JPH06102686B2 - 懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表
面活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の
流動性や、つや特性を制御する機能性充填剤などの粒子
工業で使用するに適した重合生成物粒子、特に制御され
た粒子径および粒子径分布を有する粒子を得る方式に関
し、特に５〜50μｍの粒子径を持つ粒子を懸濁重合法で
得る改良された製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年粒子自身の機能を利用する粒子工業の重要性が高ま
りつつあるが、その応用分野として知られている間隙保
持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する単
分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流動性や、つや特
性を制御する機能性充填剤などの用途の粒子を重合法で
得るには、現在のところ主として乳化重合方法に頼って
いるのが現状である。さらに特殊な用途にあっては、ソ
ープフリー重合、分散重合、シード重合、膨潤重合など
も応用されている。

しかしながら、これらの重合法には幾つかの欠点があ
る。例えば、乳化剤等の無視できない不純物の除去が大
変困難であること、得られる粒子の粒子径に制限がある
こと、極めてコストが高いこと、製造法が煩雑で大量の
生産に不向きなこと等の欠点がある。また、狭い粒子径
分布を有する粒子を得るには、主として乳化重合法が用
いられているが、しかし乳化重合法では得られる粒子の
粒子径は大きくてもたかだか１μｍ程度であり、それ以
上の大きさの粒子を得ることは極めて困難である。

これに対して懸濁重合法は、得られる製品が粒子状であ
るが、粒子径が不均一で、かつ粒子径分布の広いものし
か得られておらず、これが重合物の機械的強度、対薬品
性、色相、透明性及び成形性等の性能と重要な関係があ
るために改良が望まれている。すなわち懸濁重合では撹
拌分散された液滴が様々な径を有し、さらに、分散時に
液滴は分裂と合一を繰り返すために得られる粒子の粒子
径分布は極めて広いものとなり、特に粒子径分布の狭い
単分散粒子様の粒子を得ることは困難であると言われて
いる。従って容易に均質な粒子を得ることのできる懸濁
重合技術の確立が、前記粒子工業の分野における重要な
課題として要望されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

懸濁重合について考察するに、同法で粒子が得られるの
は以下の作用による。

本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、撹拌
等のエネルギーによって分散相が分裂しいわゆる液滴状
態となり、連続相中に存在する。この液滴は、このまま
の状態では一般に、分裂や合一を繰り返す不安定なもの
であるが、最終的には液滴に熱等のエネルギーが供給さ
れることにより重合し、もはや分裂ないし合一し得ない
剛直な粒子となり安定なものとなる。従って懸濁重合法
により粒子の大きさを制御するには、この液滴の大きさ
と、その分裂及び合一に対して何らかの制御を加えれば
よい。然しながら、この液滴の大きさに関連する要素を
考えてみると、撹拌機（造粒機という）の特性、構造、
形状、回転数、大きさ、あるいは反応容器の大きさ、形
状、反応後のチャージ量、あるいはまた反応液の相比、
粘度、分散剤の種類と量等々があり、実質上一元的に制
御できるものではない。従って、現実にはこれら多々あ
る要素のうちの幾つかを固定し、求める粒子を得る条件
を決定して行かざるを得ないのが現状である。

然しながら、この方法では余りにも試行錯誤的であり、
スケールアップ等の条件変更に対して対応が困難であ
る。この点は製造上の重大な障害となっており、特に製
品を粉体のまま利用しようとする目的においては、いわ
ゆる製造上のフレキシビリティーに欠ける。

本発明は、上記の懸濁重合法における問題点を解決し、
生成物粒子の小粒子径化とその粒子径分布を容易に制御
できる懸濁重合法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記問題について鋭意研究を重ねた結
果、上記問題を容易に解決できる新たな製造法を見い出
すに至った。

本発明の概要を記せば以下のとおりである。

すなわち本発明は、付加重合性単量体の組成物からなる
分散相と懸濁安定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相
とを各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経
路を通して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に
供給し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を
得る工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出して重合反
応槽に供給し、重合反応を完結させて重合体を得る工程
からなる懸濁重合法において、 上記造粒機内に設けらにれた剪断力発生場内に分散相お
よび水性連続相を独立に供給し、ここで剪断力により懸
濁液とするとともに、剪断力発生場内に設けられた一定
の大きさの間隙から懸濁液を離脱せしめることにより、
所望の径を有する重合性液滴群からなる懸濁液を得るよ
うにしたことを特徴とする懸濁重合法である。

またその際、上記の重合に際して、造粒機の剪断力を発
生する回転部の回転数は3000〜50000rpm好ましくは1000
0〜30000rpmであり、造粒機の剪断力を発生する回転部
と固定部の間隙は0.01〜5.0mm好ましくは0.05〜2.0mmで
ある。

本発明をさらに詳細に説明する。

懸濁重合法において、得られる粒子の大きさを制御する
には、重合反応中の液滴の大きさを制御するのが重要で
あることは云うまでもない。この液滴は、反応液の撹拌
による乱流エネルギー、あるいは撹拌翼による剪断力に
より分裂される。一方、液滴の合一は液滴同士の接触に
より生ずる。最終的な液滴の大きさは、この分裂と合一
のバランスにより決定される。そこで、先ず分裂につい
てであるが、50μｍ以下の粒子径の範囲に液滴を得る方
法を種々検討したところ、分散（撹拌）装置の翼による
衝撃力（剪断力）が、分裂を支配する要因の主体である
ことを見い出した。この時分裂されて生ずる液滴の大き
さは、分裂される前の状態、剪断力の大きさ、剪断の繰
り返し回数などによって左右される。大きな液滴も小さ
な液滴も、同じ剪断力を受けるので、大きな液滴は剪断
力を受けてある大きさの液滴に分裂するが、小さな液滴
が剪断力を与える部分に供給された場合でも、その液滴
はさらに砕かれてさらに小さな液滴に分裂してしまい、
最終的には乳化状態まで砕かれる。乳化成分は再び合一
して大きな粒子とはなり得ず、この場合損失となる。一
般の分散装置（撹拌装置）では、撹拌によって生ずる循
環流に乗った液滴は、剪断領域を通過する際に細分化さ
れるのと並行して、装置全体に存在する乱流場でも乱流
エネルギーによって細分化される機会がある。しかし、
装置内を流動する液滴の運動はランダムに近いので、そ
れぞれの液滴が遭遇する細分化の条件は粒子径分布が広
くなる傾向が生じることは避けられない。よって、全て
の液滴ができるだけ等しい条件で剪断力に曝されること
が、液滴の大きさを制御する上で必要な条件となる。従
って、粒子径分布を制御するには、分散（撹拌）装置の
剪断力を与える部分に、一定の状態の被分散液を供給す
ることが重要である。

一方、合一については、液滴同士の接触により起こると
考えられるが、一般的に粒子は径が小さいほど、単位体
積あたりの表面エネルギーが大きくなり、粒子として安
定に存在することができる。さらに、粒子径分布を広げ
る原因となる要素は、同一系中に大きな粒子が小さな粒
子と混在することである。小さな粒子は、大きな粒子と
衝突するとそれに吸収され易いという現象がある。しか
し、粒子を充分安定な界面エネルギーを持つ程に小さく
するためには、それだけ大きなエネルギーを供給する必
要があるので、狭い剪断領域で集中的に粒子を分裂させ
ることが有効であり、しかも全ての粒子に対して均等に
剪断力が及ぶように規則的に分裂させる条件をもたらす
ことが肝要である。

本発明は、以上の研究結果から得られた知見を基になさ
れたものである。即ち、本発明においては、分散相及び
連続相は独立した経路を通して、所望の流量で一定の比
率をもって分散（撹拌）装置の剪断力発生場（剪断領
域）内に直接供給され、ここで剪断力を付与されながら
混合された両液は分散し液滴を生じる。この場合剪断領
域を通過する液滴の量、大きさ、あるいは相比などの分
散条件が完全に管理下におかれて、分散相及び連続相
は、常に一定の条件で剪断力を受けることになり、粒子
系分布の狭い液滴が得られる。一回の剪断領域の通過で
は、求める粒子径の大きさを得られない場合は、さらに
別の分散（撹拌）装置を設け、一回目の分散（撹拌）装
置を通過した分散液を、同様な二回目以上の分散（撹
拌）装置を反復して通過せしめればよい。すなわち必要
に応じて、この方式を何回も重ねることも可能である。

〈造粒機の説明〉 本発明で用いられる造粒機について更に説明すると、本
装置を用いて効率的に微粒子を得ることは、造粒機の剪
断領域の制御が特に重要である。

一般に造粒機は固定部（ステーター）と回転部（ロータ
ー）によって剪断力発生の場が構成されることは前出し
たとおりである（ただし分散効率の向上を目的として、
固定部に相当する部分を回転させる方式も考えられ
る。）。混合液の分散に要する剪断力発生場は、固定部
と回転部との間隙にあるものと考えられ、一般的な造粒
機においては、回転部としてタービン構造の回転翼が用
いられる。この型の造粒機では剪断力発生場はタービン
翼の外周部と固定部との間隙である。よって剪断力を発
生する面積はタービンの翼の断面図により規制されるこ
とになり、その面積を調整することや大面積比は困難で
ある。さらに固定部には通常通液を容易にするために通
液用の空間（通液部）が設けてあり、この空間では有効
な剪断力は発生しないので、この点も有効な造粒を妨げ
る原因となっている。さらにこの通液部の存在は、造粒
時に確率的に剪断領域を充分に通過しない被造粒液の存
在が防げない。そのためこの様な装置で造粒作用を行わ
しめた場合、その粒子径分布を観察すると、特に粒子径
の大きい側の存在比率が大となる傾向にある。その結果
粒子径分布は広がる傾向を示し、粒子径分布の狭い粒子
を得る目的においては、甚だ障害となるものである。

本発明者らはこの問題の解決に鋭意努力した結果、剪断
力場の発生部分の構造において、その空間を比較的狭く
するとともに、分散相と水性連続相とからなる被造粒液
が必ず通過しなければならない一定の間隙（液滴の大き
さを規制する間隙）を有する構成とした造粒機を用いる
と、極めて有効に、粒子径分布幅の狭い、特に大粒子径
の比率が小さい微粒子を製造できることを見い出した。
この様な構成における装置の分散液吐出口の間隙の幅
は、求める粒子の平均粒子径あるいは粒子径分布幅に応
じて適宜最適な幅に調整することにより、常に求める径
と分布を持った粒子を得ることができる。

以下本発明の懸濁重合法を図面を参照しつつ説明する。

本発明は第１図に示すように、連続相を入れた連続相槽
１と分散相をいれた凝縮器６を備えた分散相槽２とをそ
れぞれ定量ポンプ4,4を介して造粒機５に一定比率で同
時に導入するようにしており、ここで剪断力を与えて懸
濁として、この液滴のサイズをある範囲のものとして、
排出し、凝縮器６を備えた反応槽３に導き、この反応槽
３の周囲に設けられている加熱用ジャケット７により必
要な加熱をして重合反応を完結させ、粒子径の小さく、
かつ粒度分布の揃ったものを得ることができる。

ここで本発明で用いられる造粒機５の１例は、第２図に
示すように、ケース８の下部に分散相供給口９と連続相
供給口10とを有し、両液は剪断力発生場11に入る。この
剪断力発生場11はその下面に固定部12をその上面に回転
部13を小間隙で対設され、その表面には２〜3mmのラン
ダムな凹凸が付されている。

回転部13は回転軸14により回転し、剪断力発生場11内で
懸濁液を剪断力により生成する。この剪断力発生場11の
端縁部には1.8mm程度以下の排出規制用間隙15が設けら
れており、この間隙を通過した分散液（懸濁液）が上部
の分散液吐出口16から吐出され、反応槽３に導かれるよ
うになっている。

上記の方法により従来困難とされていた30μｍ以下の重
合体粒子を工業的に容易に製造することができ、特に微
少粒子は２μｍ〜３μｍのものまで製造することが可能
である。

反応槽内では懸濁重合の進行に伴い重合体粒子の粘度が
次第に増すと粒子は粘着力を増し、撹拌しても粒子同士
の合一を防ぐことができず、粒子径が大きくなったり、
ゲル化を起こす。この現象を防ぐために懸濁安定剤、そ
の他の補助剤が用いられる。

次に本発明の懸濁重合に用いる各材料について説明す
る。

懸濁安定剤 一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポリマーが多く用
いられている。懸濁安定剤は親水性基として、水酸基、
カルボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の
極性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等の
無極性基で構成されており、造粒工程により形成された
単量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力の有す
る化合物である。

このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコー
ル、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハ
イドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メタ）
アクリル酸及びそれらの塩等が用いられている。またそ
の他にもリン酸カルシウム、微粉末シリカ等の無機粉体
もしばしば用いられている。これらの懸濁安定剤は、重
合中は、液滴表面を被覆し液滴の合一、集塊を防止する
働きをしている。さらに懸濁安定剤の助剤として界面活
性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、ドデシ
ルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加えることも
可能である。

顔料及び重合性単量体 本発明において用いる重合性単量体に顔料等の添加物を
加えて反応させることも可能である。例えばカーボンブ
ラック等の顔料を添加すれば、電子写真用トナーの製造
にも容易に応用できる。

重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、などのビニル系単量
体および／またはそれらの混合物を使用することができ
る。

重合開始剤 重合開始剤としては過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチ
ル等の有機過酸化物、アゾビスイソブチルニトリル等の
アゾ化合物等の一般にビニル系単量体のラジカル重合に
用いられている重合開始剤を該重合性液体に溶解して用
いることができる。通常これらの重合開始剤の使用量
は、一般的に重合性混合物重量の約0.1〜10％、好まし
くは0.5〜５％で充分である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明する。

実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、重
合度約2000、ケン化度約80％）を水に対して１％、硫酸
ナトリウムを水に対して３％の水溶液を調整し、第１図
に示す連続相槽１に入れた。また分散相としてスチレン
400g、アクリル酸ブチル100gの混合液に2,2′−アゾビ
スイソブチロニトリル15gを溶解させた液を調整し、第
１図に示す分散相槽２に入れた。

ついで第２図に示す造粒機を用いて、この中に単量体組
成物の分散相を100ml/分、水性連続相を400ml/分で造粒
機５に供給した。造粒機は9000rpmで運転し、造粒機の
回転体11の直径は50mmであった。連続相、分散相を前記
一定の液量比で造粒機で処理し、造粒機を通過した微細
で大きさの揃った重合製単量体の液滴を含んだ分散液を
得た。次にタービン型撹拌翼を設置した重合反応槽３に
導いた。重合反応槽内には窒素置換されており、タービ
ン型撹拌翼300rpmで撹拌しながら通常の懸濁重合の終点
確認の手段により８時間で重合を完結させた。

上記により得た重合体組成物を冷却、濾過した後、水で
充分洗浄し、遠心分離機により重合粒子のスラリーを得
た。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー100μｍ）を用いて測定した結果（個数分布）
を第３図に示す。図に示すような狭い粒子径分布で、最
頻値が約5.5μｍの粒子を得た。

比較例１ 造粒機として、回転体が４枚羽根のタービンである構造
の造粒機を用いる他は実施例１と同様にして懸濁重合し
た。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー100μｍ）を用いて測定した結果（個数分布）
を第４図に示す。同図に示すような粒子径分布で、最頻
値が約7.0〜8.0μｍの粒子を得たが、その粒子径分布は
実施例１に比べて広い分布となった。

実施例２ 連続相としてリン酸カルシウムを水に対して３％、ドデ
シルスルフォン酸ナトリウムを水に対して0.03％の水溶
液を調製し、第１図に示す連続相槽１にいれた。また分
散相としてスチレン400g,アクリル酸ブチル100g、の混
合液に2,2′−アゾビスイソブチロニトリル15gを溶解さ
せた液を調製し、第１図に示す分散相槽２に入れた。以
後の操作は実施例１と同様である。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー100μｍ）を用いて測定した結果（個数分布）
を第５図に示す。同図に示すような狭い粒子径分布で、
最頻値が約5.5μｍの粒子を得た。

比較例２ 造粒機として、回転体が４枚羽根のタービンである構造
の造粒機を用いる他は実施例２と同様にして懸濁重合し
た。

得られた重合粒子の粒度をコールターカウンター（アパ
ーチャー100μｍ）を用いて測定した結果（個数分布）
を第６図に示す。同図に示すような狭い粒子径分布で、
最頻値が約６〜７μｍの粒子を得たが、その粒子径分布
は実施例に比べて広い分布となった。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかなように、本発明の懸濁重合法に
よれば、回転部と固定部との間の精密でかつ均等な微小
間隙を有する剪断力発生場で生じる強力な剪断力、破
砕、衝撃、乱流の力により、微少な液滴を発生させ、か
つ液滴が剪断力場を離脱する際に所定のサイズの微少間
隙を通過したもののみが重合槽に送られて重合し、この
間粒子の合一がないため、30μｍ程度から２〜３μｍの
ものまで、狭い粒子径分布の重合体粒子が容易に得られ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を示す概略説明図、第２図は本発
明の方法に用いられる造粒機の一例を示す断面図、第３
図および第５図は実施例１および実施例２で得られた重
合体の粒子径分布を示すグラフ、第４図および第６図は
比較例１および比較例２で得られた重合体の粒子径分布
を示すグラフである。 １……連続相槽、２……分散相槽、３……反応槽 ４……定量ポンプ、５……造粒機、６……凝縮器、７…
…加熱用ジャケット、８……ケース ９……分散相供給口、10……連続相供給口、11……剪断
力発生場、12……固定部、13……回転部 14……回転軸、15……排出規制用間隙 16……分散液吐出口、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】付加重合性単量体の組成物からなる分散相
   と懸濁安定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相とを各
   々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通
   して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給
   し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る
   工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出して重合反応槽
   に供給し、重合反応を完結させて重合体を得る工程とか
   らなる懸濁重合法において、 上記造粒機内に設けられた剪断力発生場内に分散相およ
   び水性連続相を独立に供給し、ここで剪断力により懸濁
   液とするとともに、剪断力発生場内に設けられた一定の
   大きさの間隙から懸濁液を離脱せしめることにより、所
   望の径を有する重合性液滴群からなる懸濁液を得るよう
   にしたことを特徴とする懸濁重合法。
2. 【請求項２】造粒機の剪断力を発生する回転部の回転数
   を3000〜50000rpm好ましくは10000〜30000rpmとしたこ
   とを特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。
3. 【請求項３】造粒機の剪断力を発生する回転部と固定部
   の間隙が0.01〜5.0mm好ましくは0.05〜2.0mmとしたこと
   を特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。