JP2012177010A - ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤を使用することによりＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満の使用量で工業的に有用なＰＰＳ樹脂微粒子の水分散液を製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満の重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤を使用してポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子の機械的分散を行い、平均粒径が1μｍ以下で、安定なポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子水分散液を製造する方法である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法に関する。

ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略すことがある）樹脂は、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、電気絶縁性などエンジアニリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品などに使用されている。このような優れた各種特性を持った樹脂およびその分散液は、塗料分野、接着材料分野、自動車分野、電子材料分野などにおいての需要が高く、ＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法として下記に示す製法が報告されている。

特許文献１では、無機塩の存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。この方法では平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られることが開示されている。特許文献２では、界面活性剤存在下、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒へ溶解させた後除冷し、得られたＰＰＳをビーズミル等で機械的粉砕することによりＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得る方法が開示されている。この方法でも平均粒径1μｍ以下のＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、安定な分散液が得られることが開示されている。特許文献３には、ＰＰＳをＮＭＰ等の有機溶媒に溶解させた後、フラッシュ冷却させることにより微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得、そのＰＰＳ樹脂微粒子を機械的粉砕もしくは機械的分散することにより、さらに微細なＰＰＳ樹脂微粒子を製造する方法、およびその分散液を得る方法が記載されている。

これらの方法では、安定なＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得るために必要な１μｍ以下、いわゆるサブミクロンサイズのＰＰＳ樹脂微粒子が得られ、溶媒中にＰＰＳ樹脂微粒子を分散させることが可能であるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を溶媒に分散させるには界面活性剤を用いる。上記の分散には、ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等が用いられ、多くの具体例においてその使用量は、ＰＰＳ樹脂１００質量部に対して１０質量部以上であった。しかし、このようにして得られた微粒子分散液を塗料、接着剤、電子情報材料、ポリマーコンパウンド分野等で使用する際、用いた界面活性剤やその分解物の影響で求める性能が得られない場合がある。例えば、界面活性剤の分解温度を超える製造工程を有する部材の製造では、界面活性剤が分解し、その分解物が性能に悪影響を及ぼすことがある。また、絶縁性が必要な部材への適用では、界面活性剤が多いと求める絶縁性が得られないことがある。自動車エンジン等、使用時に高温となる部材の塗膜用途では、耐熱性（熱分解による塗膜重量の減少抑制）が求められるが、分散液中の界面活性剤量が多いとその分、塗膜重量の減少率が大きくなり、求める耐熱性が得られないことがある。このような理由から界面活性剤の使用量に制限のある用途ではできる限り少量の界面活性剤を用いた分散液が望まれている。

特開２００９−１７３８７８号公報 特開２００９−２４２４９９号公報 国際公開第２００９/１１９４６６号

従って、本発明は、界面活性剤（以下、単に高分子界面活性剤、または分散剤と略すことがある）の使用量を低減しつつ、高度に安定性に優れたＰＰＳ樹脂微粒子分散液の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、驚くべきことに重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤を用いることにより、高分子界面活性剤の使用量がＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満でＰＰＳ樹脂微粒子を水に機械的分散させ、且つ極めて安定性に優れた分散液が得られることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満の重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤存在下、ＰＰＳ樹脂微粒子を水に機械的分散させることを特徴とするＰＰＳ樹脂微粒子分散液の製造方法である。

本発明を用いれば、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満の重量平均２，０００以上の高分子界面活性剤を用いることにより、極めて安定性の高いＰＰＳ樹脂微粒子の水分散液を簡便に製造することができ、界面活性剤、またはその分解物が性能に悪影響を及ぼす用途に広く提供できる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

［原料のＰＰＳ樹脂］
本発明におけるＰＰＳ樹脂とは、化学式（１）

に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。Arとしては化学式（２）〜（４）

（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）などがあげられる。この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式（５）等で表される分岐結合または架橋結合や、化学式（６）〜（１４）（Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン基から選ばれる基である）で表される共重合成分を３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の割合で含むこともできる。

ＰＰＳ樹脂としては、ポリマーの主構成単位として化学式（１５）

で示されるｐ−フェニレンスルフィドを７０モル％以上、なかでも９０モル％以上含有するＰＰＳが特に好ましく用いられる。このようなＰＰＳとしては、ジハロゲン芳香族化合物とアルカリ金属硫化物よりＮ−アルキルアミド溶媒中で、通常用いられる方法によって合成されたものを用いることができる。例えば、特公昭４５−３３６８号公報に記載された製造方法により得られる比較的分子量の小さいＰＰＳおよびこれを酸素雰囲気下において加熱あるいは過酸化物等の架橋剤を添加して、過熱することにより高重合度化する方法がある。また特公昭５２−１２２４０号公報に記載された製造方法により本質的に線状で高分子量のＰＰＳが好ましく用いられる。

高品質のＰＰＳ樹脂微粒子を製造するためには無機イオンの含有量ができるだけ少ないＰＰＳ樹脂が特に好ましい。そのため、上記ＰＰＳ樹脂は、洗浄等の方法により無機塩などの副生物を除いて使用することが好ましい。洗浄方法は、通常行われる方法でよい。なお、副生物を除くタイミングは重合後に行ってもよいし、後述する工程のいずれで行ってもよいが、後述の溶解工程の前に行うことが好ましい。なお、上記ＰＰＳ樹脂は、副生成物を除いた後に結晶加速度を制御するために洗浄あるいは金属水溶液で処理することがある。例えば、特開平１０−６０１１３号公報ではｐＨ７未満の無機酸および／または有機酸洗浄により金属イオン含有量を低減させたＰＰＳ樹脂の製造方法が開示されている。また、特開２００２−３３２３５１号公報では、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理する方法が開示されている。本発明に用いるＰＰＳ樹脂は、上記の重合後に通常の洗浄方法によって副生成物を除いたＰＰＳ樹脂、酸洗浄を行ったＰＰＳ樹脂、周期表の第II属の金属元素を含む水溶液で処理したＰＰＳ樹脂のいずれをも用いることができる。その他、米国特許第５，８６９，５９９号明細書、国際公開第０７／０３４８００号に記載されたような方法で合成されたものも用いることができる。

［ＰＰＳ樹脂微粒子］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、安定な分散液が得られる限り制限はないが、平均粒径で1μｍ以下、特に平均粒径１００〜５００ｎｍのＰＰＳ樹脂微粒子であることが好ましい。上記平均粒径は、後述のレーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置により測定される値である。

［ＰＰＳ樹脂微粒子の製造］
本発明に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は、上記ＰＰＳ樹脂を下記の工程（ａ）、（ｂ）を含む工程を経て製造することが好ましい。
（ａ）ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱してＰＰＳ樹脂の溶解液とする工程（溶解工程）
（ｂ）前記溶解液をフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂の微粒子を析出させる工程（析出工程）。

［溶解工程］
溶解工程では、ＰＰＳ樹脂を有機溶媒中で加熱して溶解させる。本発明で使用するＰＰＳ樹脂の形態は特に問わないが、具体的に例示するならば粉体、顆粒、ペレット、繊維、フィルム、成形品等があげられる。操作性及び溶解に要する時間を短縮させる観点から、粉末、顆粒、ペレットが望ましく、特に粉末のＰＰＳ樹脂が好ましい。ここで、目的とするＰＰＳ樹脂微粒子およびその分散液を水溶性塗料等に使用する場合等、共存する無機イオンによる装置の腐食を防止するために、無機イオンを含有していない粉末、顆粒、ペレット状のＰＰＳ樹脂が特に好ましい。

本工程で使用する有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂が溶解する溶媒であれば何れも使用できる。具体的には、クロロホルム等のアルキルハロゲン化物、ｏ−ジクロロベンゼンや１−クロロナフタレン等の芳香族ハロゲン化物、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（以下、ＮＭＰと略する）等のＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−アルキルカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略する）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン等の極性溶媒の中から少なくとも一種選ばれる溶媒が挙げられる。この中でも、ＰＰＳ樹脂の溶解度の点で特にＮＭＰが好ましい。

上記有機溶媒に対するＰＰＳ樹脂の仕込濃度は、所定温度で未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在すると、フラッシュ冷却後、粗粒あるいは塊状物となって、フラッシュ冷却した液中に存在するが、これらはろ過や遠心分離等の操作により容易に除去できるので特に制限はない。通常は有機溶媒１００質量部に対しＰＰＳ樹脂０．１〜１０質量部、好ましくは ０．５〜１０質量部である。この範囲であれば、工業生産に適用可能である。本発明においては前記溶媒にＰＰＳ樹脂を仕込み、加熱溶解させた後、ＰＰＳ樹脂溶解液をＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却する。

溶解工程の槽の雰囲気は、空気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、あるいは溶媒蒸気の雰囲気下のいずれでも良いが、ＰＰＳ樹脂の分解、劣化を抑制するため、更には安全に作業を進めるために酸素ガス濃度を低くする方が好ましい。ここで、不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、経済性、入手容易性を勘案して、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスあるいはアルゴンガスが用いられる。また、溶媒蒸気の雰囲気下とする方法としては、（１）反応槽を減圧または真空にして空気を除去した後に反応槽を昇温する方法、（２）反応槽内の空気を吸引しつつ、昇温し、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止める方法、（３）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒蒸気が充満した状態になったところで吸引を止めるなどの方法、（４）反応槽内の空気を吸引しつつ、溶媒と同種の蒸気を反応槽中に吹き込む方法、あるいはこれらを組合せた方法が挙げられ、それにより溶解槽内を気化した溶媒蒸気の雰囲気にすることができる。なお、（２）〜（４）の方法を採用する場合は溶解槽内の溶媒の量を把握しておくことが望ましい。

溶解方法は特に限定しないが、所定の容器にＰＰＳ樹脂、溶媒を入れ、撹拌しながら加熱する。粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子を製造するにはＰＰＳ樹脂を溶媒に完全溶解させてからフラッシュ冷却して析出させる方法が好ましいが、未溶解ＰＰＳ樹脂や溶融状態のＰＰＳ樹脂が存在してもよい。溶媒沸点でＰＰＳ樹脂を溶解させ、その希薄溶液から析出させることもできるが、ＰＰＳ樹脂は有機溶媒に対する溶解度が小さいので、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶媒の沸点以上からＰＰＳ樹脂の分解点未満に加熱して溶解する方法が好ましい。

溶解温度は使用する溶媒の種類やＰＰＳ樹脂の濃度によって異なるが、通常は２００℃から４００℃で、好ましくは２２０℃から３２０℃である。温度が高いとＰＰＳ樹脂が分解する。また、２００℃未満ではＰＰＳ樹脂を溶解するために大量の溶媒を使用することになる。

溶解時間は溶媒の種類、ＰＰＳ樹脂の仕込濃度、溶解温度によって異なるが、通常、１０分から１０時間であり、好ましくは、２０分〜８時間、より好ましくは３０分〜５時間の範囲である。

上記操作により、ＰＰＳ樹脂を溶解させることができる。ここで、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させる場合、構造上の理由により未溶解樹脂の有無や、溶解せずに溶融状態にある樹脂の有無を直接確認できない場合もあるが、引き続いて実施する析出工程で析出する微粒子が溶解前のＰＰＳ樹脂と形状や粒径等が相応に異なっていれば、本発明の溶解・析出による結果と判断する。この溶解・析出による形状や粒径変化は粒度分布計を用いた平均粒径の変化およびＳＥＭによる形状変化から判断する。

［析出工程］
上記溶解工程によって溶解させたＰＰＳ樹脂溶解液をＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却してＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる。本発明において、フラッシュ冷却とは、加熱・加圧下にある上記溶解液を、溶解工程で用いた有機溶媒の沸点以下（冷却下でも良い）・加圧されている圧力以下（減圧下でも良い）の他の容器（以下受槽と称する場合もある）中にノズルを介して噴出させて移液し、圧力差による冷却効果や潜熱による冷却効果を利用して急速に冷却する方法を指す。

具体的には、加熱・加圧下に保持した容器からＰＰＳ樹脂の溶解液を大気圧下（減圧下でもよい）の受槽にフラッシュ冷却することにより行うことが好ましい。例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この状態から放圧して大気圧下の受槽に放出させることにより、よりいっそう簡便に行うことができる。また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中にフラッシュ冷却する際、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るためには急速に冷却することが望ましく、圧力差による冷却効果と潜熱による冷却効果の両方の効果が得られる溶媒中への直接フラッシュ冷却がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、特に制限はないが、溶媒中に均一に分散させる観点からは溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合する溶媒であることが好ましい。ここで均一に混合するとは、２つ以上の溶媒を混合した場合、１日静置しても界面が現れず、均一に混じり合うことをいう。 例えば、水に対しては、ＮＭＰ、ＤＭＦ、アセトン、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール等が均一に混じり合う溶媒として挙げることができる。

具体的には、ＰＰＳ樹脂を溶解させる溶媒を析出させる溶媒として使用することもできるが、微細なＰＰＳ樹脂微粒子が得られる点、粒径が揃いやすい点から、溶解工程で用いた溶媒と均一に混合し、かつＰＰＳ樹脂の貧溶媒を含むことが好ましい。ＮＭＰを溶解工程の溶媒に選択した場合には、ＮＭＰ、アルコール類、アセトン類、水等が使用でき、目的に応じて析出させる溶媒を選択することができる。特に微細かつ粒径の揃ったＰＰＳ樹脂微粒子が得られやすい点から水を用いることが好ましい。また、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒は溶解工程で使用する有機溶媒と均一に混合するならば、単一の溶媒を用いてもよいし、２種類以上の溶媒を混合して用いてもよいが、特に微細かつ粒径の揃った微粒子が得られやすい点から水を含む混合溶媒を用いるのが好ましい。なかでも水とＮＭＰの混合溶媒が好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒の使用量は特に限定しないが、溶解工程の溶媒１質量部に対して１００〜０．１質量部の範囲を例示することができ、好ましくは５０〜０．１質量部、更に好ましくは１５〜０．１質量部である。

フラッシュ冷却方法は特に限定しないが、通常は２００℃から４００℃、好ましくは２２０℃から３２０℃の溶解液を加圧されている圧力以下、あるいは減圧下の容器に１段でフラッシュ冷却する方法、または溶解液を入れた槽内よりも圧力の低い容器に多段でフラッシュ冷却する方法等が採用できる。微細なＰＰＳ樹脂微粒子を得るには、圧力差が大きく、温度差が大きい方が好ましい。具体的には、例えば前記溶解工程において、オートクレーブ等の耐圧容器中で溶解させると、容器内は加熱による自製圧により加圧状態となる。この加圧状態とした溶解液を、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒を入れた大気圧の受槽にフラッシュさせるか、減圧下の受槽にフラッシュさせる。フラッシュ冷却する溶解液の圧力（ゲージ圧）は０．２〜４ＭＰａであることが好ましい。この環境からこれをフラッシュ冷却、好ましくは大気圧下の受槽中にフラッシュ冷却することが好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中へのフラッシュ冷却では、ＰＰＳ樹脂の溶解液からＰＰＳ樹脂微粒子が析出し、ＰＰＳ樹脂微粒子の分散もしくは懸濁した液が得られる。受槽の冷却温度は、受槽に入れるＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒により異なるが、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒が凝固しない温度〜５０℃、具体的には水の場合、フラッシュ冷却直前の温度として０〜５０℃が好ましく、０〜４０℃がより好ましい。

ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中へのフラッシュ冷却方法は、溶解槽からの連結管出口を受槽のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に入れ、フラッシュ冷却する方法がより微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液もしくは懸濁液が得られるので好ましい。

かくして得られるＰＰＳ樹脂微粒子の１次粒子の平均粒径は１μｍ以下、多くの場合、３００ｎｍ以下である。１次粒子の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭと表記する）で観察したＰＰＳ樹脂微粒子のうち、任意の１００個の粒径を測長した平均値のことである。

［ろ過・単離工程］
ＰＰＳ樹脂微粒子を単離する方法としては、ろ過、遠心分離、遠心ろ過等の従来公知の固液分離方法で行うことができるが、１μｍ未満のＰＰＳ樹脂微粒子を固液分離操作で効率よく単離するためには、凝集によって粒径を増大させた後、ろ過や遠心分離等の固液分離操作を行うことが望ましい。凝集によって粒径を増大させる方法としては、経時的に凝集させる自然凝集法、加熱による凝集法、塩析等の凝集剤を用いた凝集法などを用いることができ、これらの凝集法を用いることにより、工業的な固液分離方法に適した粒径の大きな凝集体を得ることができる。このときの凝集体の平均粒径としては５〜５０μｍ（後述の測定方法による粒径）であることが好ましい。

具体的には、自然凝集法の場合、１日以上静置することにより、また、一日静置後、フラッシュ液を５０℃〜１００℃に加熱することにより凝集時間を短縮することができる。塩析では、無機塩をＰＰＳ樹脂微粒子１質量部に対して０．１〜１０００質量部、好ましくは０．５〜５００質量部程度を加えることにより粒径の大きな凝集体を得ることができる。具体的には、上記分散液もしくは懸濁液中に直接無機塩を添加する、あるいは、上記無機塩の０．１〜２０質量％の溶液を添加する等の方法が挙げられる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化リチウム、塩化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸マグネシウム、シュウ酸カルシウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム等の無機塩が挙げられる。無機塩を溶解させる溶媒としては、水が好ましい。また、上記無機塩をあらかじめフラッシュ冷却する際の受槽中のＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒中に溶解しておくこともできる。このときのＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒としては、水が好ましい。添加する無機塩の量はＰＰＳ樹脂微粒子１質量部に対して０．１質量％以上でかつ、ＰＰＳ樹脂微粒子を析出させる溶媒への飽和溶解量以下が望ましい。本発明のようにフラッシュ冷却して得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、このような方法で凝集させることにより固液分離が容易となる。また、このような方法で凝集させても極めて再分散の容易なＰＰＳ樹脂微粒子が得られるのである。

上記固液分離の方法としては、ろ過、遠心分離等の方法が挙げられる。ろ過や遠心分離の際にはメンブレンフィルター（ろ過）やろ布（ろ過、遠心分離）などを使用できる。フィルターの目開きとしては、得ようとするＰＰＳ樹脂微粒子の粒度に応じて適宜決定されるが、メンブレンフィルターの場合、通常０．１〜５０μｍ程度、ろ布の場合、通気度が５ｃｍ^３/ｃｍ^２・ｓｅｃ ａｔ １２４．５Ｐａ以下のものが使用できる。固液分離後のウエットケーク中の溶媒を分散工程で用いる分散媒へ置換するには、ウエットケークを分散工程で用いる分散媒でリスラリーするか、分散工程で用いる分散媒でかけ洗い洗浄すれば良い。

［分散工程］
上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子をさらに機械的分散により再分散して、より微細なＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得ることができる。ろ過・単離工程でＰＰＳ樹脂微粒子を乾燥させると分散されがたくなるため、分散によって安定かつ微細に粒子が分散したＰＰＳ樹脂微粒子分散液を得るためにはＰＰＳ樹脂微粒子を、溶媒もしくは分散媒を含んだ状態にしておくことが必要である。分散工程に用いるＰＰＳ樹脂微粒子は５０質量％以上の溶媒もしくは分散媒を含んだ状態であることが好ましい。

固液分離操作等で得られたＰＰＳ樹脂微粒子に重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤、分散媒を加えて分散工程に供する。

機械的分散によって生成するＰＰＳ樹脂微粒子の凝集抑制、および分散媒への分散性を向上させるために、高分子界面活性剤の添加を行う。高分子界面活性剤の添加時期は、機械的分散の前後いずれでもかまわないが、機械的分散中の微粒子の凝集防止のため、分散前添加、または分散前添加と分散中添加を併用した添加方法が好ましい。

ノニオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の一般的な界面活性剤が分子内に一対の親水性基と親油性基を持つ構造を有し、重量平均分子量が１，５００未満であるのに対し、ここで言う高分子界面活性剤とは、複数の親水性基と親油性基を有する構造を持つ高分子の界面活性剤であり、一般の界面活性剤と比較して、親水性基、親油性基とも多数有する複雑な構造を有し、且つ平均分子量も２，０００以上と大きいので、界面活性能よりむしろ分散能に優れている。このように一般的な界面活性剤と高分子界面活性剤は、構造的にも分子量的にも性能的にも大きく異なる。

本発明で用いる高分子界面活性剤としては、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸の合成系高分子界面活性剤が挙げられる。

また、上記高分子界面活性剤のうち、カルボキシル基やスルホン酸基を有し、金属塩を形成できる高分子界面活性剤では金属塩を形成していないことが好ましい。

本発明の高分子界面活性剤の重量平均分子量は、２,０００以上（ＧＰＣ法による分子量測定）であるが、３，０００以上がより好ましい。上限としては特に制限はないが、１，０００，０００以下であることが好ましい。

高分子化合物の平均分子量測定法には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法、粘度法、末端基定量法、沈降速度法等の方法が用いられるが、本発明の高分子界面活性剤の分子量は、ＧＰＣ法による重量平均分子量である。

本発明の重量平均分子量測定に用いているＧＰＣ法とはゲル状の粒子を充填したカラムに高分子化合物の希薄な溶液を流し、分子量の違いよって流出するまでの時間が異なることを利用した分子量の測定法であり、分子量を求めるために分子量既知の標準物質を用いるが、標準物質は、測定する試料に適した物質を選択する。上記において測定する試料に適したとは、例えば、同じ種類のポリマーを標準物質として使用するのが原則であるが、入手が困難な場合は、市販の標準物質品の中から測定物質の構造その他分子量測定の技術常識により適するものを選択してもよいし、当業界で汎用されている標準物質があれば、それを使用してもよい。ＧＰＣカラムは充填剤により非水系カラムと水系カラムとに分類されるが、試料の性質により適宜カラムを選択する。一般には、有機溶媒に可溶で、水系溶媒に不溶なサンプルの場合は非水系カラムを用い、水系溶媒に可溶なサンプルの場合は水系カラムを用いる。非水系カラムを使用する場合、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、トルエン、クロロホルム、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等を移動相として使用する。水系カラムの場合、水、メタノール、アセトニトリル等が用いられる。また、分子間の静電的相互作用を抑制するために塩化リチウム、臭化リチウム等の無機塩を用いても良い。酸性、中性の試料では、リン酸緩衝液、塩基性試料には酢酸緩衝液、またはトリエタノールアミン−リン酸水溶液を使用しても良い。さらに高分子界面活性剤の重量平均分子量が十分高く、上記本発明に規定する範囲の高分子界面活性剤であるか否かの判断が可能な場合は、試薬のカタログ等に記載されている各種分子量を参考にしてもよい。

例えばＰＶＡの重量平均分子量を求める場合、標準物質：プルラン ＧＰＣカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α―４０００ 移動相：１０ｍＭ ＬｉＢｒ水溶液／メタノール＝８／２ 流速：１．０ｍｌの条件で保持時間と分子量の検量線を作製し、前記条件でのＰＶＡの保持時間と検量からＰＶＡの重量平均分子量を求めることができる。

これらの高分子界面活性剤の添加量は、ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満であり、好ましくは０．１〜９．９質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜５質量部の範囲である。この範囲の量の高分子界面活性剤を用いることにより、機械的分散によって得られたＰＰＳ樹脂微粒子を非常に効率よく分散媒に均一に分散させることができる。

機械的分散に供するＰＰＳ樹脂微粒子分散液もしくは懸濁液におけるＰＰＳ樹脂微粒子の含有量は、分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、特に１〜３０質量部であることが好ましい。

上記ろ過・単離工程で得られたＰＰＳ樹脂微粒子は、後述の測定方法における平均粒径が1μｍ以下になるまで上記ＰＰＳ樹脂微粒子懸濁液の機械的分散を行うことが好ましい。粗粒分離後の平均粒径が５００ｎｍ以下となるまで機械的分散を行うことがより好ましい。下限に制限はないが、凝集抑制の点から平均粒径が１００ｎｍ以上であることが好ましい。機械的分散装置として、市販の機械的分散装置を挙げることができる。特にＰＰＳ樹脂微粒子を効率よく分散し、粒径の小さなＰＰＳ樹脂微粒子の分散液を作製するために好適な機械的分散装置として、超音波分散装置、ボールミル装置、ビーズミル装置、サンドミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置（例えば、スギノマシン製、アルティマイザー）が挙げられるが、なかでも超音波分散装置、ビーズミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置から選択される装置が好ましい。機械的分散の際の分散の力は一般に大きくなるほど、また分散時間が長くなるほど得られる微粒子の平均粒径は、小さくなる方向にあるが、これらが過度になると再凝集が生じやすくなるので、適切な範囲に制御される。例えばビーズミルではビーズ径やビーズ量の選択、周速の調整で、その制御が可能であり、超音波分散装置では、超音波周波数の選択、超音波出力の調整で、その制御が可能である。

ＰＰＳ樹脂微粒子分散液においても、場合によっては粗粒や沈殿物を含む場合もある。その際には、粗粒や沈殿物と分散部を分離して利用してもよい。分散液のみを得る場合には、粗粒や沈殿物と分散部の分離を行えばよく、そのためには、デカンテーション、ろ過、遠心分離などを行い粗粒や沈殿部分を除去すればよい。

上記により少ない界面活性剤の使用でＰＰＳ樹脂微粒子が微細に分散した、極めて安定性の高いＰＰＳ樹脂微粒子の分散液を得ることができる。また、かかる分散液は耐熱性にも優れている。

このような微細なＰＰＳ樹脂微粒子の分散液は、室温（２５℃）条件下にて４８時間静置してもＰＰＳ樹脂微粒子は沈降せず、塗料、接着剤、電子情報材料、ポリマーコンパウンド分野等において、界面活性剤、およびその分解物の性能への影響が懸念される分野で、特に有用な添加剤として使用することができる。

ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は日機装製レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、分散媒としてポリオキシエチレンクミルフェニルエーテル（商品名ノナール９１２Ａ 東邦化学工業製 以後、ノナール９１２Ａと称す）の０．５質量％水溶液を用いて測定した。具体的にはマイクロトラック法によるレーザーの散乱光を解析して得られる微粒子の総体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブが５０％となる点の粒径（メジアン径：ｄ５０）を微粒子の平均粒径とした。

［平均１次粒径の測定］
本発明での平均１次粒径は日本電子製走査型電子顕微鏡ＪＥＯＬ ＪＭＳ−６７００Ｆで得られた画像（倍率：３０，０００倍）から任意の１００個の粒子を選び、その最大長さを粒径として粒径を測長し、その平均値を平均１次粒径とした。

［超音波分散］
超音波分散は日本精機製超音波ホモジナイザー、ＵＳ−３００Ｔ（超音波発振器：定格出力３００Ｗ、発振周波数１９．５ＫＨｚ±１ＫＨｚ（周波数自動追尾型）、超音波変換器：φ２６ｍｍＰＺＴ（ボルト締電歪型）振動素子）を用い、所定の出力になるように調整の上超音波発振チップをＰＰＳ樹脂微粒子懸濁液中に接液して行った。

［熱分解温度］
島津製作所製の示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０/６０Ｈを使用した。雰囲気ガス：空気、ガス流量：５０ｍｌ/ｍｉｎ、昇温条件：１０℃/ｍｉｎの条件で熱分解温度を測定した。

製造例１
〔溶解工程〕
９．８Ｌのオートクレーブ（溶解槽）にバルブ開閉ができ、配管の端が槽の中に位置するように連結管を装着した。また、フラッシュ冷却の受槽として、５０Ｌの耐圧タンクに撹拌機、コンデンサー、ガス通気管を装着し、前記溶解槽の連結管の他端を槽の中に位置するように装着した。溶解槽にＰＰＳ樹脂粉末２１０ｇ、ＮＭＰ６,７９０ｇを入れ、インターナル連結管のバルブを密閉してから窒素置換した。撹拌しながら内温２８０℃まで上昇させた後、３０分間撹拌した。このときの内圧（ゲージ圧）は０．４ＭＰａであった。

〔析出工程〕
前記受槽に水６，７９０ｇを入れて受槽に設置した連結管の先端を水中に入れた。受槽を氷冷し、窒素ガスを通気した。このとき受槽の温度は５℃であった。溶解槽の連結管のバルブを開き、溶解液を受槽水中にフラッシュ冷却した。このフラッシュ液中のＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径は、１２μｍであった。このフラッシュ液を０．３８質量％酢酸マグネシウム水溶液５，６００ｇへ投入して１時間撹拌した後、５時間静置して塩析した。静置後の平均粒径は３０μｍであった。塩析液を遠心脱水機で固液分離し、固形分をろ取した。その固形分をイオン交換水１,８００ｇ中に懸濁した後、遠心脱水機でろ取した。同様の操作を２回行い、含水ＰＰＳ樹脂微粒子（９２０ｇ、ＰＰＳ固形分２０質量％）を得た。平均１次粒径は１１０ｎｍであった。

実施例１
製造例１の含水ＰＰＳ樹脂微粒子３７．５ｇにＰＶＰ（東京化成株式会社製、ポリビニルピロリドン Ｋ３０、粘度法による平均分子量４０，０００、カタログ値）の１０質量％水溶液１．９ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対するＰＶＰの量として２．５質量部）と水３５．６ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下になるまで分散した。遠心分離（１０００Ｇ、５分間）で粗粒を除去すると平均粒径２００ｎｍの分散液が得られた。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。

実施例２
製製造例１の含水ＰＰＳ樹脂微粒子３７．５ｇにＰＳＳ（アルドリッチ社製、ポリスチレンスルホン酸、重量平均分子量７５，０００、カタログ値）の１８質量％水溶液１．０ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対するＰＳＳの量として２．５質量部）と水３６．５ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下になるまで分散した。遠心分離（１０００Ｇ、５分間）で粗粒を除去すると平均粒径１９３ｎｍの分散液が得られた。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。

実施例３
製製造例１の含水ＰＰＳ樹脂微粒子３７．５ｇにＰＶＡ（日本合成化学株式会社製、重量平均分子量３５，０００、分子量既知のプルランを標準物質とするＧＰＣ法で、ＧＰＣカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ α―４０００ 移動相：１０ｍＭ ＬｉＢｒ水溶液／メタノール＝８／２ 流速：１．０ｍｌの条件で保持時間と分子量の検量線を作製し、前記条件でのＰＶＡの保持時間と検量から重量平均分子量を算出した）の５質量％水溶液７．５ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対するＰＶＡの量として５質量部）と水３０ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下になるまで分散した。遠心分離（１０００Ｇ、５分間）で粗粒を除去すると平均粒径１７８ｎｍの分散液が得られた。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。

実施例４
製製造例１の含水ＰＰＳ樹脂微粒子３７．５ｇにポリアクリル酸（日本触媒株式会社製、重量平均分子量１０，０００、標準物資としてポリアクリル酸を使用したＧＰＣ法、カタログ値））の４５質量％水溶液０．４ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対するポリアクリル酸の量として２．５質量部）と水３７．１ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下になるまで分散した。遠心分離（１０００Ｇ、５分間）で粗粒を除去すると平均粒径２３１ｎｍの分散液が得られた。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であった。

実施例５
耐熱性の簡易的な評価として熱分解温度が用いられる。実施例１，２，比較例１のＰＰＳ樹脂微粒子分散液１ｇを減圧濃縮してＰＰＳ樹脂と界面活性剤からなる固形分を得た。島津製作所製示差熱・熱重量同時測定装置ＤＴＧ−６０/６０Ｈを用いて、その固形分の４００℃での残存率を求めた（表１）。４００℃までの加熱でＰＰＳは、ほとんど分解しないが、通常、界面活性剤は分解するので、界面活性剤を２０質量％を用いた分散剤では４００℃での固形分残存率が８５％まで低下した（比較例１）。これに対して界面活性剤２．５質量％使用の分散液では固形分の残存率が約９８％であった。

比較例１
製製造例１の含水ＰＰＳ樹脂微粒子３７．５ｇにポリオキシエチレンオレイルアルコール（エチレンオキシド２4モル付加物、重量平均分子量１，３００）の１０質量％水溶液１５ｇ（ＰＰＳ樹脂微粒子に対するポリオキシエチレンオレイルアルコールの量として２０質量％）と水２２．５ｇを加えて１４００ｒｐｍで１０分間撹拌した。超音波（出力１２０Ｗ）を用いて、その懸濁液を、ＰＰＳ樹脂微粒子の平均粒径が４００ｎｍ以下になるまで分散した。遠心分離（１０００Ｇ、５分間）で粗粒を除去すると平均粒径１８８ｎｍの分散液が得られた。該分散液は、室温で４８時間静置したところ、凝集せず、安定であったが、固形分残存率が低かった。ポリオキシエチレンオレイルアルコールの使用量を減らして同様の操作を行ったところ、使用量を低減すると、分散液の安定性が低下する傾向にあった。

Claims (3)

1. ＰＰＳ樹脂微粒子１００質量部に対して１０質量部未満の重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤を使用し、ポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子を水に機械的分散させることを特徴とするポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。
2. 重量平均分子量２，０００以上の高分子界面活性剤がポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸である請求項１記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子水分散液の製造方法。
3. 機械的分散が超音波分散装置、ビーズミル装置、コロイドミル装置、湿式微粒化装置で行われることを特徴とする請求項２記載のポリフェニレンサルファイド樹脂微粒子分散液の製造方法。