JP3492147B2

JP3492147B2 - 静電荷像現像用トナーの製造方法

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Publication number: JP3492147B2
Application number: JP12836497A
Authority: JP
Inventors: 達哉中村; 雅次藤原
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1997-05-19
Filing date: 1997-05-19
Publication date: 2004-02-03
Anticipated expiration: 2017-05-19
Also published as: JPH10319631A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を顕在
化するためのトナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号に記載されている如く多数の方法が知られてお
り、一般には光導電性物質からなる感光体を利用し、種
々の手段により該感光体上に電気的潜像を形成し、つい
で該潜像をトナーを用いて現像を行って可視像とし、必
要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写した後、
熱・圧力などにより転写材上にトナー画像を定着して複
写物又は印刷物を得るものである。また、トナーを用い
て現像する方法あるいは、トナー画像を定着する方法と
しては、従来各種の方法が提案されている。

【０００３】従来、これらの目的に使用するトナーは、
一般的に熱可塑性樹脂中に染料または顔料からなる着色
剤を溶融混練し、均一に分散させた後、微粉砕装置によ
り微粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒
径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法ではかなり優れたトナーを製
造し得るが、ある種の制限、すなわち、トナー用材料の
選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が十
分にもろく、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るも
のでなければならない。ところがこれらの要求を満たす
ために樹脂着色剤分散体をもろくすると、該分散体を実
際に高速で微粉砕した場合、形成された粒子の粒経範囲
が広くなりやすく、特に比較的大きな割合で微粒子がこ
れに含まれるという問題が生じる。さらに、このように
脆性の高い材料から得られるトナーは、複写機等の現像
器中でさらなる微粉砕乃至は粉化を受けやすい。また、
この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中に完全に
均一分散することは困難であり、その分散の度合によっ
ては、画像形成時におけるカブリの増大、画像濃度低
下、混色性あるいは透明性の不良の原因となるので、着
色剤の分散には十分な注意を払わなければならない。ま
た、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出することにより、
現像特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号および同５１−１４８９５号公報等による
懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナーやそ
の製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重合法ト
ナーでは、重合性単量体、着色剤および重合開始剤、さ
らに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加剤を
均一に溶解または分散せしめて単量体組成物とした後、
該単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえ
ば、水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重合
反応を行わせ所望の粒径を有するトナー粒子を得る。

【０００６】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
ため、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の
材料を使用することができ、また、粒子表面への着色剤
の露出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得
られるという利点がある。また、得られるトナーの粒度
分布も比較的シャープである。また、離型剤として低軟
化点物質を多量にトナー中に内包化できるため、得られ
るトナーが耐オフセット性に優れるという利点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】該懸濁重合法に使用さ
れる分散剤としては、例えばポリビニルアルコール，ゼ
ラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピル
セルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセル
ロースのナトリウム塩，デンプン等の水溶性高分子が提
案されている。しかしながら、これら分散剤を用いた場
合、得られるトナー粒子は、微小粒子を多く含みかつ、
粒度分布のブロードなものとなってしまう。

【０００８】また、難水溶性無機化合物として、リン酸
三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウ
ム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミ
ニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸
バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ等が提案さ
れている。これら分散剤を使用した場合、比較的シャー
プな粒度分布のトナー粒子が得られるものの、重合反応
時の粒子の安定性がやや不安定なため、粒子どうしの合
一が起こりやすく、粗大粒子が生成しやすい。これらの
対策として、特開昭６０−１１７２５６号、特開平２−
１７９６５０号公報には、重合中あるいは、造粒後に分
散剤を追添加する方法が提案されている。これら方法
は、確かに有用であるが、工程の煩雑化、また、反応系
内の温度変化等により得られるトナーの物性（分子量分
布など）が安定しにくいという弊害がある。

【０００９】また、難水溶性無機化合物と界面活性剤の
併用が、特開平４−１９５１５３号、特開平６−１２４
０００号公報等に提案されているが、重合反応終了後の
界面活性剤の除去が完全に行われにくく、得られるトナ
ーの帯電特性が安定しにくい。

【００１０】したがって、本発明の目的は、煩雑な工程
を経ることなく、微小粒子や粗大粒子の生成を軽減し、
高収率で粒度分布のシャープなトナーの製造方法を提供
することにある。

【００１１】また、本発明の他の目的は、帯電性の優れ
たトナーの製造方法を提供することにある。

【００１２】また、本発明の他の目的は、定着性に優れ
たトナーの製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、重合性単量
体組成物調製工程、分散媒調製工程、トナー粒子造粒工
程及び重合工程を含むトナーの製造方法であって、該分
散媒調製工程が、遊離アルカリを水酸化ナトリウムとし
て０．１〜５．０％含有するリン酸三ナトリウムの水溶
液と、塩化カルシウムの水溶液を混合し、ヒドロキシア
パタイトを生成させる工程を有し、該分散媒調製工程の
液温が、４０℃以上であり、該ヒドロキシアパタイト
が、該重合性単量体組成物に対して、０．２〜１０．０
％になるよう調製されていることにより達成される。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明者等は鋭意検討の結果、遊離アルカ
リを水酸化ナトリウムとして０．１〜５．０％含有する
リン酸三ナトリウムの水溶液と、塩化カルシウムの水溶
液を混合し、ヒドロキシアパタイトを析出させた分散媒
中で、重合性単量体組成物を造粒することで、煩雑な工
程を経ることなく、微小粒子や粗大粒子の生成を軽減
し、高収率で粒度分布のシャープなトナーが得られるこ
とを見い出した。

【００１６】これは、ヒドロキシアパタイト生成時に、
余剰の遊離アルカリが存在することで、非常に微細で均
一なヒドロキシアパタイトが生成し、安定に存在できる
ためと考えられる。

【００１７】遊離アルカリの含有量が５．０％を超える
場合、反応系内のｐＨが高くなり過ぎ、重合性単量体組
成物中のエステルの加水分解などが起こり好ましくな
い。また、０．１％に満たない場合、微細で均一なヒド
ロキシアパタイトを生成するには不十分である。

【００１８】ヒドロキシアパタイトは、重合性単量体組
成物に対して０．２〜１０．０％になるよう調製される
ことが好ましい。０．２％に満たない場合、粗粒が多
く、逆に１０．０％を超えると微粒子が多く生成し、所
望の粒度分布が得られない。

【００１９】また、該分散媒調製工程は、液温４０℃以
上であることが好ましい。液温４０℃未満の場合、微細
で均一なヒドロキシアパタイトが生成しない。

【００２０】また、該分散剤は、高剪断力を有する撹拌
手段により生成されることが、好ましい。高剪断力付与
下で、分散剤を生成させると非常に微細で均一な分散剤
が得られるからである。本発明に用いられる高剪断力に
より造粒する装置としては、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、
Ｔ．Ｋ．ハイラインミル（特殊機化工業製）、クレアミ
ックス（エムテクニック社）など、高剪断力を付与する
ものであれば、いずれでもよい。

【００２１】また、本発明のトナーの製造方法では、重
合性単量体組成物中に、極性樹脂を含有することが好ま
しい。極性樹脂は、粒子界面に局在化し、分散剤と電気
的に作用し、造粒／重合中に粒子を、より安定化せしめ
るからである。本発明に用いられる極性樹脂としては、
スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マレイン酸
共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ま
しく用いられる。該極性樹脂は、重合性単量体と反応し
うる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。

【００２２】該極性樹脂の分子量としては、Ｍｗで５，
０００から５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎで１．２から５．
０が好ましい。Ｍｗが５，０００より小さいと、得られ
るトナーの耐ブロッキング性が低下する。また、５０，
０００を超えると低温定着性が劣ったトナーとなる。ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は、外殻樹脂のＴｇより高めに設
定することが好ましい。

【００２３】また、本発明のトナーは、コア／シェル構
造をもつことが好ましい。

【００２４】低軟化点物質を内包化せしめる具体的方法
としては、水系媒体中での材料の極性を主要単量体より
低軟化点物質の方を小さく設定し、更に少量の極性の大
きな樹脂又は単量体を添加せしめることで低軟化点物質
を外殻樹脂で被覆した所謂コア／シェル構造を有するト
ナーを得ることができる。

【００２５】また、コア部の主たる成分が低軟化点物質
であり、該低軟化点物質の融点が４０〜９０℃であるこ
とが好ましい。融点の測定は、ＡＳＴＭＤ３４１８−
８に準拠し測定された主体極大ピーク値とした。極大ピ
ークが４０℃未満であると低軟化点物質の自己凝集力が
弱くなり、結果として高温オフセット性が弱くなり好ま
しくない。一方極大ピークが、９０℃を超えると定着温
度が高くなり、好ましくない。更には、極大ピーク値の
温度が高いと主に造粒中に低軟化点物質が析出してきて
懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００２６】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。

【００２７】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，高級脂肪酸，エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。

【００２８】また、低軟化点物質はトナー中へ５〜３０
重量％添加することが好ましい。仮に５重量％未満の添
加では十分な定着性が得られず、又３０重量％を超える
場合は、重合法による製造に於いても造粒時にトナー粒
子同士の合一が起きやすく、粒度分布の広いものが生成
しやすく、本発明には不適当であった。

【００２９】本発明に於いてトナーの断層面を測定する
具体的方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にト
ナーを十分分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日
間硬化させ、得られた硬化物を四三酸化ルテニウム、必
要により四三酸化オスミウムを併用し染色を施した後、
ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサ
ンプルを切り出し透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いトナ
ーの断層形態を測定した。本発明に於いては、用いる低
軟化点物質と外殻を構成する樹脂との若干の結晶化度の
違いを利用して材料間のコントラストを付けるため四三
酸化ルテニウム染色法を用いる事が好ましい。

【００３０】本発明に用いられる重合性単量体として
は、スチレン，ｏ（ｍ−、ｐ−）−メチルスチレン，ｍ
（ｐ−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メ
タ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，
（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチ
ル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸
ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）ア
クリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シ
クロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸
アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これら
は、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック
第２版（企）−Ｐｌ３９〜１９２（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）
が、４０〜８０℃を示すように単量体を適宜混合し用い
られる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、
トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から問題
が生じ、一方８０℃を超える場合は定着点の上昇をもた
らし、特にフルカラートナーの場合に於いては各色トナ
ーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ
画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましく
ない。

【００３１】外殻樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）により測定される。具
体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーをソック
スレー抽出器を用い、トルエン溶剤で２０時間抽出を行
った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せ
しめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶解し
得ない有機溶剤、例えばクロロホルム等を加え十分洗浄
を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶した
溶液を、ポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィ
ルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃ
を用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、
８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準
ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定し得
る。得られた樹脂成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，
０００〜１，０００，０００で有り、重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は、２〜１００を示す外殻樹脂が本発明には好ましい。

【００３２】また、本発明に於いては、トナーの表面に
さらに最外殻樹脂層を設けても良い。

【００３３】該最外殻樹脂層のガラス転移温度は、耐ブ
ロッキング性のさらなる向上のため外殻樹脂層のガラス
転移温度以上に設計されること、さらに定着性を損なわ
ない程度に架橋されていることが好ましい。また、該最
外殻樹脂層には帯電性向上のため極性樹脂や荷電制御剤
が含有されていることが好ましい。

【００３４】該最外殻樹脂層を設ける方法としては、特
に限定されるものではないが例えば以下のような方法が
挙げられる。

【００３５】１．重合反応後半、または終了後、反応系
中に必要に応じて、極性樹脂、荷電制御剤、架橋剤等を
溶解、分散したモノマーを添加し重合粒子に吸着させ、
重合開始剤を添加し重合を行う方法。

【００３６】２．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御
剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子
またはソープフリー重合粒子を反応系中に添加し、重合
粒子表面に凝集、必要に応じて熱等により固着させる方
法。

【００３７】３．必要に応じて、極性樹脂、荷電制御
剤、架橋剤等を含有したモノマーからなる乳化重合粒子
またはソープフリー重合粒子を乾式で機械的にトナー粒
子表面に固着させる方法。

【００３８】本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤
としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー
／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたもの
が利用される。

【００３９】イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合
物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，
アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代
表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６
２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、
１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、等が好適に
用いられる。

【００４０】マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合
物，ジケトピロロピロール化合物，アンスラキノン，キ
ナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール
化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合
物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．
Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４
８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１
４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８
５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好
ましい。

【００４１】シアン着色剤としては、銅フタロシアニン
化合物及びその誘導体，アンスラキノン化合物，塩基染
料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．
ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、
１５；３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に
利用できる。これらの着色剤は、単独又は混合し更には
固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤
は、カラートナーの場合、色相角，彩度，明度，耐候
性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択さ
れる。該着色剤の添加量は、樹脂１００重量部に対し１
〜２０重量部添加して用いられる。

【００４２】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり樹脂１００重量部に対し４０〜
１５０重量部添加して用いられる。

【００４３】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、カラートナーの場合は、特
に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電
量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。更に、
重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い荷電制御剤が
特に好ましい。具体的化合物としては、ネガ系としてサ
リチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の金属化合物，ス
ルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホ
ウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリークスア
レーン等が利用でき、ポジ系として四級アンモニウム
塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合
物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物等が好まし
く用いられる。該荷電制御剤は樹脂１００重量部に対し
０．５〜１０重量部が好ましい。しかしながら本発明に
於いて荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方
法を用いた場合に於いては、キャリヤーとの摩擦帯電を
利用し、非磁性一成分ブレードコーティング現像方法を
用いた場合に於いてもブレード部材やスリーブ部材との
摩擦帯電を積極的に利用する事でトナー中に必ずしも荷
電制御剤を含む必要はない。

【００４４】本発明で使用される重合開始剤として、例
えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−
ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルペルオキシド、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキ
シカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド等の過酸化物系重合開始剤が用いられる。

【００４５】該重合開始剤の添加量は、目的とする重合
度により変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２
０重量％添加され用いられる。開始剤の種類は、重合方
法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、
単独又は混合し利用される。

【００４６】重合度を制御するため公知の架橋剤・連鎖
移動剤・重合禁止剤等を更に添加し用いる事も可能であ
る。

【００４７】本発明の分散媒調製工程は、具体的には以
下のように行う。

【００４８】遊離アルカリを水酸化ナトリウムとして
０．１〜５．０％含有するリン酸三ナトリウムと、塩化
カルシウムを、以下のヒドロキシアパタイト生成の化学
反応式に基づき、当量があうようにそれぞれの水溶液を
調製し、高剪断力付与下の４０℃以上のリン酸三ナトリ
ウム水溶液中に、塩化カルシウム水溶液を添加し、ヒド
ロキシアパタイトを生成させる。１０ＣａＣｌ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ＋６Ｎａ₃ ＰＯ₄ ＋２Ｈ₂ Ｏ
→［Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ ］₃ ・Ｃａ（ＯＨ）₂ ↓＋１８
ＮａＣｌ＋２ＨＣｌ

【００４９】本発明の具体的なトナー製造方法は、重合
性単量体中に低軟化点物質である離型剤，着色剤，荷電
制御剤，重合開始剤その他の添加剤を加え、ホモジナイ
ザー・超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せし
めた重合性単量体組成物を、先に述べた分散媒調製工程
で調製した分散媒中で、ホモミキサー等により分散せし
める。

【００５０】重合性単量体組成物からなる液滴が所望の
トナー粒子のサイズが得られた段階で、造粒工程を停止
する。

【００５１】その後は分散剤の作用により、粒子状態が
維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行
いながら、重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９
０℃の温度に設定して重合工程を行う。

【００５２】また、重合反応後半に昇温しても良く、更
に、先に述べた最外殻層を設ける方法を行っても良い。

【００５３】更には、未反応の重合性単量体、副生成物
等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部
水系媒体を留去しても良い。

【００５４】反応終了後、懸濁液を酸性とし、ヒドロキ
シアパタイトを溶解させ、生成したトナー粒子を洗浄・
ろ過により回収し、乾燥する。

【００５５】懸濁重合法においては、通常、重合性単量
体組成物１００重量部に対して水３００〜３０００重量
部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００５６】各種トナー特性付与を目的として使用され
る外添剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。外添剤としては、たとえば、以下のよう
なものが用いられる。

【００５７】金属酸化物（酸化アルミニウム，酸化チタ
ン，チタン酸ストロンチウム，酸化セリウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロム，酸化錫，酸化亜鉛，など）・窒
化物（窒化ケイ素など）・炭化物（炭化ケイ素など）・
金属塩（硫酸カルシウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウ
ムなど）・脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリ
ン酸カルシウムなど）・カーボンブラック・シリカな
ど。

【００５８】これら外添剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．０１〜１０重量部が用いられ、好ましく
は、０．０５〜５重量部が用いられる。これら外添剤
は、単独で用いても、又、複数併用しても良い。それぞ
れ、疎水化処理を行ったものが、より好ましい。

【００５９】トナーの平均粒径及び粒度分布はコールタ
ーカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサ
イザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であ
るが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−Ｉ
Ｉ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０
１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液
を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コー
ルターサイエンティフィックジャパン社製）が使用でき
る。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍ
ｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定
試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超
音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記コール
ターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして
１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー
の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し
た。それから、本発明に係わる所の体積分布から求めた
体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値
をチャンネルの代表値とする）と重量変動係数（Ｓ
４）、個数分布から求めた個数基準の長さ平均粒径（Ｄ
１）と長さ変動係数（Ｓ１）を求めた。

【００６０】画像濃度は（５ｍｍ角、５ｍｍ丸、ベタ
黒）をマクベス濃度計（マクベス社製）にて測定した数
値である。

【００６１】以下、具体的な製造方法、実施例、比較例
をもって本発明をさらに詳細に説明する。

【００６２】

【実施例】［実施例１］遊離アルカリを水酸化ナトリウムとして１．４％含有す
るリン酸三ナトリウムを用い調製した、０．１Ｍ−Ｎａ
₃ＰＯ ₄水溶液６００ｍｌを、イオン交換水５００ｍｌに
投入し、６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌
した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液１００ｍｌを
徐々に添加し、ヒドロキシアパタイトを含む水系媒体を
得た。一方、（モノマー）スチレン１７０ｇｎ−ブチルアクリレート３０ｇ（着色剤）Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３１０ｇ（荷電制御剤）サリチル酸金属化合物１ｇ（極性樹脂）飽和ポリエステル２０ｇ（酸価１０，ピーク分子量；１１，０００）（離型剤）エステルワックス（融点７０℃）４０ｇ

【００６３】上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐ
ｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５
ｇを溶解し、重合性単量体組成物を調製した。

【００６４】前記、水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホ
モミキサーにて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、
重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼
で撹拌しつつ、７０℃に昇温し、１０時間反応させた。
重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却
後、塩酸を加えヒドロキシアパタイトを溶解させた後、
ろ過、水洗、乾燥をして、着色懸濁粒子を得た。得られ
た粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積
が、２００ｍ² ／ｇである疎水性シリカを外添し、重合
トナーを得た。得られたトナーの物性を表１にまとめ
る。

【００６５】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００６６】［実施例２］実施例１において、遊離アル
カリを水酸化ナトリウムとして２．１％含有するリン酸
三ナトリウムを用い、着色剤にキナクリドン顔料を用い
た以外は、同様の操作を行って、重合トナーを得た。得
られたトナーの物性を表１にまとめる。

【００６７】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００６８】［実施例３］実施例１において、遊離アル
カリを水酸化ナトリウムとして０．５％含有するリン酸
三ナトリウムを用い、着色剤に、Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１７を用いた以外は、同様の操作を行って、重合
トナーを得た。得られたトナーの物性を表１にまとめ
る。

【００６９】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００７０】［実施例４］実施例１において、分散媒調
製工程の液温を３０℃で行った後、６０℃に昇温した以
外は、同様の操作を行って、重合トナーを得た。得られ
たトナーの物性を表１にまとめる。

【００７１】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００７２】このトナー５重量部に対し、アクリルコー
トされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の単色画
出し評価を行ったところ、４，５００枚あたりからかぶ
りが発生した。

【００７３】［実施例５］実施例１から３で得られたト
ナー５重量部に対し、アクリルコートされたフェライト
キャリア９５重量部を混合し、現像剤とした。この現像
剤を用いて、キヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ５００
改造機で連続５，０００枚の画出し評価を行ったとこ
ろ、かぶりもなく、画像濃度も安定し、良好な画像が得
られた。

【００７４】［比較例１］実施例１において、遊離アル
カリを水酸化ナトリウムとして０．０５％含有するリン
酸三ナトリウムを用いた以外は、同様の操作を行って、
重合トナーを得た。得られたトナーの物性を表１にまと
める。

【００７５】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００７６】このトナー５重量部に対し、アクリルコー
トされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の単色画
出し評価を行ったところ、４，０００枚あたりからかぶ
りが発生した。

【００７７】［比較例２］実施例１において、遊離アル
カリを水酸化ナトリウムとして５．５％含有するリン酸
三ナトリウムを用いた以外は、同様の操作を行って、重
合トナーを得た。得られたトナーの物性を表１にまとめ
る。

【００７８】またトナー断層面を観察したところ、コア
／シェル構造が確認された。

【００７９】このトナー５重量部に対し、アクリルコー
トされたフェライトキャリア９５重量部を混合し、現像
剤とした。この現像剤を用いて、キヤノン製フルカラー
複写機ＣＬＣ５００改造機で連続５，０００枚の単色画
出し評価を行ったところ、１，０００枚あたりからかぶ
りが発生した。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によって非
常に微細で均一な分散剤が得られ、その結果として粒度
分布のシャープな耐久性の優れたトナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平９−114129（ＪＰ，Ａ) 特開平９−54457（ＪＰ，Ａ) 特開平８−314195（ＪＰ，Ａ) 特開平８−234485（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体組成物調製工程、分散媒調
製工程、トナー粒子造粒工程及び重合工程を含むトナー
の製造方法であって、該分散媒調製工程が、遊離アルカリを水酸化ナトリウム
として０．１〜５．０％含有するリン酸三ナトリウムの
水溶液と、塩化カルシウムの水溶液を混合し、ヒドロキ
シアパタイトを生成させる工程を有し、該分散媒調製工程の液温が、４０℃以上であり、該ヒドロキシアパタイトが、該重合性単量体組成物に対
して、０．２〜１０．０％になるよう調製されているこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】該ヒドロキシアパタイトが、高剪断力を
有する撹拌手段により生成されることを特徴とする請求
項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】該重合性単量体組成物中に、極性樹脂を
含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電
荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】トナーが、コア／シェル構造をもつこと
に特徴を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の静電
荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項５】コア部の主たる成分が低軟化点物質であ
り、該低軟化点物質の融点が４０〜９０℃であることを
特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナーの製
造方法。