JP2832867B2 - 懸濁重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、間隙保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、
表面活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料
の流動性や、つや特性を制御する機能性充填剤などの粒
子工業で使用するに適した重合生成物粒子、特に制御さ
れた粒子径および粒子径分布を有する粒子を得る方法に
関し、特に５〜50μｍの粒子径を持つ粒子を懸濁重合法
で得る改良された製造法に関する。

〔従来の技術〕

近年粒子自身の機能を利用する粒子工業の重要性が高
まりつつあるが、その応用分野として知られている間隙
保持剤、滑り性付与剤、機能性担体、表面活性を有する
単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流動性や、つや
特性を制御する機能性充填剤などの用途の粒子を重合法
で得るには、現在のところ主として乳化重合方法に頼っ
ているのが現状である。さらに特殊な用途にあっては、
ソープフリー重合、分散重合、シード重合、膨潤重合な
ども応用されている。

然しながら、これらの重合法には幾つかの欠点があ
る。例えば、乳化剤等の無視できない不純物の除去が大
変困難であること、得られる粒子の粒子径に制限がある
こと、極めてコストが高いこと、製造法が煩雑で大量の
生産に不向きなこと等の欠点がある。また、狭い粒子径
分布を有する粒子を得るには、主として乳化重合法が用
いられているが、しかし乳化重合法では得られる粒子の
粒子径は大きくてもたかだか１μｍ程度であり、それ以
上の大きさの粒子を得ることは極めて困難である。

これに対して懸濁重合法は、得られる製品が粒子状で
あるが、粒子径が不均一で、かつ粒子径分布の広いもの
しか得られておらず、これが重合物の機械的強度、耐薬
品性、色相、透明性及び成型性等の性能と重要な関係が
あるために改良が望まれている。すなわち懸濁重合では
撹拌分散された液滴が様々な径を有し、さらに、分散時
に液滴は分裂と合一を繰り返すために得られる粒子の粒
子径分布は極めて広いものとなり、特に粒子径分布の狭
い単分散粒子様の粒子を得ることは困難であると言われ
ている。従って容易に均質な粒子を得ることのできる懸
濁重合技術の確立が、前記粒子工業の分野における重要
な課題として要望されている。

懸濁重合について考察するに、懸濁重合法で粒子が得
られるのは以下の作用による。

本来静置状態では分離すべき分散相と連続相とが、撹
拌等のエネルギーによって分散相が分裂しいわゆる液滴
状態となり、連続相中に存在する。この液滴は、このま
まの状態では一般に、分裂や合一を繰り返す不安定なも
のであるが、最終的には液滴に熱等のエネルギーが供給
されることにより重合し、もはや分裂ないし合一し得な
い剛直な粒子となり安定なものとなる。従って懸濁重合
法により粒子の大きさを制御するには、この液滴の大き
さと、その分裂及び合一に対して何らかの制御を加えれ
ばよい。然しながら、この液滴の大きさに関連する要素
を考えてみると、撹拌機（造粒機という）の特性、構
造、形状、回転数、大きさ、あるいは重合槽の大きさ、
形状、反応液のチャージ量、あるいはまた反応液の相
比、粘度、分散剤の種類と量等々があり、実質上一元的
に制御できるものではない。従って、現実にはこれら多
々ある要素のうちのいくつかを固定し、求める粒子を得
る条件を決定して行かざるを得ないのが現状である。

然しながら、この方法では余りにも試行錯誤的であ
り、スケールアップ等の条件変更に対して対応が困難で
ある。この点は製造上の重大な障害となっており、特に
製品を粉体のまま利用しようとする目的においては、い
わゆる製造上のフレキシビリテイーに欠ける。

本発明者らは先に上記問題を容易に解決できる新たな
製造法を見いだした（特願平２−43980号参照）。即
ち、分散相（単量体組成物相）と連続相とを各々独立し
た槽に保持し、それらの槽より、分散相及び連続相を、
それぞれ独立した経路を通して、同時に連続して供給で
きる装置により、所望の大きさの液滴を持つ懸濁液を得
ることのできる造粒機へ１回ないし２回以上供給、通過
させ、しかる後重合槽中に導いて重合を完結させて重合
体を得る懸濁重合法において、分散のための剪断力発生
場に被分散液が直接供給される構造であって、被分散液
が剪断力場を離脱するとき必ずその剪断力場を通過せし
めるようにした懸濁重合法である。

この方法によれば容易に重合性微粒子の液滴を得るこ
とができるのでこれを加熱重合することにより重合微粒
子を得ることができる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記のように改良された方法について更に検
討を重ねた結果、以下の問題があることが判った。

すなわち上記方法で重合性の液滴を得て、その液滴を
重合するにあたって、通常の懸濁重合法では見られない
この方法特有の問題が生ずる。通常の懸濁重合では、反
応液を撹拌しながら加熱し、撹拌により液滴の合一分離
を図るとともに、均一な加熱を行うことができる。しか
しながらこの方法では重合反応前に液滴は既に形成され
ているので、撹拌により液滴を保持する必要はない。逆
に液滴は機械力により容易に破壊されるので、撹拌によ
り不定型の巨大粒子を形成したり、撹拌翼や重合槽の壁
にスケールとして析出するので好ましくはない。

従ってこの方法において重合反応を行う場合は、撹拌
を行わずに反応させるのが好ましい。しかしながら無撹
拌で加熱を行うことは、重合反応液の加熱が不均一にな
り好ましくない。またこの方法で得た液滴分散液は、微
細な液滴な集合体であるので、粘度が増大し撹拌が困難
である。高粘度液の撹拌に対処する目的で、強力な撹拌
を行えば、液滴は容易に破壊されるので多量のスケール
が発生する。スケールの発生は粒子の収率を下げること
になり、また製造における作業性の悪化をもたらし重大
な欠点となる。

本発明はこのような問題を解決することを目的とす
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、鋭意検討の結果この問題の解決する方法を
見いだしたもので、概略は以下に記すとおりである。

1.付加重合性単量体の組成物からなる分散相と、懸濁安
定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相とを、各々独立
した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経路を通して、
両者を制御された比率で連続的に造粒機に供給し、所望
の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を得る工程と、
該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽中に導いて重
合反応を完結させて重合体を得る工程とからなる懸濁重
合法において、造粒機から供給される懸濁液を予め水を
入れた重合槽中に導いて重合せしめることを特徴とする
懸濁重合法。

2.重合槽内の水に臨界ミセル濃度以下の界面活性剤もし
くは無機微粒子型分散剤を含有せしめたことを特徴とす
る請求項１記載の懸濁重合法。

以下本発明の懸濁重合法を図面（第１図、第２図）を
参照しつつ説明する。

まず第１図に示すように、連続相を入れた連続相槽１
と、分散相を入れた分散相槽２とをそれぞれ定量ポンプ
4,4を介して造粒機５に一定比率で同時に導入するよう
にしてあり、ここで剪断力を与えて懸濁液として排出
し、凝縮器６を備えた重合槽３に導き、この重合槽３の
周囲に設けられている加熱用ジャケット７により必要な
加熱をして重合反応を完結させ、粒子径の小さく、かつ
粒子分布の揃ったものを製造する。本発明ではこの場
合、特に予め水を重合槽３内に入れておき、ここに懸濁
液を導くことにより従来より更に粒度分布が狭く、粒度
の小さい重合体粒子を得るものである。

なお、本発明で用いられる造粒機５の１例は、第２図
に示すとおりで、ケース８の下部に分散相供給口９と連
続相供給口10とを有し、両液は剪断力発生場11に入る。
この剪断力発生場11はその下面に固定部12を、その上面
に回転部13を小間隔で対設され、その表面には２〜3mm
のランダムな凹凸が付されている。

回転部13は回転軸14により回転し、剪断力発生場11内
で懸濁液を剪断力により生成する。この剪断力発生場11
の端縁部には1.8mm程度以下の排出規制用間隙15が設け
られており、この間隙を通過した分散液（懸濁液）が上
部の分散液吐出口から吐出され、重合槽３に導かれるよ
うになっている。

本発明についてさらに詳細に説明する。

懸濁重合法において、得られる粒子の大きさを制御す
るには、重合反応中の液滴の大きさを制御するのが重要
であることはいうまでもない。この液滴は、反応液の撹
拌による乱流エネルギー、あるいは撹拌翼による剪断力
により分裂される。一方、液滴の合一は液滴同士の接触
により生ずる。最終的な液滴の大きさは、この分裂と合
一のバランスにより決定される。

そこで、まず分裂についてであるが、50μｍ以下の粒
子径の範囲の液滴を得る方法を種々検討したところ、分
散（撹拌）装置の翼による剪断力が、分裂を支配する要
因の主体であることを見いだした。この時分裂されて生
ずる液滴の大きさは、分裂される前の状態、剪断力の大
きさ、剪断の繰り返し回数などによる。大きさ液滴も小
さな液滴も、同じ剪断力を受けるので、大きな液滴は剪
断力を受けてある大きさの液滴に分裂するが、小さな液
滴が剪断力を与える部分に供給された場合でも、その液
滴はさらに砕かれてさらに小さな液滴に分裂してしま
い、最終的には乳化状態まで砕かれる。乳化成分は再び
合一して大きな粒子とはなり得ず、この場合損失とな
る。一般の分散装置（撹拌装置）では、撹拌によって生
ずる循環流に乗った液滴は、剪断領域を通過する際に細
分化されるのと並行して、装置全体に存在する乱流場で
も乱流エネルギーによって細分化される機会がある。し
かし、装置内を流動する液滴の運動はランダムに近いの
でそれぞれの液滴が遭遇する細分化の条件は分布が生じ
ることが避けられない。よって、全ての液滴ができるだ
け等しい条件で剪断力に曝されることが、液滴の大きさ
を制御する上で必要な条件となる。従って、粒子径分布
を制御するには、分散（撹拌）装置の剪断力を与える部
分に、一定の状態の被分散液を供給することが重要であ
る。一方、合一については、液滴同士の接触により起こ
ると考えられるが、一般的に粒子は小さいほど、単位体
積あたりの表面エネルギーが大きくなり、粒子として安
定に存在することができる。さらに、粒子径分布を広げ
る原因となる要素は、同一系中に大きな粒子が小さな粒
子と混在することである。小さな粒子は、大きな粒子と
衝突するとそれに吸収され易いという現象がある。しか
し、粒子を充分安定な界面エネルギーを持つほどに小さ
くするためには、それだけ大きなエネルギーを供給する
必要があるので、狭い剪断領域で集中的に粒子を分裂さ
せることが有効であり、しかも全ての粒子に対して均等
に剪断力が及ぶように規則的に分裂させる条件をもたら
すことが肝要である。

このようにいずれにせよ、１段分散法すなわちバッチ
式でなく１ウエイで分散された分散物を重合する際、重
合槽中で強く撹拌すると粒子の合一または集塊を生じ好
ましくない。

本発明は１段分散法で得られた分散液の重合条件に着
目し、重合のための熱が伝達される程度の緩やかな撹拌
をすることにより、従来の技術の問題を解決することが
できた。すなわち具体的には反応容器すなわち重合槽中
に予め水を入れておき、造粒機より排出される分散液を
この水中に導入する方法である。その水は緩やかに撹拌
してあることが望ましい。またこの水が、液滴の合一を
防ぐ目的で、界面活性剤を含んでいてもよい。その界面
活性剤の濃度は臨界ミセル濃度（cmc）以下であること
が望ましい。界面活性剤がcmc以上では、液滴の乳化に
よる破壊が生ずる可能性がある。またこの水は反応温度
程度に加熱された水であることが好ましい。加熱水を用
いることにより、液滴の急速な加熱が生じ、場合によっ
ては重合反応の制御に有効であるとともに、反応時間の
短縮をはかることができる。水の量は特に制限するもの
ではないが、経済性を考慮し、被反応液が容易に撹拌で
きる粘度になる最少量が好ましい。本発明の方法によれ
ば、反応液が緩やかな撹拌で容易に撹拌されうるので小
シェア型の撹拌機を更に緩やかな条件で使用することが
出来る。また液滴密度が低下するため、液滴が撹拌装置
による衝撃を受ける確率を大幅に低下させ、また水の緩
衝作用のため翼による機械力の液滴への伝達が妨げら
れ、液滴の破壊が殆ど無くなりスケールの発生、反応容
器すなわち重合槽や撹拌翼への付着を防止する事ができ
る。

次に本発明に用いる懸濁安定剤について説明する。

一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子
中に親水性基と疎水性基を有する水溶性ポリマーが多く
用いられている。懸濁安定剤は親水性基として水酸基、
カルボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の
極性基を有し、疎水性基として、脂肪族及び芳香族等の
無極性基で構成されており、造粒工程により形成された
単量体組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力を有す
る化合物である。

このような懸濁安定剤は、例えば、ポリビニルアルコ
ール、カゼイン、ゼラチン、メチルセルロース、メチル
ハイドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース等
のセルロース誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ（メ
タ）アクリル酸及びそれらの塩等が用いられている。ま
たそのほかにもリン酸カルシウム、微粉末シリカ等の無
機粉体もしばしば用いられている。これらの懸濁安定剤
は、重合中は、液滴表面を被覆し液滴の合一、集塊を防
止する働きをしている。さらに懸濁安定剤の助剤として
界面活性剤、例えばドデシルスルフォン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどを加える
ことも可能である。

また、本発明において用いる重合性単量体に顔料等の
添加物を加えて反応させることも可能である。例えばカ
ーボンブラック等の顔料を添加すれば、電子写真用トナ
ーの製造にも容易に応用できる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について述べる。

実施例１ 連続相としてポリビニルアルコール（東京化成社製、
重合度約2000、ケン化度約80％）を水に対して１％、硫
酸ナトリウムを水に対して３％の水溶液を調製し、第１
図に示す連続相槽１にいれた。また分散相としてスチレ
ン4000g、アクリル酸ブチル1000gの混合液に2,2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル15gを溶解させた液を調製
し、第１図に示す分散相槽２にいれた。

第２図に示す造粒機を用いて、分散相を100ml/分、連
続相を400ml/分で10分間造粒機に供給した。造粒機は90
00rpmで運転した。回転部の直径は50mmであった。造粒
機を通過した分散液を、タービン型撹拌翼で100rpmで撹
拌しながら85℃の温水５を入れた第１図に示す重合槽
中に導き８時間反応させた。

上記により得た重合体組成物を冷却し、200メッシュ
の篩でろ過した。篩上の残留物をスケールとし、十分に
乾燥したのちその重量を測定した。また重合槽の内壁や
撹拌翼への重合物の付着の様子を目視で観測した。

実施例２ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒
機に供給する比率を、分散相を200ml/分、連続相を500m
l/分とし、供給時間を５分とし、また重合槽中の温水の
量を７とする他は実施例１と同様である。

実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒
機に供給する比率を、分散相を100ml/分、連続相を500m
l/分とし、供給時間を10分とし、また重合槽中の温水の
量を４とする他は実施例１と同様である。

実施例４ 実施例１と同様の装置を用いて分散した。ただし造粒
機に供給する比率を、分散相を200ml/分、連続相を400m
l/分とし、供給時間を５分とし、また重合槽中の温水の
量を10とし、更に0.01％のドデシルスルフォン酸ナト
リウムを加える他は実施例１と同様である。

比較例１ 重合槽には水を入れず、分散液を直接導入したのち加
熱を開始した以外は実施例１と同様である。ただし重合
槽の撹拌において、100rpmでは分散液が流動しなかった
ので、回転数を300rpmとした。

比較例２ 重合槽には水を入れず、分散液を直接導入したのち加
熱を開始した以外は実施例１と同様である。ただし重合
槽の撹拌において、回転数100rpmでは分散液が流動しな
かったので、回転数を500rpmとした。

実施例及び比較例で得られた結果を第１表にまとめて
示す。

上記実施例から判るように、本発明の実施例は比較例
に較べてスケール量が格段に少なく、しかも反応機への
付着も無いものであった。

〔発明の効果〕

本発明によるときは、回転部と固定部との間の精密均
等な微小間隙を有する剪断力発生場で生じた強力な剪断
力、破砕、衝撃、乱流の力により微少な液滴を生じさ
せ、かつ、この液滴が剪断力場を離脱する際の微小間隙
により微小分散粒子となり、かつ重合槽内で被分散液の
１〜10倍の量の温水中に分散されることにより、小粒子
化と粒子径分布の制御された重合粒子を得ることができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於て用いられる重合装置の一例を示す
説明図、第２図は本発明に於て用いられる造粒機の一例
を示す説明図である。 １……連続相槽、２……分散相槽、３……重合槽、 ４……定量ポンプ、５……造粒機、６……凝縮器、 ７……加熱用ジャケット、８……ケース、 ９……分散相供給口、10……連続相供給口、 11……剪断力発生場、12……固定部、 13……回転部、14……回転軸、 15……排出規制用間隙、16……分散液吐出口

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】付加重合性単量体の組成物からなる分散相
   と、懸濁安定剤など重合補助剤を含んだ水性連続相と
   を、各々独立した槽に保持し、かつそれぞれ独立した経
   路を通して、両者を制御された比率で連続的に造粒機に
   供給し、所望の大きさの重合性液滴群を有する懸濁液を
   得る工程と、該造粒機より該懸濁液を取り出し、重合槽
   中に導いて重合反応を完結させて重合体を得る工程とか
   らなる懸濁重合法において、造粒機から供給される懸濁
   液を、予め水を入れた重合槽中に導いて重合せしめるこ
   とを特徴とする懸濁重合法。
2. 【請求項２】重合槽内の水に臨界ミセル濃度以下の界面
   活性剤もしくは無機微粒子型分散剤を含有せしめたこと
   を特徴とする請求項１記載の懸濁重合法。