JPH06256529A - 樹脂微粒子の製造方法 - Google Patents
樹脂微粒子の製造方法Info
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- JPH06256529A JPH06256529A JP4137193A JP4137193A JPH06256529A JP H06256529 A JPH06256529 A JP H06256529A JP 4137193 A JP4137193 A JP 4137193A JP 4137193 A JP4137193 A JP 4137193A JP H06256529 A JPH06256529 A JP H06256529A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 樹脂微粒子の製造方法に関する。
【構成】 第１の非水系溶媒中にカルボキシル基又はエ
ステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解し、次いで該
樹脂に対して貧溶媒である第２の非水系溶媒を、該樹脂
の溶解度限度の直近まで添加したのち、該溶液を第２の
非水系溶媒中に添加して該樹脂を析出させて樹脂微粒子
を製造する方法。
ステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解し、次いで該
樹脂に対して貧溶媒である第２の非水系溶媒を、該樹脂
の溶解度限度の直近まで添加したのち、該溶液を第２の
非水系溶媒中に添加して該樹脂を析出させて樹脂微粒子
を製造する方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は充填材用、化粧用あるい
は例えば電子写真用液体トナーなどの色材用の樹脂微粒
子の製造方法に関する。
は例えば電子写真用液体トナーなどの色材用の樹脂微粒
子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来の樹脂微粒子の製造方法としては、
粉砕法、重合法、析出法などがある。
粉砕法、重合法、析出法などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、粉砕法
では樹脂を５μｍ以下まで粉砕するには大きな粉砕エネ
ルギが必要であり、また所望の粒径の微粒子の収率が低
い。さらに粉砕による微粒子化では粒度分布が幅広くな
ること、及び粒子の形状が一定の形にならない等の欠点
がある。
では樹脂を５μｍ以下まで粉砕するには大きな粉砕エネ
ルギが必要であり、また所望の粒径の微粒子の収率が低
い。さらに粉砕による微粒子化では粒度分布が幅広くな
ること、及び粒子の形状が一定の形にならない等の欠点
がある。
【０００４】又、重合法によって均一な粒径の樹脂粒子
を生成させた例はあるが、重合条件は極めて複雑であ
り、重合反応の調節が難かしい。さらに水系で重合した
微粒子をインキや塗料のビヒクル中あるいは非水溶媒中
に一次粒子で均一に分散させることは難かしい。さら
に、非水系での樹脂微粒子の重合例はいくつかあるが、
実用化までには至っていない。
を生成させた例はあるが、重合条件は極めて複雑であ
り、重合反応の調節が難かしい。さらに水系で重合した
微粒子をインキや塗料のビヒクル中あるいは非水溶媒中
に一次粒子で均一に分散させることは難かしい。さら
に、非水系での樹脂微粒子の重合例はいくつかあるが、
実用化までには至っていない。
【０００５】樹脂の溶解度の温度依存性を利用して、非
水系で樹脂粒子を析出させる方法は、従来から知られて
いるが、粒径は１０μｍ以上のものがほとんどである。
さらに、樹脂の溶媒による溶解度差を利用して、良溶媒
中に樹脂を溶解した溶液中に、該樹脂に対して貧溶媒を
添加して樹脂粒子を析出させる方法が知られているが、
析出した粒子は分散安定性が悪く、凝集・合体するため
分散安定な微粒子となりにくい。
水系で樹脂粒子を析出させる方法は、従来から知られて
いるが、粒径は１０μｍ以上のものがほとんどである。
さらに、樹脂の溶媒による溶解度差を利用して、良溶媒
中に樹脂を溶解した溶液中に、該樹脂に対して貧溶媒を
添加して樹脂粒子を析出させる方法が知られているが、
析出した粒子は分散安定性が悪く、凝集・合体するため
分散安定な微粒子となりにくい。
【０００６】本発明は上記技術水準に鑑み、従来法にお
けるような不具合のない樹脂微粒子の製造方法を提供し
ようとするものである。
けるような不具合のない樹脂微粒子の製造方法を提供し
ようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は第１の非水系溶
媒中にカルボキシル基又はエステル基を有するオレフィ
ン系樹脂を溶解し、次いで該樹脂に対して貧溶媒である
第２の非水系溶媒を、該樹脂の溶解度限度の直近まで添
加したのち、該溶液を第２の非水系溶媒中へ添加して、
該樹脂を析出させることを特徴とする樹脂微粒子の製造
方法である。
媒中にカルボキシル基又はエステル基を有するオレフィ
ン系樹脂を溶解し、次いで該樹脂に対して貧溶媒である
第２の非水系溶媒を、該樹脂の溶解度限度の直近まで添
加したのち、該溶液を第２の非水系溶媒中へ添加して、
該樹脂を析出させることを特徴とする樹脂微粒子の製造
方法である。
【０００８】本発明において使用される樹脂はカルボキ
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂であっ
て、第１の非水系溶媒、例えばトルエン等の芳香族系や
メチルエチルケトンなどのケトン類系に対して可溶であ
り、第２の非水系溶媒たとえば直鎖又は分岐鎖脂肪族炭
化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール
等の非水溶媒に対して不溶又は難溶であるものが好まし
い。例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、（メタ）アク
リル酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分ケン化物、エチレン（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル、スチレン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等がある。これらの中
から１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いれば
よい。
シル基又はエステル基を有するオレフィン系樹脂であっ
て、第１の非水系溶媒、例えばトルエン等の芳香族系や
メチルエチルケトンなどのケトン類系に対して可溶であ
り、第２の非水系溶媒たとえば直鎖又は分岐鎖脂肪族炭
化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール
等の非水溶媒に対して不溶又は難溶であるものが好まし
い。例えばエチレン酢酸ビニル共重合体、（メタ）アク
リル酸樹脂、スチレン（メタ）アクリル酸共重合体、エ
チレン（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体の部分ケン化物、エチレン（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル、スチレン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体等がある。これらの中
から１種又は必要に応じて２種以上を混合して用いれば
よい。
【０００９】また、使用する第１の溶媒と第２の溶媒と
は相溶性であることが好ましい。
は相溶性であることが好ましい。
【００１０】なお、必要に応じて樹脂に着色剤（顔料又
は染料等）を添加してもよい。このとき、あらかじめ樹
脂に加熱混練等の手段により着色剤を添加しておくが、
本発明の製造工程中の樹脂溶解時又は樹脂析出開始前に
溶液中に着色剤を添加する等の手段によればよい。
は染料等）を添加してもよい。このとき、あらかじめ樹
脂に加熱混練等の手段により着色剤を添加しておくが、
本発明の製造工程中の樹脂溶解時又は樹脂析出開始前に
溶液中に着色剤を添加する等の手段によればよい。
【００１１】また、必要に応じて分散剤を添加してもよ
い。このときの分散剤は第１の非水系溶媒にも、第２の
非水系溶媒にも可溶なものであればよい。例えば前記の
オレフィン系樹脂からなる高分子系化合物やソルビタン
脂肪酸エステルなどの非イオン系化合物又はこれらの混
合物がある。
い。このときの分散剤は第１の非水系溶媒にも、第２の
非水系溶媒にも可溶なものであればよい。例えば前記の
オレフィン系樹脂からなる高分子系化合物やソルビタン
脂肪酸エステルなどの非イオン系化合物又はこれらの混
合物がある。
【００１２】
【作用】樹脂の溶解限度の直近にある溶液を、該樹脂に
対して貧溶媒である第２の非水系溶媒へ微小液滴で添加
することにより、該樹脂が析出するが、その際、析出し
た樹脂粒子の近傍又は周液の溶液は該樹脂に対して良溶
媒である第１の非水系溶媒がほとんど存在しないため、
析出樹脂粒子と良溶媒とが部分的に相溶することに起因
する析出樹脂粒子の融着とそれによる凝集・合体が抑制
されることとなり、粒径が１０μｍ以下の樹脂微粒子が
形成する。その結果として、粉砕工程を経ることなく、
分散安定性のよい樹脂微粒子を非水系溶媒系中で形成す
ることが可能となった。
対して貧溶媒である第２の非水系溶媒へ微小液滴で添加
することにより、該樹脂が析出するが、その際、析出し
た樹脂粒子の近傍又は周液の溶液は該樹脂に対して良溶
媒である第１の非水系溶媒がほとんど存在しないため、
析出樹脂粒子と良溶媒とが部分的に相溶することに起因
する析出樹脂粒子の融着とそれによる凝集・合体が抑制
されることとなり、粒径が１０μｍ以下の樹脂微粒子が
形成する。その結果として、粉砕工程を経ることなく、
分散安定性のよい樹脂微粒子を非水系溶媒系中で形成す
ることが可能となった。
【００１３】樹脂と第１の非水系溶媒、第２の非水系溶
媒の組み合せ、第２の非水系溶媒への添加速度、添加
量、温度、攪拌速度、さらに分散剤の種類、添加量等に
より析出する樹脂微粒子の粒径・形状は異なる。
媒の組み合せ、第２の非水系溶媒への添加速度、添加
量、温度、攪拌速度、さらに分散剤の種類、添加量等に
より析出する樹脂微粒子の粒径・形状は異なる。
【００１４】
（実施例１）樹脂として、スチレン・メタアクリル酸エ
ステル樹脂（三洋化成社製、ハイマＬＴＢ５００）：５
部、第１の非水系溶媒として芳香族系溶媒であるトルエ
ン：４５部、顔料としてカーボンブラック（三菱化成社
製、ダイヤブラックＭＡ７）：１部及び分散剤としてソ
ルビタン脂肪酸エステル（片山化学社製、ＳＰＡＮ８
５）：０．１部をビーズミルで十分に混練したのち、こ
れをフラスコに投入し、これに第２の非水系溶媒である
イソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社製、アイソパ
ーＧ）を４０部投入して十分に攪拌して均質な分散溶液
とした。
ステル樹脂（三洋化成社製、ハイマＬＴＢ５００）：５
部、第１の非水系溶媒として芳香族系溶媒であるトルエ
ン：４５部、顔料としてカーボンブラック（三菱化成社
製、ダイヤブラックＭＡ７）：１部及び分散剤としてソ
ルビタン脂肪酸エステル（片山化学社製、ＳＰＡＮ８
５）：０．１部をビーズミルで十分に混練したのち、こ
れをフラスコに投入し、これに第２の非水系溶媒である
イソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社製、アイソパ
ーＧ）を４０部投入して十分に攪拌して均質な分散溶液
とした。
【００１５】この溶液を上記イソパラフィン系炭化水素
のみからなる第２の非水系溶媒：１９０９部中へ、該溶
媒を攪拌しながら徐々に全量を滴下し、上記顔料で着色
した樹脂微粒子を析出させた。この時の溶液中の樹脂微
粒子の割合は０．３重量％で、その平均粒径（メジアン
径）は２．７８０μｍであった。
のみからなる第２の非水系溶媒：１９０９部中へ、該溶
媒を攪拌しながら徐々に全量を滴下し、上記顔料で着色
した樹脂微粒子を析出させた。この時の溶液中の樹脂微
粒子の割合は０．３重量％で、その平均粒径（メジアン
径）は２．７８０μｍであった。
【００１６】この実施例１で得られた樹脂微粒子の粒径
分布を図１に示す。図１において、右側の縦軸は粒子の
積算％で図中の曲線に対応し、左側の縦軸は各粒子径で
の頻度％で図中の棒グラフに対応している。メジアン径
は平均粒子径、比表面積は１ｃｍ3 あたりの粒子の表面
積である。粒子径％：１０．００μｍ＝０．０％は１
０．００μｍ以上の粒子が０％ということであり、％粒
子径：９０．０％＝１．８８４μｍは１．８８４μｍ以
上の粒子が９０％ということを表わす。
分布を図１に示す。図１において、右側の縦軸は粒子の
積算％で図中の曲線に対応し、左側の縦軸は各粒子径で
の頻度％で図中の棒グラフに対応している。メジアン径
は平均粒子径、比表面積は１ｃｍ3 あたりの粒子の表面
積である。粒子径％：１０．００μｍ＝０．０％は１
０．００μｍ以上の粒子が０％ということであり、％粒
子径：９０．０％＝１．８８４μｍは１．８８４μｍ以
上の粒子が９０％ということを表わす。
【００１７】（実施例２）実施例１において、第２の非
水系溶媒をイソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社
製、アイソパーＧ）：５０４部、エチルアルコール：５
部に調合し、実施例１と同様の操作をし、樹脂微粒子を
析出させた。この時の溶液中の樹脂粒子の割合は１重量
％で、その平均粒径（メジアン径）は８．９７４μｍで
あった。
水系溶媒をイソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社
製、アイソパーＧ）：５０４部、エチルアルコール：５
部に調合し、実施例１と同様の操作をし、樹脂微粒子を
析出させた。この時の溶液中の樹脂粒子の割合は１重量
％で、その平均粒径（メジアン径）は８．９７４μｍで
あった。
【００１８】この実施例で得られた樹脂微粒子の粒径分
布を図２に示す。図２は図１と同じ意義のものである。
布を図２に示す。図２は図１と同じ意義のものである。
【００１９】（比較例）樹脂として、スチレン・メタア
クリル酸エステル樹脂（三洋化成社製、ハイマＬＴＢ５
００）：５部、第１の非水系溶媒として芳香族系溶媒で
あるトルエン：４５部、顔料としてカーボンブラック
（三菱化成社製、ダイヤブラックＭＡ７）：１部及び分
散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（片山化学社製、
ＳＰＡＮ８５）：０．１部をビーズミルで十分混練した
のち、これをフラスコに入れ、これに第２の非水系溶媒
であるイソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社製、ア
イソパーＧ）を４０部投入して十分に攪拌して均質な溶
液とした。
クリル酸エステル樹脂（三洋化成社製、ハイマＬＴＢ５
００）：５部、第１の非水系溶媒として芳香族系溶媒で
あるトルエン：４５部、顔料としてカーボンブラック
（三菱化成社製、ダイヤブラックＭＡ７）：１部及び分
散剤としてソルビタン脂肪酸エステル（片山化学社製、
ＳＰＡＮ８５）：０．１部をビーズミルで十分混練した
のち、これをフラスコに入れ、これに第２の非水系溶媒
であるイソパラフィン系炭化水素（エッソ石油社製、ア
イソパーＧ）を４０部投入して十分に攪拌して均質な溶
液とした。
【００２０】この溶液へ上記イソパラフィン系炭化水
素：１９０９部を、溶液を攪拌しながら、徐々に全量を
滴下し、上記顔料で着色した樹脂微粒子を析出させた。
このときの溶液中の樹脂微粒子の割合は０．３重量％
で、その平均粒径（メジアン径）は実施例１，２と比べ
て大きく１７．３９８μｍであった。
素：１９０９部を、溶液を攪拌しながら、徐々に全量を
滴下し、上記顔料で着色した樹脂微粒子を析出させた。
このときの溶液中の樹脂微粒子の割合は０．３重量％
で、その平均粒径（メジアン径）は実施例１，２と比べ
て大きく１７．３９８μｍであった。
【００２１】この比較例で得られた樹脂微粒子の粒径分
布を図３に示す。図３は図１と同じ意義のものである。
布を図３に示す。図３は図１と同じ意義のものである。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、下記の効果を奏するこ
とができる。 粒径１０μｍ以下の分散安定した樹脂微粒子が得ら
れる。 粉砕法と比べて粒径及び粒子形がそろって均一とな
り、又、重合法と比べて、樹脂微粒子の生成条件は制御
し易いため再現性がよく、又、従来の貧溶媒添加析出法
に比べて析出微粒子の粗大化が抑制される。 さらに、非水系溶媒において樹脂粒子を生成させる
ため、生成した微粒子をインキや塗料のビヒクル中ある
いは有機溶媒中に分散させるのが容易である。
とができる。 粒径１０μｍ以下の分散安定した樹脂微粒子が得ら
れる。 粉砕法と比べて粒径及び粒子形がそろって均一とな
り、又、重合法と比べて、樹脂微粒子の生成条件は制御
し易いため再現性がよく、又、従来の貧溶媒添加析出法
に比べて析出微粒子の粗大化が抑制される。 さらに、非水系溶媒において樹脂粒子を生成させる
ため、生成した微粒子をインキや塗料のビヒクル中ある
いは有機溶媒中に分散させるのが容易である。
【図１】本発明の一実施例で得た樹脂微粒子の粒径分布
図表。
図表。
【図２】本発明の他の実施例で得た樹脂微粒子の粒径分
布図表。
布図表。
【図３】本発明の比較例で得た樹脂微粒子の粒径分布図
表。
表。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村上 光春 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 (72)発明者 下村 雅人 神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１ 三菱重工業株式会社基盤技術研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 第１の非水系溶媒中にカルボキシル基又
はエステル基を有するオレフィン系樹脂を溶解し、次い
で該樹脂に対して貧溶媒である第２の非水系溶媒を、該
樹脂の溶解度限度の直近まで添加したのち、該溶液を第
２の非水系溶媒中へ添加して、該樹脂を析出させること
を特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137193A JPH06256529A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 樹脂微粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4137193A JPH06256529A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 樹脂微粒子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06256529A true JPH06256529A (ja) | 1994-09-13 |
Family
ID=12606575
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4137193A Withdrawn JPH06256529A (ja) | 1993-03-02 | 1993-03-02 | 樹脂微粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06256529A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192607A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レ株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体微粒子およびそれを含有する分散液と樹脂組成物並びにその微粒子の製造方法 |
| WO2018142726A1 (ja) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット |
-
1993
- 1993-03-02 JP JP4137193A patent/JPH06256529A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192607A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 東レ株式会社 | エチレン－ビニルアルコール系共重合体微粒子およびそれを含有する分散液と樹脂組成物並びにその微粒子の製造方法 |
| CN105263992A (zh) * | 2013-05-31 | 2016-01-20 | 东丽株式会社 | 乙烯-乙烯醇系共聚物微粒子、及含有其的分散液和树脂组合物、以及该微粒子的制造方法 |
| US10125252B2 (en) | 2013-05-31 | 2018-11-13 | Toray Industries, Inc. | Ethylene-vinyl alcohol copolymer microparticles, dispersion liquid and resin composition containing same, and method of producing said microparticles |
| WO2018142726A1 (ja) | 2017-02-01 | 2018-08-09 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 前処理液、及び前記前処理液を含むインキセット |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000509 |