JP2779772B2 - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は懸濁重合法により重合体
を製造する技術に関するものであり、更に詳しくは懸濁
重合法を用いて１〜５μｍの粒子径を有する重合体を効
率よく生産できる製造技術に関するものである。
を製造する技術に関するものであり、更に詳しくは懸濁
重合法を用いて１〜５μｍの粒子径を有する重合体を効
率よく生産できる製造技術に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年粒子自身の機能を利用する粒子工業
の重要性が高まりつつあるが、その応用分野として知ら
れている間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面
活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流
動性や、つや特性を制御する機能性充填剤等の用途の粒
子を重合法で得るには、現在のところ主として乳化重合
方法に頼っているのが現状である。さらに特殊な用途に
あっては、ソープフリー重合、分散重合、シード重合、
膨潤重合等も応用されている。しかしながら、これらの
重合法には幾つかの欠点がある。例えば、乳化剤等の無
視できない不純物の除去が大変困難であること、得られ
る粒子の粒子径に制限があること、極めてコストが高い
こと、製造法が煩雑で大量の生産に不向きなこと等の欠
点がある。また、狭い粒子径分布を有する粒子を得るに
は、主として乳化重合法が用いられているが、乳化重合
法では得られる粒子の粒子径は大きくてもたかだか１μ
ｍ程度であり、それ以上の大きさの粒子を得ることは極
めて困難である。
の重要性が高まりつつあるが、その応用分野として知ら
れている間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面
活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流
動性や、つや特性を制御する機能性充填剤等の用途の粒
子を重合法で得るには、現在のところ主として乳化重合
方法に頼っているのが現状である。さらに特殊な用途に
あっては、ソープフリー重合、分散重合、シード重合、
膨潤重合等も応用されている。しかしながら、これらの
重合法には幾つかの欠点がある。例えば、乳化剤等の無
視できない不純物の除去が大変困難であること、得られ
る粒子の粒子径に制限があること、極めてコストが高い
こと、製造法が煩雑で大量の生産に不向きなこと等の欠
点がある。また、狭い粒子径分布を有する粒子を得るに
は、主として乳化重合法が用いられているが、乳化重合
法では得られる粒子の粒子径は大きくてもたかだか１μ
ｍ程度であり、それ以上の大きさの粒子を得ることは極
めて困難である。
【０００３】これに対して一般的な懸濁重合法では、得
られる製品が粒子状であるが、粒子径が不均一で、かつ
粒子径分布の広いものしか得られておらず、これが重合
物の機械的強度、耐薬品性、色相、透明性及び成型性等
の性能と重要な関係があるために改良が望まれていた。
すなわち懸濁重合では攪拌分散された液滴が様々な径を
有し、さらに、分散時に液滴は分裂と合一を繰り返すた
めに得られる粒子の粒子径分布は極めて広いものとな
り、特に粒子径分布の狭い単分散粒子状の粒子を得るこ
とは困難であると言われている。従って容易に均質な粒
子を得ることのできる懸濁重合技術の確立が、前記粒子
工業の分野における重要な課題として要望されていた。
られる製品が粒子状であるが、粒子径が不均一で、かつ
粒子径分布の広いものしか得られておらず、これが重合
物の機械的強度、耐薬品性、色相、透明性及び成型性等
の性能と重要な関係があるために改良が望まれていた。
すなわち懸濁重合では攪拌分散された液滴が様々な径を
有し、さらに、分散時に液滴は分裂と合一を繰り返すた
めに得られる粒子の粒子径分布は極めて広いものとな
り、特に粒子径分布の狭い単分散粒子状の粒子を得るこ
とは困難であると言われている。従って容易に均質な粒
子を得ることのできる懸濁重合技術の確立が、前記粒子
工業の分野における重要な課題として要望されていた。
【０００４】本発明者らは先に上記問題を容易に解決で
きる新たな製造法を見いだした（特開平３−４３４０２
号参照）。即ち、分散相（単量体組成物相）と連続相と
を各々独立した槽に保持し、それらの槽より、分散相及
び連続相を、それぞれ独立した経路を通して、同時に連
続して供給できる装置により、所望の大きさの液滴を持
つ懸濁液を得ることのできる造粒機へ１回ないし２回以
上供給、通過させ、しかる後重合槽中に導いて重合を完
結させて重合体を得る懸濁重合法である。この方法は分
散のための剪断力発生場に被分散液が直接供給される構
造であって、被分散液が剪断力場を離脱するとき必ずそ
の剪断力場を通過せしめるようにした懸濁重合法であ
り、かかる方法により粒子径分布の狭い所望の粒子径を
有する粒子を安定して得ることができた。しかしなが
ら、上記の如き懸濁重合法においては、１〜５μｍ程度
の微小重合体を得ようとする場合は、分散相の供給量を
少なくし、連続相の供給量を多くして造粒機へ供給しな
ければならず、重合性単量体の供給量が少ないために大
量の重合体を得ようとする場合は製造時間を長時間必要
とし、単位時間あたりの生産性が悪いという問題を有し
ていた。
きる新たな製造法を見いだした（特開平３−４３４０２
号参照）。即ち、分散相（単量体組成物相）と連続相と
を各々独立した槽に保持し、それらの槽より、分散相及
び連続相を、それぞれ独立した経路を通して、同時に連
続して供給できる装置により、所望の大きさの液滴を持
つ懸濁液を得ることのできる造粒機へ１回ないし２回以
上供給、通過させ、しかる後重合槽中に導いて重合を完
結させて重合体を得る懸濁重合法である。この方法は分
散のための剪断力発生場に被分散液が直接供給される構
造であって、被分散液が剪断力場を離脱するとき必ずそ
の剪断力場を通過せしめるようにした懸濁重合法であ
り、かかる方法により粒子径分布の狭い所望の粒子径を
有する粒子を安定して得ることができた。しかしなが
ら、上記の如き懸濁重合法においては、１〜５μｍ程度
の微小重合体を得ようとする場合は、分散相の供給量を
少なくし、連続相の供給量を多くして造粒機へ供給しな
ければならず、重合性単量体の供給量が少ないために大
量の重合体を得ようとする場合は製造時間を長時間必要
とし、単位時間あたりの生産性が悪いという問題を有し
ていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１〜
５μｍ程度の粒子径をもつ重合体を生産性よく容易に得
ることができる懸濁重合法を提供することにある。
５μｍ程度の粒子径をもつ重合体を生産性よく容易に得
ることができる懸濁重合法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、分散相と連続
相とを各々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路
を通して、両者を制御された比率で１回ないし２回以上
造粒機に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸
濁液を得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合
を完結させて重合体を得る懸濁重合法において、分散相
として、重合性単量体と、該重合性単量体１００重量部
に対して１０〜５０００重量部の沸点１５０℃以下の有
機溶媒を用い、該有機溶媒は重合性液滴中より蒸発する
か、又は連続相中に溶出するものであることを特徴とす
る懸濁重合法である。
相とを各々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路
を通して、両者を制御された比率で１回ないし２回以上
造粒機に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸
濁液を得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて重合
を完結させて重合体を得る懸濁重合法において、分散相
として、重合性単量体と、該重合性単量体１００重量部
に対して１０〜５０００重量部の沸点１５０℃以下の有
機溶媒を用い、該有機溶媒は重合性液滴中より蒸発する
か、又は連続相中に溶出するものであることを特徴とす
る懸濁重合法である。
【０００７】まず本発明の懸濁重合法を実施するための
装置の一例について図面を参照しつつ説明する。図１に
示すように、連続相をいれた連続相槽１と分散相をいれ
た凝縮機６を備えた分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ
４、４を介して造粒機５に一定比率で同時に導入するよ
うにしてあり、ここで剪断力を与えて懸濁液としてこの
液滴のサイズをある範囲として排出し、凝縮機６を備え
た重合槽３に導き、この重合槽３の周囲に設けられてい
る加熱用ジャケット７により必要な加熱をして、重合反
応を完結させ、粒子径が小さく、粒度分布の揃った重合
体が得られる。なお、造粒機５には、分散相および連続
相を１回ないし２回以上供給するよう設けてもよいし、
造粒機５を複数設けて分散相および連続相を複数の分散
機に供給するようにしてもよい。本発明では上記の分散
相に重合性単量体と該重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜５０００重量部の沸点１５０℃以下の有機溶媒
の混合物を用いることを特徴とする。かかる分散相を連
続相中に懸濁させたとき、水中に生ずる分散相液滴は、
重合して高分子となりうる単量体と、重合に全く関与し
ない有機溶媒とで構成される。そして、重合を目的とす
る分散相を攪拌加熱すると液滴中に含まれる有機溶媒は
重合し得ないので液滴中より蒸発し、あるいはまた連続
相中に溶出することにより液滴中より除去される。この
とき、液滴中における有機溶媒が占有していた領域が消
失するので、液滴は収縮し、重合完結後には１〜５μｍ
程度の微小な粒子径をもつ重合体を得ることができる。
装置の一例について図面を参照しつつ説明する。図１に
示すように、連続相をいれた連続相槽１と分散相をいれ
た凝縮機６を備えた分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ
４、４を介して造粒機５に一定比率で同時に導入するよ
うにしてあり、ここで剪断力を与えて懸濁液としてこの
液滴のサイズをある範囲として排出し、凝縮機６を備え
た重合槽３に導き、この重合槽３の周囲に設けられてい
る加熱用ジャケット７により必要な加熱をして、重合反
応を完結させ、粒子径が小さく、粒度分布の揃った重合
体が得られる。なお、造粒機５には、分散相および連続
相を１回ないし２回以上供給するよう設けてもよいし、
造粒機５を複数設けて分散相および連続相を複数の分散
機に供給するようにしてもよい。本発明では上記の分散
相に重合性単量体と該重合性単量体１００重量部に対し
て１０〜５０００重量部の沸点１５０℃以下の有機溶媒
の混合物を用いることを特徴とする。かかる分散相を連
続相中に懸濁させたとき、水中に生ずる分散相液滴は、
重合して高分子となりうる単量体と、重合に全く関与し
ない有機溶媒とで構成される。そして、重合を目的とす
る分散相を攪拌加熱すると液滴中に含まれる有機溶媒は
重合し得ないので液滴中より蒸発し、あるいはまた連続
相中に溶出することにより液滴中より除去される。この
とき、液滴中における有機溶媒が占有していた領域が消
失するので、液滴は収縮し、重合完結後には１〜５μｍ
程度の微小な粒子径をもつ重合体を得ることができる。
【０００８】本発明を構成する重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げ
られる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３、４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２、４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン等のスチレン及びその誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等の有機酸
ビニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチル
アミノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリ
ル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
等のアクリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等の
Ｎ−ビニル化合物；ビニルナフフタリン類；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げ
られる。
【０００９】本発明を構成する有機溶媒としては、沸点
が１５０℃以下であって重合性液滴中より蒸発するか、
又は連続相中に溶出するものであればその組成構造に特
に制限はなく使用でき、例えば、メタノール、メチルア
ルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ア
セトン等が使用可能である。なお、該有機溶媒の沸点は
１５０℃以下であることが必要であるが好ましくは１０
０℃以下のものである。沸点が１５０℃より高い有機溶
媒では粒子中から有機溶媒が除去するのが困難なため微
小な粒径の高分子微粒子が得られないか、あるいは得ら
れた高分子微粒子中に液体成分が残留する。有機溶媒
は、重合性単量体１００重量部に対して１０〜５０００
重量部の割合で混合され、好ましくは５０〜２０００重
量部である。有機溶媒の割合が１０重量部より少ないと
微小な粒径の重合体が得られなく、５０００重量部より
多いと重合反応が阻害され重合体が得られにくい。本発
明を構成する分散相には重合開始剤を配合してもよい。
該重合開始剤としては、重合性単量体に可溶であること
が好ましく、このような重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開
始剤等が挙げられる。また、分散相には染料や顔料等の
着色剤を溶解あるいは分散させた後、重合性単量体を重
合し、着色性の高分子微粒子を得ることもできる。染料
や顔料としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ロ
ーズベンガル、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ロ
ーダミンＢ、フタロシアニンおよびこれらの混合物等が
挙げられる。
が１５０℃以下であって重合性液滴中より蒸発するか、
又は連続相中に溶出するものであればその組成構造に特
に制限はなく使用でき、例えば、メタノール、メチルア
ルコール、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、ア
セトン等が使用可能である。なお、該有機溶媒の沸点は
１５０℃以下であることが必要であるが好ましくは１０
０℃以下のものである。沸点が１５０℃より高い有機溶
媒では粒子中から有機溶媒が除去するのが困難なため微
小な粒径の高分子微粒子が得られないか、あるいは得ら
れた高分子微粒子中に液体成分が残留する。有機溶媒
は、重合性単量体１００重量部に対して１０〜５０００
重量部の割合で混合され、好ましくは５０〜２０００重
量部である。有機溶媒の割合が１０重量部より少ないと
微小な粒径の重合体が得られなく、５０００重量部より
多いと重合反応が阻害され重合体が得られにくい。本発
明を構成する分散相には重合開始剤を配合してもよい。
該重合開始剤としては、重合性単量体に可溶であること
が好ましく、このような重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のア
ゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピ
ルパーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開
始剤等が挙げられる。また、分散相には染料や顔料等の
着色剤を溶解あるいは分散させた後、重合性単量体を重
合し、着色性の高分子微粒子を得ることもできる。染料
や顔料としては、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ロ
ーズベンガル、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ロ
ーダミンＢ、フタロシアニンおよびこれらの混合物等が
挙げられる。
【００１０】本発明においては、分散相と連続相とを各
々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通し
て、両者を制御された比率で１回ないし２回以上造粒機
に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を
得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて懸濁重合に
付されるが、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以
上でおこなわれ、重合開始剤の分解温度を考慮して温度
を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急激
な分解が生じ、分子量などに影響を与えるため好ましく
ない。分散相と連続相との造粒機への供給量比は、１：
１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは１：２〜
１：１０である。分散相１に対し連続相の割合が１未満
の場合は、懸濁液が得られないため重合体が得られにく
く、分散相１に対し連続相の割合が１０より多い場合
は、重合性単量体の量が少ないため単位時間あたりの生
産性に劣る場合がある。連続相は、水を主体とするもの
であるが水以外に重合体を溶解しない有機溶媒が適用可
能である。また、連続相には分散相の分散向上のため分
散安定剤を添加することが好ましく、分散安定剤として
は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルのような有機化合物、硫酸カルシウム、燐酸三カルシ
ウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能である。か
かる分散安定剤の添加量は、連続相に対して０．２〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％
である。分散安定剤の添加量が０．２重量％より少ない
と分散相の充分な分散安定性が得られにくく、２０重量
％より多いと重合反応から得られた重合体から分散安定
剤を除去しにくくなる。さらに分散安定剤の助剤として
界面活性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加える
ことも可能である。そのほか連続相に塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の中性塩を
乳化防止の目的で加えてもよい。また重合反応して得ら
れた重合体の合一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレン
グリコール等の増粘剤を加えてもよい。
々独立した槽に保持し、それぞれ独立した経路を通し
て、両者を制御された比率で１回ないし２回以上造粒機
に供給して所望の大きさの重合性液滴を有する懸濁液を
得て、しかる後該懸濁液を重合槽中に導いて懸濁重合に
付されるが、懸濁重合反応は、通常、重合温度５０℃以
上でおこなわれ、重合開始剤の分解温度を考慮して温度
を設定する。設定温度が高すぎると、重合開始剤の急激
な分解が生じ、分子量などに影響を与えるため好ましく
ない。分散相と連続相との造粒機への供給量比は、１：
１〜１：１０が好ましく、さらに好ましくは１：２〜
１：１０である。分散相１に対し連続相の割合が１未満
の場合は、懸濁液が得られないため重合体が得られにく
く、分散相１に対し連続相の割合が１０より多い場合
は、重合性単量体の量が少ないため単位時間あたりの生
産性に劣る場合がある。連続相は、水を主体とするもの
であるが水以外に重合体を溶解しない有機溶媒が適用可
能である。また、連続相には分散相の分散向上のため分
散安定剤を添加することが好ましく、分散安定剤として
は、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルのような有機化合物、硫酸カルシウム、燐酸三カルシ
ウムのような水難溶性無機微粒子が使用可能である。か
かる分散安定剤の添加量は、連続相に対して０．２〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％
である。分散安定剤の添加量が０．２重量％より少ない
と分散相の充分な分散安定性が得られにくく、２０重量
％より多いと重合反応から得られた重合体から分散安定
剤を除去しにくくなる。さらに分散安定剤の助剤として
界面活性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加える
ことも可能である。そのほか連続相に塩化ナトリウム、
硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等の中性塩を
乳化防止の目的で加えてもよい。また重合反応して得ら
れた重合体の合一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレン
グリコール等の増粘剤を加えてもよい。
【００１１】
【実施例】次に、本発明を実施例ならびに比較例によっ
て具体的に説明する。 （Ａ）分散相の調製 （１）スチレン２００ｇにメタノール（沸点６４・５
℃）１０００ｇを加え混合した混合液に、Ｎ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを加え溶解させ、得
られた分散液を分散相（ａ）とした。 （２）（１）の分散相の調製において、メタノールの代
わりにテトラヒドロフラン（沸点６５〜６６℃）１００
０ｇを用いる以外は同様の方法で調製した分散液を分散
相（ｂ）とした。 （３）（１）の分散相の調製において、メタノールの代
わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１
９０℃）１０００ｇを用いる以外は同様の方法で調製し
た分散液を分散相（ｃ）とした。
て具体的に説明する。 （Ａ）分散相の調製 （１）スチレン２００ｇにメタノール（沸点６４・５
℃）１０００ｇを加え混合した混合液に、Ｎ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル２．５ｇを加え溶解させ、得
られた分散液を分散相（ａ）とした。 （２）（１）の分散相の調製において、メタノールの代
わりにテトラヒドロフラン（沸点６５〜６６℃）１００
０ｇを用いる以外は同様の方法で調製した分散液を分散
相（ｂ）とした。 （３）（１）の分散相の調製において、メタノールの代
わりにジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点１
９０℃）１０００ｇを用いる以外は同様の方法で調製し
た分散液を分散相（ｃ）とした。
【００１２】（４）スチレン２００ｇにメタノール１０
００ｇを加え混合した混合液に、カーボンブラック（キ
ャボット社製、商品名：ＡＣＡＲＢ３０４）を２０ｇ加
え、ホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）にて５００
０ｒｐｍで１０分間攪拌し、カーボンブラック分散液を
得た。この分散液に重合開始剤Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソ
ブチロニトリル５．０ｇを加え溶解させた。得られた分
散液を分散相（ｄ）とした。 （５）スチレン２００ｇにメタノール１０００ｇを加え
混合した混合液に、ローズベンガル（和光純薬製）０．
５ｇを加え、タービン攪拌翼にて１５０ｒｐｍで１０分
間攪拌し、ローズベンガル溶液を得た。この溶液に重合
開始剤Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ
を加え溶解させた。得られた溶液を分散相（ｅ）とし
た。 （６）（１）の分散相の調製において、メタノールの添
加を省略して調製した他は同様にして分散相（ｆ）を得
た。
００ｇを加え混合した混合液に、カーボンブラック（キ
ャボット社製、商品名：ＡＣＡＲＢ３０４）を２０ｇ加
え、ホモミキサーＭ型（特殊機化工業社製）にて５００
０ｒｐｍで１０分間攪拌し、カーボンブラック分散液を
得た。この分散液に重合開始剤Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソ
ブチロニトリル５．０ｇを加え溶解させた。得られた分
散液を分散相（ｄ）とした。 （５）スチレン２００ｇにメタノール１０００ｇを加え
混合した混合液に、ローズベンガル（和光純薬製）０．
５ｇを加え、タービン攪拌翼にて１５０ｒｐｍで１０分
間攪拌し、ローズベンガル溶液を得た。この溶液に重合
開始剤Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ
を加え溶解させた。得られた溶液を分散相（ｅ）とし
た。 （６）（１）の分散相の調製において、メタノールの添
加を省略して調製した他は同様にして分散相（ｆ）を得
た。
【００１３】（Ｂ）連続相の調製 水１０００ｇに、燐酸三カルシウム（太平化学産業株式
会社製 商品名：ＴＣＰ−１０）１００ｇを加えよく攪
拌した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇを加
え、溶解させた液を連続相とする。 ＜実施例１＞上記連続相２０００ｇを図１の連続相槽１
に、さらに上記分散相（ａ）２０００ｇを図１の分散相
槽２に加えた。両相を定量ポンプ４により連続相を毎分
５００ｍｌ、分散相を毎分５０ｍｌで造粒機５に供給し
た。造粒機５の回転部の線速度を毎秒１５ｍに調整し、
分散液を得た。そして得られた分散液を低剪断力攪拌器
を設置した重合槽３に導入した。両相がすべて分散され
た後、重合槽３内で分散液を１５ｒｐｍで攪拌しなが
ら、８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃に昇温した後
１時間加熱した。そして、室温まで冷却した後、内容物
に１０Ｋｇの水と３００ｇの濃硝酸を加えて３０分間攪
拌した。内容物を遠心脱水機に移し、遠心脱水により水
分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が
０．３％以下になるまで乾燥させることにより重合体を
得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｂ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。
会社製 商品名：ＴＣＰ−１０）１００ｇを加えよく攪
拌した。さらに、ドデシル硫酸ナトリウム０．８ｇを加
え、溶解させた液を連続相とする。 ＜実施例１＞上記連続相２０００ｇを図１の連続相槽１
に、さらに上記分散相（ａ）２０００ｇを図１の分散相
槽２に加えた。両相を定量ポンプ４により連続相を毎分
５００ｍｌ、分散相を毎分５０ｍｌで造粒機５に供給し
た。造粒機５の回転部の線速度を毎秒１５ｍに調整し、
分散液を得た。そして得られた分散液を低剪断力攪拌器
を設置した重合槽３に導入した。両相がすべて分散され
た後、重合槽３内で分散液を１５ｒｐｍで攪拌しなが
ら、８０℃で７時間加熱し、さらに９０℃に昇温した後
１時間加熱した。そして、室温まで冷却した後、内容物
に１０Ｋｇの水と３００ｇの濃硝酸を加えて３０分間攪
拌した。内容物を遠心脱水機に移し、遠心脱水により水
分のほとんどを除去した後、真空乾燥機により水分が
０．３％以下になるまで乾燥させることにより重合体を
得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｂ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。
【００１４】＜実施例３＞実施例１において、造粒機５
に供給する分散相の供給量を毎分５００ｍｌ、連続相の
供給量を１５０ｍｌに調整した他は同様の方法で重合体
を得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例４＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｄ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例５＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｅ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜比較例１＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｆ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜比較例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｃ）を用いる他は、実施例１と同様の方法で
重合体を得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有していた。
に供給する分散相の供給量を毎分５００ｍｌ、連続相の
供給量を１５０ｍｌに調整した他は同様の方法で重合体
を得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したとこ
ろ、いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例４＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｄ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜実施例５＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｅ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜比較例１＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｆ）を用いる他は同様の方法で重合体を得
た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察したところ、
いずれも真球状の形態を有していた。 ＜比較例２＞実施例１において、分散相（ａ）の代わり
に分散相（ｃ）を用いる他は、実施例１と同様の方法で
重合体を得た。この重合体の形状を光学顕微鏡で観察し
たところ、いずれも真球状の形態を有していた。
【００１５】以上により得られた実施例および比較例の
重合体における体積平均粒子径をコールターカウンター
（アパーチャー１００μｍ）を用いて測定し、その結果
を表１に示した。表１から明かなように本発明の懸濁重
合法により得られた実施例１〜５の重合体は２．７〜
４．５μｍという微小な体積平均粒子径を有していた。
これに対し、比較用の重合体は５μｍ以下の体積平均粒
子径を得ることができなかった。すなわち、有機溶媒を
分散相に添加していない比較例１においては、実施例１
と同様な製造条件では、分散相の造粒機への供給量が多
すぎるため５μｍ以下の重合体が製造されにくく、重合
体全体に対する５μｍ以下の重合体の割合が少ないため
に体積平均粒子径が１２．５μｍという大きいものにな
ることが確認された。また、有機溶媒の沸点が１５０℃
より大きい比較例２においては、懸濁重合時に有機溶媒
が良好に除去されなかったために、体積平均粒子径が
８．７μｍという大きいものになることが確認された。
重合体における体積平均粒子径をコールターカウンター
（アパーチャー１００μｍ）を用いて測定し、その結果
を表１に示した。表１から明かなように本発明の懸濁重
合法により得られた実施例１〜５の重合体は２．７〜
４．５μｍという微小な体積平均粒子径を有していた。
これに対し、比較用の重合体は５μｍ以下の体積平均粒
子径を得ることができなかった。すなわち、有機溶媒を
分散相に添加していない比較例１においては、実施例１
と同様な製造条件では、分散相の造粒機への供給量が多
すぎるため５μｍ以下の重合体が製造されにくく、重合
体全体に対する５μｍ以下の重合体の割合が少ないため
に体積平均粒子径が１２．５μｍという大きいものにな
ることが確認された。また、有機溶媒の沸点が１５０℃
より大きい比較例２においては、懸濁重合時に有機溶媒
が良好に除去されなかったために、体積平均粒子径が
８．７μｍという大きいものになることが確認された。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【発明の効果】本発明の懸濁重合法によれば、１〜５μ
ｍ程度の粒子径をもつ重合体を効率的で容易に生産でき
るという優れた効果を有するものである。
ｍ程度の粒子径をもつ重合体を効率的で容易に生産でき
るという優れた効果を有するものである。
【図１】図１は本発明の懸濁重合法に用いられる重合装
置の一例である。
置の一例である。
１ 連続相槽 ２ 分散相槽 ３ 重合槽 ４ 定量ポンプ ５ 造粒機 ６ 凝縮機 ７ 加熱用ジャケット
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−86108（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−173003（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−66858（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 G03G 9/08 - 9/135
Claims (4)
- 【請求項１】 分散相と連続相とを各々独立した槽に保
持し、それぞれ独立した経路を通して、両者を制御され
た比率で１回ないし２回以上造粒機に供給して所望の大
きさの重合性液滴を有する懸濁液を得て、しかる後該懸
濁液を重合槽中に導いて重合を完結させて重合体を得る
懸濁重合法において、分散相として、重合性単量体と、
該重合性単量体１００重量部に対して１０〜５０００重
量部の沸点１５０℃以下の有機溶媒を用い、該有機溶媒
は重合性液滴中より蒸発するか、又は連続相中に溶出す
るものであることを特徴とする懸濁重合法。 - 【請求項２】 分散相に染料を溶解させた後、重合する
ことを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項３】 分散相に顔料を分散させた後、重合する
ことを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。 - 【請求項４】 造粒機へ供給される分散相と連続相との
供給量比が１：１〜１：１０であることを特徴とする請
求項１記載の懸濁重合法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222579A JP2779772B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 懸濁重合法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6222579A JP2779772B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859710A JPH0859710A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2779772B2 true JP2779772B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=16784686
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6222579A Expired - Fee Related JP2779772B2 (ja) | 1994-08-23 | 1994-08-23 | 懸濁重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779772B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5586885B2 (ja) * | 2009-07-08 | 2014-09-10 | 株式会社日本触媒 | ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4264700A (en) * | 1979-10-22 | 1981-04-28 | Xerox Corporation | Method of forming magnetic toner particles having a concentration of magnetic particles greater than 45 percent by weight by dispersion polymerization techniques |
| JPH02173003A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 多孔性ポリマー粒子の製造方法 |
| JP2712064B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1998-02-10 | 株式会社巴川製紙所 | 懸濁重合法 |
-
1994
- 1994-08-23 JP JP6222579A patent/JP2779772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0859710A (ja) | 1996-03-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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