TWI623556B - Ethylene-vinyl alcohol copolymer microparticles, and dispersion liquid and resin composition therewith, and method for producing the microparticles - Google Patents

Ethylene-vinyl alcohol copolymer microparticles, and dispersion liquid and resin composition therewith, and method for producing the microparticles Download PDF

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Abstract

本發明所得之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，係將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)、及SP值為20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下之有機溶媒(C)溶解混合之際，於相分離成以共聚物(A)為主成分之溶液相與以聚合物(B)為主成分之溶液相的2相之系，使形成乳液後，藉由使與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)接觸，使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)析出成微粒子，藉此，使乾燥粉體狀態下之粒徑分布指數為2以下的粒子之粒徑分布窄，且粒子形狀為球狀，在液中之再分散性良好。

Description

乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子、及含有其之分散液與樹脂組成物、以及該微粒子之製造方法
本發明係有關乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子、及含有該微粒子之分散液與樹脂組成物、以及該微粒子之製造方法。
聚合物微粒子與薄膜、纖維、射出成形品、擠出成形品等之聚合物成形品不同，其特徵係高比表面積且為球狀，使用在各種材料之改質、改良上。主要用途可列舉如：化妝品之改質劑、碳粉用添加劑、塗料用添加劑、對成形品之添加劑、薄膜之光擴散劑等。
乙烯-乙烯基醇系共聚物係對氧之氣體阻隔性、耐油性、耐有機溶媒性、保香性、耐候性、透明性優異，作為包裝材料之素材、塑膠成形品、金屬及木材等之塗布材料受到矚目。
尤其是在食品、醫藥品及電子零件等之製品的包裝上，係以抑制氧氣及溼氣之滲透而維持製品之品質、性能為目的，而多使用以乙烯-乙烯基醇系共聚物進行阻隔塗層加工之材料。
一般而言，作為得到乙烯-乙烯基醇系共聚物之塗膜的方法，係廣泛地使用熔融擠出、射出成形及薄膜層壓等之方法。
以如此方法所得之膜，通常為厚膜，在擴展乙烯-乙烯基醇系共聚物之阻隔塗膜的利用領域上，則係期望一種可將薄的覆膜被覆成複雜形狀之方法。該方法係以一種使用乙烯-乙烯基醇系共聚物之溶液或分散液形成薄的塗膜之方法而受到矚目。
此時，在溶液或分散液之塗布後乾燥形成塗膜之步驟中，為了減少有機溶媒之揮發量，係以使難水溶性之乙烯-乙烯基醇系共聚物分散在水中之水性分散液為較佳。
得到乙烯-乙烯基醇系共聚物之水性分散液的方法係有一種方法，其係在有機溶媒中，使乙烯與乙烯基酯系單體類共聚合，接著，在系中添加水使轉相乳化而取出乙烯-乙烯基酯系共聚物微粒子，並使所得粒子皂化而得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之水性分散液(專利文獻1)。亦有一種方法，其係在乙烯-乙烯基醇系共聚物之溶解液中添加分散穩定劑，通過冷卻溶液使乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子析出，並通過置換溶媒而得到微粒子之水性分散液(專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開平3-250005號公報
專利文獻2 日本特開2001-234019號公報
在使乙烯-乙烯基醇系共聚物之水性分散液形成塗膜時，若水中之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之粒徑分布窄、粒子表面平滑且均為球狀，則微粒子之流動性提高，塗膜形成時之操作性提高，並且可按照複雜的形狀進行塗膜，且溶媒經乾燥而得的阻隔塗層性被膜也變得均勻光滑。
然而，如依本發明人等之檢討，專利文獻1記載之方法，要抑制皂化反應中之粒子的凝聚有其困難，難以使所得乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之粒徑分布變窄，以如此之分散液施行阻隔塗布加工亦難以一致地得到薄的塗膜。亦對於專利文獻2所揭示之水性分散液詳細檢討其實用性後，發現所得到的粒子形狀並非球狀而為不規則，並且粒子形成凝聚體，無法得到粒徑分布窄的粒子。
乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之形態，在考量實際使用時，從操作的方便性而言，係以乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之水性分散液為較佳，惟在運輸及儲存之觀點上，從經濟效益方面，則係期望為乾燥粉體之狀態。
更且，當將該乾燥粉體再次加入到水性溶媒時，要求粉體即使在液中亦再現性良好且呈現同等的分散性‧粒徑分布。亦即，較佳為即使添加在水性溶媒中亦不形成凝聚體而得到呈現均勻分散性的乙烯-乙烯基 醇系共聚物微粒子之乾燥粉體。然而，專利文獻1及2所列舉之先前技術係僅限於水性分散液之調製方法，在檢討實用性後，發現一旦使微粒子乾燥即形成巨大且堅固的凝聚體，即使將乾燥粉體再次加入水性溶媒中，粒子亦不會再度分散，無法得到均勻之分散液。
本發明係以該先前技術之課題為背景而成者。亦即，本發明之目的係簡便地提供一種乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其在乾燥粉體狀態下之粒子的粒徑分布窄，粒子之球度高。並且，本發明之目的係提供一種具有良好的再分散性之球狀乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其不僅在乾燥粉體狀態下具有窄的粒徑分布，在液中亦不凝聚而具有高的分散性，即使在水系分散液之形態亦具有與乾燥粉體狀態同等之平均粒徑。
為達成上述課題，本發明人等經專心致志進行研討之結果，達成下述發明。亦即，本發明係：[1]一種乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其特徵為在乾燥粉體狀態下之粒徑分布指數為2以下；[2]如[1]之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其中在乾燥粉體狀態下之數平均粒徑Dndry為0.1至1000μm；[3]如[1]或[2]之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其中以在乾燥粉體狀態下之體積平均粒徑Dvdry與在水系分散液狀態下之體積平均粒徑Dvwet之比所表示的粒子之再分散度為1/9以上9以下； [4]如[1]至[3]中任一者之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其中在乾燥粉體狀態下之球度為80以上；[5]一種分散液，係含有如[1]至[4]中任一者之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子；[6]一種樹脂組成物，係含有如[1]至[4]中任一者之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子；[7]一種乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其特徵係：將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)、及SP值為20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下之有機溶媒(C)溶解混合之際，於相分離成以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相與以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)為主成分之溶液相的2相之系，使形成乳液後，藉由使與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)接觸，使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)析出成微粒子；[8]如[7]之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中分離成2相時之各相的有機溶媒實質上為相同；[9]如[7]或[8]之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)係選自聚乙烯基醇及聚環氧乙烷中之至少1種；[10]如[7]至[9]中任一者之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中上述有機溶媒(C)係選自N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸及N,N-二甲基甲醯胺中之至少1種；[11]如[7]至[10]中任一者之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中在接觸上述不良溶媒(D)時之溫度為30℃以上。
依據本發明，可提供一種乾燥粉體狀態下之粒子的粒徑分布窄、粒子之球度高的乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子、及其製造方法。
特別是，本發明可提供一種呈現良好的再分散性之球狀乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其不僅在乾燥粉體狀態下具有窄的粒徑分布，在液中亦不凝聚而具有高的分散性，即使在水系分散液之形態亦具有與乾燥粉體狀態同等之平均粒徑。
第1圖係實施例3所製造之乙烯-乙烯基醇系共聚合物微粒子之掃描型電子顯微鏡圖像(倍率100)。
第2圖係實施例6所製造之乙烯-乙烯基醇系共聚合物微粒子之掃描型電子顯微鏡圖像(倍率500)。
第3圖係比較例4所製造之乙烯-乙烯基醇系共聚合物微粒子之掃描型電子顯微鏡圖像(倍率5,000)。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明與實施形態一併進行詳細說明。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，通常係包含將乙烯與乙酸乙烯基酯共聚，接著經皂化而得之乙烯-乙烯基醇系共聚物。
乙烯-乙烯基醇系共聚物之組成係期望以乙烯含量(相對於構成乙烯-乙烯基醇系共聚物之總構成單元的莫耳數而言乙烯單元的莫耳數所佔之比例)為15莫耳%以上為較佳，以20莫耳%以上為更佳，以25莫耳%以上為進一步更佳，以30莫耳%以上為特佳。上限以65莫耳%以下為較佳，以55莫耳%以下為更佳，以50莫耳%以下為特佳，以45莫耳%以下為甚佳。
並且，乙烯基酯單元之皂化度係期望以90莫耳%以上為較佳，以95莫耳%以上為更佳。另外，本說明書中之乙烯-乙烯基醇系共聚物之皂化度，係指相對於乙烯-乙烯基醇系共聚物所具有之經皂化可轉化成乙烯基醇單元之構成單元(典型為乙烯基酯單元)與乙烯基醇單元的總莫耳數，該乙烯基醇單元的莫耳數所佔之比例(莫耳%)。皂化度係可依據日本工業規格(JIS)K6726-1994之記載而測定。
相對於構成乙烯-乙烯基醇系共聚物之總構成單元的莫耳數，乙烯單元、乙烯基醇單元以及乙烯基酯單元的總莫耳數所佔之比例係以80莫耳%以上為較佳，以90莫耳%以上為更佳，以95莫耳%以上為進一步更佳，以99莫耳%以上為特佳。
乙烯-乙烯基醇系共聚物之熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下依ASTM規格D1238所記 載之方法測定)並無特別限定，惟以0.1g/10分鐘至100g/10分鐘之範圍為較佳。更佳之下限係0.5g/10分鐘，以1g/10分鐘進一步更佳。又，更佳之上限係50g/10分鐘，以20g/10分鐘進一步更佳。
本發明之粒徑分布窄、球度高且對水系溶媒之再分散性優異的乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，係將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)(以下亦簡稱為「聚合物(B)」)、及溶解度參數(以下亦簡稱為SP值)為20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下之有機溶媒(C)溶解混合之際，於相分離成以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相與以聚合物(B)為主成分之溶液相的2相之系，使形成乳液後，藉由使與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)接觸，使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)析出成微粒子，而藉此製造。
上述不良溶媒(D)之具體例可列舉如：水、甲醇、乙醇等，該等可單獨使用，亦可將2種以上併用。在無損本發明之範圍內，可使用其它溶媒。
作為上述聚合物(B)，在與乙烯-乙烯基醇系共聚合物不同之聚合物中，可列舉如：熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂，從容易溶解在有機溶媒(C)之觀點，以熱塑性樹脂為較佳。
具體上可列舉如：聚環氧乙烷(以下簡稱為PEO)、聚乙二醇(以下簡稱為PEG)、聚乙烯基醇(可為完全皂化型或部分皂化型之聚乙烯基醇；以下簡稱為 PVA)、羥基烷基纖維素等。從粒俓分布變窄而言，以聚環氧乙烷、聚乙二醇、聚乙烯基醇(可為完全皂化型或部分皂化型之聚乙烯基醇)為較佳，以聚環氧乙烷、聚乙二醇為特佳。
本發明中，關於聚合物(B)之分子量，以使用重量平均分子量1,000以上者為較佳，通過如此之聚合物(B)的使用，可誘導相分離成以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相與以聚合物(B)為主成分之溶液相的2相，形成乳液，而藉此得到球度80以上之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子。
聚合物(B)之分子量，只要引發相分離而得到所要的微粒子者，即無特別限制，惟以1,000至10,000,000之範圍為較佳。從適合具工業實用性的槽內黏度之觀點，更佳之上限為1,000,000以下，以500,000以下為進一步更佳，特佳之上限為400,000以下。又，從容易引起相分離之觀點，更佳之下限為10,000以上，進一步更佳之下限為18,000以上。
此處所謂的重量平均分子量，係指以使用水作為溶媒之凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，以聚乙二醇換算之重量平均分子量。
如無法以水測定時，係使用二甲基甲醯胺，如亦無法測定時，係使用四氫呋喃，如再無法測定時，則使用六氟異丙醇。
本發明中使用之有機溶媒(C)係溶解乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)及上述聚合物(B)之溶媒。其中，從 可得到粒徑分布窄、進一步可良好地再分散於液中之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子而言，有機溶媒(C)係使用SP值為20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下者。
具體上可列舉如：N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸丙烯酯、乙腈等之非質子性極性溶媒；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及乳酸等之羧酸溶媒，或者該等之混合物。
作為更佳者係為水溶性溶媒之醇系溶媒、非質子性極性溶媒、羧酸溶媒，進一步更佳者係非質子性極性溶媒。在非質子性極性溶媒中，從操作性容易而言，特佳者為二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等，甚佳者為二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮，最佳者為二甲亞碸。該等溶媒可使用複數種亦可單獨使用。在使用複數種溶媒時，該混合溶媒之SP值係由各個溶媒之SP值與混合莫耳分率計算而求得。另外，此處所謂的SP值係基於費奧多爾(Fedor)之推算法計算而得者，為基於內聚能量密度與莫耳分子體積計算而得者(以下亦稱為計算法)(「SP值基礎‧應用與計算方法」，山本秀樹著，株式會社情報機構，2005年3月31日發行)。無法依本方法而計算時，係通過利用溶解度參數對已知溶媒可否溶解的判斷之實驗法而求出SP值(以下亦稱為實驗法)，並以其替代(「聚合物手冊第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)」Jay Brand著，Wiley公司1998年發行)。
「將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)、及有機溶媒(C)溶解混合之際，相分離成以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相與以聚合物(B)為主成分之溶液相的2相之系」，係指將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)與有機溶媒(C)混合時，會分離成主要包含乙烯-乙烯基醇系共聚物之溶液相與主要包含聚合物(B)之溶液相的2相之系。
藉由使用成為如此之相分離之系，即可在相分離之條件下混合，使其乳化而形成乳液。
另外，關於上述中聚合物是否溶解，係在實施本發明之溫度，即在溶解混合乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)使分離成2相時之溫度下，對有機溶媒(C)有無溶解超過1質量%來判斷。
該乳液係乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相為分散相，聚合物溶液相(B)為連續相，藉由對此乳液使與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)接觸’即可從乳液中之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相析出乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，得到以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)所構成之聚合物微粒子。
本發明中之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)的不良溶媒(D)，係指不使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶解的溶媒。不使溶解於溶媒，係指乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)對不良溶媒(D)之溶解度為1質量%以下者，以0.5質量%以下為較佳，以0.1質量%以下為進一步更佳。
於本發明之製造方法中，係使用乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)，惟該不良溶媒(D)係以為乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒且可溶解聚合物(B)之溶媒為較佳。藉此，可有效地析出以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)構成之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子。又，以上述有機溶媒(C)與不良溶媒(D)均勻混合之溶媒為較佳。
作為本發明之不良溶媒(D)，係依所使用之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)，期望是依所使用之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)雙方的種類而改變，若具體例示，可列舉如：選自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、正癸烷、正十二烷、正十三烷、環己烷、環戊烷等之脂肪族烴系溶媒；苯、二甲苯、均三甲苯等之芳香族烴系溶媒；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等之醇系溶媒及水之中的至少1種溶媒。
從有效地使乙烯-乙烯基醇系共聚物粒子化之觀點，以脂肪族烴系溶媒、醇系溶媒及水為較佳，以醇系溶媒及水為更佳，以水為最佳。
本發明中，藉由將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)、溶解該等之有機溶媒(C)及不良溶媒(D)適當地選擇並組合，即可有效地析出乙烯-乙烯基醇系共聚物而得到聚合物微粒子。
使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)、溶解該等之有機溶媒(C)混合溶解而成之液，必須相分離成以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相與以 聚合物(B)為主成分之溶液相的2相。此時，以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主成分之溶液相的有機溶媒(C)與以聚合物(B)為主成分之溶液相的有機溶媒(C)可為相同或相異，惟以實質上相同之溶媒為較佳。
生成2相分離之狀態的條件係依：乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)或聚合物(B)之種類、乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)或聚合物(B)之分子量、有機溶媒(C)之種類、乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)或聚合物(B)之濃度、欲實施發明之溫度及壓力而不同。
為了得到容易形成相分離狀態之條件，以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)之SP值分開者，即以SP值之差距大者為較佳。
此時，SP值之差距係1(J/cm3)1/2以上，以2(J/cm3)1/2以上為更佳，以3(J/cm3)1/2以上為進一步更佳，以5(J/cm3)1/2以上為特佳，以8(J/cm3)1/2以上為最佳。SP值之差距如在此範圍，從容易相分離之觀點，可得到乙烯-乙烯基醇系共聚物成分之含率高的乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)微粒子。
乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)之兩者只要溶解於有機溶媒(C)，即無特別限制，惟SP值之差距的上限係以20(J/cm3)1/2以下為較佳，以15(J/cm3)1/2以下為更佳，以10(J/cm3)1/2以下為進一步更佳。而且，此處所謂的SP值，係如上述，為基於費奧多爾(Fedor)之推算法的計算法、或基於「聚合物手冊第4版(Polymer Handbook Fourth Edition)」所記載之實驗法而求得者。
成為相分離狀態之條件的選擇，係通過觀察使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)及溶解該等之有機溶媒(C)的3成分之比例變化之狀態，而以簡單的預備實驗所能製作成之3成分相圖，來藉以辨別。
相圖之製作，係將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)及有機溶媒(C)以任意比例混合溶解並進行靜置時，藉由在至少3點以上、較佳為5點以上、更佳為10點以上之點實施是否產生界面的判斷，分辨分離成2相之區域及成為1相之區域，即可釐清成為相分離狀態之條件。
此時，為了判斷是否為相分離狀態，將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)，以欲實施本發明之溫度、壓力下，將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)及有機溶媒(C)以任意比例調整後，使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)及聚合物(B)完全溶解，在溶解後進行充分地攪拌，並放置3日，確認是否有宏觀相分離。然而，在成為充分穩定的乳液之情況下，會有即使放置3日亦無宏觀相分離之情形。此時，使用光學顯微鏡、相位差顯微鏡等，以是否有微觀相分離來判別相分離。
相分離，係藉由在有機溶媒(C)中分離成乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相與聚合物(B)溶液相而形成。此時，乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相係以乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)為主所分配之相，聚合物(B)溶液相係以聚合物(B)為主所分配之相。此時，乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相與聚合物(B)溶液相，係具有對 應於乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)之種類與使用量的體積比。
就可得到相分離之狀態且工業上可實施之濃度而言，相對於有機溶媒(C)之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、聚合物(B)之濃度，係以於可溶解於有機溶媒(C)之範圍內為前提，而相對於總質量之各濃度的下限係以1質量%以上為較佳，以2質量%以上為更佳，以3質量%以上為進一步更佳，又以5質量%以上為更佳。又，各濃度的上限係以50質量%以下為較佳，以30質量%以下為更佳，以20質量%以下為進一步更佳。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相與聚合物(B)溶液相之2相間的界面張力因2相均為有機溶媒，故其界面張力小，依其性質，能夠穩定地維持所生成之乳液，因此粒徑分布變小。
本發明之2相間的界面張力，由於界面張力過小，因此通常所使用之於溶液中加入別種溶液測定之懸滴法等係無法直接測定，惟可通過從與各相之空氣的表面張力進行推算，而評估界面張力。將與各相之空氣的表面張力設為r1、r2時，該界面張力r1/2可由r1/2=r1-r2之絕對值推算。
此時，作為該界面張力r1/2之較佳範圍，其上限係以10mN/m為較佳，以5mN/m為更佳，以3mN/m為進一步更佳，以2mN/m為特佳。而且，其下限係大於0mN/m。
本發明之2相的黏度，會影響平均粒徑及粒徑分布，2相間之黏度比為較小者，有粒徑分布變小之傾向。
作為本發明之2相間的黏度比之較佳範圍，其下限係以0.1以上為較佳，以0.2以上為更佳，以0.3以上為進一步更佳，又以0.5以上為更佳，以0.8以上為甚佳。又其上限係以10以下為較佳，以5以下為更佳，以3以下為進一步更佳，以1.5以下為特佳，以1.2以下為甚佳。惟，此處所謂的2相間之黏度比，係定義為在欲實施本發明之溫度條件下的乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)溶液相之黏度/聚合物(B)溶液相之黏度。
使用如此操作所得之相分離之系，使經相分離之液體混合而乳化之後，製造聚合物微粒子。
在進行微粒化時，在一般的反應槽中實施乳液形成步驟及微粒化步驟。本發明，從工業可實現性之觀點，實施乳液形成步驟及微粒化步驟之溫度為0℃以上，上限只要為使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)以及聚合物(B)溶解並相分離之溫度，且可得到所要的微粒子即無特別限制，惟從工業可實現性之觀點，係在0℃至200℃之範圍。較佳之上限係180℃以下，以150℃以下為更佳，以120℃以下為進一步更佳，以100℃以下為特佳。又，較佳之下限係20℃以上，以30℃以上為更佳。
適合於實施本發明之壓力，從工業可實現性之觀點，係在常壓狀態至100大氣壓(10.1MPa)之範圍。較佳之上限係50大氣壓(5.1MPa)以下，以30大氣壓 (3.0MPa)以下為進一步更佳，以20大氣壓(2.0MPa)以下為特佳。又，較佳之下限係1大氣壓(101.3kPa)以上。
並且，反應槽中以使用非活性氣體為較佳。具體上係氮氣、氦氣、氬氣及二氧化碳，以氮氣、氬氣為較佳。
在如此之條件下，通過相分離系狀態之系的混合，使乳液形成。亦即，通過對上述所得之相分離溶液施加剪切力，使乳液生成。
本發明所得之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子會成為粒徑分布小的微粒子，此係由於在乳液形成之階段，可得到極為均勻之乳液之故。此傾向在使用溶解乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)與聚合物(B)兩者之單一溶媒時便為顯著。因此，為了得到形成乳液之充分的剪切力，只要使用通過以往習知的方法之攪拌即足夠，可藉由通過攪拌葉片之液相攪拌法、通過連續雙軸攪拌機之攪拌方法、通過均質機之混合方法、超音波照射等之通常習知的方法混合。
特別是，通過攪拌葉片攪拌時，雖亦依攪拌葉片的形狀而異，惟攪拌速度以50rpm至1,200rpm為較佳，以100rpm至1,000rpm為更佳，以200rpm至800rpm為進一步更佳，以300rpm至600rpm為特佳。
攪拌葉片在具體上可為螺旋槳式、槳式、平板槳、渦輪式、雙錐型、單錐式、單螺帶(single ribbon)式、雙螺帶(double ribbon)式、螺桿式、螺帶(helical ribbon)式等，只要為可對反應系施加充分的剪切力者， 並無特別限定。並且，為了進行有效的攪拌，亦可在槽內設置檔板等。
又，為了使乳液產生，未必僅有攪拌機，亦可使用乳化機、分散機等一般所廣為人知之裝置。若具體例示，可列舉如：Homogenizer(IKA JAPAN(股)公司製造)、Polytron(Kinematica公司製造)、TK Auto Homomixer(特殊機化工業(股)公司製造)等之批式乳化機；Ebara Milder(荏原製作所(股)公司製造)、TK Filmix、TK Pipeline Homomixer(特殊機化工業(股)公司製造)、Colloid mill(日本精機製作所(股)公司製造)、Thrasher、Trigonal濕式微粉碎機(NIPPON COKE & ENGINEERING(股)公司製造)、超音波均質機、靜態混合機等。
將如此操作所得之乳液供予隨後使微粒子析出之步驟。
為了得到乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之微粒子，係通過使不良溶媒(D)與上述步驟所製造之乳液接觸，以對應於乳液直徑之直徑使微粒子析出。
特別是在本發明，使與不良溶媒(D)接觸時之反應槽內溫度係以30℃以上為較佳，其最大特徵在於：不通過溶液冷卻析出而得到粒子，而係通過從由相分離系所得之乳液狀態而製造微粒子，始能將乙烯-乙烯基醇系共聚物，以球狀微粒子之形態，不形成巨大的凝聚物地以均勻分散之狀態析出。
本發明中，使與不良溶媒(D)接觸時之反應槽內溫度係以可得到乙烯-乙烯基醇系共聚物為球狀且 表面平滑的微粒子形態，並進而不形成凝聚物之範圍者為較佳，較佳之不良溶媒(D)的接觸溫度為30℃以上，以50℃以上為更佳，從使乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之粒徑分布指數變小之觀點，以80℃以上為最佳。其上限值係乙烯-乙烯基醇樹脂不分解之200℃以下，以150℃以下為更佳，以100℃以下為進一步更佳。
不良溶媒(D)與乳液之接觸方法，可為在不良溶媒中加入乳液之方法，亦可為在乳液中加入不良溶媒之方法，惟以在乳液中加入不良溶媒之方法為較佳。
此時，加入不良溶媒(D)之方法，只要可得本發明所製造之聚合物微粒子，即無特別限制，可為連續滴入法、分開添加法或一次添加法之任一者，惟在添加不良溶媒時，為了使不易發生乳液凝聚、融合、合為一體而粒徑分布變大且生成大於1,000μm之塊狀物，係以連續滴入法、分開滴入法為較佳，而為了在工業上有效地實施，係以連續滴入法為最佳。
不良溶媒(D)之加入時間係以5分鐘以上50小時以內者為較佳。以10分鐘以上10小時以內為更佳，以30分鐘以上5小時以內為進一步更佳，以1小時以上5小時以內為特佳。
以短於該範圍之時間實施時，隨著乳液的凝聚、融合、合為一體，會有粒徑分布變廣或生成塊狀物之情形。又，以大於上述範圍之時間實施時，會因考慮到工業上之實施而為不實際。
藉由在該時間範圍內進行，從乳液轉換成乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子時，可抑制粒子間之凝聚，可得到粒徑均勻之粒徑分布窄的乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子。
不良溶媒(D)之添加量，因依聚合物(B)之分子量、以及乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)對有機溶媒(C)之溶解度而會使乳液狀態變化，故最佳用量亦隨之改變，通常係以0.1質量份至10質量份之範圍為較佳。更佳之上限係5質量份以下，以3質量份以下為進一步更佳，以2質量份以下為特佳，以1質量份以下為最佳。又，較佳之下限係0.1質量份以上，以0.5質量份以上為進一步更佳。
不良溶媒與乳液之接觸時間如為使微粒子析出之充分時間即可，惟為了引起充分的析出且得到有效率的生產性，係在結束不良溶媒的添加後的5分鐘至50小時之範圍，以5分鐘以上10小時以內為更佳，以10分鐘以上5小時以內為進一步更佳，以20分鐘以上4小時以內為特佳，以30分鐘以上3小時以內為最佳。
如此操作所製得之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子分散液，可藉由過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心、離心過濾、噴霧乾燥等通常習知之方法進行固液分離，而回收微粒子粉體。
經固液分離之聚合物微粒子，視需要以溶媒等進行清洗，將所附著或所含的不純物等進行去除而精製。
於本發明之方法中，可實施回收，再利用由得到微粒子粉體時進行的固液分離步驟所分離之有機溶媒(C)及聚合物類(B)。
經固液分離而得之溶媒，係聚合物(B)、有機溶媒(C)及不良溶媒(D)之混合物。藉由由此溶媒去除不良溶媒(D)，可作成乳液形成用之溶媒再利用。去除不良溶媒(D)之方法可採用通常習知之方法，具體上可列舉如：簡單蒸餾、減壓蒸餾、精餾、薄膜蒸餾、萃取及膜分離等，惟以簡單蒸餾、減壓蒸餾及精餾之方法為較佳。
在進行簡單蒸餾、減壓蒸餾等之蒸餾操作時，係與聚合物微粒子之製造時相同，由於對反應系加熱，會促進聚合物類(B)及有機溶媒(C)的熱分解，因此以在無氧的狀態下進行為較佳，以在非活性氣體環境下進行為更佳。具體而言，以在氮氣、氦氣、氬氣或二氧化碳之條件下實施為較佳。又，可再添加酚系化合物作為抗氧化劑。
當回收時，以儘量去除不良溶媒(D)為較佳。具體而言，相對於回收之有機溶媒(C)及聚合物(B)之總量，可使不良溶媒(D)的殘留量為10質量%以下，以5質量%以下為較佳，以3質量%以下更佳，以1質量%以下為特佳。不良溶媒(D)的殘留量大於該範圍時，因微粒子之粒徑分布變大或粒子凝聚而不佳。
回收使用之溶媒中的不良溶媒(D)之量可用通常習知之方法測定，可用氣相層析法、卡耳-費雪法(Karl Fischer's method)等測定。
在去除不良溶媒(D)之操作中，由於實際上會有損失有機溶媒(C)或聚合物(B)之情形，因此以適當地調整成初期的組成比為較佳。
本發明所得之乙烯-乙烯基醇系共聚物在乾燥粉體狀態下之數平均粒徑(數平均乾燥粒徑；Dndry)，可製造出通常為1,000μm以下者，依據較佳態樣係750μm以下者，依據更佳態樣係500μm以下者，依據進一步更佳態樣係250μm以下者，依據特佳態樣係150μm以下者，依據甚佳態樣係100μm以下者，依據最佳態樣係75μm以下者。可製造出下限通常為0.1μm以上者，依據較佳態樣係0.5μm以上者，更佳態樣係1μm以上者，再更佳態樣係3μm以上者，特佳態樣係5μm以上者，最佳態樣係10μm以上者。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其特徵係：粒徑分布窄，粒徑分布指數為2以下。
由於微粒子之流動性提升，所得微粒子作為分散液或樹脂組成物使用時的操作性提高，因此，粒徑分布指數以1.8以下為較佳，以1.5以下更佳，以1.3以下進一步更佳，以1.2以下最佳。且其理論下限值為1。
乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子在乾燥粉體狀態下之數平均粒徑Dndry，係從掃描型電子顯微鏡(SEM)圖像中隨機選擇100個粒子測定粒徑，可通過所求算術平均值來計算。此時，為了測定粒徑大小所反映之正確的數平均粒徑，以50倍至5,000倍之範圍的倍率測定，使1片圖像映上2個以上未達100個粒子。所測定之粒 子雖取決於粒徑，惟倍率之較佳下限為50倍以上，以500倍以上更佳。而且，較佳上限為5,000倍以下，以1,000倍以下更佳。另外，對於圖像上之粒子不為圓形時(例如：如橢圓形時)、或粒子不規則地聚集而形成凝聚物時，其最大直徑為粒徑。
而且，乾燥粉體之體積平均粒徑Dvdry及粒徑分布指數係使用上述所得之數平均粒徑Dndry之值，根據下述數值轉換公式(數1)而決定。
上述(數1)中，Ri為各個粒子之粒徑、n為測定數100、Dndry為數平均乾燥粒徑、Dvdry為體積平均乾燥粒徑、PDI為粒徑分布指數。
並且，含有乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之分散液中的體積平均液中粒徑Dvwet係以分散溶媒為水，在分散溶媒中以0.1質量%之濃度混合粒子後，對於在25kHz經1分鐘超音波處理之分散液，使用雷射繞射 式粒度分布測試儀，以其體積基準求取累積分布之平均值。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其特徵係：對溶劑之再分散性良好，在乾燥粉體狀態以及水系分散液狀態中之體積平均粒徑的重現性高，體積平均乾燥粒徑Dvdry與體積平均液中粒徑Dvwet之比(Dvwet/Dvdry)所示之粒子的再分散度為1/9以上9以下。
使乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子再分散之分散液，用於阻隔塗布加工形成塗膜時，尤其是在複雜的微細構造表面塗布分散液時，其塗布性提高，可均勻地塗布至細部，因此，液中之粒子以不凝聚而均勻地分散為較佳，Dvwet/Dvdry所示之粒子的再分散度以1/5以上5以下為較佳，以1/2以上2以下更佳，以2/3以上1.5以下進一步更佳，以0.9以上1.1以下為最佳。而且，其極限值為1。
乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之乾燥粉體及水系分散液狀態之再分散度係如上述，在掃描式電子顯微鏡中所算出之乾燥狀態中的體積平均乾燥粒徑Dvdry與使用雷射繞射式粒度分布測試儀所測定之分散液狀態中的體積平均液中粒徑Dvwet，根據下述式(數2)算出。
再分散度=D vwet /D vdry
上述(數2)中，Dvdry係體積平均乾燥粒徑；Dvwet係體積平均液中粒徑。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子如上述，係再分散度優異，因此可使乾燥粉體狀態之微粒子分散於所要之分散媒而成分散液，因此本發明之微粒子經如此操作而作成分散液時，可得到微粒子不凝聚且穩定之分散液。
使乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子分散之分散液如為不會引起粒子凝聚的溶媒即可而無特別限定。如考量將粒子分散液用於阻隔塗布加工形成塗膜，在該步驟中，有機溶媒揮發使作業環境變差，並且，如考量必須有用以回收有機溶媒之裝置等之經濟上的問題時，分散媒係以水為較佳。分散液中之分散媒與微粒子的比例並無特別限定，惟相對於分散液，微粒子以0.1至75質量份之比例為適用。
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子如上述，係再分散度優異，因此，即使作成樹脂組成物，樹脂中之微粒子並不凝聚，可作成微粒子均勻分散之樹脂組成物。作成樹脂組成物時之樹脂係可使用習知之熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂等，相對於樹脂組成物，可作成微粒子為0.1至75重量%的組成物。樹脂組成物之製造方法可列舉如：將乾燥狀態之微粒子在樹脂中混合之方法、將乾燥狀態之微粒子在樹脂原料粉體之間混合使樹脂原料粉體熔融之方法、將微粒子之分散液與樹脂混合後去除分散媒之方法等。
並且，本發明所得之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其特徵係表面平滑且平均球度在80以上。
由於微粒子之流動性提高，且將所得微粒子作為分散液或樹脂組成物使用時之操作性改善，因此平均球度以85以上為較佳，以90以上更佳，以95以上進一步更佳，尤以98以上最佳。並且，其上限值為100。
乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之平均球度係與粒徑測定時相同，在掃描型電子顯微鏡中，隨機選擇30個粒子之球度的平均值，依下述式(數3)算出。球度係各個粒子之短徑與長徑之比，並依下述式(數3)算出。
真球度=(短径/長径)* 100
上述(數3)中，n係測定數30。
由本發明所得之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，係粒徑分布窄且球度高的粒子，乾燥粉體狀態及水系分散液狀態下之平均粒徑的重現性高。因此，本發明係可將乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子作成乾燥粉體進行搬運並長期保存。並且本發明中，使用乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子進行塗布加工時，顯示出粒子在液中的良好之再分散性，即使在液中亦不凝聚而呈示窄的粒 徑分布，因此，在塗膜形成時可實現高的操作性，並可塗布成均勻的薄膜，因此即使在塗膜乾燥後，亦可施行呈現均勻且高平滑性之氣體阻隔性塗布加工。
[實施例]
以下，依據實施例進行說明本發明，惟本發明並不限於該等實施例。
(1)乾燥粉體之平均粒徑以及粒徑分布測定方法
微粒子之各個粒徑係在掃描型電子顯微鏡(日本電子(股)製造之掃描型電子顯微鏡JSM-6301NF)中以100倍觀察微粒子，並測量長度。另外，粒子不為正圓形時，將長徑作為該粒徑測定。粒子之粒徑係由複數之圖像測量無機選出之100個粒子之直徑長度，通過求得的算術平均值而算出，將所得之值作為數平均乾燥粒徑Dndry。表示粒徑分布之粒徑分布指數PDI係使用上述所得之Dndry值，並依下述數值轉換式(數4)算出。
PDI=D vdry /D ndry
上述(數4)中，Ri係各個粒子之粒徑；n係測定數100；Dndry係數平均乾燥粒徑；Dvdry係體積平均乾燥粒徑；PDI係粒徑分布指數。
(2)液中之平均粒徑的測定方法
微粒子在液中之粒徑分布係以水作為分散溶媒，在分散溶媒中將粒子以0.1質量%之濃度混合後，在25kHz進行1分鐘之超音波處理，在雷射繞射式粒度分布測試儀(島津製作所(股)製造之SALD-2100)中測定。對於所得之體積基準之累積分布，其平均值作為體積平均液中粒徑Dvwet。
(3)粒子之再分散度的求算方法
如上所述，使用在掃描型電子顯微鏡中算出之體積平均乾燥粒徑Dvdry、與使用雷射繞射式粒度分布測試儀所測定之體積平均液中粒徑Dvwet，依下述式(數5)算出粒子之再分散度。
再分散度=D vwet /D vdry
上述(數5)中，Dvdry為體積平均乾燥粒徑、Dvwet為體積平均液中粒徑。
(4)乾燥粉體之平均球度之測定
平均球度係在掃描型電子顯微鏡中無機選出之30個粒子之球度的平均，並依下述式(數6)算出。球度係各個粒子之短徑與長徑之比，並依下述式(數6)算出。
真球度=(短径/長径)* 100
上述(數5)中，Dvdry為體積平均乾燥粒徑、Dvwet為體積平均液中粒徑。
實施例1
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚乙二醇(PEG、重量平均分子量18,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度設為30℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中 以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例2
將乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚乙二醇(PEG、重量平均分子量18,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度維持在80℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分 散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例3
將乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚環氧乙烷(PEO、明成化學工業(股)製造之”Alcox”(註冊商標)E-30、重量平均分子量400,000)5重量份、以及作為有機溶媒(C)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)90重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度維持在80℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉 體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例4
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚環氧乙烷(PEO、明成化學工業(股)製造之”Alcox”(註冊商標)L-8、重量平均分子量90,000)5重量份、以及作為有機溶媒(C)之二甲基亞碸(DMSO)90重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至90℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度維持在90℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例5
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚環氧乙烷(PEO、明成化學工業(股)製造之”Alcox”(註冊商標)L-11、重量平均分子量130,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之二甲基亞碸(DMSO)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度維持在80℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例6
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)3重量份、作為聚合物(B)之聚環氧乙烷(PEO、明成化學工業(股)製造之”Alcox”(註冊商標)E-30、重量平均分子量400,000)3重量份、以及作為有機溶媒(C)之二甲基亞碸(DMSO)94重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度維持在80℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。並且，將所得粒子之掃描型電子顯微鏡圖像呈示於圖2。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
實施例7
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚乙烯基醇(PVA、日本合成化學工業(股)製造之G型”Gohsenol”(註冊商標)GL-05、重量平均分子量12,000)5重量份、以及作為有機溶媒(C)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)90重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度設為30℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之白色粉體。所得之乾燥粉體經由掃描型電子顯微鏡圖像，將數平均乾燥粒徑Dndry、體積平均乾燥粒徑Dvdry、粒徑分布指數PDI以及球度由計算式算出。接著，將所得之乾燥粉體在水中以0.1質量%之濃度混合後進行25kHz超音波處理，經由雷射繞射式粒度分布測試儀測定體積平均液中粒徑Dvwet。由所得之值算出粒子之再分散度Dvwet/Dvdry。將其結果呈示於表1。粒子在乾燥粉體狀態下之粒徑分布窄，且呈示高的球度，進而在水中呈示高的再分散性。
比較例1
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚乙二醇(PEG、重量均分子量18,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之四氫呋喃(THF)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。然而，乙烯-乙烯基醇系共聚物在溶媒中並不溶解，無法得到相分離系，故無法進行粒子化。
比較例2
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚乙二醇(PEG、重量平均分子量18,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之二乙二醇二甲醚(MDM)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至140℃，進行攪拌2小時。然而，乙烯-乙烯基醇系共聚物在溶媒中並不溶解，無法得到相分離系，故無法進行粒子化。
比較例3
將乙烯-乙烯基醇系共聚物(Kuraray(股)製造之”EVAL”(註冊商標)F101A、乙烯含量32莫耳%、皂化 度98%以上、熔流速率(在溫度190℃、負載2.16kg之條件下按照ASTM規格D1238所記載之方法測定)1.6g/10分鐘)5重量份、作為聚合物(B)之聚環氧乙烷(PEO、明成化學工業(股)製造之”Alcox”(註冊商標)L-8、重量平均分子量90,000)10重量份、以及作為有機溶媒(C)之N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)85重量份，饋入200mL分離式燒瓶中，加熱至80℃，進行攪拌2小時。將反應系溫度設為5℃，一邊在450rpm下攪拌，同時將作為不良溶媒(D)之100重量份之離子交換水經由送液泵，以0.42g/分鐘之速度滴入。將所得之懸浮液進行過濾，並以離子交換水100重量份清洗，濾出物在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之乾燥體。然而，所得之乾燥體係形成堅固之巨大塊狀物，無法經由掃描型電子顯微鏡觀察而無法測定粒徑。即使將巨大塊狀物投入水中亦會沉澱而不再分散。
比較例4
對於上述專利文獻2(日本特開2001-234019號公報)、實施例1記載之方法所得的乙烯-乙烯基醇系共聚物，將乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子濾出後，以離子交換水清洗，在80℃下藉由真空乾燥得到乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之乾燥體。所得之乾燥體形成堅固之巨大塊狀物，無法經由掃描型電子顯微鏡觀察而無法測定粒徑。將巨大塊狀物之部分經粉碎取出，經掃描型電子顯微鏡觀察時，取得圖3之形態，粒子相互接著而形成凝聚物。更且，即使將巨大塊狀物投入水中亦會沉澱而不再分散。
[產業上之可利用性]
本發明之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子在氣體阻隔性、耐油性、耐有機溶媒性，保香性，耐候性，透明性等優異，尤其是，係適用在各種阻障性所要求之塗布膜者。

Claims (10)

  1. 一種乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其特徵係：乾燥粉體狀態下之粒徑分布指數為2以下，且以在乾燥粉體狀態下之體積平均粒徑Dvdry與在水系分散液狀態下之體積平均粒徑Dvwet之比(Dvwet/Dvdry)表示的粒子之再分散度為1/5以上5以下。
  2. 如請求項1之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其中在乾燥粉體狀態下之數平均粒徑Dndry為0.1至1000μm。
  3. 如請求項1之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子，其中在乾燥粉體狀態下之球度為80以上。
  4. 一種分散液，係含有如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子者。
  5. 一種樹脂組成物，係含有如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子者。
  6. 一種乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其特徵係：將乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)、與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)、及SP值為20(J/cm3)1/2以上30(J/cm3)1/2以下之有機溶媒(C)溶解混合後，於相分離成以乙烯-乙烯基醇共聚物(A)為主成分之溶液相與以上述聚合物(B)為主成分之溶液相的2相之系中，在形成乳液後，藉由使與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)之不良溶媒(D)接觸，使乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)析出成微粒子。
  7. 如請求項6之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中分離成2相時之各相的有機溶媒實質上為相同。
  8. 如請求項6之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中與乙烯-乙烯基醇系共聚物(A)不同之聚合物(B)係選自聚乙烯基醇及聚環氧乙烷之至少1種。
  9. 如請求項6之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中上述有機溶媒(C)係選自N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲亞碸以及N,N-二甲基甲醯胺之至少1種。
  10. 如請求項6之乙烯-乙烯基醇系共聚物微粒子之製造方法，其中在接觸上述不良溶媒(D)時之溫度為30℃以上。
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