CN111821865A - 一种具有分离功能的复合膜及其气相沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有分离功能的复合膜及其气相沉积制备方法。所述气相沉积制备方法包括：在反应腔室内，使第一反应单体、第二反应单体在基材的表面和/或内部发生聚合反应，形成具有分离功能的复合膜；其中，所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一者为气态。本发明的气相沉积制备方法能够大幅节省原材料，提高制备过程的精准控制，提高均匀性以及绿色安全生产，提升功能层的分离性能，可提高通量以及选择性，以及抗污染能力，所获具有分离功能的复合膜具有优异的透水性、截盐性或气体分离性，应用前景广泛。

Description

一种具有分离功能的复合膜及其气相沉积制备方法
技术领域
本发明涉及一种功能膜，具体涉及一种具有分离功能的复合膜，以及一种基于气相沉积方法制备纳滤/反渗透/气体分离膜的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
膜分离技术由于兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又有节能环保、过程简单、易于控制等特征，近年获得了迅猛发展。其中纳滤膜(简称NF)，反渗透(简称RO)和气体分离膜被广泛用于工业废水处理、食品工业、溶剂分离、生物医药，海水淡化，氢能源富集等领域。
反渗透/纳滤膜/气体分离膜的结构通常为三层：无纺布，基膜以及选择层。通常来说，无纺布的厚度为50-150微米之间，基膜厚度为20-100微米之间，而选择层的厚度则是在几个纳米到几个微米之间。根据工艺的不同，结构的性能参数有很大的不同。在分离膜制造过程中，一般是包含了一种或者多种反应物的水相涂敷在基膜表面。去除多余水相之后，与包含另外的一种或者多种反应的油相反应。反应物一般在油水界面上发生反应生成具有选择性，比较厚的薄膜。清洗过后，最终产品供应客户。但是在目前的制备工艺过程中，大部分的工艺采用了浸涂，或者狭缝挤出的方式进行。在这样的过程中，有着以下几个不足：1.过程控制相对比较困难，从而控制终端的产品质量难；2.耗材比较多，无论是浸涂还是狭缝挤出，水相和油相都属于过量反应，因此浪费原材料；3.占地面积较大，需要较多的后处理以及清洗步骤。
基于化学气相沉积(简称CVD)的功能高分子纳米薄膜是化工学科的前沿交叉领域，一直以来，特别是进入21世纪以来，得到了世界各国科学家的持续关注。从功能角度上看，高分子薄膜大体上可分为无分离性能的薄膜和具有分离性能的薄膜。其中具有分离性能的薄膜主要应用于气体分离，液体分离，离子分离以及物料浓缩。而制备高性能的分离性薄膜，例如，高通量和高选择性，越来越依赖于数学、物理、化学、生物、计算机等多学科的交叉和融合。
现有文献中大部分高分子纳米薄膜的制备方法是基于液相涂敷、挤出或者参杂纳米粒子/ 仿生粒子而实现高通量、高选择性。另一方面，随着CVD设备与技术的改进与升级，尤其是 CVD过程的几个优点：1.保形涂布：可以进行自由度很高的改性纳米材料沉积涂布；2.少溶剂：可以提高材料的生物相容性以及减少后处理环节；3.精准控制：可以精准控制薄膜厚度；使得越来越多的研究从无机半导体材料转向了有机高分子材料，其中，以iCVD(Initiated CVD)和oCVD(oxidative CVD)技术最为普遍。目前大部分基于CVD的功能高分子材料研究多集中在表面改性，抗污染，有机传感器等方面，而用于制备分离薄膜的发明为空白。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有分离功能的复合膜及其气相沉积制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种具有分离功能的复合膜的气相沉积制备方法，其包括：
提供基材，
以及，在反应腔室内，使第一反应单体、第二反应单体在所述基材的表面和/或内部发生化学反应，形成具有分离功能的复合膜；
其中，所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一者为气态。
在一些优选实施例中，所述第一反应单体包括酰氯单体，所述第二反应单体包括胺类单体。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的具有分离功能的复合膜，具有优异的透水、截盐或者有机物的能力，或者具有气体选择分离的能力，其厚度为0.01nm～500μm。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
1)本发明节省原材料。采用气相沉积方法只需要依照薄膜所需量的反应单体提供，而不是过量溶液的涂敷，因此整个过程中极大的降低了原材料的使用；
2)本发明的制备过程精准控制。反应单体在反应腔室内发生，减少外部因素，例如空气、湿度、温度的影响，从而提高整个反应的纯净要求。此外，反应过程通过调节气流、气压、流量等独立参数，可以实现对最终选择层以及反应的精准控制；
3)本发明可提高均匀度以及绿色安全生产。气相沉积在基底表面均匀沉积，可以形成分子层面的单分子层进行反应，而整个反应的闭环系统减少挥发物的污染和排放，生产过程绿色安全；
4)本发明可提高通量以及选择性，以及抗污染能力。选择层的厚度通过气相沉积的方法将极大的降低到几个到几十个纳米厚度，同时缺陷的减少将提高选择层的分离性能。
附图说明
图1是本发明一典型实施例中一种气相沉积制备方法的反应装置示意简图。
图2是本发明一典型实施例中采用的膜性能评价装置示意图。
图3A至图3D分别是本发明一典型实施例中制得的PSF基膜、CVD1膜、CVD2膜、传统方式生成的聚酰胺层的膜表面扫描电镜(简称SEM)图。
图4A-1至图4B-2分别是本发明一典型实施例中制得的CVD1膜、CVD3膜、CVD4膜、CVD5膜表面的SEM图。
附图标记说明：1-进料槽，2-进料泵，3-转子流量计，4、6-压力表，5-膜池，7、9-阀门， 8-温度调节系统，10-电子秤，11-计算机。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。本发明主要是基于新型CVD系统，利用气相反应物在基材表面沉积且同时进行化学反应从而生成固态膜的过程，用于制备分离薄膜，主要范围为纳滤/反渗透/气体分离型高分子/混合基质膜。本发明的方法具有薄膜组成可控、耗材低、操作简单、工艺可控性高、膜层均匀、适用范围广、不受基材形状限制以及对基体材料无损害等优点。通过该方法，可以有效地控制聚酰胺薄膜厚度及粗糙度，极大的节约原材料，有利于环境保护。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的是一种具有分离功能的复合膜(纳滤/反渗透/气体分离膜)的气相沉积制备方法，其包括：
提供基材，
以及，在反应腔室内，使第一反应单体、第二反应单体在所述基材的表面和/或内部发生化学反应，形成具有分离功能的复合膜；
其中，所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一者为气态。
进一步地，本发明的气相沉积制备方法包括至少其中一种反应单体在反应体系内为气态，利用自身挥发性或者载气系统携带以气相的形式进入反应腔室，且与其他反应单体在基材表面/内部发生聚合反应，从而形成具有优异透水性且具有截盐或有机物性能，或气体分离性的功能高分子层。
进一步地，本发明的气相沉积制备方法包含以下关键部分：1.选择性采用具有一定机械强度的多孔性基膜或者无孔衬底；2)至少一种可以气化且具有反应能力的单体；3)利用自身挥发或者载气携带的方式进入反应腔室；4)后处理以提高抗污染性能，交联度，耐酸碱性，或者耐氯性能。
在一些实施例中，所述的制备方法包括：
(1)将基材置于密闭的反应腔室内；
(2)将第一反应单体、第二反应单体均以气相的形式输入所述反应腔室，并使第一反应单体、第二反应单体在所述基材表面和/或内部进行聚合反应；
(3)对步骤(2)所获产物进行后处理，获得所述的具有分离功能的复合膜。
进一步地，在另一些实施例中，所述的制备方法包括：
(1)将基材置于密闭的反应腔室内；
(2)将第一反应单体、第二反应单体中的任一者以气相形式输入所述反应腔室，并与分布在所述基材表面和/或内部的其余反应单体接触且进行聚合反应；
(3)对步骤(2)所获产物进行后处理，获得所述的具有分离功能的复合膜。
在一些实施例中，所述第一反应单体包括酰氯单体，所述第二反应单体包括胺类单体。
在一些实施例中，所述制备方法包括：使所述第一反应单体和/或第二反应单体至少通过自身挥发或者载气携带的方式输入所述反应腔室内。
在一些实施例中，所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一种的气化温度为-100～500℃，且具有与其他反应单体可进行化学反应的能力，并且产物为具有选择性的功能性薄膜。
在一些实施例中，所述第一反应单体可以是多官能的酰氯化物，例如三甲基酰氯(TMC)、四甲基酰氯，二甲基酰氯和1,5-萘-二磺酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但是不仅局限于此。
在一些实施例中，所述第二反应单体可以是多官能胺，优选为邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪和对苯二胺等中的任意一种或两种以上的组合，还可以在所述第二反应单体加入有机分子、无机分子、大分子、表面活性剂、离子聚合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述有机分子包括烷烃类物质，但不限于此。
进一步地，所述无机分子包括氢氧化钠，但不限于此。
进一步地，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂，但不限于此。
进一步地，所述离子聚合物包含烃基类聚合物，但不限于此。
例如，举例可能的第二反应单体可以为多官能胺，例如邻苯二胺(OPD)、间苯二胺(MPD)、哌嗪(PIP)、对苯二胺，或者以上混合物但并不局限以上反应物。其性质可以用有机分子(优选为烷烃类物质)、无机分子(优选为氢氧化钠)、或者表面活性剂等调节，例如十二烷基硫酸钠(SDS)、ε-己内酰胺，三乙胺(TEA)、氢氧化钠、邻氨基苯甲酸(ATA)、二甲基亚砜(DMSO)、硫酸、盐酸、硝酸、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)等。或者其他离子聚合物，例如聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸正丁酯)、聚(六(乙二醇)甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯)、聚(环氧乙烷)、聚(N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸)、聚苯乙烯、聚(1- 赖氨酸)、聚(L-亮氨酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(l-谷氨酸)、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)、聚(环氧丙烷)、聚(N 异丙基丙烯酰胺)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸胆碱、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、2-(二异丙基氨基)乙基甲基丙烯酸酯；单甲氧基封端的聚(环氧丙烷)甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸锂)、N，N-二甲基丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺)、[3-(甲基丙烯酰胺)丙基]三甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(马来酸-共-α-甲基苯乙烯)、聚(马来酸-共-丙烯)；聚(三甲基铵乙基丙烯酸甲酯)；聚(4-乙烯基吡啶)、聚(甲基丙烯酸钠)、聚((甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化铵)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(4-苯乙烯磺酸-共-马来酸)、聚[(4-苯乙烯磺酸钠)-b-乙烯基萘]、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(丙烯酸叔丁酯)、二甲基氨基乙基丙烯酸酯、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、全氟聚醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、多芳烃、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯腈、聚乙烯醚及其共聚物，但不限于此。上述单体的组合的实例是聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)、聚(丙烯酸)-聚苯乙烯、聚丁二烯-聚(环氧乙烷)、聚(2-肉桂酰乙基甲基丙烯酸酯)-聚(N-异丙基丙烯酸)酰胺)、聚(2-甲基恶唑啉)-聚(二甲基硅氧烷)-聚(2-甲基恶唑啉)、聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)，或者以上的混合物但并不局限于此。
在一些实施例中，所述载气系统采用的载气气体与第一反应单体、第二反应单体均不反应。
进一步地，所述载气可以是惰性气体，或者是通过惰性气体携带的不与第一反应单体、第二反应单体发生反应的可气化物质，以及以上的混合物。
进一步地，所述载气可以单独进入反应腔室，对各反应单体进行吹扫、保护、均匀化等作用。
在一些实施例中，所述载气是连续性、间断性或者交替性输入反应腔室的。
进一步地，所述载气的进气角度为0～360°任意角度，可以单一组分逐一/循环通气，或者选择性多组分同时/逐一/循环通气。
进一步地，通过载气来调控反应物的浓度以及速度。
进一步地，所述载气的通气方式可以：1)同时性把所有需要反应的单体通入反应腔室内，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1秒到24小时；2) 连续性的把反应单体依特定顺序通入反应腔室内，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1秒到24小时；3)间断性的把反应单体依特定顺序通入反应腔室内，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1 秒到24小时。单体循环方式可以为：1)每种单体充入反应腔室各一次，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1秒到24小时；2)每种单体充入反应腔室循环多次，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1 秒到24小时；3)特定单体多次充入反应腔室，对于基底面积为4cm2为例，载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1秒到24小时。4)所反应单体或者添加剂可以进行温度控制，其范围在-50～500℃。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在将所述第一反应单体、第二反应单体输入反应腔室之前或之后或者同时，可以有保护性气体伴随通入所述反应腔体。
进一步地，所述保护性气体可以选择烷烃类有机溶剂，例如正己烷、环己烷、isopar系列等，金刚烷-2,6-二酮-1,3,5,7-四氯化碳、1,3，环己烷基芳酰氯、5-异氰酸根合-间苯二甲酰氯、5-氯甲酰氧基-间苯二甲酰氯、环己烷-1,3,5-三碳氯化物、2,4,4'，6-联苯四酰氯等，也可以选择无机溶剂，例如水、重水等。对于基底面积为4cm2为例，保护性气体/载气流量范围为0.01ml/min～10L/min，时间为1秒到24小时。
进一步地，所述保护性气体的输入方式可以是连续性充气，也可以是间接性充气。
表1：实施方式的组合列表
通气方式 循环方式 基底处理
同时性 一次性 预涂敷相同反应/不反应单体
连续性 循环往复 背面同时进入反应/不反应单体
间断性 特定组份多次沉积 基底预加牺牲层
在一些实施例中，所述制备方法还包括：采用排气装置来调控所述第一反应单体、第二反应单体或载气的气流方向。
进一步地，所述反应腔室可以为常压，正压(1atm-10atm)，或者维持一定的低压(1atm-0.1atm)以及真空。
进一步地，所述反应腔室内的温度需要控制在-10～500℃。
进一步地，所述制备方法还包括：可以选择光照或等离子体照射所述反应腔室，促进反应程度或者交联程度。
在一些实施例中，选取合适的基材，所述基材可以无支撑或者由无纺布或者编织布支撑，所述基材包括有孔基材或者无孔基材。
进一步地，所述有孔基材内部及表面均分布有孔洞，其中表面孔洞的孔径为0.1nm～10mm，优选为1nm～1mm，孔径可以为均一孔径或者孔径在一定程度内分布。
进一步地，所述基材的选择材料可以是有机高分子材料或者无机材料，或者两者的混合物。
其中所述有机材料可以为聚醚酰亚胺(PEI)、醋酸纤维素(CA)、聚丙烯腈(PAN)、聚砜 (PSF)、聚醚砜(PES)、聚四氟乙烯(PVDF)等以上的衍生物或者混合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中所述无机材料举例为陶瓷、石墨烯、碳纳米纤维层等以上的衍生物或者混合物中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。例如所述基材的选择材料可以是掺杂无机纳米材料的聚砜、聚醚砜以上的衍生物或者混合物，但不限于此。
进一步地，所述制备方法还包括：对所述基材表面进行预处理，所述预处理包括：在所述基材的至少一表面施加非气相形态的第一反应单体或者第二反应单体或者牺牲层。
进一步地，例如，所述预处理可以在正面/背面预涂敷其他形态的反应单体，或者牺牲层。
进一步地，其中牺牲层可以为丹宁酸铁、氢氧化镉、MOF金属筛、冰层、纳米颗粒层、高分子层等中的任意一种或两种以上的组合，此牺牲层可以使用酸/碱或者溶剂清洗掉而不影响功能层。
在一些实施例中，所述基材的温度需要控制在-50～800℃。
进一步地，所述基材的温度与单体的气化温度相互独立。
在一些实施例中，所述反应单体或者添加剂可以进行温度控制，其范围在-50～500℃。
在一些实施例中，所述制备方法包括：可以采用化学方法或物理方法进行所述的后处理。
进一步地，所述后处理可以是比如说涂敷、嫁接、加热、紫外照射或自组装等，但不限于此。
进一步地，所述后处理的目的在于进一步清洗或者修饰膜的性能，例如提高交联度或者抗污染性能。
在一些实施例中，所述后处理采用的处理液包含带羟基的化学物质、带羧基的化学物质、无机盐、交联剂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施例中，所述带羟基的化学物质可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯胺(PVM)、聚(丙烯酰胺)(PAAM)或者其衍生物以及以上中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述处理液中带羟基的化学物质的浓度在0.01～50wt％，最好在0.05～20wt％。
在一些实施例中，所述带羧基的化学物质可以是例如聚丙烯酸(PAA)，聚(甲基丙烯酸)(PMAA)，或者其衍生物以及以上中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述处理液中带羧基的化学物质的浓度在0.01～50wt％，最好在0.05～20wt％。
在一些实施例中，无机盐也可以选择参与此过程，例如所述无机盐可以是NaCl、MnCl2、 NaBr、CaCl2等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述处理液中无机盐的浓度范围在0～2.5mol/L，最好在0.3～1mol/L。
在一些实施例中，所述交联剂包括戊二醛和/或马来酸或者其衍生物，但不限于此。
进一步地，所述处理液中交联剂的浓度范围在0.001～50wt％，最好在0.01wt％～20wt％。
在一些实施例中，所述后处理的温度范围在-15～800℃，最好在20～300℃。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有分离功能的复合膜，具有优异的透水、截盐或者有机物的能力，或者具有气体选择分离的能力，其厚度为0.01nm～500μm。
综上所述，本发明的气相沉积制备方法能够大幅节省原材料，提高制备过程的精准控制，提高均匀性以及绿色安全生产，提升功能层的分离性能，可提高通量以及选择性，以及抗污染能力，所获具有分离功能的复合膜具有透水性、截盐性或气体分离性，应用前景广泛。
以下通过若干较佳实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例中，如无特殊说明，所使用的设备和方法均为所属领域常规的设备和方法。
实施例1
1.实验方法
1.1化学药品
超纯水(两级RO过滤系统，电导小于5μs/cm)，用于制备本实施例中的所有溶液，本实施例之后不加说明。聚砜(PSf，Mw 75,000-81,000Da，Solvay)，聚乙二醇(PEG，分析纯，上海晶纯试剂有限公司)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯,Sigma-Aldrich)用作聚合物材料，添加剂和溶剂。在界面聚合过程中使用间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich) 和均苯三甲酰氯(TMC，≥99％，Sigma-Aldrich)作为单体。本实施例使用的所有化学品均无需进一步纯化。
1.2膜制备
1.2.1基底制备
本实施例以基底为聚砜超滤膜为例，具体制备过程为将16克聚砜颗粒和添加剂4克PEG 加入到溶剂80克DMF中,搅拌溶解，直至聚合物溶液变的均匀透明，静置脱泡12h。然后，用不锈钢刮刀将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，之后快速放入凝固浴中成膜，静置30min后取出，用去离子水反复冲洗，之后保存在5％的甲醛溶液中。
1.2.2气相沉积制备
请参阅图1所示，本实施例以间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和均苯三甲酰氯(TMC，≥99％，Sigma-Aldrich)作为单体为例，将惰性气体通入2％～8％MPD单体溶液中，温度控制在100-200度，实现单体气体产生量的控制，通过流量计可以控制进入反应腔的气体量达到1L/min，气体通入一定时间后，可通入清洗气体除去未在基底沉积的单体气体，控制气体流量为5L/min，再通入TMC单体气体，流量控制在0.5L/min，TMC单体气体到达基底沉积后与预先沉积的MPD单体发生聚合反应成膜，或沉积完成MPD单体后进行正面涂布TMC单体，也可实现聚合成膜形成分离层，后可通过后处理进一步清洗或者修饰膜的性能。这个过程，基底温度控制在50-60度。
1.3膜性能评估与表征
膜性能的评估通常通过通量和脱盐率两个指标进行评定：本实施例设定测定温度为25℃， 0.45MPa，500PPM的NaCl溶液条件下，将膜片剪成一定面积置于实验室自有装置下测试。水通量计算公式用(1-1)表示：
Figure BDA0002035342020000101
式中，F为水通量(L/m2·h)，V为渗透液体积(L)，S为膜的有效面积(m2)，t为透水时间(h)。脱盐率测定公式用(1-2)表示为；
Figure BDA0002035342020000102
式中：R为膜的真实脱盐率，Cp为透过液浓度，Cf为原液浓度。本实施例采用的极稀NaCl 溶液，在化稀的溶液中，脱盐率近似可表示成：
R＝(原液电导-透过液电导)/原液电导×100％，用公式(1-3)表示：
Figure BDA0002035342020000103
式中：R：脱盐率，％
λ0：原液电导率值，μs/cm
λ1：透过液的电导率值，μs/cm
膜性能评价装置如图2所示，膜的有效透过面积为40cm2。在测试前，将膜在0.45MPa 下预压1h直至膜的渗透性能稳定，之后在25℃，0.45MPa，500PPM的NaCl溶液条件下测定膜的渗透性能。
2.结果与讨论
2.1.采用CVD工艺技术的聚酰胺层(SEM表征)
如图3A所示，聚砜(PSF)基膜表面有大约10-50nm的孔径，且分布较为均匀。在经过MPD气相与TMC气相沉积后，表面孔径明显被一层功能层所覆盖(图3B“CVD1膜”与图3C“CVD2膜”)。相比传统方法制备的聚酰胺功能层(图3D)，本发明方法的功能层显著的降低了表面粗糙度。
2.2膜分离性能
图3B和图3C的膜片性能测试结果如表2所示。只是PSF基膜，通量有1000L/m2·h，而对氯化钠没有截盐。而CVD1膜和CVD2膜两个样品通量均显著降低，同时对氯化钠有了截盐。此表明功能层成功的覆盖在了PSF表面，并且具有了盐/水的选择性。此表的测试条件为：500ppm NaCl溶液在5bar的测试压力，持续测试2小时的结果。
表2.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000111
实施例2
2.实验方法
2.1化学药品
同1.1.
2.2膜制备
2.2.1基底制备
同1.2.1.
2.2.2气相沉积制备
本实施例以间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和均苯三甲酰氯(TMC，≥99％， Sigma-Aldrich)作为单体为例。预先在基底上涂敷80％浓度的MPD单体，随后将氮气气体通入TMC单体溶液中(100％熔融状态)，并且同时温度控制在300℃，通过流量计可以控制进入反应腔的气体量，气体通入一定时间后，可通入清洗气体除去未在基底沉积的单体气体。另外一组选择利用氮气携带正己烷保护气体，其温度控制在60℃，以0.01L/min的流速预先进入腔体中，覆盖在预先涂敷MPD单体的基材上，经过一段时间，再将氮气携带的TMC单体充入反应腔室中进行反应。最后进行氮气吹扫未反应的残余气体。
2.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，500ppm的MgSO4溶液，在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
2.4膜片性能结果
本实施例中的膜片性能测试结果如表3所示。无保护气体，膜的通量随着TMC气相的时间增加，通量增加，与之对应的截盐也在提升。原因也许在于TMC的反应更加完整，随着TMC的气态增加，膜表面的浸润性也在增加，从而提升了通量与截盐。具有保护气体的样品，在相同TMC气相时间下，通量/截盐大幅度增加。其可能原因在于保护气体保护了预涂敷MPD的完整性，不受TMC气态通入时的干扰，从而促进了成膜的完整性。从样品的SEM 图中也可以知道，CVD1膜和CVD3膜的完整性不如CVD4膜和CVD5膜(可参阅图4A-1- 图4B-2)。
表3.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000121
实施例3
3.实验方法
3.1化学药品
同1.1.
3.2膜制备
3.2.1基底制备
同1.2.1.
3.2.2气相沉积制备
本实施例以邻苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和均苯三甲酰氯(TMC，≥99％， Sigma-Aldrich)作为单体为例。预先在基底上涂敷1％MPD，0.1％SDS，5％己内酰胺的混合单体，随后将氮气气体通入环己烷中，利用氮气携带正己烷沉积在基体表面。随后再通过氮气携带，载入TMC气体进入反应腔体进行反应。TMC携带量通过流量计控制在5L/min。于 -10℃反应24小时后，用纯氮气吹扫腔体10分钟，去除未反应完成的单体。膜片拿出后，进行IPA浸泡进行后处理。后处理的膜片浸泡在纯水中保存。
3.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，分别利用500ppm的MgSO4和NaCl溶液中测试，以下列表为在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
3.4膜片性能结果
本实施例中的膜片性能测试结果如表4所示。随着TMC气相的时间增加，通量减少，截盐上升。其原因也许在于更多TMC参与了反应，使得功能层变厚或者致密，从而通量降低，截盐上升。而且对于二价盐的截盐率远高于一价盐的截盐率，具有非常优异的一二价选择性。
表4.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000131
实施例4
4.实验方法
4.1化学药品
同1.1.
4.2膜制备
4.2.1基底制备
同1.2.1.
4.2.2气相沉积制备
本实施例分别使用以下单体作为一相反应单体：①间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)，四甲基酰氯，②对苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和十二烷基硫酸钠(SDS)的混合单体，三甲酰氯，③间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)、十二烷基硫酸钠(SDS)和ε-己内酰胺的混合单体，二甲基酰氯和1,5-萘-二磺酰氯混合单体反应体系为例。预先分别基底上涂敷上述反应组合，随后将氮气气体通入2,4,4'，6-联苯四酰氯中，利用氮气携带2,4,4'，6-联苯四酰氯沉积在基体表面。随后再通过氮气携带，载入TMC气体进入反应腔体进行反应。TMC携带量通过流量计控制。反应时间控制在5-10分钟，用纯氮气吹扫腔体，去除未反应完成的单体。膜片拿出后，浸泡在纯水中保存。
4.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，分别利用500ppm的MgSO4和NaCl溶液中测试，以下列表为在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
本实施例中的膜片性能测试结果如表5所示。
表5.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000141
实施例5
5.实验方法
5.1化学药品
同1.1.
5.2膜制备
5.2.1基底制备
同1.2.1.
5.2.2气相沉积制备
本实施例使用间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)作为一相反应单体，并分别使用以下单体作为另一相反应单体：①均苯三甲酰氯(TMC，≥99％，Sigma-Aldrich)；②均苯三甲酰氯和四甲基酰氯的混合单体；③均苯三甲酰氯、四甲基酰氯和二甲基酰氯的混合单体，1,5-萘-二磺酰氯作为另一相反应单体为例。氮气通入MPD溶液中，其中MPD加热至200度，随后将氮气气体通入isopar G中约200分钟，利用氮气携带isopar G沉积在基体表面。随后再通过氮气携带，载入上述反应单体进入反应腔体，于50℃进行反应。TMC携带量通过流量计控制。反应30秒后，用纯氮气吹扫腔体，去除未反应完成的单体。膜片拿出后浸泡在纯水中保存。
5.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，分别利用500ppm的MgSO4和NaCl溶液中测试，以下列表为在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
本实施例中的膜片性能测试结果如表6所示。
表6.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000151
实施例6
6.实验方法
6.1化学药品
同1.1.
6.2膜制备
6.2.1基底制备
同1.2.1.
6.2.2气相沉积制备
本实施例分别使用固体间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和固体哌嗪(PIP)作为一相反应单体，使用均苯三甲酰氯(TMC，≥99％，Sigma-Aldrich)作为另一相反应单体为例。预先加热单体，使得成为熔融状态，随后将氮气气体通入单体中，利用氮气携带单体沉积在基体表面。流量控制在1L/min，整个过程30分钟，随后再通过氮气吹扫，再载入TMC进入反应腔体于80℃进行反应，其中载气量为0.01L/min，过程为10秒再用纯氮气吹扫腔体，去除未反应完成的单体。膜片拿出后浸泡在纯水中保存。
6.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，分别利用500ppm的MgSO4和NaCl溶液中测试，以下列表为在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
本实施例中的膜片性能测试结果如表7所示。
表7.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000161
实施例7
7.实验方法
7.1化学药品
同1.1.
7.2膜制备
7.2.1基底制备
同1.2.1.
7.2.2气相沉积制备
本实施例使用间苯二胺(MPD，≥99％，Sigma-Aldrich)和聚乙烯醇(PVA)作为混合反应单体，并分别使用均苯三甲酰氯(TMC，≥99％，Sigma-Aldrich)和四甲基酰氯作为另一相反应单体为例。预先在基底上涂敷MPD单体，随后将氮气气体通入二甲基甲酰胺与水的混合液中，利用氮气携带二甲基甲酰胺与水的混合液(40-60％)沉积在基体表面。随后再通过氮气携带，载入上述均苯三甲酰氯和四甲基酰氯混合体进入反应腔体进行反应。单体携带量通过流量计控制在0.001～0.01L/min。100℃反应10分钟后，用纯氮气吹扫腔体，去除未反应完成的单体。膜片拿出后浸泡在纯水中保存。
7.3膜性能评估与表征
本实施例设定膜片性能评估条件为：测试压力为5bar，分别利用500ppm的MgSO4和NaCl溶液中测试，以下列表为在25℃下测试2个小时的结果。膜片面积为4*4cm2。通量与截盐计算公式同公式1-1和1-2。
本实施例中的膜片性能测试结果如表8所示。
表8.膜分离性能测试结果
Figure BDA0002035342020000171
结论
本发明的基于CVD增材过程制备纳滤/反渗透/气体分离膜的方法使聚酰胺膜具有可调节的厚度和粗糙度，同时保留了选择渗透膜的选择性。使得聚酰胺膜具有在其他TFC膜中未表现出的固有平滑度，可以定制化实现膜的厚度控制，并且可以实现在非常规衬底上形成了功能选择层，通过常规界面聚合形成的聚酰胺膜进行膜表征，这是传统工艺技术不可能完成的。这种方法适应溶解在溶剂中的单体甚至纯单体不需溶剂，在溶液分离和气体分离领域有着广阔的应用前景。
应当理解，以上仅是本发明的具体应用范例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有分离功能的复合膜的气相沉积制备方法，其特征在于包括：
提供基材，
以及，在反应腔室内，使第一反应单体、第二反应单体在所述基材的表面和/或内部发生聚合反应，形成具有分离功能的复合膜；
其中，所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一者为气态。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)将基材置于密闭的反应腔室内；
(2)将第一反应单体、第二反应单体均以气相的形式输入所述反应腔室，并使第一反应单体、第二反应单体在所述基材表面和/或内部进行化学反应；
(3)对步骤(2)所获产物进行后处理，获得所述的具有分离功能的复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于包括：
(1)将基材置于密闭的反应腔室内；
(2)将第一反应单体、第二反应单体中的任一者以气相形式输入所述反应腔室，并与分布在所述基材表面和/或内部的其余反应单体接触且进行化学反应；
(3)对步骤(2)所获产物进行后处理，获得所述的具有分离功能的复合膜。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于包括：使所述第一反应单体和/或第二反应单体至少通过自身挥发或者载气携带的方式输入所述反应腔室内；
和/或，所述第一反应单体包括酰氯单体，所述第二反应单体包括胺类单体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一反应单体、第二反应单体中的至少一种的气化温度为-100～500℃；
和/或，所述第一反应单体包括多官能的酰氯化物，优选为三甲基酰氯、四甲基酰氯，二甲基酰氯和1,5-萘-二磺酰氯中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述第二反应单体包括多官能胺，优选为邻苯二胺、间苯二胺、哌嗪和对苯二胺中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法还包括：在所述第二反应单体加入有机分子、无机分子、表面活性剂、离子聚合物中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述有机分子包括烷烃类物质；优选的，所述无机分子包括氢氧化钠；优选的，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂；优选的，所述离子聚合物包含烃基类聚合物。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述载气与第一反应单体、第二反应单体均不反应；优选的，所述载气包括惰性气体和/或通过惰性气体携带的不与第一反应单体、第二反应单体发生反应的可气化物质；
和/或，所述载气是连续性、间断性或者交替性输入反应腔室的；
和/或，所述载气的进气角度为0～360°；
和/或，所述制备方法包括：在将所述第一反应单体、第二反应单体输入反应腔室之前或之后或同时，将保护性气体输入所述反应腔室；优选的，所述保护性气体包括有机溶剂或无机溶剂；优选的，所述保护性气体的输入方式包括连续性充气或间接性充气。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于还包括：采用排气装置来调控所述第一反应单体、第二反应单体及载气的气流方向；
和/或，所述反应腔室内的压强为常压、正压、低压或真空；
和/或，所述反应腔室内的温度在-10～500℃；
和/或，所述制备方法还包括：以光照或等离子体照射所述反应腔室。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述基材为无支撑或者由无纺布或者编织布支撑；和/或，所述基材包括有孔基材或无孔基材；优选的，所述有孔基材内部及表面均分布有孔洞，其中表面孔洞的孔径为0.1nm～10mm，优选为1nm～1mm；
和/或，所述基材的材质包括有机高分子材料和/或无机材料；优选的，所述有机高分子材料包括聚醚酰亚胺、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述无机材料包括陶瓷、石墨烯、碳纳米纤维层中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述制备方法还包括：对所述基材表面进行预处理；优选的，所述预处理包括：在所述基材的至少一表面施加非气相形态的第一反应单体或者第二反应单体或者牺牲层；
优选的，所述牺牲层包括丹宁酸铁、氢氧化镉、MOF金属筛、冰层、纳米颗粒层、高分子层中的任意一种或两种以上的组合；
和/或，所述基材的温度在-50～800℃。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：采用化学方法或物理方法进行所述的后处理；优选的，所述后处理包括涂敷、嫁接、加热、紫外照射或自组装；
和/或，所述后处理采用的处理液包含带羟基的化学物质、带羧基的化学物质、无机盐、交联剂中的任意一种或两种以上的组合；
优选的，所述带羟基的化学物质包括聚乙烯醇、聚乙烯胺、聚(丙烯酰胺)中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述处理液中带羟基的化学物质的浓度为0.01～50wt％，尤其优选为0.05～20wt％；
优选的，所述带羧基的化学物质包括聚丙烯酸和/或聚(甲基丙烯酸)；优选的，所述处理液中带羧基的化学物质的浓度为0.01～50wt％，尤其优选为0.05～20wt％；
优选的，所述无机盐包括NaCl、MnCl2、NaBr、CaCl2中的任意一种或两种以上的组合；优选的，所述处理液中无机盐的浓度为0～2.5mol/L，尤其优选为0.3～1mol/L；
优选的，所述交联剂包括戊二醛和/或马来酸；优选的，所述处理液中交联剂的浓度为0.001～50wt％，尤其优选为0.01wt％～20wt％；
和/或，所述后处理的温度为-15～800℃，优选为20～300℃。
10.由权利要求1-9中任一项所述方法制备的具有分离功能的复合膜，其厚度为0.01nm～500μm。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717379A (zh) * 2021-07-27 2021-11-30 暨南大学 一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法及聚酰胺膜与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100062156A1 (en) * 2008-04-15 2010-03-11 NanoH+hu 2+l O, Inc. NanoH+hu 2+l O Inc. Reverse Osmosis Membranes
CN103328082A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 陶氏环球技术有限责任公司 复合聚酰胺膜
CN105321793A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 朗姆研究公司 修复半导体衬底加工设备的真空室的方法
US20160151747A1 (en) * 2013-06-25 2016-06-02 Acib Gmbh Porous Nanomembranes
CN106257977A (zh) * 2014-04-28 2016-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
CN108159891A (zh) * 2018-01-11 2018-06-15 中国石油大学(华东) 一种n-亚磺酰胺基聚酰胺水软化疏松反渗透复合膜及其制备方法
CN108495700A (zh) * 2015-11-24 2018-09-04 Oasys水有限公司 用于正渗透膜的支撑层

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100062156A1 (en) * 2008-04-15 2010-03-11 NanoH+hu 2+l O, Inc. NanoH+hu 2+l O Inc. Reverse Osmosis Membranes
CN103328082A (zh) * 2011-01-24 2013-09-25 陶氏环球技术有限责任公司 复合聚酰胺膜
US20160151747A1 (en) * 2013-06-25 2016-06-02 Acib Gmbh Porous Nanomembranes
CN106257977A (zh) * 2014-04-28 2016-12-28 陶氏环球技术有限责任公司 用亚硝酸后处理的复合聚酰胺膜
CN105321793A (zh) * 2014-07-30 2016-02-10 朗姆研究公司 修复半导体衬底加工设备的真空室的方法
CN108495700A (zh) * 2015-11-24 2018-09-04 Oasys水有限公司 用于正渗透膜的支撑层
CN108159891A (zh) * 2018-01-11 2018-06-15 中国石油大学(华东) 一种n-亚磺酰胺基聚酰胺水软化疏松反渗透复合膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沈培康等著: "《材料化学》", 31 May 2012, 中山大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717379A (zh) * 2021-07-27 2021-11-30 暨南大学 一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法及聚酰胺膜与应用

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