JP3323695B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕在化す
る為のトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書に記載されている如く多数の方法が知ら
れており、一般的には光導電性物質からなる感光体を利
用し、種々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成
し、次いで該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像
とし、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写し
た後、熱或いは圧力等により転写材上にトナー画像を定
着して複写物又は印刷物を得るものである。又、トナー
を用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法
としては、従来各種の方法が提案されている。

【０００３】従来、これらの目的に使用するトナーは、
一般的に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤
を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置により
微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径
を有する様に製造してきた。

【０００４】この製造方法ではかなり優れたトナーを製
造し得るが、ある種の制限、即ち、トナー用材料の選択
範囲に制限がある。例えば、トナー粗粉体が十分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこれらの要求を満たす為にトナ
ー粗粉体を脆くすると、該トナー粗粉体を実際に高速で
微粉砕した場合には、形成された粒子の粒径範囲が広く
なり易く、特に比較的大きな割合で微粒子が微粉砕物中
に含まれるという問題が生じる。

【０００５】更に、この様に脆性の高い材料から得られ
るトナーは、複写機等の現像器中で更なる微粉砕乃至は
粉化を受け易い。又、この方法では、着色剤等の固体微
粒子を樹脂中に完全に均一に分散することは困難であ
り、その分散の度合によっては、画像形成時におけるカ
ブリの増大、画像濃度低下、混色性或いは透明性の不良
等の原因となるので、着色剤の分散には十分な注意を払
わなければならない。又、粉砕粒子の破断面に着色剤が
露出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合
もある。

【０００６】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服する為に、特公昭３６−１０２３１号公報、特公
昭４３−１０７９９号公報及び特公昭５１−１４８９５
号公報等による懸濁重合法トナーを初めとして、各種重
合法トナーやその製造方法が提案されている。例えば、
懸濁重合法トナーでは、重合性単量体、着色剤及び重合
開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他
添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とし
た後、該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に
重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００７】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
為に、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の
材料を使用することが出来、又、粒子表面への着色剤の
露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得ら
れるという利点がある。又、得られるトナーの粒度分布
が比較的シャープなことから、分級工程を省略すること
が出来、又は分級したとしても、高収率でトナーが得ら
れる。又、離型剤として低軟化点物質を多量にトナー中
に内包化することが出来ることから、得られるトナーが
耐オフセット性に優れるという利点がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合法
トナーはその製法の特徴から、造粒工程において所望の
粒子径とシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得る
為には、この造粒工程が非常に重要である。従来、この
造粒工程においては、種々の撹拌装置、乳化装置等が用
いられているが、微小で均一且つシャープな粒度分布の
重合体粒子を得ることが非常に困難であるという問題が
ある。又、この造粒工程において、造粒容器内で液が滞
留することがあり、かかる場合には、造粒された液滴が
合一することになり、ブロードな粒度分布の重合体粒子
となってしまうという問題がある。

【０００９】従って、本発明の目的は、重合法による静
電荷像現像用トナーの製造において、平均粒子径の制御
が容易で、且つ粒度分布のシャープなトナーを効率良く
製造するトナーの製造方法を提供することにある。又、
本発明の他の目的は、定着性に優れたトナーの製造方法
を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、トナー粒子造粒工
程及び重合工程を含む重合法により製造するトナーの製
造方法であって、トナー粒子造粒工程が、造粒容器内
で、分散安定剤を含有し、且つ重合性単量体組成物と実
質的に非相溶性の液状分散媒体中に、該重合性単量体組
成物を分散させて造粒する工程であって、該造粒容器内
には、高剪断力を有する撹拌装置が具備されており、該
撹拌装置が、高速回転する撹拌羽根と、該撹拌羽根の周
囲に配設されたスクリーン又はステータと、該スクリー
ン又はステータによって形成される撹拌室とを備えてお
り、該撹拌室から液状流体が、下方に噴出する様に構成
されていることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製
造方法である。

【００１１】

【作用】本発明者等は鋭意検討の結果、重合性単量体組
成物を造粒容器内で造粒し、シャープな粒度分布を持つ
液滴粒子を得るには、用いる撹拌装置の撹拌室からの噴
出方向、即ち、造粒容器内での液のフローパターンが非
常に重要であることを見出した。本発明の静電荷像現像
用トナーの製造方法は、この様な知見に基くものであ
る。

【００１２】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明に用いられる好まし
い造粒装置の概略断面図を図１及び図２に示す。図１に
おいて、１は造粒容器、２は撹拌装置、３は撹拌装置を
駆動させる為の撹拌シャフト、７はジャケットである。
又、図２は、図１における撹拌装置の拡大断面図であ
り、４は撹拌羽根、５はスクリーン、６は撹拌室であ
る。

【００１３】この様な造粒撹拌装置において、重合性単
量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、撹拌装
置２の上部から撹拌室６に入り、高速回転する撹拌羽根
４とスクリーン５との間に生じる強力な剪断力、衝撃及
び乱流によって撹拌され、ミクロンオーダーの単量体組
成物粒子が形成された後、スクリーンの間隙から造粒容
器内に噴出する。上記構成の撹拌装置においては、撹拌
羽根の形状、スクリーンのメッシュ径及び撹拌羽根とス
クリーンとの間隙は変更可能であり、単量体組成物の粘
度や最終的に所望する単量体組成物の粒子径等により適
宜好ましい形態のものを用いることが出来る。

【００１４】造粒工程では、通常、ある一定の温度で造
粒を行う為に、造粒容器をジャケット構造とし、かかる
ジャケット内に温水或いは蒸気、必要に応じて冷水等を
流し、容器内の温度制御を行うのが好ましい。かかる造
粒撹拌装置では、流体の流れが上部から下方に噴出する
様になる。この場合、重合性単量体組成物が非常に効率
良く撹拌室に送り込まれ、粒度分布のシャープな単量体
組成物粒子が得られる。吐出方向が反対の場合、即ち、
容器下方から上方に流体が噴出する方式では、流体が容
器上部に噴き上がる為に、容器上部に流体が拡散し、均
一な流体の流れを形成させるのが困難である。

【００１５】その解消手段として、噴出方向に対向する
様に邪魔板等を取り付け、流れを規制する方法が用いら
れる。しかしながら、かかる方式では、単量体組成物が
邪魔板に激しく衝突する為に、その際に非常に細かい粒
子が生じたり、又、生じた粒子が再凝集する場合があ
り、得られる粒子の粒度分布が幅広のものになるという
問題点がある。

【００１６】それに対して、本発明は、流体の流れ方向
を容器上部から下方へとすることにより、かかる問題を
改善するものである。又、流れ方向を上方から下方へと
することで、容器内部への単量体組成物の付着も軽減す
ることが出来、メンテナンス上も非常に好ましい。更に
は、通常、造粒を行う場合、単量体組成物と非相溶性の
液状分散媒を仕込んである造粒容器に、重合性単量体組
成物を投入し、分散させて造粒を行うわけであるが、そ
の際、分散媒体中に重合性単量体組成物が十分に混ざり
込むことが重要であるが、本発明の如く、流体の流れ方
向を容器上部から下方へとすることで非常にスムーズに
投入させることが出来る。

【００１７】得られる粒子の粒子径のコントロールは、
通常、使用する分散安定剤の量及び撹拌羽根の回転数で
行う。撹拌羽根の周速は、鋭意検討を重ねた結果、羽根
の先端において、１５〜３０ｍ／ｓｅｃに制御するの
が、得られる粒子の粒度分布のシャープ化の点で好まし
い。１５ｍ／ｓｅｃ未満の周速では、液滴粒子径を小さ
くすることが困難であり、又、３０ｍ／ｓｅｃ以上にす
るとトナーとして使用するのに不適当な非常に細かい粒
子が多数生成され、粒度分布が幅広のものになる。更に
は、２０〜３０ｍ／ｓｅｃに羽根の先端周速を制御する
のがより好ましい。

【００１８】又、撹拌羽根の直径ｄと造粒容器の内径Ｄ
の比であるｄ／Ｄの値が、容器内での均一な撹拌を達成
する上で非常に重要な因子である。即ち、ｄ／Ｄは小さ
いと十分な撹拌が得られず、又、ｄ／Ｄが大きすぎると
容器内壁との衝突力が大きくなり、乱流を発生させるこ
とになり、好ましくない。そこで、本発明者らが検討し
た結果、図１に示す様な造粒に寄与する撹拌羽根の撹拌
軸が一本の場合には、ｄ／Ｄは、０．１〜０．３の範囲
が好ましく、更に０．２〜０．３の範囲がより好ましい
ことが判明した。

【００１９】本発明のトナーの製造方法に用いられる造
粒撹拌装置は、図３に示す様に撹拌装置の撹拌軸の軸芯
を造粒容器の中心軸に対して傾斜可能にすることによ
り、より好ましい性能を得ることが出来る。撹拌軸を傾
斜させることにより、気泡の巻き込みを少なくすること
が可能になる。気泡が混入されると、撹拌羽根が、処理
物にエネルギーを与えても、気泡自体が収縮することに
よりエネルギーを吸収し、処理物を微粒化する能力を低
下させてしまう。その為に、図３の様に傾斜させて用い
るのが好ましい。

【００２０】更には、図３に示した様に、アンカー翼９
と併用して用いることで、容器内の熱の対流がよくな
り、より均一な液滴粒子生成が可能となる。更には、ア
ンカー翼と併用することで容器内の渦流を抑制すること
が出来、均一な拡散が可能となる。図３の装置構成にお
いても、図１に示す装置と同様の羽根の先端周速範囲及
びｄ／Ｄの範囲が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる他の造粒装置の一例を
図４及び図５に示す。図４において、１は造粒容器、８
は撹拌装置、９はアンカー翼、又、図５において、１０
は撹拌羽根、１１はステータ、１２は撹拌シャフト、１
３は撹拌室である。この様な造粒撹拌装置において、重
合性単量体組成物と液状分散媒体とからなる分散液は、
撹拌装置８の上部から撹拌室１３に入り、高速回転する
撹拌羽根１０とステータ１１との間に生じる強力な剪断
力、衝撃及び乱流によって撹拌され、ミクロンオーダー
の単量体組成物粒子が形成された後、撹拌室下部から造
粒容器内に噴出する。

【００２２】上記構成の撹拌装置においては、撹拌羽根
の形状、ステータの形状、撹拌羽根とステータとの間隙
は変更可能であり、単量体組成物の粘度、最終的に所望
する単量体組成物の粒子径等により適宜好ましい形態の
ものを用いる。図４の装置では撹拌装置が２基具備され
ているが、これは、必要に応じて、１基でもかまわな
い。又、図４に示す様なアンカー翼についても、必要に
応じて、使用の可否を決めればよい。造粒に寄与する撹
拌装置の撹拌軸が、図４の様に２基の場合に、好ましい
ｄ／Ｄ範囲は、０．０５〜０．２の範囲であり、更に好
ましくは、０．１〜０．２の範囲である。

【００２３】本発明に用いられる装置は、撹拌羽根の回
転方向が正逆両方向回転可能である様にするのが好まし
い。これは、逆方向にすることにより、吐出方向が異な
る為に、撹拌装置内の清掃時において非常に有効であ
る。即ち、撹拌室内のデッドスペースでの付着物やスケ
ールを、逆回転にすることにより容易に除去することが
出来る。

【００２４】本発明の製造方法に好ましく用いられる上
述した装置について、更に鋭意検討を重ねた結果、図１
及び図３に示す構成の装置の方が、より高分散が可能
で、且つシャープな粒度分布の粒子が得られることがわ
かった。これは、図１及び図３の装置では、スクリーン
に刻まれているスリットを通して、高速噴流が噴出する
為に、その際の剪断力が図４の装置よりも非常に強力で
ある為である。更には、トナーにコア／シェル構造をも
たせ、シェル部分が重合により形成された様な、定着性
と耐ブロッキング性を両立させるトナーの製造の場合、
各トナー粒子中に低軟化点物質を同じ割合で存在させる
ことが必要となるが、この点においても造粒時の粒度分
布の制御は重要となる。本発明の製造方法では、造粒時
の重合性単量体組成物の液滴粒子の粒度分布をシャープ
にすることが出来る為に、かかる課題も解消することが
出来る。

【００２５】又、コア部の主たる成分としては低軟化点
物質が好ましく、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測
定された主体極大ピーク値が、４０〜９０℃を示す化合
物が好ましい。極大ピークが４０℃未満であると低軟化
点物質の自己凝集力が弱くなり、結果としてトナー像転
写時の高温オフセット性が弱くなり好ましくない。一
方、極大ピークが、９０℃を越えるとトナーの定着温度
が高くなり好ましくない。更には、極大ピーク値の温度
が高いと、主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて懸
濁系を阻害する為に好ましくない。

【００２６】本発明において低融点物質の極大ピーク値
の温度の測定には、例えば、パーキンエレマー社製ＤＳ
Ｃ−７を用いる。装置検出部の温度補正はインジウムと
亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの
融解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製パンを用い
対照用にに空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．で測定をした。

【００２７】低融点物質としては、具体的にはパラフィ
ンワックス、ポリオレフィンワックス、フィッシャート
ロピッシュワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、エ
ステルワックス及びこれらの誘導体又はこれらのグラフ
ト／ブロック化合物等を利用することが出来る。又、低
軟化点物質はトナー中へ５〜３０重量％添加することが
好ましい。仮に５重量％未満の添加では十分なトナーの
定着性が得られず、又、３０重量％を越える場合は、重
合法による製造においても造粒時にトナー粒子同士の合
一が起き易く、粒度分布の広いトナーが生成し易く、本
発明には不適当であった。

【００２８】低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法
としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より
低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大
きな樹脂又は単量体を添加せしめることで、低軟化点物
質を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有する
トナーを得ることが出来る。トナーの粒度分布制御や粒
径の制御は、難水溶性の無機塩や保護コロイド作用をす
る分散剤の種類や添加量を変える方法や、機械的装置条
件、例えば、ローターの周速、パス回数、撹拌羽根形状
等の撹拌条件や容器形状又は水溶液中での固形分濃度等
を制御することにより所定の粒度分布の本発明のトナー
を得ることが出来る。

【００２９】本発明においてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させて得られた硬化物を、四三酸化ルテニウム、
必要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した
後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い、薄片
状のサンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用
いてトナーの断層形態を観察する方法で行った。本発明
においては、用いる低軟化点物質と外殻を構成する樹脂
との若干の結晶化度の違いを利用して材料間のコントラ
ストを付ける為に四三酸化ルテニウム染色法を用いるこ
とが好ましい。

【００３０】本発明において用いられる重合性単量体と
しては、スチレン、ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレ
ン、ｍ（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アク
リル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸２ーエチ
ルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプ
レン、シクロヘキセン、（メタ）アクリロニトリル、ア
クリル酸アミド等のエン系単量体が好ましく用いられ
る。

【００３１】これらは、単独で又は一般的には出版物ポ
リマーハンドブック第２版III−Ｐ１３９〜１９２（Joh
nWiley & Sons社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が、４０〜８０℃を示す様に単量体を適宜混合して
用いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合に
は、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から
問題が生じ、一方、８０℃を越える場合は定着点の上昇
をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各
色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更に
ＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させるので高画質の面
から好ましくない。

【００３２】コア／シェル構造を有するトナーの外殻樹
脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）により測定される。具体的なＧＰＣの測定
方法としては、予めトナーをソックスレー抽出器を用
い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリ
ーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、更に低軟化
点物質は溶解するが、外殻樹脂は溶解し得ない有機溶
剤、例えば、クロロホルム等を加えて十分洗浄を行った
後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した溶液をポ
ア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾
過したサンプルを、ウォーターズ社製１５０Ｃを用い、
カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、
８０４、８０５、８０６、８０７を連結し、標準ポリス
チレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得る。得
られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００
〜１，０００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２〜１
００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。

【００３３】本発明においては、コア／シェル構造を有
するトナーを製造する場合、外殻樹脂中に低軟化点物質
を内包化せしめる為に、外殻樹脂の他に更に極性樹脂を
添加せしめることが特に好ましい。本発明に用いられる
極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、飽和ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、外
殻樹脂又は単量体と反応し得る不飽和基を分子中に含ま
ないものが特に好ましい。仮に不飽和基を有する極性樹
脂を含む場合においては、外殻樹脂層を形成する単量体
と架橋反応が起き、特に、フルカラー用トナーとしては
極めて高分子量になり、４色トナーの混色には不利とな
るので好ましくない。

【００３４】又、本発明においては、トナーの表面に更
に最外殻樹脂層を設けてもよい。該最外殻樹脂層のガラ
ス転移温度は、耐ブロッキング性の更なる向上の為に外
殻樹脂層のガラス転移温度以上に設計されること、更に
定着性を損なわない程度に架橋されていることが好まし
い。又、該最外殻樹脂層には帯電性向上の為に極性樹脂
や荷電制御剤が含有されていることが好ましい。

【００３５】上記最外殻層を設ける方法としては、特に
限定されるものではないが、例えば、以下の様な方法が
挙げられる。 重合反応後半、又は終了後、反応系中に必要に応じ
て、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を溶解又は分散し
たモノマーを添加し、重合粒子に吸着させ、重合開始剤
を添加して重合を行う方法。 必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含
有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー
重合粒子を反応系中に添加し、重合粒子表面に凝集さ
せ、更には必要に応じて熱等により固着させる方法。 必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を含
有したモノマーからなる乳化重合粒子又はソープフリー
重合粒子を乾式で機械的にトナー粒子表面に固着させる
方法。

【００３６】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤を用い、黒色に調色されたも
のが用いられる。イエロー着色剤としては、縮合アゾ化
合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合
物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物
に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１
７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１
１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８等が好
適に用いられる。

【００３７】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キ
ナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール
化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合
物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレット２、３、５、６、７、２３、４
８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４等が好適
に用いられる。

【００３８】本発明で用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラ
キノン化合物、塩基染料レーキ化合物等を利用すること
が出来る。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、
７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
６０、６２、６６等が好適に用いられる。これらの着色
剤は、単独又は混合し、更には固溶体の状態で用いるこ
とが出来る。

【００３９】本発明で用いられる着色剤は、カラートナ
ーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明
性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤
の添加量は、樹脂１００重量部に対し１〜２０重量部添
加して用いられる。黒色着色剤として磁性体を用いた場
合には、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４
０〜１５０重量部添加して用いられる。

【００４０】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものを利用することが出来るが、カラートナーの
場合は、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ
一定の帯電量を安定して維持することが出来る荷電制御
剤が好ましい。更に、重合阻害性が無く水系への可溶化
物の無い荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物とし
ては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカル
ボン酸の金属化合物、スルホン酸、カルボン酸を側鎖に
持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ
素化合物、カリークスアレーン等が利用することが出
来、ポジ系として四級アンモニウム塩、該四級アンモニ
ウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合
物、イミダゾール化合物等が好ましく用いられる。

【００４１】上記荷電制御剤の使用量は樹脂１００重量
部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかしなが
ら、本発明においては荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤ
ーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーテ
ィング現像方法を用いた場合においてもブレード部材や
スリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、
トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００４２】本発明で使用される重合開始剤として、例
えば、２，２’−アゾビスー（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキ
シカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。

【００４３】上記重合開始剤の添加量は、目的とする重
合度により変化するが、一般的には単量体に対し０．５
〜２０重量％添加されて用いられる。開始剤の種類は、
重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考
に単独又は混合して利用される。又、重合度を制御する
為に、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に
添加し用いることも可能である。

【００４４】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤として、例えば、無機
系酸化物として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシ
ウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シ
リカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。
有機系化合物としては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が水相に分散
又は溶解させて使用される。これら分散剤は、重合性単
量体１００重量部に対して０．２〜１０．０重量部を使
用することが好ましい。

【００４５】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いてもよいが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
る為に、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生
成させることも出来る。例えば、リン酸三カルシウムの
場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と
塩化カルシウム水溶液とを混合することで、懸濁重合方
法に好ましい分散剤を得ることが出来る。又、これら分
散剤の微細化の為に０．００１〜０．１重量部の界面活
性剤を併用してもよい。具体的には市販のノニオン、ア
ニオン、カチオン型の界面活性剤が利用することが出
来、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウ
ム等が好ましく用いられる。

【００４６】本発明の具体的なトナー製造方法は、単量
体中に低軟化物質からなる離型剤、着色剤、荷電制御
剤、重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザ
ー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめ
た単量体組成物を、分散安定剤を含有する図１〜図５に
示す様な撹拌装置を内蔵した造粒容器中で、分散せしめ
る。

【００４７】単量体組成物からなる液滴が所望のトナー
粒子のサイズが得られた段階で、造粒を停止する。その
後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且
つ粒子の沈降が防止される程度の撹絆を行えばよい。重
合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に
設定して重合を行う。

【００４８】又、重合反応後半に昇温してもよく、更
に、未反応の重合性単量体、副生成物等を除去する為に
反応後半、又は反応終了後に一部水系媒体を留去しても
よい。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄及び濾過
により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常
単量体系１００重量部に対して水３００〜３，０００重
量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００４９】各種トナー特性付与を目的として使用され
る外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。外添剤としては、例えば、以下の様なも
のが用いられる。

【００５０】金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタ
ン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグ
ネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等）、窒化物
（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化ケイ素等）、金属塩
（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム
等）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等）、カーボンブラック、シリカ等。これら
外添剤は、トナー粒子１００重量部に対し、０．０１〜
１０重量部が用いられ、好ましくは０．０５〜５重量部
が用いられる。これら外添剤は、単独で用いても、又、
複数併用してもよい。それぞれ、疎水化処理を行ったも
のがより好ましい。

【００５１】トナーの平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターＴＡ−II型或いはコールターマルチサイザ
ー（コールター社製）等、種々の方法で測定可能である
が、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型
（コールター社製）を用い、個数分布及び体積分布を出
力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１
パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解
質液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調製する。例えば、ISOTON R-II（コールターサイエ
ンティフィックジャパン社製）を使用することが出来
る。

【００５２】測定法としては、前記電解質水溶液１００
〜１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍＬ加
え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解質液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
ない、前記コールターカウンターＴＡ−II型によりアパ
ーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μ
ｍ以上のトナーの体積及び個数を測定して体積分布と個
数分布とを算出した。それから、本発明に係わる所の体
積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チ
ャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）と重量
変動係数（Ｓ４）、個数分布から求めた個数基準の長さ
平均粒径（Ｄ１）と長さ変動係数（Ｓ１）を求めた。画
像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ黒）をマクベス濃
度計（マクベス社製）にて測定した数値である。

【００５３】

【実施例】以下、具体的実施例及び比較例をもって本発
明を更に詳細に説明する。 実施例１ イオン交換水２．２８ｋｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液１４．４ｋｇを投入し、６０℃に加温した後、図１
に示す装置を用いて、５，０００ｒｐｍにて撹拌した。
これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液２．１８ｋｇを徐々
に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。 ・モノマー スチレン ５．２８ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート １．１２ｋｇ ・着色剤 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ０．５ ｋｇ ・荷電制御剤 サリチル酸金属化合物 ０．０８ｋｇ ・極性レジン 飽和ポリエステル ０．３ ｋｇ （酸価１０、ピーク分子量：７，５００） ・離型剤 エステルワックス（融点７０℃） １．０ ｋｇ 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始剤として
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．３ｋｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製し
た。

【００５４】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、上記造粒容
器内の撹拌装置を５，０００ｒｐｍ（羽根の先端周速：
２４．９ｍ／ｓ、ｄ／Ｄ：０．２７）で撹拌し、重合性
単量体組成物を造粒した。尚、この時の流体の流れ方向
は、上方から下方になる様に撹拌装置の回転方向を調整
した。重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造
粒容器内を上部点検口から目視したところ、重合性単量
体組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確
認することが出来た。

【００５５】重合性単量体組成物を投入７分後、撹拌装
置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、６０℃、Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えて
リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥
をして着色懸濁粒子を得た。

【００５６】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．５μ
ｍ、４μｍ以下の粒子が２５．０個数％、１０．１μｍ
以上の粒子が５．０体積％であり、非常に粒度分布がシ
ャープであった。又、トナー断層面を観察したところコ
ア／シェル構造が確認された。

【００５７】得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリ
カを外添し、懸濁重合トナー１を得た。このトナー５重
量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア
９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
て、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で
連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、かぶり
もなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。

【００５８】実施例２ イオン交換水２．２８ｋｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液１４．４ｋｇを投入し、６０℃に加温した後、図３
に示す装置を用いて、５，０００ｒｐｍにて撹拌した。
この造粒容器内の撹拌装置の撹拌軸は、造粒容器の中心
軸に対して１０°傾斜していた。又、アンカー翼は５０
ｒｐｍで回転させた。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶
液２．１８ｋｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含
む水系媒体を得た。

【００５９】この水系分散媒調製容器内に、実施例１と
同様に調製した重合性単量体組成物を投入し、６０℃、
Ｎ₂雰囲気下において、上記造粒容器内の撹拌装置を
５，０００ｒｐｍ（羽根の先端周速：２４．９ｍ／ｓ、
ｄ／Ｄ：０．２７）で撹拌し、重合性単量体組成物を造
粒した。尚、この時の流体の流れ方向は、上方から下方
になる様に撹拌装置の回転方向を調整した。重合性単量
体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒容器内を上部点
検口から目視したところ、重合性単量体組成物がスムー
ズに水系媒体中に混入していくのを確認することが出来
た。

【００６０】重合性単量体組成物を投入５分後、撹拌装
置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、６０℃、Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加え、
リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥
をして着色懸濁粒子を得た。

【００６１】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、重量平均径６．４μ
ｍ、４μｍ以下の粒子が２０．０個数％、１０．１μｍ
以上の粒子が３．０体積％であり、実施例１より更に粒
度分布がシャープであった。又、トナー断層面を観察し
たところコア／シェル構造が確認された。得られた粒子
１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２０
０ｍ²／ｇである疎水性シリカを外添し、懸濁重合トナ
ー２を得た。このトナー５重量部に対し、アクリルコー
トされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の画出し
評価を行ったところ、かぶりもなく、画像濃度も安定
し、良好な画像が得られた。

【００６２】実施例３ イオン交換水１．１４ｋｇに、０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水
溶液７．２ｋｇを投入し、６０℃に加温した後、図４に
示す装置（撹拌軸２基）を用いて、９，５００ｒｐｍに
て撹拌した。又、アンカー翼は５０ｒｐｍで回転させ
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液１．０９ｋｇを
徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得
た。

【００６３】 ・モノマー スチレン ２．６４ｋｇ ｎ−ブチルアクリレート ０．５６ｋｇ ・着色剤 Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ０．２５ｋｇ ・荷電制御剤 サリチル酸金属化合物 ０．０４ｋｇ ・極性レジン 飽和ポリエステル ０．１５ｋｇ （酸価１０、ピーク分子量：７，５００） ・離型剤 エステルワックス（融点７０℃） ０．５ ｋｇ 上記処方を６０℃に加温し、溶解槽（撹拌機付）を用い
て、均一に溶解又は分散した。これに重合開始として
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．１５ｋｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製
した。

【００６４】前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物
を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下において、上記造粒容
器内の撹拌装置を９，５００ｒｐｍ（羽根の先端周速：
２４ｍ／ｓ、ｄ／Ｄ：０．１４）で撹拌し、重合性単量
体組成物を造粒した。尚、この時の流体の流れ方向は、
上方から下方になる様に撹拌装置の回転方向を調整し
た。重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒
容器内を上部点検口から目視したところ、重合性単量体
組成物がスムーズに水系媒体中に混入していくのを確認
することが出来た。

【００６５】重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌
装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、６０℃、Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えて
リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥
をして着色懸濁粒子を得た。

【００６６】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、重量平均径７．０μ
ｍ、４μｍ以下の粒子が３０．０個数％、１０．１μｍ
以上の粒子が７．０体積％であり、粒度分布がシャープ
であった。又、トナー断層面を観察したところコア／シ
ェル構造が確認された。

【００６７】得られた粒子１００重量部に対して、ＢＥ
Ｔ法による比表面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリ
カを外添し、懸濁重合トナー３を得た。このトナー５重
量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア
９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤を用い
て、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で
連続５，０００枚の画出し評価を行ったところ、かぶり
もなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得られた。

【００６８】比較例１ 実施例３と同様に調製した水系分散媒及び重合性単量体
組成物を用いて、図４に示した装置で、流体の流れが下
から上になる様に撹拌装置の回転方向を設定し、回転数
９，５００ｒｐｍ（羽根の先端周速：２４ｍ／ｓ、ｄ／
Ｄ：０．１４）で撹拌し、重合性単量体組成物を造粒し
た。重合性単量体組成物を造粒容器内に投入直後、造粒
容器内を上部点検口から目視したところ、重合性単量体
組成物がしばらくの間（約数十秒）、造粒容器内上部に
滞留しているのが見られた。

【００６９】重合性単量体組成物を投入１０分後、撹拌
装置を停止し、パドル撹拌翼を具備した重合槽に移送し
た。重合槽では、６０℃、Ｎ₂雰囲気下で、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ１０時間反応させた。重合反応終了後、
減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えて
リン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗及び乾燥
をして着色懸濁粒子を得た。

【００７０】上記着色懸濁粒子をコールタマルチサイザ
ーで粒度分布を測定したところ、重量平均径８．０μ
ｍ、４μｍ以下の粒子が５０個数％、１０．１μｍ以上
の粒子が１５．０体積％であり、粒度分布が粗粉側及び
微粉側ともに実施例と比較してブロードであった。得ら
れた粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面
積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカを外添し、懸濁
重合トナー４を得た。このトナー５重量部に対し、アク
リルコートされたフェライトキャリア９５重量部を混合
して現像剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フ
ルカラー複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚
の画出し評価を行ったところ、耐久１，０００枚当りか
らかぶりが発生し、又、画質も荒れたものであった。

【００７１】

【発明の効果】以上説明した様に、本発明の製造方法に
よれば、重合性単量体組成物の造粒時の粒度分布をシャ
ープにすることが出来、最終的に分級工程を必要とせ
ず、又、分級したとしても、高収率で粒度分布のシャー
プなトナーが得られる。

【００７２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられる造粒装置の一具
体例の概略断面図である。

【図２】図１における撹拌装置の拡大断面図である。

【図３】本発明の製造方法に用いられる他の造粒装置の
一具体例の概略断面図である。

【図４】本発明の製造方法に用いられる他の造粒装置の
一具体例の概略断面図である。

【図５】図４における撹拌装置の拡大断面図である。

【符号の説明】

１：造粒容器 ２：撹拌装置 ３：撹拌シャフト ４：撹拌羽根 ５：スクリーン ６：撹拌室 ７：ジャケット ８：撹拌装置 ９：アンカー翼 １０：撹拌羽根 １１：ステータ １２：撹拌シャフト １３：撹拌室

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−165869（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−277254（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子造粒工程及び重合工程を含む
   重合法により製造するトナーの製造方法であって、 トナー粒子造粒工程が、造粒容器内で、分散安定剤を含
   有し、且つ重合性単量体組成物と実質的に非相溶性の液
   状分散媒体中に、該重合性単量体組成物を分散させて造
   粒する工程であって、該造粒容器内には、高剪断力を有
   する撹拌装置が具備されており、該撹拌装置が、高速回
   転する撹拌羽根と、該撹拌羽根の周囲に配設されたスク
   リーン又はステータと、該スクリーン又はステータによ
   って形成される撹拌室とを備えており、該撹拌室から液
   状流体が、下方に噴出する様に構成されていることを特
   徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 撹拌装置の撹拌軸の軸芯が、造粒容器の
   中心軸に対して傾斜可能である請求項１に記載の静電荷
   像現像用トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 撹拌羽根の回転方向が、正逆両方向回転
   可能である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製
   造方法。
4. 【請求項４】 トナーが、コア／シェル構造を有する請
   求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナ
   ーの製造方法。
5. 【請求項５】 コア部の主たる成分が、融点４０〜９０
   ℃の低軟化点物質である請求項４に記載の静電荷像現像
   用トナーの製造方法。
6. 【請求項６】 撹拌装置がスクリーンを有しており、該
   スクリーンがスリットを有している請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。