TWI758546B - 聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法，係含有下列步驟：沿著通過收容處理液之處理槽之搬送路徑搬送原料聚乙烯醇系樹脂膜，並於上述處理液浸漬原料聚乙烯醇系樹脂膜之步驟；及將上述處理液至少一部分分離為含有存在於液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分之步驟。

Description

聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法
本發明係關於聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法，例如可用作為偏光板之構成構件的偏光膜之製造方法。
聚乙烯醇系樹脂膜係利用於光學顯示裝置等所使用之偏光膜、農業用材料或分離材料等，是產業上具利用性的構件。該聚乙烯醇系樹脂膜係有為了例如去除表面髒汙或塵埃，而被進行洗淨處理等濕式處理之情形。
再者，由聚乙烯醇系樹脂膜所得之偏光膜以往使用的是於經單軸延伸之聚乙烯醇系樹脂膜吸附配向有例如碘之二色性色素者。如此之偏光膜係藉由下述方式製造：依序對聚乙烯醇系樹脂膜實施以二色性色素染色之染色處理、以交聯劑處理之交聯處理、及膜乾燥處理，並且在製造步驟間對聚乙烯醇系樹脂膜實施延伸處理[例如參照日本特開2001-141926號公報(專利文獻1)〕。專利文獻1所記載方法中，染色處理或交聯處理係以濕式處理進行。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-141926號公報
如專利文獻1所記載之偏光膜的一種偏光膜(聚乙烯醇系樹脂膜)製造方法，係包括在藥液槽的處理液中浸漬膜之濕式處理。偏光膜的工業製造方法包括濕式處理步驟，該濕式處理步驟係將長條原料聚乙烯醇系樹脂膜一邊沿著偏光膜製造裝置所具有之膜搬送路徑連續地搬送，一邊使該原料聚乙烯醇系樹脂膜依序浸漬於位於該搬送路徑上之用以進行上述染色處理之染色處理槽及用以進行交聯處理之交聯處理槽。
根據上述方法連續地製造偏光膜時，聚乙烯醇系樹脂會逐漸地溶出至處理液中，進而該溶出的聚乙烯醇系樹脂會因為一些原因而從處理液析出。產生析出時，該析出物(含聚乙烯醇系樹脂之固體)會附著於濕式處理中的原料聚乙烯醇系樹脂膜或是偏光膜表面，而對聚乙烯醇系樹脂膜(例如偏光膜)的外觀或品質造成不良影響。
再者，溶出至處理液中的聚乙烯醇系樹脂濃度逐漸地提高時，在浸漬於該處理液後，在從該處理液捲出的聚乙烯醇系樹脂膜表面亦有析出含聚乙烯醇系樹脂之固體的情形。如此之析出物也會對聚乙烯醇系樹脂膜，例如，偏光膜的外觀或品質造成不良影響。
本發明之目的為提供一種方法，該方法可一邊抑制上述析出物對膜的附著，一邊穩定且連續地製造 聚乙烯醇系樹脂膜，例如，偏光膜。
本發明提供下述所示之聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法。
[1]一種聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法，係含有下列步驟：沿著通過收容處理液之處理槽之搬送路徑搬送原料聚乙烯醇系樹脂膜，並於前述處理液中浸漬前述原料聚乙烯醇系樹脂膜之步驟；及將前述處理液至少一部分分離為含有存在於液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分。
[2]如[1]所述之製造方法，係在前述分離步驟前更含有：使前述泡產生或使前述泡增加之步驟。
[3]如[1]或[2]所述之製造方法，係更含有下列步驟：從前述第1部分所含有之前述泡析出含聚乙烯醇系樹脂之固體之步驟；及去除前述固體至少一部分之步驟。
[4]如[3]所述之製造方法，係更含有：使藉由前述去除步驟所回收之液體至少一部分回到前述處理槽之步驟。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之製造方法，係更含有：使前述第2部分至少一部分回到前述處理槽之步驟。
[6]如[1]至[5]中任一項所述之製造方法，其中，前述第1部分所含有之前述泡中的聚乙烯醇系樹脂濃度高於前述第2部分中的聚乙烯醇系樹脂濃度。
[7]如[1]至[61中任一項所述之製造方法，其中，前述 聚乙烯醇系樹脂膜為偏光膜。
本發明提供一種方法，該方法可一邊抑制含聚乙烯醇系樹脂之固體(析出物)附著於膜，一邊製造聚乙烯醇系樹脂膜，並且可穩定連續製造該聚乙烯醇系樹脂膜，尤其是偏光膜。
1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l‧‧‧導輥
2a、2b、2c、2d、2e、2f‧‧‧夾輥
10‧‧‧原料聚乙烯醇系樹脂膜(原料 PVA系樹脂膜)
11‧‧‧捲出輥
13‧‧‧膨潤處理槽
15‧‧‧染色處理槽
17‧‧‧交聯處理槽
19‧‧‧洗淨處理槽
21‧‧‧乾燥爐
25‧‧‧偏光膜
27‧‧‧捲繞輥
29、31、32、41、51‧‧‧連接通路
30‧‧‧第1收容槽
40‧‧‧第2收容槽
50‧‧‧過濾器
第1圖係顯示作為聚乙烯醇系樹脂膜之一例之偏光膜的製造方法及使用於該製造方法之偏光膜製造裝置的一例之示意圖。
以下，顯示實施形態並且以偏光膜之製造方法作為典型例進行說明。
如上所述，本發明之典型例(以下稱為「本典型例」)係關於用以由原料聚乙烯醇系樹脂膜(以下亦稱為「原料PVA系樹脂膜」)製造偏光膜之製造方法。偏光膜係藉由對原料PVA系樹脂膜實施包括於處理槽之浸漬處理(濕式處理)及乾燥處理等一連串處理，而被製造。
藉由本典型例所製造之偏光膜係於經延伸的原料PVA系樹脂膜中吸附配向有二色性色素者。
第1圖表示偏光膜製造裝置之一例。第1圖所示之偏光膜製造裝置，係用以從屬於原料膜之長條原料PVA系樹脂膜10連續地製造長條偏光膜25。第1圖中的箭頭表示膜搬送方向、或是液體或泡的流動方向。
在使用第1圖所示之製造裝置的偏光膜25之製造中，係一邊將原料PVA系樹脂膜10從捲出輥11連續地捲出，一邊依序地浸漬於膨潤處理槽13、染色處理槽15、交聯處理槽17及洗淨處理槽19，最後藉由通過乾燥爐21進行乾燥處理，而得偏光膜25。作為長條物被製造之偏光膜25，係可依序捲繞於捲繞輥27，或可在不捲繞下供給至偏光板的製作步驟，該偏光板製作步驟係在偏光膜25之單面或兩面接著保護膜等熱塑性樹脂膜。
偏光膜製造裝置通常具有：含有膨潤處理槽13、染色處理槽15、交聯處理槽17及洗淨處理槽19等之濕式處理部(使用處理槽進行濕式處理之區域，該處理槽收容有浸漬膜之處理液)；及如乾燥爐21之乾燥處理部(對濕式處理後的膜實施乾燥處理之區域)。
第1圖所示之偏光膜製造裝置具有包括濕式處理部及乾燥處理部之原料PVA系樹脂膜10搬送路徑。藉由沿著該搬送路徑搬送原料PVA系樹脂膜10，而實施包括濕式處理及乾燥處理之一連串處理，進而得到偏光膜25。
沿著搬送路徑搬送之原料PVA系樹脂膜10之搬送速度通常為1至50m/分鐘，以生產效率之觀點而言，較佳為5m/分鐘以上。
如第1圖所示之上述搬送路徑係以通過濕式處理部及乾燥處理部之方式，藉由支撐並引導移動中的膜(原料PVA系樹脂膜10及偏光膜25)之複數個輥所構築。複數個輥係由支撐膜單面之屬於自由輥(free roll)之導 輥、及/或一對輥(通常包括驅動輥)所構成，該一對輥例如為將膜從兩面夾住或夾住並按壓之夾輥。第1圖所示之例中，偏光膜製造裝置係含有導輥1a至1l及夾輥2a至2f。規定搬送路徑之複數個輥亦可含有屬於驅動輥之一的吸引輥(suction roll)。通常，該等輥皆接觸搬送路徑內之膜的一表面或兩表面(主面)並支撐該膜。該等輥可配置於各處理槽及乾燥手段(乾燥爐)的前後、處理槽及乾燥手段(乾燥爐)內等適當的位置。
所謂驅動輥，係指可對與該驅動輥接觸的膜賦予用以搬送膜之驅動力，可為直接或間接地連接馬達等輥驅動源之輥等。所謂自由輥，是指承擔支撐移動中的膜之任務，且可因應膜搬送而自由地旋轉的輥。
本典型例之偏光膜之製造方法含有下列步驟：沿著通過收容處理液之處理槽之搬送路徑搬送原料PVA系樹脂膜，並且於上述處理液浸漬原料PVA系樹脂膜(濕式處理步驟S101)之步驟；及將上述處理液至少一部分分離為含有存在於液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分(泡分離步驟S201)之步驟。
所得之偏光膜25係經延伸處理(通常為單軸延伸處理)。因此，偏光膜之製造裝置可含有原料PVA系樹脂膜10之延伸手段(濕式延伸手段)，再者，偏光膜之製造方法可含有原料PVA系樹脂膜10之延伸處理步驟(濕 式延伸處理步驟)。
(1)原料PVA系樹脂膜
供給於濕式處理步驟S101(導入於濕式處理部)之原料PVA系樹脂膜10，係以聚乙烯醇系樹脂(以下亦稱為「PVA系樹脂」)構成的膜。PVA系樹脂是指含有50重量%以上源自乙烯醇之構成單元之樹脂。PVA系樹脂可使用將聚乙酸乙烯酯系樹脂皂化後者。聚乙酸乙烯酯系樹脂除了屬於乙酸乙烯酯均聚物之聚乙酸乙烯酯以外，可舉例如乙酸乙烯酯與可與其共聚合之其他單體的共聚物。
可與乙酸乙烯酯共聚合之其他單體可舉例如：不飽和羧酸類、烯烴類、乙烯基醚類、不飽和磺酸類、及具有銨基之(甲基)丙烯醯胺類等。
此外，「(甲基)丙烯酸」表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所成群組中之至少1種。其他附有「(甲基)」之用語亦相同。
PVA系樹脂之皂化度可為80.0至100.0莫耳%之範圍，較佳為90.0至100.0莫耳%之範圍，更佳為94.0至100.0莫耳%之範圍，又更佳為98.0至100.0莫耳%之範圍。皂化度未達80.0莫耳%時，會降低所得之偏光膜25及含有該偏光膜25之偏光板的耐水性及耐濕熱性。
皂化度係以單元比(莫耳%)表示屬於PVA系樹脂原料之聚乙酸乙烯酯系樹脂所含有之乙酸基(乙醯氧基：-OCOCH3)藉由皂化步驟轉變為羥基之比率。從皂化後PVA系樹脂所含有之羥基數及乙酸基數係以下述式定 義。
皂化度(莫耳%)=100×(羥基數)/(羥基數+乙酸基數)。
皂化度可根據JIS K 6726(1994)而求得。
PVA系樹脂之平均聚合度較佳為100至10000，更佳為1500至8000，又更佳為2000至5000。PVA系樹脂之平均聚合度亦可根據JIS K 6726(1994)而求得。平均聚合度未達100時，不容易獲得具有較佳偏光性能之偏光膜25，超過10000時，對溶劑之溶解性惡化，變得不容易形成(製膜)原料PVA系樹脂膜10。
原料PVA系樹脂膜10一例為將上述PVA系樹脂製膜而成之未延伸膜。製膜方法並無特別限定，可採用如熔融擠出法、溶劑澆鑄法之類之公知方法。
原料PVA系樹脂膜10之其他例為將上述未延伸膜延伸而成之延伸膜。該延伸通常為單軸延伸，較佳為縱單軸延伸。縱延伸是指在膜之機械流動方向(MD)，亦即膜之長邊方向的延伸。
供給於濕式處理步驟S101(導入於濕式處理部)之原料PVA系樹脂膜10為延伸膜時，該延伸較佳為乾式延伸。乾式延伸是指在空氣中進行延伸，通常為縱單軸延伸。
乾式延伸可舉出：熱輥延伸，係使膜通過表面經加熱之熱輥及與該熱輥周速相異之導輥(或可為熱輥)間，利用熱輥在加熱下進行縱延伸；輥間延伸，係一邊通過隔著距離設置之2個夾輥間之加熱手段(烘箱等)，一邊藉由該等2個夾輥間的周速差進行縱延伸；拉幅機延 伸；及壓縮延伸等。
延伸溫度(熱輥表面溫度或烘箱內溫度等)例如為80至150℃，較佳為100至135℃。
上述延伸之延伸倍率係因在後述濕式處理步驟S101中是否實施濕式延伸、及該濕式延伸之延伸倍率而異，但通常為1.1至8倍，較佳為2.5至5倍。
原料PVA系樹脂膜10可含有塑化劑等添加劑。塑化劑之較佳例可舉出多元醇，其具體例有乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、二甘油、三乙二醇、三酸甘油酯、四乙二醇、三羥甲基丙烷、聚乙二醇等。原料PVA系樹脂膜10可含有1種或2種以上之塑化劑。
相對於構成原料PVA系樹脂膜10之PVA系樹脂100重量份，塑化劑之含量通常為5至20重量份，較佳為7至15重量份。
供給至濕式處理步驟S101(導入濕式處理部)之原料PVA系樹脂膜10之厚度係因原料PVA系樹脂膜10是否為延伸膜而異，但通常為10至150μm，就所得偏光膜25之薄膜化之觀點而言，較佳為100μm以下，更佳為65μm以下，又更佳為50μm以下，特佳為35μm以下(例如30μm以下，進一步為20μm以下)。
(2)濕式處理步驟S101
實施濕式處理步驟S101之濕式處理部係配置於原料PVA系樹脂膜10搬送路徑上的區域，係含有收容浸漬原料PVA系樹脂膜10之處理液的處理槽。在該濕式處理部 中實施濕式處理步驟S101，該步驟係一邊搬送原料PVA系樹脂膜10，一邊將原料PVA系樹脂膜10浸漬於處理液。
濕式處理部中，上述處理槽通常含有染色處理槽15及交聯處理槽17，較佳為進一步含有膨潤處理槽13及洗淨處理槽19。該等處理槽通常為在搬送路徑上游側依序設置膨潤處理槽13、染色處理槽15、交聯處理槽17、及洗淨處理槽19(參照第1圖)。
在第1圖中，顯示分別設置1個膨潤處理槽13、染色處理槽15、交聯處理槽17及洗淨處理槽19之例，但亦可因應所需設置2個以上染色處理槽15，也可設置2個以上交聯處理槽17。膨潤處理槽13及洗淨處理槽19亦同樣地可分別設置2個以上。
(2-1)膨潤處理步驟
膨潤處理步驟中的膨潤處理，以原料PVA系樹脂膜10之異物去除、塑化劑去除、賦予易染色性、及原料PVA系樹脂膜的可塑化等目的，而可視需要被實施。
參照第1圖，膨潤處理步驟可藉由將原料PVA系樹脂膜10一邊藉由捲出輥11連續地捲出，一邊沿著膜搬送路徑搬送，將原料PVA系樹脂膜10於收容膨潤處理液之膨潤處理槽13中浸漬特定時間，接著捲出而實施。
收容於膨潤處理槽13之處理液(膨潤處理液)例如可為水(純水等)，此外可為添加有醇類等水溶性有機溶劑之水溶液。再者，膨潤處理液可含有硼酸、氯化物、無機酸、無機鹽等。
膨潤處理液之溫度通常為10至70℃，較佳為15至50℃，更佳為15至35℃。原料PVA系樹脂膜10之浸漬時間(在膨潤處理液中的滯留時間)通常為10至600秒，較佳為15至300秒。
膨潤處理中可對原料PVA系樹脂膜10實施濕式延伸處理(通常為單軸延伸處理)。此時延伸倍率通常為1.2至3倍，較佳為1.3至2.5倍。參照第1圖，例如利用夾輥2a與夾輥2b的周速差，而可在膨潤處理槽13中實施單軸延伸處理。
第1圖所示例中，由膨潤處理槽13捲出的膜依序通過導輥1c、夾輥2b，並導入染色處理槽15。
(2-2)染色處理步驟
染色處理係以使二色性色素吸附、配向於原料PVA系樹脂膜10等為目的，而被實施。
參照第1圖，染色處理步驟可藉由使膜沿著搬送路徑搬送，並將原料PVA系樹脂膜10於染色處理槽15浸漬特定時間，接著捲出而實施。染色處理槽15係用以使原料PVA系樹脂膜10浸漬於其所收容之染色處理液之槽。浸漬於染色處理液之原料PVA系樹脂膜10較佳為膨潤處理步驟(浸漬於膨潤處理槽13)後的膜。
收容於染色處理槽15之染色處理液係含有二色性色素之液(通常為水溶液)。二色性色素可為碘或二色性有機染料，較佳為碘。二色性色素可僅單獨使用1種或可併用2種以上。
使用碘作為二色性色素時，於上述染色處理液中，可使用含有碘及碘化鉀之水溶液。亦可使用碘化鋅等其他碘化物取代碘化鉀，也可併用碘化鉀與其他碘化物。再者，亦可與有碘化物以外之化合物，例如硼酸、氯化鋅、氯化鈷等共存。添加硼酸時，以含有碘之觀點而言，係與後述交聯處理液有所區別。例如，相對於水100重量份，若含有碘約0.003重量份以上，則可視為染色處理液。染色處理液中，每100重量份水，碘含量通常為0.003至1重量份。染色處理液中含有碘化鉀等碘化物時，每100重量份水，其含量通常較佳為0.1至20重量份。
染色處理步驟中，染色處理液之溫度通常為10至45℃，較佳為10至40℃，更佳為20至35℃。原料PVA系樹脂膜10之浸漬時間(在染色處理液中的滯留時間)通常為20至600秒，較佳為30至300秒。
如上述，偏光膜製造裝置可含有2個以上染色處理槽15。此時，各染色處理液之組成及溫度可為相同或相異。
為了提高二色性色素之染色性，供給至染色處理之原料PVA系樹脂膜10較佳為至少實施有一定程度的延伸處理(通常為單軸延伸處理)。取代染色處理前之延伸處理，或是除了染色處理前之延伸處理以外，亦可一邊進行染色處理一邊實施延伸處理。到染色處理為止之累積延伸倍率(到染色處理為止無延伸步驟時，則為染色處理的延伸倍率)通常為1.6至4.5倍，較佳為1.8至4倍。參 照第1圖，例如利用夾輥2b與夾輥2c的周速差，而可在染色處理槽15中實施單軸延伸處理。
第1圖所示之本典型例中，從染色處理槽15捲出的膜依序通過導輥1f、夾輥2c並導入交聯處理槽17。
(2-3)交聯處理步驟
交聯處理步驟中的交聯處理，係以利用交聯所致之耐水化或色相調整(補色)等為目的而被實施。
參照第1圖，交聯處理可藉由使膜沿著搬送路徑搬送，將染色處理步驟S101(浸漬於染色處理槽15)後之原料PVA系樹脂膜10於交聯處理槽17浸漬特定時間，接著捲出。交聯處理槽17係用以將原料PVA系樹脂膜10浸漬於其所收容之交聯處理液中之槽。
收容於交聯處理槽17之交聯處理液係含有交聯劑之液(通常為水溶液)。藉由將染色處理步驟後之原料PVA系樹脂膜10浸漬於該交聯處理液，而進行交聯處理。
交聯處理液所含有之交聯劑較佳可舉例如：硼酸、乙二醛、戊二醛等，較佳為硼酸。亦可併用2種以上的交聯劑。
交聯處理液中，交聯劑含量，概略而言，每100重量份水，通常為0.1至15重量份，較佳為1至12重量份。
二色性色素為碘時，交聯處理液較佳為含有交聯劑以外之碘化物。
碘化物可舉出：碘化鉀、及碘化鋅等。
交聯處理液中，碘化物含量，概略而言，每100重量 份水，通常為0.1至20重量份，較佳為5至15重量份。
交聯處理步驟中的交聯處理液可含有碘化物以外之化合物。該化合物可舉例如：氯化鋅、氯化鈷、氯化鋯、硫代硫酸鈉、亞硫酸鉀、及硫酸鈉等。
交聯處理液之溫度，概略而言，通常為20至85℃，較佳為30至70℃。原料PVA系樹脂膜10之浸漬時間(在交聯處理液中的滯留時間)，概略而言，通常為10至600秒，較佳為20至300秒。
如上所述，偏光膜製造裝置可含有2個以上的交聯處理槽17。此時，各交聯處理液之組成及溫度可為相同或相異。交聯處理液可具有特定交聯劑及碘化物等之濃度或溫度，其係因應原料PVA系樹脂膜10之浸漬目的。可分別藉由複數個步驟進行用以藉由交聯所進行之耐水化之交聯處理、及色相調整(補色)之交聯處理。
一般而言，實施利用交聯所進行之耐水化之交聯處理、及色相調整(補色)之交聯處理兩者時，將用以實施色相調整(補色)之交聯處理的槽(補色槽)配置於後段。收容於補色槽之處理液溫度例如為10至55℃，較佳為20至50℃。收容於補色槽之處理液中，每100重量份水，交聯劑含量例如為1至5重量份。收容於補色槽之處理液中，每100重量份水，碘化物含量例如為3至30重量份。
可一邊進行交聯處理一邊實施延伸處理(通常為單軸延伸處理)。參照第1圖，例如利用夾輥2c與夾輥2d的周速差，而可在交聯處理槽17中實施單軸延伸處 理。
在第1圖所示之例中，從交聯處理槽17捲出的膜依序通過導輥1i、夾輥2d，並導入洗淨處理槽19。
(2-4)洗淨處理步驟
偏光膜之製造方法可進一步含有交聯處理步驟後之洗淨處理步驟，因此，偏光膜製造裝置可進一步含有配置於交聯處理槽17下游側之洗淨處理槽19。洗淨處理步驟中的洗淨處理係以去除在交聯處理步驟後將附著於原料PVA系樹脂膜10之多餘藥劑等為目的，而被實施。
參照第1圖，洗淨處理可藉由使膜沿著搬送路徑搬送，將交聯處理步驟(浸漬於交聯處理槽17)後之原料PVA系樹脂膜10於洗淨處理槽19浸漬特定時間，接著捲出。或者，洗淨處理可為將洗淨液作為例如噴洗之方式對交聯處理步驟後的原料PVA系樹脂膜10進行噴霧處理，也可將洗淨處理槽19之浸漬及洗淨液的噴霧組合。第1圖中顯示將原料PVA系樹脂膜10浸漬於洗淨處理槽19，並實施洗淨處理的情形之例。
收容於洗淨處理槽19之洗淨處理液或被噴霧之洗淨液例如可為水(純水等)，此外亦可為添加有醇類等水溶性有機溶劑之水溶液。洗淨浴之溫度例如為2至40℃。
可一邊進行洗淨處理一邊實施延伸處理(通常為單軸延伸處理)。參照第1圖，例如可利用夾輥2d與夾輥2e的周速差，而在洗淨處理槽19中實施單軸延伸處 理。
(2-5)延伸處理步驟
可在濕式處理步驟中對原料PVA系樹脂膜10實施濕式延伸。
濕式延伸通常為單軸延伸，係可與膨潤處理、染色處理、交聯處理、洗淨處理之任一處理同時進行延伸，或可在在選自該等中之2種以上的處理中進行延伸。
濕式延伸較佳為在交聯處理步驟、或其之前之1個或2個以上階段進行。如上述，為了提高二色性色素之染色性並獲得具有良好偏光特性之偏光膜25，供給至染色處理步驟之原料PVA系樹脂膜10更佳為至少實施有一定程度之延伸處理。
以所得之偏光膜25之偏光特性之觀點而言，濕式延伸之延伸倍率較佳為以偏光膜25之最終累積延伸倍率(供給至濕式處理之原料PVA系樹脂膜10為延伸膜時，係包括該延伸之累積延伸倍率)成為3至8倍之方式調整。
實施濕式延伸處理步驟時，偏光膜製造裝置含有原料PVA系樹脂膜10之濕式延伸手段。濕式延伸手段較佳為進行輥間延伸之延伸手段。以在交聯處理步驟中以濕式進行輥間延伸之情形列舉為例時，進行輥間延伸之延伸手段係配置於交聯處理槽17前後之2個夾輥2c、2d。在其他濕式處理中進行延伸時亦同，可以分開配置之2個夾輥作為濕式延伸手段。
(3)乾燥處理步驟
實施乾燥處理步驟之乾燥處理部係配置於原料PVA系樹脂膜10搬送路徑上且於濕式處理部下游側，係用以將濕式處理步驟S101後之原料PVA系樹脂膜10進行乾燥之區域。一邊將濕式處理步驟S101後之原料PVA系樹脂膜10繼續搬送，一邊將該膜導入於乾燥處理部，藉此可實施乾燥處理，而可得偏光膜25(參照第1圖)。
乾燥處理部係含有膜的乾燥手段(加熱手段)。乾燥手段之較佳一例為乾燥爐。乾燥爐較佳為可控制爐內溫度者。乾燥爐例如為可藉由供給熱風等而提高爐內溫度之熱風烘箱。又，藉由乾燥手段之乾燥處理可為使濕式處理步驟後之原料PVA系樹脂膜10密著於具有凸曲面之1個或2個以上加熱體之處理、或使用加熱器加熱該膜之處理。
上述加熱體可舉出內部具備熱源(例如溫水等熱媒介或紅外線加熱器)且可提高表面溫度之輥(例如兼作為熱輥之導輥)。上述加熱器可舉出紅外線加熱器、鹵素加熱器、及平板加熱器等。第1圖中，顯示將濕式處理步驟S101後之原料PVA系樹脂膜10導入於乾燥爐21內，並乾燥處理之例。
乾燥處理之溫度(例如乾燥爐21之爐內溫度、熱輥之表面溫度等)通常為30至100℃，較佳為50至90℃。
偏光膜25係於經延伸之(通常為單軸延伸)PVA系樹脂膜吸附配向二色性色素者。偏光膜25之厚度 通常為2至40μm。以含有偏光膜25之偏光板之薄膜化之觀點而言，偏光膜25之厚度較佳為20μm以下，更佳為15μm以下，又更佳為10μm以下。
考量與視感度修正偏光度Py之平衡，所得之偏光膜25之視感度修正單體穿透率Ty較佳為40至47%，更佳為41至45%。視感度修正偏光度Py較佳為99.9%以上，更佳為99.95%以上。
Ty及Py係使用附有積分球之吸光光度計，針對所得之穿透率、偏光度，根據JIS Z 8701之2度視野(C光源)進行視感度修正，藉此可進行測定。
所得之偏光膜25可依序捲繞於捲繞輥27而形成輥形態，也可在不捲繞下直接供給於偏光板製作步驟(在偏光膜25之單面或兩面積層熱塑性樹脂膜(保護膜等)之步驟)。
(4)泡處理步驟
以下，將針對濕式處理步驟S101所使用之任一處理液所具有的泡或含該泡液體實施之任意操作或處理之步驟、及以起因於該步驟而可實施之步驟，總稱為「泡處理步驟」。
本典型例之偏光膜之製造方法中，泡處理步驟係包括：將處理液至少一部分分離為含有存在於液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分之步驟(泡分離步驟S201)。
在一實施形態中，泡處理步驟係進一步含有於泡分離 步驟S201前實施之使泡產生或使泡增加之步驟(泡產生步驟S200)。
其他實施形態中，泡處理步驟係進一步含有：從第1部分所含的泡析出含PVA系樹脂之固體(以下稱為「固體」)之步驟(固體析出步驟S202)；及去除上述固體至少一部分之步驟(固體去除步驟S203)。
又一其他實施形態中，泡處理步驟係進一步含有：使藉由固體去除步驟S203所回收之液體的至少一部分回到上述處理槽之步驟(第1再利用步驟S204)。
此外，又一其他實施形態中，泡處理步驟係進一步含有：使第2部分的至少一部分回到上述處理槽之步驟(第2再利用步驟S205)。
將2種以上上述所例示之實施形態組合的實施形態亦屬於本發明。
以下，針對各步驟進行說明。
(4-1)泡分離步驟S201及泡產生步驟S200
本步驟中，針對濕式處理步驟S101所使用之處理液的至少一部分分離為：含有存在於其液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分。
如後述，第1部分所含的泡，係為了使固體從該泡生成而可利用之泡。藉由本發明者的檢討明瞭：相較於處理液本身(未生成泡之處理液)，在第1部分所含有的泡中含 有濃縮的PVA系樹脂。因此，藉由選擇性去除該泡，而可有效率地去除溶出至處理液中之PVA系樹脂，藉此，可有效地抑制固體附著於膜之上述不良情形。
再者，在泡處理步驟中，根據選擇性地分離回收並處理第1部分所含的泡之方法，而成為處理PVA系樹脂的高濃度液，故相較於處理PVA系樹脂稀薄之液，係可提高處理效率。
在如此之本發明中，其重點：係將含濃縮狀態PVA系樹脂的泡，在泡未破裂狀態下利用泡處理步驟進行分離回收並處理。
供給於泡分離步驟S201之處理液為選自由膨潤處理液、染色處理液、交聯處理液及洗淨處理液所成群組中之1或2種以上之處理液。例如，交聯處理槽17為2個以上時，可對選自該等之2個以上槽所個別收容之交聯處理液實施泡分離步驟S201。針對膨潤處理槽13、染色處理槽15、洗淨處理槽19亦相同。
上述處理液中，以容易析出PVA系樹脂或容易提高PVA系樹脂濃度而言，較佳為至少對交聯處理液實施泡分離步驟S201，更佳為至少對補色槽所使用之交聯處理液實施泡分離步驟S201。
此外，供給於泡分離步驟S201之處理液中的PVA系樹脂濃度，例如，以重量基準可為5ppm至5000ppm左右。
第1部分所含有之存在於處理液液面上的泡係可為偏光膜製造過程中非預期性產生的泡，較佳為含 有積極地(預期性)產生的泡。後者情形中，泡處理步驟係進一步含有：使泡產生或使泡增加之泡產生步驟S200。
泡產生步驟S200亦可對含有非預期性產生的泡之處理液進行實施。此時，泡產生步驟S200為使泡增加之步驟。
泡產生步驟S200，係可針對收容於處理槽之處理液在該處理槽內進行，或者，可從收容槽取出處理液至少一部分，並對該取出之處理液進行泡產生步驟S200。在該處理槽內進行泡產生步驟S200時，為了抑制固體附著，較佳為在膜不與泡接觸下進行。
第1圖表示：設置用以收容從交聯處理槽17內之交聯處理液取出的至少一部分之交聯處理液之第1收容槽30，在此，通過連接通路(連接線路)29將上述至少一部分之交聯處理液導入於第1收容槽30，並於第1收容槽30內，對第1收容槽30所收容之交聯處理液實施泡產生步驟S200之例。連接通路(連接線路)29係與交聯處理槽17及第1收容槽30連接。
泡產生步驟S200並無特別限定，例如可藉由，下列方法實施。
〔a〕使用泵等在處理槽內或第1收容槽30內之處理液中進行起泡之方法。
起泡所使用之氣體，可列舉例如，除了空氣以外，亦包括氮、氦、氬等惰性氣體。以可在不使碘離子氧化下進行起泡之觀點而言，較佳為使用惰性氣體。
藉由起泡所產生之氣泡大小(直徑)，例如為1μm至5cm，較佳為1μm至5mm，更佳為1μm至1mm。
〔b〕除了上述〔a〕以外，針對處理槽內或第1收容槽30內之處理液賦予任意的外部衝撃之方法。
〔c〕上述〔a〕及〔b〕之組合。
上述〔b〕具體而言可舉例如下列方法。
〔b-1〕使液體在處理槽內或第1收容槽30內之處理液液面落下之方法。
該液體可舉出新鮮處理液、或利用後述之第1再利用步驟S204及/或第2再利用步驟S205而回到處理槽之液體。使液體掉下之態樣並無特別限制，以使泡有效率地產生之觀點而言，較佳為使噴灑狀液體與處理液液面接觸之態樣。
〔b-2〕藉由於處理槽內或第1收容槽30內之處理液的氣液界面進行攪拌等而賦予剪力之方法。
〔b-3〕將第1收容槽30內之處理液，以第1收容槽30內會產生未充填有處理液的空間部分的程度而導入等，而在處理液具有氣液界面狀態下振動處理液(搖動)之方法。
〔b-4〕在偏光膜製造裝置之搬送路徑或偏光膜製造裝置內搬送中，利用來自原料PVA系樹脂膜10之液滴，使該液滴於處理槽內或第1收容槽30內之處理液的液面落下之方法。
〔b-5〕藉由將處理槽內之處理液導入於第1收容槽 30時之衝撃、或導入時所產生的處理液振動，而產生泡之方法。
泡產生步驟S200可在用以從處理槽取出處理液之連接通路內進行，例如，參照第1圖，使用泵等，通過連接通路29從交聯處理槽17將交聯處理液至少一部分與氣體一併吸出，藉由因此產生之交聯處理液的振動，而可在連接通路29中產生泡。再者，也可在連接通路29內設置使流通交聯處理液攪拌或振動之手段，並藉由該手段而在連接通路29中產生泡。
在冷卻處理液後、或一邊冷卻處理液一邊實施泡產生步驟S200時，由於PVA系樹脂對水之溶解度降低，故可提高溶出至處理液中之PVA系樹脂的去除效率。
處理液之冷卻溫度例如為0至25℃，較佳為0至15℃。
泡分離步驟S201中，例如，可藉由下列方法而從處理槽內或第1收容槽30內所具有之含泡處理液分離第1部分。
〔A〕藉由使來自處理槽或第1收容槽30的處理液溢流，而將由存在於處理液液面上的泡及其下所具有之一部分液體所構成的第1部分分離之方法。
〔B〕使用泵等吸取處理槽或第1收容槽30內的泡之方法。該方法中，第1部分亦可含有泡下所具有的一部分液體。
〔C〕對處理槽或第1收容槽30內之處理液液面上所 具有泡吹附氣體，而從該液面上去除之方法。該方法中，第1部分亦可含有泡下所具有的一部分液體。
〔D〕選自上述〔A〕至〔C〕中之2種以上之組合。
第1圖表示：藉由將收容於第1收容槽30內之含泡的交聯處理液之第1部分，通過連接通路(連接線路)31導入第2收容槽40，而將第1部分及第2部分分離之例。連接通路(連接線路)31係連接第1收容槽30及第2收容槽40。
然而，不限於上述例，例如在處理槽(例如，交聯處理槽17)內之處理液含有非預期性泡且不實施泡產生步驟S200之情形、或在處理槽內實施泡產生步驟S200之情形等中，可省略第1收容槽30，而將處理槽內之含泡的第1部分直接導入至第2收容槽40，並分離為第1部分及第2部分。當然，即使在如上述之情況中，亦可將含泡的處理液暫時收容於第1收容槽30後，再分離為第1部分及第2部分。
如上所述，第1部分所含的泡中係含有濃縮PVA系樹脂，第1部分所含的泡，PVA系樹脂濃度高於泡產生前之處理液或第2部分。根據從如此之泡析出固體並將其去除之方法，可提高從泡產生前之處理液或第2部分去除PVA系樹脂之處理效率，並可提高PVA系樹脂去除效率。
(4-2)固體析出步驟S202
本步驟係使含PVA系樹脂之固體從第1部分所含的泡 析出。固體析出步驟S202在第1圖所示之例中，可於第2收容槽40實施。
所析出之固體，除了PVA系樹脂以外，可進一步含有處理液所含有之其他成分(例如，若為交聯處理液，則為交聯劑或碘化物等)。
在固體析出步驟S202中，可使含PVA系樹脂之固體例如藉由下列方法而從第1部分所含的泡析出。
〔i〕使用泵等在第1部分中進行起泡之方法。
藉由起泡增加第1部分之表面積，結果會促進固體析出。
起泡所使用氣體例如：除了空氣以外，亦可舉出氮、氦、氬等惰性氣體。
藉由本發明者的檢討而明瞭：藉由起泡而使固體從泡析出時，第1部分的氣液界面面積越大，則固體析出效率越提升。因此，例如，將第1部分收容於第2收容槽40並實施固體析出步驟S202時，較佳為使第2收容槽40之底面積更大，並使收容於其中之第1部分的氣液界面面積更大。
藉由本發明者之檢討而明瞭：藉由起泡所產生之氣泡大小越小時，則越提升固體析出效率。因此，較佳為氣泡的大小為較小者。藉由起泡所產生之氣泡大小(直徑)例如為1μm至5cm，較佳為1μm至5mm，更佳為1μm至1mm。
〔ii〕將含泡之第1部分藉由噴灑噴霧等而形成微小液粒之方法。
由於藉由將含泡之第1部分型態變化為微小液粒，會提升氣化速度、使液粒中的PVA系樹脂濃度上升及藉由氣化熱而使液粒溫度降低，故會促進固體析出。
〔iii〕冷卻第1部分之方法。
藉由冷卻而增大PVA系樹脂之分子鏈彼此的凝集力，結果促進固體的析出。
第1部分之冷卻溫度例如為0至25℃，較佳為0至15℃。
〔iv〕攪拌第1部分等，而對第1部分賦予剪力之方法。
〔v〕選自上述〔i〕至〔iv〕中之擇2種以上之組合。
特別是，組合上述〔i〕與〔iii〕會提升固體析出效率，故而有利。
即使泡分離步驟S201所分離之第1部分僅為泡時，藉由使該泡破裂形成液體，而可適用上述〔i〕至〔iv〕之方法。
固體析出步驟S202，在第1部分含有泡部分及附隨於其之液體部分時，可在分離為泡部分及液體部分後，分別針對泡部分及液體部分進行實施。藉由選擇性地收集含有濃縮PVA系樹脂之泡部分，並對該泡部分實施固體析出步驟S202，由於可對含有更高濃度PVA系樹脂之物質進行處理，故可提高處理效率。
(4-3)固體去除步驟S203
本步驟係將在固體析出步驟S202所產生之固體至少 一部分去除。
去除固體之方法並無特別的限制，可舉出活性碳處理等利用物理吸附而去除固體之方法、或藉由使用過濾器等固液分離裝置之固液分離(過濾)而去除固體之方法等。
第1圖中表示：就由將含有析出固體之第1部分通過連接通路(連接線路)41導入至過濾器50，而將固體去除之例。連接通路(連接線路)41係與第2收容槽40及過濾器50連接。
(4-4)第1再利用步驟S204
泡處理步驟可進一步含有：將藉由固體去除步驟S203所回收之液體(去除固體後之第1部分)至少一部分回到處理槽之步驟。
上述液體可因應所需在進行溫度調整等後回到處理槽。
參照第1圖，通過連接過濾器50及處理槽(交聯處理槽17)之連接通路51，而可使上述液體回到處理槽。
回到處理槽之上述液體係經過固體去除步驟S203而PVA系樹脂之濃度經降低者。因此，藉由連續地實施泡分離步驟S201(及較佳為泡產生步驟S200)、固體析出步驟S202、固體去除步驟S203、以及第1再利用步驟S204之一連串步驟，可將處理槽內之處理液中的PVA系樹脂濃度降低或維持於一定程度，該程度係可抑制含PVA系樹脂之析出物附著於膜之上述不良情形。
為了調整處理槽內之處理液量，可一邊使 固體經去除之第1部分至少一部分回到處理槽、或在不同於使固體經去除之第1部分至少一部分回到處理槽之步驟之時機，一邊添加新鮮處理液而補充處理槽。
(4-5)第2再利用步驟S205
泡處理步驟可進一步：使泡分離步驟S201所產生之第2部分至少一部分回到處理槽之步驟。
第2部分可因應所需在使用過濾器等固液分離裝置進行固液分離(過濾)後、及/或進行溫度調整等後回到處理槽。
參照第1圖，通過連接第1收容槽30及處理槽(交聯處理槽17)之連接通路32，而使第2部分回到處理槽。
此外，在針對處理槽內之處理液實施泡分離步驟S201之情形中，第2部分通常會殘留於處理槽內，故不需要第2再利用步驟S205。
回到處理槽之第2部分係從第1部分分離之部分，故為PVA系樹脂的濃度經降低者。因此，藉由連續地實施泡分離步驟S201(及較佳為泡產生步驟S200)、固體析出步驟S202、固體去除步驟S203、以及第2再利用步驟S205之一連串步驟，可使處理槽內之處理液中的PVA系樹脂的濃度降低或維持於一定程度，該程度係可抑制固體(含PVA系樹脂之析出物)附著於膜之上述不良情形。
(4-6)泡處理步驟之其他實施形態
以上所說明實施形態係於利用泡分離步驟S201將含有泡之第1部分分離回收後，包括使含PVA系樹脂之固體 從該第1部分析出之固體析出步驟S202，但並不限定於此。
例如，利用泡分離步驟S201回收之第1部分可不供給於固體析出步驟S202而廢棄。該實施形態中，利用泡分離步驟S201生成之第2部分至少一部分係可藉由上述第2再利用步驟S205而回到處理槽。
如此之實施形態中，由於含有高濃度PVA系樹脂之部分係作為泡而被去除，故可抑制如含PVA系樹脂之析出物附著於膜之上述不良情形。
(5)實驗例
(5-1)實驗例1
除了交聯處理槽具有2個(分別稱為第1交聯處理槽17a、第2交聯處理槽17b)以外，使用與第1圖所示之裝置相同之偏光膜製造裝置，從長條聚乙烯醇膜(原料PVA系樹脂膜10)連續地製造偏光膜25。使用之聚乙烯醇膜為厚度60μm之聚乙烯醇膜，構成膜之聚乙烯醇之皂化度為99.9莫耳%以上，平均聚合度為2400。
〔a〕膨潤處理步驟
藉由捲出輥11將原料PVA系樹脂膜10一邊連續地捲出一邊搬送，且一邊浸漬於置入有30℃純水之膨潤處理槽13，一邊以膜不會鬆弛之方式在夾輥2a、2b間賦予周速差而進行2.5倍輥間延伸(縱單軸延伸)，進而完成膨潤處理。
〔b〕染色處理步驟
接著，將通過夾輥2b之原料PVA系樹脂膜10於碘/碘化鉀/水(重量比)為0.05/2/100之30℃染色處理槽15浸 漬120秒。該染色處理中，在夾輥2b、2c間賦予周速差而進行1.1倍輥間延伸(縱單軸延伸)。
〔c〕交聯處理步驟
接著，為了實施以耐水化為目的之第1交聯處理，故將通過夾輥2c之原料PVA系樹脂膜10於碘化鉀/硼酸/水(重量比)為12/4.4/100之56℃第1交聯處理槽17a中浸漬30秒。該第1交聯處理中亦於夾輥間賦予周速差而進行1.9倍輥間延伸(縱單軸延伸)。接著，將第1交聯處理後之原料PVA系樹脂膜10於碘化鉀/硼酸/水(重量比)為9/2.9/100之40℃第2交聯處理槽(補色槽)17b浸漬15秒(第2交聯處理)。該第2交聯處理中亦於夾輥間賦予周速差而進行1.05倍輥間延伸(縱單軸延伸)。
隨後，將第2交聯處理後之原料PVA系樹脂膜10浸漬於加入15℃純水之洗淨處理槽19，接著，通過乾燥爐21藉此以70℃乾燥3分鐘，而製作偏光膜25。
觀察實施上述偏光膜連續製造後之第2交聯處理槽17b時，在交聯處理液的液面上有泡產生。從該第2交聯處理槽17b中之交聯處理液取樣下述樣品1(第2部分)及樣品2(含有第1部分及第2部分)。
樣品1：取樣交聯處理液中沒有泡的部分者。以GPC(膠體滲透層析法)法測定樣品1中之聚乙烯醇濃度，以重量基準為約1300ppm。
樣品2：將交聯處理液的液面上所存在的泡與其下的上清液一起取樣者。
再者，將樣品2分為二部分，對其中1個分割液實施起泡處理(使用氣體：空氣)而作為實施樣品3。
對樣品1至3及作為參考樣品之純水進行下述評估試驗。評估試驗係在溫度30℃進行。樣品1至3係在取樣後(樣品3則為起泡處理後)稍微放置後，再進行評估試驗。
(1)目視觀察
目視觀察樣品，並評估在液中是否確認到含有聚乙烯醇之粒子(固體)。結果示於表1。此外，分散於液中之粒子含有聚乙烯醇係以GPC法及紅外線分光法進行確認。
評估基準如下。
A：未觀察確認到粒子。
B：稍微觀察確認到粒子。
C：觀察確認到大量粒子。
(2)液中粒子測定
使用液中粒子計數器(RION公司製之「光遮蔽式粒子檢測器(KS-42D)」)，測定存在於液中之具有各粒徑之粒子濃度。結果示於表1。
Figure 107133857-A0202-12-0032-1
(5-2)實驗例2
將上述實驗例1之樣品2攪拌60秒而使泡增加者作為樣品4後，將該樣品4在室溫下以孔徑0.45μm之薄膜過濾器過濾。以濾液為樣品5。接著對該樣品4及樣品5以與實驗例1同樣之方式進行液中粒子測定。結果示於表2。
Figure 107133857-A0202-12-0033-2
(5-3)實驗例3
若使實驗例2所得之樣品5回到第2交聯處理槽17b中之交聯處理液，則該交聯處理液中之固體(含PVA系樹脂之固體)會變少，藉此，可降低該固體對連續製造之偏光膜25之附著量。如此獲得之偏光膜25係固體之附著受到抑制，故為外觀或品質優異者。
1a、1b、1c、1d、1e、1f、1g、1h、1i、1j、1k、1l‧‧‧導輥
2a、2b、2c、2d、2e、2f‧‧‧夾輥
10‧‧‧原料聚乙烯醇系樹脂膜 (原料PVA系樹脂膜)
11‧‧‧捲出輥
13‧‧‧膨潤處理槽
15‧‧‧染色處理槽
17‧‧‧交聯處理槽
19‧‧‧洗淨處理槽
21‧‧‧乾燥爐
25‧‧‧偏光膜
27‧‧‧捲繞輥
29、31、32、41、51‧‧‧連接通路
30‧‧‧第1收容槽
40‧‧‧第2收容槽
50‧‧‧過濾器

Claims (6)

  1. 一種聚乙烯醇系樹脂膜之製造方法，係含有下列步驟：沿著通過收容處理液之處理槽之搬送路徑搬送原料聚乙烯醇系樹脂膜，並於前述處理液浸漬前述原料聚乙烯醇系樹脂膜之步驟；及將前述處理液至少一部分分離為含有存在於液面上的泡之第1部分、及第1部分以外之第2部分之步驟，在前述分離步驟前更含有：使前述泡產生、或使前述泡增加之步驟，其中，該使前述泡產生、或使前述泡增加之步驟，係在冷卻處理液後、或一邊冷卻處理液一邊實施。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，係更含有下列步驟：從前述第1部分所含有之前述泡使含聚乙烯醇系樹脂之固體析出之步驟；及去除前述固體至少一部分之步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，係更含有：使藉由前述去除步驟所回收之液體的至少一部分回到前述處理槽之步驟。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，係更含有：使前述第2部分中之至少一部分回到前述處理槽之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中，前述第1部分所含有之前述泡，係聚乙烯醇系樹脂的濃度高於前述第2部分中的聚乙烯醇系樹脂的濃度。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之製造方法，其中，前述聚乙烯醇系樹脂膜為偏光膜。
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