KR102229321B1

KR102229321B1 - 폴리불화비닐리덴 수지 입자 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102229321B1
Application number: KR1020167016185A
Authority: KR
Inventors: 도시야 다카하시; 게이 마키타; 나오키 마츠다; 고야 이토; 요시노리 곤도; 유지 에치고
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-03
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2021-03-19
Also published as: HUE044132T2; JPWO2015083489A1; CN105683260A; MY174160A; EP3078700A1; KR20160094986A; TWI637011B; JP6007992B2; US10202496B2; EP3078700A4; WO2015083489A1; EP3078700B1; TW201529646A; US20170051116A1; CN105683260B

Abstract

유기 용매와 물의 합계량 100질량％에 대하여, 75 내지 99질량％의 유기 용매와 1 내지 25질량％의 물과 0.5 내지 15질량％의 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 용액을 폴리불화비닐리덴 수지의 빈용매에 첨가하여 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a1 공정), 또는 플래시 정석에 의해 상기 용액으로부터 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a2 공정)을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법. 계면 활성제를 포함하지 않고, 공업적으로 실시할 수 있고, 또한 간편한 조작으로 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 제조한다.

Description

폴리불화비닐리덴 수지 입자 및 그의 제조 방법{POLYVINYLIDENE FLUORIDE RESIN PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리불화비닐리덴 수지 입자, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리불화비닐리덴 수지(이하, 「PVDF 수지」라고 약칭하는 경우가 있음)를 포함하는 입자는 우수한 내후성, 내오염성, 내용제성, 내수성, 내습성 등의 특성을 갖고 있고, 인쇄기 내의 방오 재료, 토너 용도, 내후성이나 내수성 도료용 수지로서 적절하게 이용된다.

PVDF 수지 입자의 제조 방법으로서는, 불소 함유 수지를 극성 유기 용매 중에 용해시킨 후, 그 용액을 수중에 투입함으로써 입경 수백 ㎛ 내지 수 mm의 입자를 만드는 방법(특허문헌 1), 불소 공중합체 등을 포함하는 도료 원액 용액을 분무 건조하여 입경 수 10㎛의 입자를 얻는 방법(특허문헌 2), 불소계 계면 활성제와 비이온계 계면 활성제와의 공존하에 비닐리덴플루오로라이드 단량체 또는 비닐리덴플루오로라이드를 포함하는 단량체 혼합물을 유화 중합시켜, 입경 200nm 이하의 PVDF 수지 입자를 포함하는 수성 분산액을 제조하는 방법(특허문헌 3) 등이 보고되어 있다.

이와 같이 몇 가지의 PVDF 수지 입자의 제조 방법이 제안되어 있으나, 간단히 PVDF 수지를 양용매에 용해하고, 그 용액을 물 등의 빈용매에 주입하는 방법, 또는 분무 건조하는 방법에서는, 수 10㎛ 내지 수 mm의 입자밖에 얻어지지 않는다. 또한, 200nm 이하의 입자를 얻기 위해서는, 계면 활성제의 존재하, 비닐리덴플루오로라이드 단량체를 유화 중합하지 않으면 안 되고, 그러한 입자는 계면 활성제를 필요로 하는 점에서, 정말로 순수한 PVDF 수지 입자를 입수하기 위해서는, 반드시 충분한 것이 아니었다. 특히, 그 순도를 필요로 하는 의료 분야, 전자 정보 분야 및 신에너지에서 중요한 차세대 전지의 분야에서는 계면 활성제 프리라고 하는 것은, 가장 중요한 과제의 하나이다.

전자 정보 재료, 의료 재료 등에 유화 중합에서 제조한 PVDF 수지 입자를 사용하면, 경우에 따라서는 계면 활성제가 성능에 악영향을 미치는 경우가 있어서, 계면 활성제를 사용하지 않는 입자 제조법으로서 소프(soap) 프리 유화 중합이 개발되어(비특허문헌 1, 2), 액정 스페이서, 도전성 입자, 복사 토너, 의료 검사용 담체 등에 사용되고 있다. 그러나, PVDF 수지 입자를 소프 프리 유화 중합에서 합성한 예는, 아직 보고 되어 있지 않다.

한편, 전자 정보 재료 분야에 사용되는 코팅재, 필름 등에서는 박막화가 가속하고 있고, 이 분야에서 사용되는 박막 형성에는 미립자를 전구체로서 사용하는 것이 유효한 것이 알려져 있고, 그것에 사용하는 입자의 입경이 1 마이크로미터 이하인 것이 요구되고 있다.

이러한 상황으로부터 계면 활성제를 포함하지 않고, 간이하고, 또한 대량으로 입경이 정렬된 입경 1 마이크로미터 이하의 PVDF 수지 입자를 제조하는 방법의 개발이 갈망되고 있다.

일본 특허 공개 제2011-177614호 공보 일본 특허 공개 제2003-82295호 공보 일본 특허 공개 평 7-90153호 공보

일본 고무 협회지 2006(79) 61 「중합체 미립자의 최신 기술 동향」 2008, (주)도레이 리서치 센터

본 발명은 계면 활성제를 포함하지 않고, 공업적으로 실시할 수 있고, 또한 간편한 조작으로 PVDF 수지 입자를 제조하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하도록 예의 검토한 결과, 놀랍게도 물을 포함하는 유기 용매의 PVDF 수지 용액을, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 PVDF 수지의 빈용매에 첨가하고, 또는 플래시 정석함으로써, 미세하며, 또한 입경이 정렬된 PVDF 수지 입자가 안정되게 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 유기 용매와 물의 합계량 100질량％에 대하여, 75 내지 99질량％의 유기 용매와 1 내지 25질량％의 물과 0.5 내지 15질량％의 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 용액을 폴리불화비닐리덴 수지의 빈용매에 첨가하여 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a1 공정), 또는 플래시 정석에 의해 상기 용액으로부터 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a2 공정)을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법이다.

본 발명에 있어서, a1 공정 및 a2 공정을 실시할 수도 있다. 예를 들어 a2 공정에서, 상기 용액을 PVDF 수지의 빈용매 중에 첨가함으로써 플래시 정석시킴으로써, a1 공정과 a2 공정을 동시에 실시할 수도 있다.

본 발명을 사용하면, 공업적으로 안정되게 입수하는 것이 곤란한 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 평균 1차 입경 300nm 이하, 특히 200nm 이하의 PVDF 수지 입자를 간편하고 안정적으로 제조할 수 있고, 널리 산업상 유용한 재료를 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 PVDF 수지 입자는, 슬러쉬 성형용 재료, 래피드 프로토타이핑·래피드 매뉴팩쳐링용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 가루 블로킹재, 분체의 유동성 개량재, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 보조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 처리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 결합제재, 접착제, 코팅제, 반도체나 액정 제조 장치의 밸브나 캡, 가이드 레일, 롤러, 볼트, 라이닝, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 향료·농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너, 리튬 2차 전지 세퍼레이터용 접착제 등에 적절하게 사용할 수 있다.

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법으로 제조한 PVDF 수지 입자를 나타내는 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 2는, 종래 기술에 관한 방법으로 제조한 PVDF 수지 입자의 주사형 전자 현미경 화상이다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.

[원료의 PVDF 수지]

본 명세서에 있어서의 PVDF 수지란, 불화비닐리덴을 중합하여 얻어지는 수지를 가리키며, 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 말한다.

PVDF 수지로서는 시판품을 사용할 수 있고, 구체적으로 시판되고 있는 PVDF 수지로서는, 예를 들어 KF 중합체 W#1100, #1300, #1700, #7200, #7300, #8500, #9100, #9200, #9300((주)쿠레하사제), 카이너 721, 741, 761, 461, 301F, HSV900, 카이너 플렉스 2851, 2801, 2821(아르케마(주)사제), 소레프 1013, 1015, 21216, 31508, 6020(솔베이 스페셜리티 폴리머즈 재팬(주)사제), 시그마 알드리치 재팬 고도 가이샤 제조 시약 등을 들 수 있다.

또한, PVDF 수지는, 폴리불화비닐리덴의 단독 중합체일 수도 있고, 또는 PVDF 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리불화비닐리덴을 함유하지 않는 다른 단량체 성분과의 공중합체일 수도 있다. 폴리불화비닐리덴을 함유하지 않는 다른 단량체 성분으로서는 예시하면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 부타디엔 등의 탄화수소계 비닐 단량체, 불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 사불화에틸렌 등의 불소계 비닐 단량체, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 부틸, 말레산메틸, 말레산에틸, 말레산부틸, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴로일옥시에틸렌숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 트리플루오로메틸아크릴산 등의 카르복실에스테르기를 함유하는 단량체, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸 등의 카르복실기를 함유하는 단량체, 아세트산비닐 및 그의 비누화물, 프로피온산비닐 및 그의 비누화물, 부티르산비닐 및 그의 비누화물 등과의 공중합체일 수도 있다. 그 중에서도, PVDF 수지의 접착성을 향상시키는 관점에서 카르복실기를 갖는 단량체 성분인 2-카르복시에틸아크릴레이트, 2-카르복시에틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸 등이 바람직하고, 공업적인 입수의 용이함으로부터, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸 등이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 말레산, 말레산모노메틸 등이다.

이러한 공중합체의 공중합량은, PVDF 수지의 특성을 손상시키지 않는 범위일 수 있지만, 구성 단위의 합계를 100mol％로 했을 때, 30mol％ 이하이고, 바람직하게는 25mol％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이하이고, 특히 바람직하게는 5mol％ 이하이다.

PVDF 수지의 중량 평균 분자량의 하한은 1,000 이상이고, 바람직하게는 5,000 이상이고, 보다 바람직하게는 10,000 이상이고, 더욱 바람직하게는 50,000 이상이고, 특히 바람직하게는, 100,000 이상이다.

또한, PVDF 수지의 중량 평균 분자량은 10,000,000 이하이고, 바람직하게는 5,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000,000 이하이다.

또한, 본 명세서에 있어서의 PVDF 수지의 중량 평균 분자량이란, 디메틸포름아미드를 용매에 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에서 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다.

PVDF 수지로서는 유화 중합, 침전 중합, 현탁 중합 등 종전 공지된 방법으로 제조된 것을 들 수 있지만, 특히 계면 활성제의 사용량을 억제할 수 있는 관점에서, 침전 중합에 의해 제조된 것이 바람직하다. PVDF 수지의 형태는 특별히 상관없지만, 구체적으로 예시하면 분체, 과립, 펠릿 등을 들 수 있다. 후술하는 조작성 및 용해에 필요로 하는 시간을 단축시키는 관점에서, 특히 분말의 PVDF 수지가 바람직하다.

[PVDF 수지 입자의 제조]

본 실시 형태에 있어서의 PVDF 수지 입자는, 물과 혼합되는 유기 용매와 물을 포함하는 PVDF 수지 용액을 하기(a1 공정) 또는 (a2 공정) 중 어느 하나의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다.

[석출 공정]

(a1 공정) 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 빈용매에 PVDF 수지 용액을 첨가하여 PVDF 수지 입자를 석출시키는 공정

(a2 공정) 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 빈용매에 PVDF 수지 용해액을 플래시 정석하여 PVDF 수지 입자를 석출시키는 공정

먼저, PVDF 수지를 유기 용매에 용해시킨다. 여기서, 목적으로 하는 PVDF 수지 입자를 수용성 도료 등에 사용하는 경우 등, 공존하는 무기 이온에 의한 장치의 부식 등을 방지하기 위해서, 무기 이온을 함유하고 있지 않은 분말 PVDF 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

PVDF 수지의 용해에 사용하는 유기 용매는, PVDF 수지를 용해하는 용매로, 물과 서로 섞이는 용매일 수 있다. 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리디논(이하, NMP라고 약칭하기도 함) 등의 N-알킬피롤리돈류, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(이하, DMI라고 약칭하기도 함) 등의 우레아류, N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 약칭하는 경우도 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 약칭하기도 함) 등의 쇄상 아미드계 용매, 디메틸술폭시드(이하, DMSO라고 약칭하기도 함), 디메틸술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 황산화물계 극성 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용매 중에서 적어도 1종 선택되는 용매를 들 수 있다. 그 중에서도, 용매의 안정성과 공업적 취급의 용이함으로부터, NMP, DMI, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세토니트릴이 바람직하고, 보다 바람직하게는 NMP, 아세토니트릴이 좋다.

용해조의 분위기는 PVDF 수지의 분해, 열화를 억제하기 위해서, 나아가 안전하게 작업을 진행시키기 위하여 산소 가스 농도를 낮게 하는 쪽이 바람직하고, 불활성 가스 분위기하에 용해조를 배치하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 이산화탄소 가스, 헬륨 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있지만, 경제성, 입수 용이성을 감안하여, 질소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스가 바람직하고, 특히 바람직하게는 질소 가스 또는 아르곤 가스가 사용된다.

용해 방법은 특별히 한정하지 않지만, PVDF 수지 용액을 만드는 경우, 소정의 용기에 PVDF 수지, 유기 용매와 물을 넣고, 교반하면서 용해한다. 상온에서 용해하지 않는 경우, 가열함으로써 용해시킨다.

PVDF 수지를 유기 용매에 용해한 후, 물을 첨가할 수도 있다. 용해 후에 물을 첨가하는 방법에서는, 소정의 용기에서 PVDF 수지 용액을 제작한 후, PVDF 수지 용액에 물을 첨가한다. 물의 첨가에는, 송액 펌프, 고마고메 피펫 등을 사용할 수 있지만, 한번에 대량의 물을 넣으면 PVDF 수지가 석출하고, PVDF 수지의 용해에 장시간을 필요로 하므로, 서서히 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 입경이 정렬된 PVDF 수지 입자를 제조하기 위해서는 PVDF 수지를 용매에 완전 용해시키고 나서 빈용매에 첨가, 또는 플래시 정석하여 석출시키는 것이 바람직하지만, 미용해의 PVDF 수지가 존재하고 있을 수 있다.

첨가하는 수량은, 용해시키는 PVDF 수지 농도, 유기 용매의 종류에 따라 상이하지만, 유기 용매 질량의 0.5 내지 40질량％, 바람직하게는 1 내지 25질량％이다. 물의 양이 너무 적으면 이형 입자가 생성되고, 물의 양이 너무 많으면 PVDF 수지가 석출된다.

용해 온도는 사용하는 용매의 종류나 PVDF 수지의 농도에 따라 상이하지만, 통상은 상온 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃ 또는 유기 용매의 비점 이하이다.

용해 시간은 용매의 종류, PVDF 수지의 농도, 용해 온도에 따라 상이하지만, 통상 5분 내지 50시간의 범위이고, 바람직하게는 10분 내지 40시간의 범위이다.

PVDF 농도가 높으면, PVDF 수지 용액의 빈용매에 첨가하여 입자를 석출시킬 때 입자끼리의 융착 등이 발생하고, 입경이 작은 입자나 입경이 정렬된 입자가 얻어지지 않을 우려가 있다.

그로 인해, PVDF 수지 용액을 계면 활성제가 포함되지 않은 PVDF 수지의 빈용매에 첨가하는 경우의 PVDF 수지의 사용량은, 통상은 유기 용매, 물과 PVDF 수지의 합계 100질량부에 대하여 PVDF 수지 15질량부 이하로 하고, 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다.

상기 범위라면, 공업 생산에 적용 가능하다. 본 실시 형태에 있어서는 상기 용매에 PVDF 수지를 용해시킨 후, PVDF 수지 용액을 후술하는 석출 공정에 제공한다.

[석출 공정]

[a1 공정]

a1 공정에서는, 계면 활성제를 포함하지 않는 PVDF 수지 입자의 빈용매에 PVDF 수지 용액을 첨가하여 PVDF 수지 입자를 석출시킨다.

PVDF 수지 용액을 PVDF 수지의 빈용매에 첨가하는데 있어서는, PVDF 수지 용액을 넣은 용기로부터 PVDF 수지의 빈용매를 넣은 용기(이하 「수조」라고 칭하는 경우가 있음)에 연속적으로 주입할 수도 있고, 적하할 수도 있다. 또한, PVDF 수지 용액을 빈용매 위에서 기상을 통하여 첨가할 수도 있지만, 미세하며 입경이 정렬된 입자가 얻어지는 점에서 직접 빈용매 중에 넣는 것이 바람직하다.

PVDF 수지와 빈용매를 접촉시켜서 PVDF 수지 입자를 제작하는 방법에는, 빈용매를 넣은 수조에 PVDF 수지 용액을 첨가하여 입자화 액을 제작한 후, 입자화 액을 뽑아내어, 다음 공정에 제공하는 방법(회분식)과 연속 유통식(간단히 연속식이라고 약칭하는 경우가 있음)의 2개의 방법이 있다. 연속 유통식에 사용하는 반응기에는, 연속 조형 반응기(continuous stirred tank reactor, 약칭: CSTR)와 관형 반응기(plug flow reactor, 약칭: PFR)가 있다. PVDF 수지의 입자화에는 어느 쪽의 반응기도 적응 가능하다.

CSTR을 사용하는 방법은, 수조(연속식에서는 반응기라고 하는 경우가 있음)에 빈용매를 넣고, PVDF 수지 용액을 첨가하여 PVDF 수지 입자를 제작한 후, 계속해서, 그 미립자화 액에 PVDF 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수조로부터 PVDF 수지의 입자화 액을 연속적으로 뽑아내어, 연속적으로 입자화하는 방법이다. 또한, 회분식에 의해 제작한 PVDF 수지의 입자화 액에, PVDF 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하하면서, 수조로부터 PVDF 수지의 입자화 액을 연속적으로 뽑아내어 입자화 액을 제작할 수도 있다.

CSTR를 사용하는 경우, PVDF 수지 용액과 빈용매를 동시에 적하할 필요가 있다. 빈용매의 적하 속도에 대한 PVDF 수지 용액 적하 속도의 비는 PVDF 수지 입자를 생성할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 PVDF 수지 용액 적하 속도에 대한 빈용매의 적하 속도비는, 0.1 내지 100의 사이에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 50의 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, 수조(반응기)로부터의 입자화 액 발출 유량에 대한 수조 내의 입자화 액 중량의 비를 체류 시간으로 하면, 체류 시간은, 미세하며 입경이 정렬된 입자가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 1초간 내지 10시간 동안이 바람직하고, 1분간 내지 1시간 동안이 보다 바람직하다.

수조에는 입자화 액의 균일성을 유지하기 위하여 혼합 장치를 설치할 수도 있다. 혼합 장치의 예로서 교반 날개나 2축 혼합기, 호모게나이저, 초음파 조사 등을 들 수 있다.

PFR을 사용하는 방법은, PVDF 수지 용액과 빈용매를 배관 안에 일정 속도로 통액하여 배관 중에서 PVDF 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화를 행하고, 연속적으로 입자화 액을 취출하는 방법으로, 여러가지 배관을 사용할 수 있다. 예를 들어, 2개의 배관을 사용하는 경우, PVDF 수지 용액을 내부관, 빈용매를 외부관에 일정 속도로 통액하고, 외부관 중에서 PVDF 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 입자화할 수도 있다. 또한, PVDF 수지 용액을 외부관, 빈용매를 내부관에 통액할 수도 있다.

1개의 배관을 사용하여 연속 입자화하는 경우, 예를 들어 T자형 배관에서는, PVDF 수지 용액의 흐름에 대하여 90도의 방향으로부터 빈용매를 통액하여 PVDF 수지 용액과 빈용매를 접촉시켜서 입자화할 수도 있다.

여러 가지 배관을 사용하여 PVDF 수지 용액과 빈용매를 혼합시켜서 연속적으로 입자화할 수 있으므로, PFR의 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다.

PFR을 사용하는 경우, PVDF 수지 용액 통액 속도와 빈용매의 통액 속도는 PVDF 수지 입자를 생성할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 빈용매의 통액 속도에 대한 PVDF 수지 용액 통액 속도의 비는, 0.1 내지 100의 사이에 있는 것이 바람직하고, 0.2 내지 50의 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.

또한, PVDF 수지 용액과 빈용매의 혼합 부분은 배관만일 수도 있고, 관상 혼합 장치를 설치할 수도 있다. 관상 혼합 장치로서 상기 혼합 장치나 스태틱 믹서 등의 정적 혼합 구조물을 저장한 관상 혼합 장치 등을 들 수 있다.

PVDF 수지 용액과 빈용매의 혼합 시간은 상기 체류 시간과 같은 범위 내일 수 있다. 배관의 내경은 PVDF 수지 용액과 빈용매가 혼합할 수 있으면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 생산성의 관점에서 0.1mm 내지 1m의 사이에 있는 것이 바람직하고, 1mm 내지 1m의 사이에 있는 것이 보다 바람직하다.

2개의 배관을 내부관과 외부관으로서 사용하는 경우, 내관 직경과 외관 직경의 비는, 입자화액 할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 외관 직경/내관 직경=1.1 내지 500의 사이가 바람직하고, 외관 직경/내관 직경=1.1 내지 100의 사이가 보다 바람직하다.

PVDF 수지 입자의 빈용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 프로피온산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올계 용매, 물 등이고, 특히 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 물이다.

또한, PVDF 수지 입자를 빈용매 중에 균일하게 분산시키는 관점에서는, PVDF 수지의 빈용매는 용해에 사용하는 유기 용매와 균일하게 혼합되는 용매인 것이 바람직하다. 여기에서 균일하게 혼합된다란, 2개 이상의 용매를 혼합하여 1일 정치해도 계면이 드러나지 않는 것을 말한다. 예를 들어, 물에 대해서는 NMP, DMF, DMAc, 아세톤, DMSO, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올 등을 균일하게 혼합되는 용매로서 들 수 있다.

또한, PVDF 수지의 빈용매는, 용해에서 사용하는 유기 용매와 균일하게 혼합되면, 단일 용매를 사용할 수도 있고, 2종류 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있지만, 특히 미세하며 입경이 정렬된 입자가 얻어지기 쉬운 점에서, 물-알코올류, 물-니트릴류의 혼합 용매 등, 물을 포함하는 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

PVDF 수지의 빈용매 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 용해에 사용하는 용매 1질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부의 범위를 예시할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10질량부이다.

석출 공정에서 사용되는 PVDF 수지의 빈용매는, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 것이다. 입자 계면 활성제는 완전히 포함되지 않는 것이 가장 바람직하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않을 정도로 혼입되어 있어도 상관없다. 구체적으로는, PVDF 수지의 질량에 대하여, 계면 활성제의 혼입 비율을 3질량％ 이하로 고정해야 하고, 가능한 1질량％ 미만으로 고정해야 한다.

PVDF 수지의 빈용매 중에 PVDF 수지 용액을 첨가하는 경우의 수조 온도는, 0℃ 이상에서 용매의 비점 이하까지 설정할 수 있지만, 사용하는 용매에 따라서는 입자끼리의 융착이 일어나고, 입자가 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 첨가 직전의 온도로서 0 내지 40℃가 바람직하다. 이 첨가에 의해 PVDF 수지 용액으로부터 PVDF 수지 입자가 석출하고, PVDF 수지 입자가 분산한 액 또는 현탁한 액이 얻어진다. 또한, PVDF 수지 용액을 첨가할 때에, PVDF 수지의 빈용매를 교반하는 것이 바람직하다.

[a2 공정]

a2 공정에서는, 용해시킨 PVDF 수지 용액을 플래시 정석하여 PVDF 수지 입자를 석출시킨다.

플래시 정석이란, PVDF 수지 용액을 급속하게 고화·결정화시키는 방법을 말하며, 보다 구체적으로는 가열·가압 하, 또는 가압하에 있는 상기 용액을 용해에 사용한 유기 용매의 비점 이하(상온 이하일 수도 있음) 가압되어 있는 압력 이하(감압하일 수도 있음), 또는 가압되어 있는 압력 이하(감압하일 수도 있음)의 다른 용기(이하 수조라고 칭하는 경우도 있음) 안으로 노즐을 통하여 분출시켜서 이액하고, 정석시키는 방법이다.

플래시 정석할 때, 빈용매 중을 향하여 PVDF 수지 용액을 분출시키는 것이 바람직하다. PVDF 수지 용액이 분출하는 노즐의 선단을 수조측의 빈용매 중에 넣은 상태에서 플래시하는 것이 바람직하지만, 노즐 선단을 빈용매로부터 떼어내고, 기상을 통하여 빈용매 중에 플래시할 수도 있다.

구체적으로 설명하면, 가열·가압하 또는 가압하로 유지한 용기로부터 PVDF 수지 용액을 대기압하(감압하일 수도 있음)의 수조를 향하여 분출시킴으로써 플래시 정석을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어 상기 용해 공정에서, 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 가열·용해시키면 용기 안은 가열에 의한 자제압에 의해 가압 상태가 된다(질소 등의 불활성 가스로 추가로 가압할 수도 있음). 이 상태로부터 방압하여 대기압하의 수조에 방출시킴으로써, 보다 한층 간편하게 행할 수 있다. 또한, 상온에서 용해 시킨 경우, 용해조를 임의의 압력으로 가압하고, PVDF 수지의 빈용매 중을 향하여 플래시 정석함으로써 PVDF 수지 입자를 얻을 수 있다.

빈용매 중에 플래시 정석하는 경우에 사용하는 빈용매로서는, 특별히 제한은 없고, a1 공정에서 설명한 빈용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

PVDF 수지의 빈용매 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 용해에 사용한 용매 1질량부에 대하여 0.1 내지 100질량부의 범위를 예시할 수 있고, 바람직하게는 0.2 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 10질량부이다.

플래시 정석시의 조작 조건으로서는, 통상 상온 내지 200℃, 바람직하게는 상온 내지 100℃의 범위에서 용해시킨 용액을, 후술하는 범위로 가압되어 있는 압력 이하, 또는 감압하의 용기에 1단으로 플래시 정석하는 방법, 또는 용해액을 넣은 조내보다도 압력이 낮은 용기에 다단으로 플래시 정석하는 방법 등을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 상기 용해 공정에서, 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 가열·용해시키면, 용기 안은 가열에 의한 자제압에 의해 가압 상태로 된다(질소 등의 불활성 가스로 추가로 가압할 수도 있음). 이 가압 상태로 한 용해액을, PVDF 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수조를 향하여 플래시시키거나, 감압하의 수조를 향하여 플래시시킨다. 또한, 오토클레이브 등의 내압 용기 중에서 가열하지 않고 용해 시킨 경우, 임의의 압력으로 가압하여 가압 상태로 한 용해액을, PVDF 수지의 빈용매를 넣은 대기압의 수조를 향하여 플래시시키거나, 감압하의 수조를 향하여 비우게 한다. 플래시 정석하는 용해액의 압력(게이지압)은 0.2 내지 4MPa인 것이 바람직하다. 이 환경에 있는 용해액을 대기압하의 수조를 향하여 플래시 정석하는 것이 바람직하다.

수조의 온도는, 수조에 넣는 PVDF 수지의 빈용매에 따라 상이하지만, PVDF 수지의 빈용매가 응고하지 않는 온도 내지 50℃, 구체적으로는 물의 경우, 플래시 정석 직전의 온도로서 0 내지 50℃가 바람직하다.

플래시 정석 방법에서는, 용해조로부터의 연결관 출구를 수조의 대기 중, 또는 PVDF 수지의 빈용매 중에 넣고, 플래시 정석하는 방법을 들 수 있지만, 빈용매 중에 넣는 쪽이 보다 미세한 PVDF 수지 입자가 얻어지므로 바람직하다.

상기 석출 공정(a1 공정), (a2 공정)에 의해 얻어지는 PVDF 수지 입자는, 분산액 또는 현탁액의 상태에서 얻을 수 있다. 이하, 이 상태의 분산액 또는 현탁액을 플래시액이라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 이때, 투입한 PVDF 수지의 미용해분 등의 조대 입자를 포함하는 경우에는, 여과 등에 의해 제거하는 것도 가능하다.

본 실시 형태의 방법을 채용함으로써, 계면 활성제를 포함하지 않고, 미세하며, 입도가 정렬된 입자를 안정적으로 제조할 수 있다.

[여과·단리 공정]

PVDF 수지 입자를 단리하는 방법으로서는 여과, 원심 분리, 원심 여과 등의 종래 공지된 고액 분리 방법으로 행할 수 있지만, 평균 1차 입경 300nm 이하와 같은 미세한 PVDF 수지 입자를 고액 분리 조작으로 효율적으로 단리하기 위해서는, 응집에 의해 외관상의 입경을 증대시킨 후, 여과나 원심 분리 등의 고액 분리 조작을 행하는 것이 바람직하다. 응집에 의해 외관상의 입경을 증대시키는 방법으로서는, 가열함으로써 응집시키는 방법, 염석 등의 응집제를 사용한 응집법 등을 사용할 수 있지만, 이 응집법 중, 염석을 사용하는 방법이, 단시간에 응집체를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이때의 응집체의 평균 입경으로서는 5 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

염석을 사용한 응집법에서는, 예를 들어 염화나트륨 등의 무기염을 PVDF 수지 입자 1질량부에 대하여 0.01 내지 1000질량부, 바람직하게는 0.05 내지 500질량부 정도를 가함으로써 입경이 큰 응집체를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 분산액 또는 현탁액 중에 직접 무기염을 첨가하거나, 또는 상기 무기염에 0.1 내지 20질량부의 용액을 첨가하는 등의 방법을 들 수 있다. 무기염으로서는 염화나트륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화리튬, 염화칼륨, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 옥살산나트륨, 옥살산마그네슘, 옥살산칼슘, 시트르산나트륨, 시트르산마그네슘, 시트르산칼슘 등의 무기염을 들 수 있다. 무기염을 용해시키는 용매로서는, 물이 바람직하다. 입자에 첨가하는 무기염의 양은 PVDF 수지 입자 1질량부에 대하여 0.05질량부 이상이고 또한, PVDF 수지 입자를 석출시키는 빈용매에의 포화 용해량 이하가 바람직하다. 본 실시 형태가 방법으로 얻어진 PVDF 수지 입자는, 이러한 방법으로 응집시킴으로써 고액 분리가 용이하게 된다.

상기 고액 분리의 방법으로서는 여과, 원심 분리 등의 방법을 들 수 있다. 여과나 원심 분리시에는 멤브레인 필터(여과)나 여과포(여과, 원심 분리) 등을 사용할 수 있다. 필터의 눈금으로서는, 얻고자 하는 PVDF 수지 입자의 입도에 따라서 적절히 결정되지만, 멤브레인 필터의 경우, 통상 0.1 내지 50㎛ 정도, 여과포의 경우, 124.5Pa에서의 통기도가 5㎤/㎠·sec 이하의 것을 사용할 수 있다.

이리하여 얻어지는 PVDF 수지 입자는 그대로, 또는 원하는 용매에 분산시켜서 분산액으로 하고, 또는 기타 매체에 재분산시켜서 복합체로 하고, 다양한 용도에 사용하는 것이 가능하다.

이리하여 얻어지는 PVDF 수지 입자는, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 평균 1차 입경이 300nm 이하, 보다 바람직한 형태에 있어서는 200nm 이하의 입자이다. 하한으로서는 30nm 정도이다. 또한, 입도가 정렬된 입자가 얻어지고, 통상 변동 계수가 40％ 이하, 바람직한 형태에 있어서는 30％ 이하이고, 보다 바람직한 형태에 있어서는 20％ 이하이고, 더욱 바람직한 형태에 있어서는 18％ 이하이고, 특히 바람직한 형태에서는 15％ 이하인 PVDF 수지 입자가 얻어진다.

또한, 여기에서 말하는 PVDF 수지 미립자의 평균 1차 입경은, 주사형 전자 현미경 사진으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자의 최대 길이를 측정하여, 그의 산술 평균을 구함으로써 결정하는 것이다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 PVDF 수지 입자의 입도 균일성을 나타내는 변동 계수(CV)는, 평균 1차 입경을 산출할 때에 측장한 데이터로부터, 다음의 식 (1) 내지 식 (3)에 의해 구하였다.

PVDF 수지 입자는, 중실일 수도 있고 중공일 수도 있지만, 산업상의 용도라고 하는 관점에서는, 중실인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 PVDF 수지 입자가 중실인 것은, 투과형 전자 현미경의 미립자 단면 관찰에서 확인할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 PVDF 수지 입자의 특징은, 서브마이크로미터 사이즈의 평균 1차 입경을 갖고, 입경 분포가 좁은 점에 있고, 나아가 계면 활성제가 포함되는 양이 적은 점을 들 수 있다.

이러한 PVDF 수지 입자를 사용함으로써, 필름, 다공막, 금형 표면 등에 대하여 치밀하게 도공을 할 수 있고, 이 치밀하게 도공된 상태를 이용함으로써, 균일하고 박층의 접착막을 형성할 수 있다. 이 PVDF 수지 입자에 포함되는 계면 활성제가 적은 점에서, 이 접착막의 접착 강도는 높아지고, 산업상 유익한 것이 된다.

이 예와 같이 본 실시 형태의 방법으로 제조되는 PVDF 수지 입자는 산업상, 각종 용도에서, 극히 유용하고 실용적으로 이용하는 것이 가능하다. 구체적으로는 토너용 첨가제, 도료 등의 레올로지 개질제, 의료용 진단 검사제, 자동차 재료, 건축 재료 등의 성형품에의 기계 특성 개량제, 필름, 섬유 등의 기계 특성 개량재, 래피드 프로토타이핑, 래피드 매뉴팩쳐링 등의 수지 성형체용 원료, 플래시 성형용 재료, 플라스틱졸용 페이스트 레진, 가루 블로킹재, 분체의 유동성 개량재, 윤활제, 고무 배합제, 연마제, 증점제, 여과제 및 여과 보조제, 겔화제, 응집제, 도료용 첨가제, 흡유제, 이형제, 플라스틱 필름·시트의 미끄럼성 향상제, 블로킹 방지제, 광택 조절제, 소광 처리제, 광 확산제, 표면 고경도 향상제, 인성 향상재 등의 각종 개질제, 액정 표시 장치용 스페이서, 크로마토그래피용 충전재, 화장품 파운데이션용 기재·첨가제, 마이크로 캡슐용 보조제, 약물 수송계·진단약 등의 의료용 재료, 향료·농약의 유지제, 화학 반응용 촉매 및 그의 담지체, 가스 흡착제, 세라믹 가공용 소결재, 측정·분석용의 표준 입자, 식품 공업 분야용의 입자, 분체 도료용 재료, 전자 사진 현상용 토너 등에 사용할 수 있다.

실시예

[평균 1차 입경의 측정]

본 실시 형태에 있어서의 PVDF 수지 입자의 평균 1차 입경은 니혼덴시제 주사형 전자 현미경 JEOL JMS-6700F에서 얻어진 화상으로부터 무작위로 선택한 100개의 입자를 선택하여, 그의 최대 길이를 입경으로 하여 입경을 측장하고, 그 평균값을 평균 1차 입경으로 하였다.

[PVDF 수지 입자의 변동 계수 산출]

본 실시 형태에 있어서의 PVDF 수지 입자의 변동 계수(CV)는, 니혼덴시제 주사형 전자 현미경 JEOL JMS-6700F에서 얻어진 화상으로부터 임의의 100개의 입경을 측장하여 구한 입자 직경의 개개 값을 사용하여, 전출의 식 (1) 내지 식 (3)에 의해 구하였다.

[PVDF 수지의 분자량 측정]

PVDF 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피법을 사용하여, 폴리스티렌에 의한 교정 곡선과 대비시켜서 산출하였다.

장치: 가부시끼가이샤 시마즈 세이사꾸쇼제 LC-10A 시리즈

칼럼: 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 GF-7MHQ×2개

이동상: 디메틸포름아미드

유량: 1.0ml/min

검출: 시차 굴절률계

칼럼 온도: 40℃

[평균 입경의 측정]

닛끼소제 레이저 회절·산란 방식 입도 분포 측정 장치 MT3300EXII를 사용하여, 분산매로서 폴리옥시에틸렌쿠밀페닐에테르(상품명: 노나루 912A 도호가가꾸 고교제)의 0.5질량％ 수용액을 사용하여 측정하였다. 구체적으로는 마이크로 트랙법에 의한 레이저의 산란광을 해석하여 얻어지는 입자의 총 부피를 100％로 하여 누적 커브를 구하고, 그 누적 커브가 50％가 되는 점의 입자 직경(메디안 직경: d50)을 미립자의 평균 입경으로 하였다.

〔실시예 1〕

시그마 알드리치 고도 가이샤 제조 PVDF 수지 7.8g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 534g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 80℃의 물 600g의 입자화 조(수조)에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 7.8g 첨가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 98nm, 변동 계수 14.9％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 2〕

시그마 알드리치 고도 가이샤 제조 PVDF 수지 9g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 510g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 90g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 9g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 100nm, 변동 계수 15.2％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 3〕

시그마 알드리치 고도 가이샤 제조 PVDF 수지 12g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 534g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 80℃의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켰다. 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 99nm, 변동 계수 15.4％였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상을 도 1에 나타내었다.

〔실시예 4〕

시그마 알드리치 고도 가이샤 제조 PVDF 수지 12g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 534g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 102nm, 변동 계수 15.1％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 5〕

시그마 알드리치 고도 가이샤 제조 PVDF 수지 18g을 NMP(간또 가가꾸(주)사제) 510g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 90g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 80℃의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 18g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 105nm, 변동 계수 15.6％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 6〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 103nm, 변동 계수 18.1％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 7〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 메탄올 540g와 물 60g의 혼합 용액을 포함하는 입자화 조에 적하하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 97nm, 변동 계수 14.4％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 8〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 메탄올 420g와 물 180g의 혼합 용액을 포함하는 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 104nm, 변동 계수 15.5％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 9〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 메탄올 300g과 물 300gg의 혼합 용액을 포함하는 입자화 조에 연속 첨가하고, 그 혼합액에 10질량％ 아세트산 마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 107nm, 변동 계수 18.5％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 10〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 메탄올 120g과 물 480g의 혼합 용액을 포함하는 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 105nm, 변동 계수 18.5％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 11〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 아세토니트릴 30g과 물 570g의 혼합 용액을 포함하는 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 첨가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하여, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 109nm, 변동 계수 15.2％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 12〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 300g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 118nm, 변동 계수 16.0％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 13〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 570g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 30g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산 마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 111nm, 변동 계수 18.2％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 14〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 582g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 18g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 114nm, 변동 계수 18.7％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 15〕

KF 중합체 #8500((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 118nm, 변동 계수 17.3％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 16〕

KF 중합체 #8500((주)쿠레하사제) 12g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 123nm, 변동 계수 16.6％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 17〕

KF 중합체 #8500((주)쿠레하사제) 12g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가하였다. 그 혼합액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 121nm, 변동 계수 16.3％였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 18〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 300g의 입자화 조에 연속 가하고, 입자화 액을 얻었다.

이어서, 별도 조정한 PVDF 수지 용액 606g(76℃)과 물 300g(상온)을 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도로 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액을 906g 뽑아냈다(입자화 액 A). 계속해서, 별도 조정한 PVDF 수지 용액 606g(76℃)과 물 300g(상온)을 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도에서 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액 906g을 뽑아냈다(입자화 액 B). 입자화 조에 남아있는 입자화 액(입자화 액 C) 및 입자화 액 A, B에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 입자화 액 A의 평균 1차 입경은 120nm, 변동 계수 16.6％, 입자화 액 B의 평균 1차 입경은 119nm, 변동 계수 16.8％, 입자화 액 C의 평균 1차 입경은 122nm, 변동 계수 17.0％였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 19〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온의 물 200g의 입자화 조에 연속 가하여, 입자화 액을 얻었다.

이어서, 별도 조정한 PVDF 수지 용액 606g(76℃)과 물 200g(상온)을 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도에서 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액 806g을 뽑아냈다(입자화 액 A). 계속하여 별도 조정한 PVDF 수지 용액 606g(76℃)과 물 200g(상온)을 각각 6분간으로 적하 종료하는 속도에서 입자화 조에 동시에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액 806g을 뽑아냈다(입자화 액 B). 입자화 조에 남아있는 입자화 액(입자화 액 C) 및 입자화 액 A, B에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 입자화 액 A의 평균 1차 입경은 121nm, 변동 계수 16.8％, 입자화 액 B의 평균 1차 입경은 120nm, 변동 계수 16.9％, 입자화 액 C의 평균 1차 입경은 123nm, 변동 계수 17.2％였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 20〕

KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 8.1g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 60g을 가하고, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 76℃의 상기 용액을 상온에 5wt％ 아세토니트릴 수용액 600g의 입자화 조에 연속 첨가하고, 입자화 액을 얻었다.

이어서, 별도 조정한 PVDF 수지 용액 608.1g(76℃)과 5wt％ 아세토니트릴 수용액 600g(상온)을, 각각 6분간으로 동시에 적하 종료하는 속도에서 입자화 조에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액 1200g을 뽑아냈다(입자화 액 A). 계속하여 별도 조정한 PVDF 수지 용액 606g(76℃)과 5wt％ 아세토니트릴 수용액 600g(상온)을 각각 6분간으로 동시에 적하 종료하는 속도에서 입자화 조에 적하하면서, 입자화 액의 액면을 유지하도록, 입자화 조저부로부터 입자화 액 1200g을 뽑아냈다(입자화 액 B). 입자화 조에 남아있는 입자화 액(입자화 액 C) 및 입자화 액 A, B에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 6g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 입자화 액 A의 평균 1차 입경은 123nm, 변동 계수 16.9％, 입자화 액 B의 평균 1차 입경은 124nm, 변동 계수 16.9％, 입자화 액 C의 평균 1차 입경은 124nm, 변동 계수 17.0％였다. 결과를 표 2에 나타내었다.

〔실시예 21〕

1L의 세퍼러블 플라스크에 KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g, 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 594g을 가하고 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66.6g을 가하고 PVDF 수지 용액을 제작하였다. PVDF 수지 용액 송액용의 내부관(내경 4mm×길이 200mm)과 물 송액용의 외부관(내경 9.5mm×길이 1200mm)을 포함하는 이중관의 내부관에 76℃의 PVDF 수지 용액 600g, 외부관에 상온의 물 600g을 166.6g/분의 속도에서 연속적으로 통액하여 외부관 내에서 PVDF 수지 용액과 물을 혼합시켜, PVDF 수지 입자화 액을 제작하였다. 입자화 액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하여 PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 88nm, 변동 계수 16.3％였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〔실시예 22〕

1L의 세퍼러블 플라스크에 KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g, 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 594g을 가하고 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66.6g을 가하고 PVDF 수지 용액을 제작하였다. PVDF 수지 용액 송액용의 내부관(내경 2mm×길이200mm)과 물 송액용의 외부관(내경 9.5mm×길이 1200mm)을 포함하는 이중관의 내부관에 76℃의 PVDF 수지 용액 600g을 166.6g/분, 외부관에 상온의 물 150g을 41.7g/분의 속도에서 연속적으로 통액하여 외부관 내에서 PVDF 수지 용액과 물을 혼합시켜, PVDF 수지 입자화 액을 제작하였다. 입자화 액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하고, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 81nm, 변동 계수 16.7％였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〔실시예 23〕

1L의 세퍼러블 플라스크에 KF 중합체 #9300((주)쿠레하사제) 6g, 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 594g을 가하여 80℃에서 용해시켜, 그 용액에 물 66.6g을 가하여 PVDF 수지 용액을 제작하였다. PVDF 수지 용액 송액용의 내부관(내경 4mm×길이200mm)과 물 송액용의 외부관(내경 16mm×길이 1200mm)를 포함하는 이중관의 내부관에 76℃의 PVDF 수지 용액 600g, 외부관에 상온의 물 600g을 333g/분의 속도에서 연속적으로 통액하여 외부관 내에서 PVDF 수지 용액과 물을 혼합시켜, PVDF 수지 입자화 액을 제작하였다. 입자화 액에 10질량％ 아세트산마그네슘 수용액을 12g 가하고, PVDF 수지 입자를 응집시켜, 멤브레인 필터로 여과, 수세하여, PVDF 수지 입자의 함수 웨트 케이크를 얻었다. 그 케이크를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 평균 1차 입경은 90nm, 변동 계수 17.2％였다. 결과를 표 3에 나타내었다.

〔실시예 24〕

[용해 공정]

1L 오토클레이브에 교반기, 온도 측정기 및 인터널의 용해액 발출관을 장착하였다. 발출관에는 밸브 개폐를 할 수 있는 연결관을 장착하였다. 또한, 플래시 정석의 수조로서 1L의 오토클레이브에 교반기, 콘덴서, 가스 통기관 및 상기 용해조로부터의 연결관의 타단부(플래시 정석 출구)를 수조액 중에 넣는 위치에 장착하였다.

질소 분위기하에서, 용해조에 PVDF 수지(시그마 알드리치 고도 가이샤 제조) 18g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 540g에 용해시켜, 80℃에서 물 60g을 가하여 PVDF 수지 용액을 조정하였다. 질소 가스로 0.5MPa까지 가압하였다.

[석출 공정]

물 600g을 넣은 수조를 교반하고, 질소 가스를 미량 통기해 두었다. 상기 용해조의 인터널 연결관의 밸브를 개방하여, 80℃의 PVDF 수지 용액을 대기압하의 수조의 물(상온) 중에 이액하였다. 계속해서, 플래시 액에 5질량％ 식염수 40g을 가하여, 30분간 교반하고, 멤브레인 필터로 여과, 세정하여 PVDF 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 평균 1차 입경은 103nm, 변동 계수 15.6％였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〔실시예 25〕

[용해 공정]

질소 분위기하에서, 용해조에 PVDF 수지((주)쿠레하사제 KF 중합체 #8500) 12g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 540g에 용해시켜, 80℃에서 물 60g을 가하고 PVDF 수지 용액을 조정하였다. 질소 가스로 0.5MPa까지 가압하였다.

[석출 공정]

물 600g을 넣은 수조를 교반하고, 질소 가스를 미량 통기해 두었다. 상기 용해조의 인터널 연결관의 밸브를 개방하여, 80℃의 PVDF 수지 용액을 대기압하의 수조의 물(상온) 중에 이액하였다. 계속해서, 플래시 액에 5질량％ 식염수 40g을 가하여, 30분간 교반하고, 멤브레인 필터로 여과, 세정하여 PVDF 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 평균 1차 입경은 101nm, 변동 계수 17.2％였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〔실시예 26〕

[용해 공정]

질소 분위기하에서, 용해조에 PVDF 수지((주)쿠레하사제 KF 중합체 #8500) 12g을 아세토니트릴(간또 가가꾸(주)사제) 540g에 용해시켜, 80℃에서 물 60g을 가하여 PVDF 수지 용액을 조정하였다. 질소 가스로 0.5MPa까지 가압하였다.

[석출 공정]

물 600g을 넣은 수조를 교반하고, 질소 가스를 미량 통기해 두었다. 상기 용해조의 인터널 연결관의 밸브를 개방하여, 80℃의 PVDF 수지 용액을 대기압하의 수조의 물(상온) 중에 이액하였다. 계속해서, 플래시 액에 5질량％ 식염수 40g을 가하여, 30분간 교반하고, 멤브레인 필터로 여과, 세정하여 PVDF 수지 입자의 웨트 케이크를 얻었다. 평균 1차 입경은 105nm, 변동 계수 16.2％였다. 결과를 표 4에 나타내었다.

〔비교예 1〕

시그마 알드리치 고도 가이샤제 PVDF 수지 18g을 NMP(미쯔비시 가가꾸(주)사제) 600g에 80℃에서 용해시켜, PVDF 수지 용해액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 80℃의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가한 바, 끈상물이 얻어지고, 입자는 얻어지지 않았다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, SEM 관찰에 의해 얻어진 화상을 도 2에 나타내었다.

〔비교예 2〕

KF 중합체 #8500((주)쿠레하사제) 12g을 NMP(간또 가가꾸사제) 600g에 80℃에서 용해시켜, PVDF 수지 용액을 제작하였다. 80℃의 상기 용액을 상온의 물 600g의 입자화 조에 연속 첨가한 바, 끈상물이 얻어지고, 입자는 얻어지지 않았다. 결과를 표 1에 나타내었다.

본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법에 의하면, 계면 활성제를 실질적으로 포함하지 않는 평균 1차 입경 300nm 이하, 특히 200nm 이하의 PVDF 수지 입자를 간편하고 안정적으로 제조할 수 있고, 널리 산업상 유용한 재료를 제공할 수 있다.

Claims

N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 아세토니트릴로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 유기 용매와 물의 합계량 100질량％에 대하여 75 내지 99질량％의 상기 유기 용매와 1 내지 25질량％의 물과 0.5 내지 15질량％의 폴리불화비닐리덴 수지를 포함하는 용액을 폴리불화비닐리덴 수지의 빈용매에 첨가해서 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a1 공정), 또는 플래시 정석에 의해 상기 용액으로부터 폴리불화비닐리덴 수지 입자를 석출시키는 공정(a2 공정)을 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법.
제1항에 있어서, a1 공정 및 a2 공정을 실시하는, 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, a1 공정을 연속적으로 실시하는, 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 용매가 N-메틸-2-피롤리디논 또는 아세토니트릴인, 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리불화비닐리덴 수지의 빈용매가 물, 물과 아세토니트릴의 혼합물, 물과 메탄올의 혼합물, 물과 에탄올의 혼합물 및 물과 프로판올의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리불화비닐리덴 수지 입자의 제조 방법.
불화비닐리덴의 단독 중합체, 또는 불화비닐리덴과 다른 단량체 성분의 공중합체이며 구성 단위의 합계 100mol％에 대해 상기 단량체 성분을 30mol％ 이하의 비율로 함유하는 것으로 구성되며, 평균 1차 입경이 30nm 이상 300nm 미만이고, 변동 계수가 20％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리불화비닐리덴 수지 입자.
제7항에 있어서, 계면 활성제를 포함하지 않는, 폴리불화비닐리덴 수지 입자.