としては、例えば、ポリエステル、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等が挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等が挙げられる。

マスターバッチは、高せん断力をかけて、樹脂と着色剤を混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水及び有機溶媒を除去する方法である。混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置を用いることができる。

帯電制御剤としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

帯電制御剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、ニグロシン系染料のボントロン０３、４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、４級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩基等の官能基を有する高分子系の化合物等が挙げられる。

トナー中の帯電制御剤の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましく、０．２〜５重量％がさらに好ましい。この含有量が、０．１重量％未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、１０重量％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像剤担持体との静電的吸引力が増大し、トナーの流動性の低下や画像濃度の低下を招くことがある。

無機粒子は、トナーに流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として用いられる。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられ、２種以上併用してもよい。

無機粒子は、一次粒径が５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５〜５００ｎｍがさらに好ましい。

トナー中の無機粒子の含有量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、０．０１〜２．０重量％がさらに好ましい。

また、無機粒子は、流動性向上剤で表面処理されていることが好ましい。これにより、無機粒子の疎水性が向上し、高湿度下においても流動性の低下や帯電性の低下を抑制することができる。流動性向上剤としては、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、流動性向上剤で表面処理し、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして用いることが好ましい。

クリーニング性向上剤は、転写後に静電潜像担持体や中間転写体に残留したトナーを除去しやすくするために用いられる。クリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造された樹脂粒子等が挙げられる。樹脂粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。

磁性材料としては、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト等が挙げられる。なお、磁性材料は、トナーの色調の点から、白色のものが好ましい。

本発明のトナーの製造方法としては、結着樹脂を添加剤と共に溶融混練した後に微粉砕する粉砕法、溶媒中でトナーを作製するケミカル法（例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、転相乳化法等）等が挙げられる。

懸濁重合法としては、モノマー中に添加剤と重合開始剤を分散させた分散液を、分散剤を含有する水系媒体中に懸濁させて油滴を形成させた後、昇温して液滴中の単量体を重合反応させる方法（例えば、日本画像学会誌４３巻１号、３３−３９（２００４）参照）が挙げられる。

乳化重合凝集法としては、以下の方法が挙げられる。まず、界面活性剤を含有する水中で着色剤を分散させて着色剤分散液を調製する。一方、界面活性剤を含有する水中に、重合開始剤及びモノマーを加えて、乳化重合することにより樹脂エマルジョンを調製する。次に、着色剤分散液と樹脂エマルジョン、必要に応じて、その他の添加剤の分散液を混合する。さらに、ｐＨを調整したり、凝集剤を添加したりすることにより、所望の粒径となるよう粒子同士を会合させて成長させた後、加熱撹拌することにより粒子同士を融着させる（例えば、特許第３１４１７８３号公報や日本画像学会誌４３巻１号、４０−４７（２００４）参照）。

溶解懸濁法としては、結着樹脂を溶媒中に溶解させた溶液を水系媒体中に添加することにより懸濁液を調製する工程と、懸濁液から溶媒を除去する工程を有する方法が挙げられる（特開平７−１５２２０２号公報や日本画像学会誌４３巻１号、４８−５３（２００４）参照）。このとき、結着樹脂と共に、添加剤を溶媒中に溶解乃至分散させることができる。溶解懸濁法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法とは異なり、適用することが可能な樹脂に汎用性があり、特に、透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を適用することができる。

ポリエステル伸長法としては、ポリエステルプレポリマーを含むポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液を、水性成分中で乳化凝集させて分散液を調製する工程と、分散液から有機溶媒を除去しながら架橋及び／又は伸長反応を行う工程を有する方法が挙げられる（日本画像学会誌４３巻１号、５４−５９（２００４）参照）。ポリエステル伸長法は、懸濁重合法、乳化重合凝集法とは異なり、ポリエステル樹脂を適用することができる。さらに、架橋及び／又は伸長反応を行うことにより、トナーの粘弾性を制御することができ、その結果、広い温度領域で定着させることができる。

本発明の現像剤は、本発明のトナーを有するが、キャリア等の成分をさらに有してもよく、トナーからなる一成分現像剤、トナー及びキャリアからなる二成分現像剤等として用いることができる。このような現像剤は、磁性一成分現像法、非磁性一成分現像法、二成分現像法等の電子写真法に適用することができる。なお、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等には、寿命向上等の点で、二成分現像剤を用いることが好ましい。

二成分現像剤中のキャリアの含有量は、９０〜９８重量％であることが好ましく、９３〜９７重量％がさらに好ましい。

キャリアは、特に限定されないが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有することが好ましい。

芯材の材料としては、例えば、５０〜９０ｅｍｕ／ｇのマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、画像濃度の確保の点では、芯材として、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、現像剤が穂立ち状態となっている静電潜像担持体への当りを弱くでき、高画質化に有利である点では、芯材として、銅−ジンク（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料を用いることが好ましい。

芯材は、体積平均粒径（Ｄ５０）が１０〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜８０μｍがさらに好ましい。Ｄ５０が１０μｍ未満であると、キャリアの粒径分布において、微粉が多くなるため、１粒子当たりの磁化が低下して、キャリアの飛散が生じることがある。一方、Ｄ５０が１５０μｍを超えると、キャリアの比表面積が低下して、トナーの飛散が生じることがある。その結果、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現性が低下することがある。

樹脂層の材料としては、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体のターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

アミノ系樹脂としては、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等が挙げられる。また、ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられる。ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。

また、樹脂層は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉の材料としては、例えば、金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等が挙げられる。なお、導電粉は、平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１μｍを超えると、電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等を溶剤に溶解させて塗布液を調製した後、公知の塗布方法により、芯材の表面に塗布液を塗布して、乾燥及び焼付を行うことにより形成することができる。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法等が挙げられる。また、溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート等が挙げられる。さらに、焼付方法としては、外部加熱方式及び内部加熱方式のいずれであってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロ波を用いる方法等が挙げられる。

キャリア中の樹脂層の含有量は、０．０１〜５．０重量％が好ましい。この含有量が０．０１重量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成できないことがあり、５．０重量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生して、均一なキャリアが得られないことがある。

本発明の現像剤収容容器は、本発明の現像剤が収容されているが、容器としては、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、容器本体とキャップを有するもの等が挙げられる。

また、容器本体の大きさ、形状、構造、材質等は、特に限定されないが、形状は、円筒状等であることが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより、内容物である現像剤が排出口側に移行することが可能であり、スパイラル状の凹凸の一部又は全てが蛇腹機能を有することが特に好ましい。さらに、材質は、特に限定されないが、寸法精度がよいものであることが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアクリル酸、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂材料が挙げられる。

現像剤収容容器は、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れるため、後述するプロセスカートリッジ、画像形成装置等に着脱可能に取り付け、現像剤の補給に使用することができる。

本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置の本体に着脱自在であり、静電潜像担持体と、本発明の現像剤を用いて、静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段を有しており、必要に応じて、その他の手段をさらに有してもよい。

現像手段は、本発明の現像剤収容容器と、現像剤収容容器内に収容された現像剤を担持して搬送する現像剤担持体を有することが好ましく、現像剤担持体に担持する現像剤の厚さを規制する規制部材等をさらに有してもよい。

図３に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ７００は、感光体ドラム７０１と、感光体ドラム７０１を帯電させるコロナ帯電器７０２と、本発明の現像剤を用いて、感光体ドラム７０１に担持された静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像装置７０４と、トナー像を記録紙７０５に転写する転写帯電器７０８と、トナー像が転写された感光体ドラム７０１をクリーニングするクリーニング装置７０７を備えている。

次に、プロセスカートリッジ７００を用いて画像を形成する方法を説明する。感光体ドラム７０１は、矢印方向に回転しながら、コロナ帯電器７０２により表面が一様に帯電され、露光装置（不図示）による露光７０３により、表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。次に、現像装置７０４により静電潜像が現像されてトナー像が形成された後、転写帯電器７０８によりトナー像が記録紙７０５に転写され、プリントアウトされる。さらに、トナー像が転写された感光体ドラム７０１は、クリーニング装置７０７により表面がクリーニングされた後、除電装置（不図示）により表面が除電され、以上の操作が繰り返される。

本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像担持体に静電潜像を担持させる静電潜像形成手段と、本発明の現像剤を用いて、静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像手段を有する。なお、本発明の画像形成装置は、必要に応じて、トナー像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段、トナー像が転写された静電潜像担持体を除電する除電手段、トナー像が転写された静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング手段、クリーニング手段により除去されたトナーをリサイクルするリサイクル手段等を有してもよい。

本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体に静電潜像を担持させる静電潜像形成工程と、本発明の現像剤を用いて、静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像し、トナー像を形成する現像工程を有する。なお、本発明の画像形成方法は、必要に応じて、トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着工程、トナー像が転写された静電潜像担持体を除電する除電工程、トナー像が転写された静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング工程、クリーニング工程で除去されたトナーをリサイクルするリサイクル工程等を有してもよい。

静電潜像形成工程は、光導電性絶縁体、感光体等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程である。静電潜像担持体の材質、形状、構造、大きさ等は、特に限定されず、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。また、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。

静電潜像は、例えば、静電潜像形成手段を用いて、静電潜像担持体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより形成することができる。静電潜像形成手段は、例えば、静電潜像担持体の表面に電圧を印加して一様に帯電させる帯電手段と、静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光手段を少なくとも有する。

帯電手段としては、特に限定されないが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等を用いることができる。

露光手段としては、帯電手段により帯電された静電潜像担持体の表面に形成すべき像様に露光することができれば、特に限定されないが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光装置を用いることができる。

現像工程は、現像手段を用いて、静電潜像を現像し、トナー像を形成する工程である。現像手段は、本発明の現像剤を用いて現像することができれば、特に限定されないが、本発明の現像剤を収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与することが可能な現像装置であることが好ましく、本発明の現像剤収容容器を備えた現像装置が特に好ましい。

現像装置は、単色用及び多色用のいずれであってもよく、例えば、本発明の現像剤を摩擦攪拌により帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、静電潜像担持体の近傍に配置されており、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、静電潜像が現像されて、静電潜像担持体の表面にトナー像が形成される。このとき、二成分現像剤の代わりに、一成分現像剤を用いてもよい。

転写工程は、転写手段を用いて、トナー像が担持された静電潜像担持体を帯電することにより、トナー像を記録媒体に転写する工程である。このとき、転写工程は、トナー像を中間転写体上に転写する一次転写工程と、中間転写体上に転写されたトナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することが好ましい。また、転写工程は、二色以上のトナー、好ましくは、フルカラートナーを用いて、各色のトナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写工程と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写工程を有することがさらに好ましい。

転写手段は、トナー像を中間転写体上に転写して複合トナー像を形成する一次転写手段と、中間転写体上に形成された複合トナー像を記録媒体上に転写する二次転写手段を有することが好ましい。なお、中間転写体としては、特に限定されないが、例えば、無端状の転写ベルト等が挙げられる。また、転写手段（一次転写手段、二次転写手段）は、静電潜像担持体上に担持されたトナー像を記録媒体に転写させる転写器を少なくとも有することが好ましい。なお、転写手段は、１個又は２個以上の転写器を有することができる。

転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写帯電器、転写ベルト、転写ローラー、圧力転写ローラー、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。

定着工程は、定着手段を用いて、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程である。なお、二色以上のトナーを用いる場合は、各色のトナーが記録媒体に転写される毎に定着させてもよいし、全色のトナーが記録媒体に転写されて積層された状態で定着させてもよい。定着手段としては、特に限定されず、公知の加熱加圧手段を用いることができる。加熱加圧手段としては、加熱ローラーと加圧ローラーを組み合わせたもの、加熱ローラーと加圧ローラーと無端ベルトを組み合わせたもの等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、１２０〜２００℃である。なお、必要に応じて、定着手段と共に、あるいは定着手段の代わりに、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電工程は、除電手段を用いて、トナー像が転写された静電潜像担持体に除電バイアスを印加して除電する工程である。除電手段としては、静電潜像担持体に除電バイアスを印加することができれば、特に限定されないが、例えば、除電ランプ等を用いることができる。

クリーニング工程は、クリーニング手段を用いて、トナー像が転写された静電潜像担持体をクリーニングする工程である。クリーニング手段としては、静電潜像担持体上に残留したトナーを除去することができれば、特に限定されないが、例えば、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナー、ブラシクリーナー、ウエブクリーナー等を用いることができる。

リサイクル工程は、リサイクル手段を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーをリサイクルする工程である。リサイクル手段としては、トナーを現像手段に搬送することが可能であれば、特に限定されないが、公知の搬送手段等を用いることができる。

図４に、本発明の画像形成装置の第一例を示す。画像形成装置８００は、感光体ドラム８１０と、帯電ローラー８２０と、露光装置（不図示）と、現像装置８４０と、中間転写ベルト８５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置８６０と、除電ランプ８７０を備えている。

中間転写ベルト８５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー８５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー８５１の一部は、中間転写ベルト８５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写ローラーとしても機能する。

また、中間転写ベルト８５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。さらに、記録紙８９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写ローラー８８０が中間転写ベルト８５０に対向して配置されている。

また、中間転写ベルト８５０の周囲には、中間転写ベルト８５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器８５８が、中間転写ベルト８５０の回転方向において、感光体ドラム８１０と中間転写ベルト８５０の接触部と、中間転写ベルト８５０と記録紙８９５の接触部との間に配置されている。

現像装置８４０は、現像剤担持体としての現像ベルト８４１と、現像ベルト８４１の周囲に併設されているブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃから構成されている。なお、ブラック現像ユニット８４５Ｋは、現像剤収容部８４２Ｋと、現像剤供給ローラー８４３Ｋと、現像ローラー８４４Ｋを備えている。イエロー現像ユニット８４５Ｙは、現像剤収容部８４２Ｙと、現像剤供給ローラー８４３Ｙと、現像ローラー８４４Ｙを備えている。マゼンタ現像ユニット８４５Ｍは、現像剤収容部８４２Ｍと、現像剤供給ローラー８４３Ｍと、現像ローラー８４４Ｍを備えている。シアン現像ユニット８４５Ｃは、現像剤収容部８４２Ｃと、現像剤供給ローラー８４３Ｃと、現像ローラー８４４Ｃを備えている。また、現像ベルト８４１は、無端ベルトであり、複数のローラーにより回転可能に張架され、一部が感光体ドラム８１０と接触している。

画像形成装置８００では、帯電ローラー８２０により感光体ドラム８１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光８３０を感光体ドラム８１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム８１０上に形成された静電潜像を、現像装置８４０から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー８５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写ベルト８５０上に転写（一次転写）される。さらに、中間転写ベルト８５０上のトナー像は、コロナ帯電器８５８により電荷が付与された後、記録紙８９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム８１０上に残留したトナー及び電荷は、それぞれクリーニング装置８６０及び除電ランプ８７０により除去される。

図５に、本発明の画像形成装置の第二例を示す。画像形成装置９００は、現像ベルト８４１を備えておらず、感光体ドラム８１０の周囲に、ブラック現像ユニット８４５Ｋ、イエロー現像ユニット８４５Ｙ、マゼンタ現像ユニット８４５Ｍ及びシアン現像ユニット８４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、画像形成装置８００と同様の構成である。

図６に、本発明の画像形成装置の第三例を示す。画像形成装置１０００は、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１１５０と、給紙テーブル１２００と、スキャナ１３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４００を備えている。

複写装置本体１１５０には、無端ベルトである中間転写ベルト１０５０が中央部に設けられている。中間転写ベルト１０５０は、支持ローラー１０１４、１０１５及び１０１６に張架されており、矢印方向に回動することができる。

支持ローラー１０１５の近傍には、中間転写ベルト１０５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１０１７が配置されている。また、支持ローラー１０１４と支持ローラー１０１５により張架された中間転写ベルト１０５０の搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１０１８が並置されたタンデム型現像器１１２０が、中間転写ベルト１０５０に対向して配置されている。さらに、タンデム型現像器１１２０の近傍には、露光装置１０２１が配置されている。また、中間転写ベルト１０５０のタンデム型現像器１１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置１０２２が配置されている。二次転写装置１０２２は、一対のローラー１０２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト１０２４からなり、二次転写ベルト１０２４上を搬送される記録紙と中間転写ベルト１０５０は、互いに接触することができる。さらに、二次転写装置１０２２の近傍には、定着装置１０２５が配置されている。定着装置１０２５は、無端ベルトである定着ベルト１０２６と、定着ベルト１０２６に押圧されて配置される加圧ローラー１０２７を備えている。なお、二次転写装置１０２２及び定着装置１０２５の近傍には、記録紙の両面に画像を形成する際に、記録紙を反転させるための反転装置１０２８が配置されている。

次に、画像形成装置１０００におけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）１４００の原稿台１１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置１４００を開いてスキャナ１３００のコンタクトガラス１０３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置１４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置１４００に原稿をセットした場合は、原稿が搬送されてコンタクトガラス１０３２上へ移動された後で、コンタクトガラス１０３２上に原稿をセットした場合は、直ちに、スキャナ１３００が駆動し、第１走行体１０３３及び第２走行体１０３４が走行する。このとき、第１走行体１０３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体１０３４におけるミラーで反射し、結像レンズ１０３５を通して読み取りセンサ１０３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。

そして、各色の画像情報は、タンデム型現像器１１２０における各色の画像形成手段１０１８にそれぞれ伝達され、各色の画像形成手段１０１８において、各色のトナー像が形成される。図７に示すように、タンデム型現像器１１２０における各色の画像形成ユニット１０１８において、感光体ドラム１０１０は、帯電ローラー１１６０により、一様に帯電された後、露光装置１０２１により、各色の画像情報に基づいて露光光Ｌが露光されて各色の静電潜像を形成され、さらに、現像装置１０６１により、各色の現像剤を用いて静電潜像が現像されて各色のトナー像が形成される。このようにして形成されたイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックのトナー像は、転写帯電器１０６２により、中間転写ベルト１０５０上に順次転写（一次転写）されると共に、重ね合わされて複合トナー像が形成される。なお、各色のトナー像が転写された感光体ドラム１０１０上に残留したトナーは、クリーニング装置１０６３により除去される。さらに、感光体ドラム１０１０上は、除電ランプ１０６４により除電される。

給紙テーブル１２００においては、給紙ローラー１１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１１４３に多段に備える給紙カセット１１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１１４５で１枚ずつ分離して給紙路１１４６に送り出し、搬送ローラー１１４７で搬送して複写機本体１１５０内の給紙路１１４８に導き、レジストローラー１０４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ１０５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー１０５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路１０５３に入れ、レジストローラー１０４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー１０４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。

そして、中間転写ベルト１０５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー１０４９を回転させ、中間転写ベルト１０５０と二次転写装置１０２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。なお、複合トナー像が転写された中間転写ベルト１０５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１０１７により除去される。

複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置１０２２により搬送されて、定着装置１０２５に送り出される。そして、定着装置１０２５において、定着ベルト１０２６及び加圧ローラー１０２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪１０５５で切り換えて排出ローラー１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。あるいは、切換爪１０５５で切り換えて反転装置１０２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー１０５６により排出され、排紙トレイ１０５７上にスタックされる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、重量部を意味する。

［高分子界面活性剤溶液１の調製］
１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレート８０ｇとバートレルＸＦ（比重１．５８）（三井・デュポンフロロケミカル社製）８００ｍｌを、撹拌装置と還流管を備えた３ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、５ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させたＶ−６５（２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））（和光純薬社製）０．５ｇを添加し、重合を開始させた。温度を保ちながら２４時間反応を行い、高分子界面活性剤溶液１を得た。ＧＰＣを用いて、高分子界面活性剤の数平均分子量を求めたところ、９８０００であった。

［高分子界面活性剤溶液２の調製］
Ｎ−プロピル−Ｎ−（β−アクリロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド８０ｇとバートレルＸＦ（比重１．５８）（三井・デュポンフロロケミカル社製）８００ｍｌを、撹拌装置と還流管を備えた３ｌのセパラブルフラスコに仕込み、８０℃に昇温した湯浴中で撹拌しながら窒素ガスを３０分間流した後、３ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させたＶ−６５（和光純薬社製）０．３ｇを添加し、重合を開始させた。温度を保ちながら１５時間反応を行い、高分子界面活性剤溶液２を得た。ＧＰＣを用いて、高分子界面活性剤の数平均分子量を求めたところ、２１５０００であった。

［高分子界面活性剤溶液３の調製］
１００ｍｌのアンプル（ガラス製）に、１，１−ジハイドロパーフルオロオクチルアクリレート２０ｇ、Ｖ−６５（和光純薬社製）０．１ｇを入れた後、アンプル内を窒素で置換し、アンプルを封じた。次に、８０℃に加温し、温度を保ちながら１２時間重合を行った。重合が終了した後、室温に冷却してアンプルを割り、生成した高分子界面活性剤をフッ素溶剤フロリナートＦＣ−４０（比重１．８７）（住友３Ｍ社製）２００ｍｌ中に溶解させ、高分子界面活性剤溶液３を得た。ＧＰＣを用いて、高分子界面活性剤の数平均分子量を求めたところ、８２６０００であった。

［高分子界面活性剤の数平均分子量の測定方法］
５ｍＭのＣＦ_３ＣＯＯＮａが溶解しているＨＦＩＰ（ヘキサフルオロプロパノール）に、高分子界面活性剤の濃度が０．１５重量％になるように高分子界面活性剤溶液を添加し、試料溶液を調製した。得られた試料用液を１０μｌ注入し、温度４０℃、流速０．２ｍｌ／分で、溶媒として、ＨＦＩＰを用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定し、単分散のポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線を用いて、高分子界面活性剤の数平均分子量を算出した。なお、測定装置及びカラムとしては、それぞれＨＬＣ−８２２０−ＧＰＣ（東ソー社製）及びＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｍ（東ソー社製）を用いた。

［ポリエステル樹脂１の合成］
温度計、攪拌機、冷却器及び窒素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価：３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６４部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価：３４３ｍｇＫＯＨ／ｇ）５４４部、テレフタル酸１２３部及びジブチルスズオキサイド４部を入れ、２３０℃（常圧）で３時間反応した後、１８０℃まで冷却し、無水ドデセニルコハク酸２９６部を入れ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次に、無水トリメリット酸２０部を入れて、１８０℃（常圧）で２時間反応させ、ポリエステル樹脂１（Ｔｇ：４８℃、数平均分子量：９０００、重量平均分量：２２０００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

［ポリエステル樹脂１の数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に、濃度が０．０５〜０．６重量％になるようにポリエステル樹脂を溶解させ、試料溶液を調製した。得られた試料用液を０．１ｍｌ注入し、温度４０℃、流速１．０ｍｌ／分で、溶媒として、ＴＨＦを用いて、ＧＰＣ測定し、得られた分子量分布から、単分散のポリスチレン標準試料から作成した分子量校正曲線を用いて、ポリエステル樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量を算出した。なお、測定装置及びカラムとしては、それぞれＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）及びＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を用いた。

［実施例１］
８．８重量％のポリメタクリル酸メチル系架橋物（比重１．２）のエマルションのエポスター(r)ＭＸ０３０（日本触媒社製）４０ｇにメタノール１００ｍｌ加えて撹拌した後、５時間静置し、上澄みを除去した。ここに、全量が１５０ｍｌとなるようメタノールを加えて撹拌した。

図２の乾燥装置の供給口１９を開け、溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた後、供給口１９を閉じ、スターラー１５を用いて撹拌子１６を回転させて分散液を攪拌した。次に、バルブ４、５及び７を開け、ポンプ１で加圧しながらボンベ３から純度９９．５％の二酸化炭素（太田酸素社製）を供給すると共に、背圧弁１１及びジャケット１４を用いて、溶媒置換タンク１３内を２５ＭＰａ、８０℃にした。これにより、溶媒置換タンク１３内に、超臨界二酸化炭素が生成すると共に溶媒が気化した。さらに、バルブ６、８及び１０を開け、ポンプ２を作動させ、溶媒置換タンク１３内が２５ＭＰａ、８０℃を維持するように制御しながら、１時間流通させた（常圧下流量：１ｌ／分）。このとき、超臨界二酸化炭素と気化した溶媒は、バルブ８及び背圧弁１１を介して溶媒回収タンク１７内に移動するが、恒温槽１８を用いて、溶媒回収タンク１７内を４５〜５０℃に保つことにより、超臨界二酸化炭素が気化して気液分離が行われた。次に、ポンプ１及び２を停止させると共に、バルブ４、７及び１０を閉じ、バルブ９を開け、背圧弁１１及び背圧弁１２により、溶媒置換タンク１３内及び溶媒回収タンク１７内を２時間かけて常圧に戻した。なお、常圧に戻す際に、ジャケット１４を用いて、溶媒置換タンク１３内を８０℃に保持した。最後に、排出口２０を開け、樹脂粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は６８ｎｍであった。なお、操作開始前は、全バルブ、供給口１９及び排出口２０は、閉じられている。

［実施例２］
溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇと共に、１ｇの高分子界面活性剤溶液１を入れた（ポリメタクリル酸メチル系架橋物に対する高分子界面活性剤の重量比０．５％）以外は、実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は４６ｎｍであった。

［実施例３］
溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇと共に、０．３ｇの高分子界面活性剤溶液１を入れた（ポリメタクリル酸メチル系架橋物に対する高分子界面活性剤の重量比０．１５％）以外は、実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は５２ｎｍであった。

［実施例４］
溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇと共に、１ｇの高分子界面活性剤溶液２を入れた（ポリメタクリル酸メチル系架橋物に対する高分子界面活性剤の重量比０．５％）以外は、実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は４１ｎｍであった。

［実施例５］
溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇと共に、１ｇの高分子界面活性剤溶液３を入れた（ポリメタクリル酸メチル系架橋物に対する高分子界面活性剤の重量比０．５％）以外は、実施例１と同様に、樹脂粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は４０ｎｍであった。

［実施例６］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌ中にジメチルキナクリドン０．１２ｇを入れ、１９０℃に加熱して溶解させ、有機顔料溶液を得た。８０℃に放冷した有機顔料溶液を、ホモミキサーで撹拌している蒸留水８００ｍｌの中に、１００ｍｌ／分の速度で送液した。送液後５分間に、再沈した有機顔料粒子を吸引濾過し、有機顔料粒子の含水ケーキを分離した。得られた含水ケーキにメタノール１００ｍｌを加えて攪拌した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、有機顔料粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、有機顔料粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は３８ｎｍであった。

［実施例７］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０ｍｌ中にβ−銅フタロシアニン０．１２ｇを入れ、１９０℃に加熱して溶解させ有機顔料溶液を得た。８０℃に放冷した有機顔料溶液を、ホモミキサーで撹拌している蒸留水８００ｍｌの中に、１００ｍｌ／分の速度で送液した。
送液後５分間に、再沈した有機顔料粒子を吸引濾過し、有機顔料粒子の含水ケーキを分離した。得られた含水ケーキにメタノール１００ｍｌを加えて攪拌した後、オクチルトリメトキシシランを０．４ｇ加えて充分に混合し、５０℃に加温しながら２時間撹拌し、シランカップリング剤で処理した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、有機顔料粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、有機顔料粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は１６ｎｍであった。

［実施例８］
高純度コロイダルシリカＰＬ−１（扶桑化学工業社製）４０ｇにメタノール１００ｍｌを加えて撹拌した後、５時間静置し、上澄みを除去した。ここに、全量が１５０ｍｌとなるようメタノールを加えて撹拌した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、無機酸化物粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、無機酸化物粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は３８ｎｍであった。

［実施例９］
高純度コロイダルシリカＰＬ−１（扶桑化学工業社製）４０ｇにメタノール１００ｍｌを加えて撹拌した後、５時間静置し、上澄みを除去した。ここに、全量が１５０ｍｌとなるようメタノールを加えて撹拌した後、オクチルトリメトキシシランを０．４ｇ加えて充分に混合し、５０℃に加温しながら２時間撹拌し、シランカップリング剤で処理した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、無機酸化物粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、無機酸化物粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は１８ｎｍであった。

なお、図８に、常圧に戻した後の溶媒置換タンク１３の内部の写真、図９に、無機酸化物粒子のＳＥＭ写真を示す。

［実施例１０］
５重量％ＴｉＣｌ_４水溶液１００ｍｌに１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液約１２ｍｌを加えた後、ｐＨを１．２〜１．３に保持し、ＴｉＯ_２ハイドロゾルを合成した。得られたＴｉＯ_２ハイドロゾルに、２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液約３０ｍｌを加えて攪拌した後、水相から分離したＴｉＯ_２オルガノゾルを回収し、真空乾燥機を用いて、７０℃で乾燥させた。得られたＴｉＯ_２オルガノゾルをトルエン中に分散させ、ＴｉＯ_２オルガノゾルを１０重量％含む分散液１００ｍｌとした後、メチルレッド０．５ｇを加えて３０分間撹拌し、着色した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、着色無機酸化物粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、着色無機酸化物粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は４５ｎｍであった。

［実施例１１］
５重量％ＴｉＣｌ_４水溶液１００ｍｌに１０重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液約１２ｍｌを加えた後、ｐＨを１．２〜１．３に保持し、ＴｉＯ_２ハイドロゾルを合成した。得られたＴｉＯ_２ハイドロゾルに、２重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液約３０ｍｌを加えて攪拌した後、水相から分離したＴｉＯ_２オルガノゾルを回収し、真空乾燥機を用いて、７０℃で乾燥させた。得られたＴｉＯ_２オルガノゾルをトルエン中に分散させ、ＴｉＯ_２オルガノゾルを１０重量％含む分散液１００ｍｌとした後、メチルレッド０．５ｇを加えて３０分間撹拌し、着色した。さらに、オクチルトリメトキシシランを０．２ｇ加えて充分に混合し、５０℃に加温しながら２時間撹拌し、シランカップリング剤で処理した。

溶媒置換タンク１３（内容積２００ｍｌ）に、得られた懸濁液４０ｇを入れた以外は、実施例１と同様に、着色無機酸化物粒子を得た。走査式パーティクルカウンターＳＭＰＳモデル３９３６Ｌ７２を用いて、着色無機酸化物粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径は１８ｎｍであった。

［実施例１２］
６０部のポリエステル樹脂１及び黄色顔料リオノールイエローＦＧＮ−Ｔ（東洋インキ製造社製）４０部を、３本ロールミルを用いて溶融混練した後、パルペライザーで１ｍｍ角以下に粉砕し、イエローマスターバッチを得た。次に、９２．５部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、イエローマスターバッチ１２．５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりイエロートナーを得た。

６０部のポリエステル樹脂１及び赤色顔料リオノゲンマゼンタＲ（東洋インキ製造社製）４０部を、３本ロールミルを用いて溶融混練した後、パルペライザーで１ｍｍ角以下に粉砕し、マゼンタマスターバッチを得た。次に、９２．５部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、マゼンタマスターバッチ１２．５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりマゼンタトナーを得た。

６０部のポリエステル樹脂１及び青色顔料リオノールブルーＦＧ−７３５１（東洋インキ製造社製）４０部を、３本ロールミルを用いて溶融混練した後、パルペライザーで１ｍｍ角以下に粉砕し、シアンマスターバッチを得た。次に、９７部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、シアンマスターバッチ５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりシアントナーを得た。

６０部のポリエステル樹脂１及び黒色顔料カーボンブラックＭＡ−８（三菱化学社製）４０部を、３本ロールミルを用いて溶融混練した後、パルペライザーで１ｍｍ角以下に粉砕し、ブラックマスターバッチを得た。次に、９４部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、ブラックマスターバッチ１０部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりブラックトナーを得た。

次に、得られた各色のトナー１００部に対して、疎水性シリカＨＤＫ２０００Ｈ（クラリアントジャパン製）０．２部及び実施例１で得られた樹脂粒子０．８部を、オースターブレンダーを用いて混合し、各色の現像剤を得た。

ＩＰＳＩＯＣＸ９０００に各色の現像剤を入れて、Ａ４サイズを９９枚連続印字し、画像を評価したところ、９９枚の中での画像の変化も無く、良好な画像が得られた。また、３０℃、８０％ＲＨの環境で印字したが、特に画像の変化は観察されなかった。さらに、０．２５ポイントのラインを用いた格子パターンの画像を印字し、２５倍のルーペで交点及びその周囲を観察したが、ボイドは観察されなかった。

また、ＹＭＣ及び二次色３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像パターンを印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で色特性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。

なお、評価条件は、光源がＤ５０、視野角が２°、アパーチャー径が８ｍｍである。

［実施例１３］
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、実施例２で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

［実施例１４］
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、実施例４で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

［実施例１５］
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、実施例５で得られた樹脂粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

［実施例１６］
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、実施例８で得られた無機酸化物粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

［実施例１７］
実施例１で得られた樹脂粒子の代わりに、実施例９で得られた無機酸化物粒子を用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

［実施例１８］
１００部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、実施例６で得られた有機顔料粒子５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりマゼンタトナーを得た。

得られたマゼンタトナーを用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

また、ＹＭＣ及び二次色３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像パターンを印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で色特性を評価したところ、表２に示す結果が得られた。

［実施例１９］
１００部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、実施例６で得られた有機顔料粒子２部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりシアントナーを得た。

得られたシアントナーを用いた以外は、実施例１１と同様にして、各色の現像剤を得た。

また、ＹＭＣ及び二次色３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像パターンを印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で色特性を評価したところ、表３に示す結果が得られた。

［実施例２０］
１００部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、実施例１０で得られた着色無機酸化物粒子５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりマゼンタトナーを得た。

また、ＹＭＣ及び二次色３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像パターンを印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で色特性を評価したところ、表４に示す結果が得られた。

［実施例２１］
１００部のポリエステル樹脂１、カルナウバワックス（融点：約８２℃）３部、実施例１１で得られた着色無機酸化物粒子５部及び帯電制御剤Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）４部を、エクストルーダーを用いて溶融混練し、冷却した。さらに、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェット粉砕機を用いて微粉砕した後、５〜１５μｍの粒径に分級することによりマゼンタトナーを得た。

また、ＹＭＣ及び二次色３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ画像パターンを印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計で色特性を評価したところ、表５に示す結果が得られた。

以上のことから、実施例１〜１１では、工業的に有用な乾燥したナノ粒子、具体的には、樹脂粒子、有機顔料粒子、無機酸化物粒子、着色無機酸化物粒子が得られることがわかる。さらに、実施例１２から２１では、得られたナノ粒子をトナーに応用することにより、転写性が向上することや、マスターバッチを作製して顔料を微細化しなくても鮮鋭であると共に色再現域の広い良好な色特性が得られることがわかる。

本発明で用いられる乾燥装置の第一例を示す図である。本発明で用いられる乾燥装置の第二例を示す図である。本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。本発明の画像形成装置の第一例を示す図である。本発明の画像形成装置の第二例を示す図である。本発明の画像形成装置の第三例を示す図である。図６の画像形成装置の部分拡大図である。実施例８における乾燥装置の溶媒置換タンクの内部の写真である。実施例８で得られた無機酸化物粒子のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１、２ポンプ
３ボンベ
４、５、６、７、８、９、１０バルブ
１１、１２背圧弁
１３溶媒置換タンク
１４ジャケット
１５スターラー
１６撹拌子
１７溶媒回収タンク
１８恒温槽
１９供給口
２０排出口

Claims

粒子が溶媒中に分散されている分散液の該溶媒を超臨界流体に置換する工程と、
該超臨界流体を気化させる工程を有し、
該超臨界流体は、常温常圧で気体であることを特徴とする粒子の製造方法。
前記溶媒中に分散されている粒子の粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の粒子の製造方法。
前記超臨界流体を気化させる際の温度は、臨界温度以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子の製造方法。
前記超臨界流体は、二酸化炭素であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
前記溶媒中に分散されている粒子は、樹脂粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
前記分散液は、高分子界面活性剤をさらに含有することを特徴とする請求項５に記載の粒子の製造方法。
前記高分子界面活性剤は、数平均分子量が１万以上１００万以下であることを特徴とする請求項６に記載の粒子の製造方法。
前記高分子界面活性剤は、一般式
（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表される構成単位を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の粒子の製造方法。
前記高分子界面活性剤は、一般式
（式中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ_２は、メチレン基又はエチレン基であり、Ｒｆは、炭素数が７以上１０以下のパーフルオロアルキル基である。）
で表されるモノマーを単独重合又は共重合することにより得られることを特徴とする請求項８に記載の粒子の製造方法。
前記樹脂粒子に対する前記高分子界面活性剤の重量比が０．１％以上１０％以下であることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
前記溶媒中に分散されている粒子は、有機顔料粒子、無機酸化物粒子、又は染料若しくは顔料で着色されている無機酸化物粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粒子の製造方法。
前記溶媒中に分散されている粒子は、表面がシランカップリング剤で処理されていることを特徴とする請求項１１に記載の粒子の製造方法。
請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の粒子の製造方法を用いて製造されていることを特徴とする粒子。
請求項１３に記載の粒子及び結着樹脂を有することを特徴とするトナー。
請求項１４に記載のトナーを有することを特徴とする現像剤。
キャリアをさらに有することを特徴とする請求項１５に記載の現像剤。
請求項１５又は１６に記載の現像剤が収容されていることを特徴とする現像剤収容容器。
請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて画像を形成する画像形成方法であって、
静電潜像担持体に静電潜像を担持させる工程と、
該現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する工程を有することを特徴とする画像形成方法。
請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて画像を形成する画像形成装置であって、
静電潜像担持体と、
該静電潜像担持体に静電潜像を担持させる手段と、
該現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する手段を有することを特徴とする画像形成装置。
画像形成装置の本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、
少なくとも静電潜像担持体と、請求項１５又は１６に記載の現像剤を用いて、該静電潜像担持体に担持された静電潜像を現像する手段が一体化されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。