JP2017181606A - トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 溶解懸濁法または懸濁重合法で、着色力と帯電量の高く、粒度分布が狭いトナーの製造方法を提供する。【解決手段】 結着樹脂、ポリエステル樹脂、及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、製造方法が、（１）または（２）のいずれかの工程を有し、ポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、（１）、（２）の造粒工程における水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、水系媒体のｐＨにおける難水溶性無機微粒子のゼータ電位が、１０．０ｍＶ以上であることを特徴とする。【選択図】 なし
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法などの方法によってトナー画像を形成するために用いるトナーの製造方法に関する。
近年、プリンターや複写機では、高画質で、かつ、カートリッジの交換頻度やトナーの補給頻度をより低くすること、すなわち、カートリッジやトナーの長寿命化が求められている。具体的には、高い画像濃度が得られ、高速で印刷しても長期にわたり安定した画質が維持できる耐久性に優れたトナーが求められている。
特許文献１では、多価カルボン酸及び／又は多価アルコールの少なくとも一つに脂環式構造を有するポリエステル樹脂を含有し、かつ、トナー粒子の粒度分布と円形度分布を規定したトナーが記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載のトナーは、高い画像濃度は得られていたものの、トナーの粒度分布が広く、帯電量が低い場合があった。特に、特許文献１で用いる負荷電性制御剤を用いない場合はその傾向が顕著であり、脂環式構造を有するポリエステル樹脂を用いて、溶解懸濁法または懸濁重合法で、粒度分布の狭い、着色力と帯電量の高いトナーを得ることは出来なかった。
本発明は、溶解懸濁法または懸濁重合法で、着色力および帯電量が高く、粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、結着樹脂、ポリエステル樹脂、及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、該製造方法が、下記（１）または（２）のいずれかの工程を有し、
（１）該ポリエステル樹脂、重合性単量体、及び該顔料を含有する組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中で形成して懸濁液を調製する造粒工程；及び該組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する重合工程；
（２）有機溶媒に、該結着樹脂、該ポリエステル樹脂、および該顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程；該樹脂溶液を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程；及び、造粒された粒子中に含有する該有機溶媒を除去する脱溶剤工程；
該ポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
（１）、（２）の該造粒工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、
該水系媒体のｐＨにおける難水溶性無機微粒子のゼータ電位が、１０．０ｍＶ以上であることを特徴とするトナーの製造方法である。
（１）該ポリエステル樹脂、重合性単量体、及び該顔料を含有する組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中で形成して懸濁液を調製する造粒工程；及び該組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する重合工程；
（２）有機溶媒に、該結着樹脂、該ポリエステル樹脂、および該顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程；該樹脂溶液を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程；及び、造粒された粒子中に含有する該有機溶媒を除去する脱溶剤工程；
該ポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
（１）、（２）の該造粒工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、
該水系媒体のｐＨにおける難水溶性無機微粒子のゼータ電位が、１０．０ｍＶ以上であることを特徴とするトナーの製造方法である。
本発明は、溶解懸濁法または懸濁重合法で、着色力および帯電量が高く、粒度分布の狭いトナーの製造方法を提供することができる。
本発明では、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂（以下、特定のユニットを有するポリエステル樹脂とも称する。）を用いることで、溶解懸濁法または懸濁重合法において高い着色力を達成している。その理由について発明者らは以下のように推測している。
ポリエステル樹脂、および顔料を含有する組成物中、または、有機溶媒に、ポリエステル樹脂、および顔料を溶解又は分散した樹脂溶液中で、ポリエステル樹脂はエステル結合やカルボキシル基の様な極性基を有する。このために、ポリエステル樹脂同士で集まり、凝集しやすい。この時、ポリエステル樹脂と顔料の吸着性が高いと、顔料はポリエステル樹脂を介し、凝集し、画像濃度が低下してしまう。
本発明者らは、鋭意検討の結果、顔料へ吸着は、ππ相互作用を有する芳香環の寄与が大きいことを突き止めた。その後、さらなる検討の結果、ππ相互作用を低減させるために、脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂を用いた。これにより、ポリエステル樹脂の顔料への吸着が抑制され、着色力が向上することを、本発明者らは見出した。
また、溶解懸濁法または懸濁重合法においては、ポリエステル樹脂が、油相と水相の界面に配向することで、界面張力を低下させ、その結果、粒度分布の狭いトナーを得ている。
ここで、油相とは、溶解懸濁法においては、有機溶媒にポリエステル樹脂および顔料を溶解又は分散して樹脂溶液であり、懸濁重合法においてはポリエステル樹脂、重合性単量体、および顔料を含有する組成物のことである。水相とは、難水溶性無機微粒子を含む水系媒体のことである。
脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂は、極性が低いため、油相と水相の界面へ配向が不十分になり、粒度分布がブロード化することがあった。また、ポリエステル樹脂の配向が不十分であることにより、トナーの帯電量が低くなることがあった。このため、従来の製法では、狭い粒度分布と、高い着色力および帯電量とを同時に達成することが出来なかった。
そこで本発明者らは、以下のようにすることで、狭い粒度分布と、高い着色力および帯電量とを達成することができた。
まず、造粒工程時の水系媒体のｐＨを、６．０以上１２．０以下にする。造粒工程時の水系媒体のｐＨをこの範囲にすることで、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を解離させることができる。解離したカルボキシル基は親水性が高いため、油相と水相の界面に効率的に配向する。このため、極性が低い脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットを有するポリエステル樹脂でも、界面張力を効果的に低下させることができる。従来から行われている樹脂の組成及び酸価を変えることにより樹脂全体の極性を変えるという方法と異なり、本発明の方法は、油相中のポリエステル樹脂のうち、水相と接する界面でのみでカルボキシル基を解離させる。このため、油相中での顔料の分散性には影響せずに、油水界面の界面張力を低下させることができる。
しかしながら、水系媒体のｐＨを６．０以上１２．０以下にすると、造粒した粒子（以下、懸濁粒子と称する）同士の合一が発生し、粒度分布が広くなってしまうことがわかった。本発明者らは、鋭意検討の結果、水系媒体中の難水溶性無機微粒子のゼータ電位の低下と、油相中の特定のユニットを有するポリエステル樹脂がその原因であると考えている。具体的には、水系媒体のｐＨを６．０以上１２．０以下にすると、水系媒体に存在する難水溶性無機微粒子のゼータ電位は、ｐＨ６．０未満の時に比べて低下しやすい。これは、ｐＨが高くなると水系媒体中の水酸化物イオン（ＯＨ−）の量が増えるため、正帯電性の難水溶性無機微粒子に負帯電性の水酸化物イオンが吸着することにより、難水溶性無機微粒子のゼータ電位が低下するためである。
一方、油相の液滴表面は、解離したカルボキシル基を有するポリエステル樹脂で覆われているために、ゼータ電位は負帯電性になっている。しかし、特定のユニットを有するポリエステル樹脂は、脂環式構造の極性が低いため、油相の液滴表面への配向性が低い。このため、油相の液滴表面のゼータ電位は、ポリエステル樹脂に比べ高くなっている（負帯電性が低くなっている）。
このため、特定のユニットを有するポリエステル樹脂を含む油相を用いた場合、水系媒体のｐＨを６．０以上１２．０以下にすると、ゼータ電位が低下した難水溶性無機微粒子は、負帯電性の低い油相界面に付着しにくくなる。その結果、懸濁粒子同士の合一が発生し、粒度分布が広くなってしまう。
そこで、本発明者らは、ｐＨが６．０以上１２．０の領域においても、難水溶性無機微粒子のゼータ電位を、１０．０ｍＶ以上にすることで、狭い粒度分布を達成できることを見出した。このような難水溶性無機微粒子を用いることで、難水溶性無機微粒子が油相表面に電気的に吸着しやすくなることによるものであると考えている。
次に、本発明の製造方法についてさらに詳細に述べる。
本発明のトナーの製造方法としては、懸濁重合法、溶解懸濁法が挙げられる。
懸濁重合法でトナー粒子を得る場合には、ポリエステル樹脂、重合性単量体、および顔料を加え、分散機を用いてこれらを溶融、溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、重合性単量体組成物中には、必要に応じて離型剤や荷電制御剤、粘度調整のための溶剤、結晶性樹脂、可塑剤、連鎖移動剤、さらに他の添加剤を適宜加えることが可能である。分散機としては、例えば、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、あらかじめ用意しておいた難水溶性無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機などの高速分散機を用いて懸濁液を調製する（造粒工程）。その後、組成物の粒子に含まれる重合性単量体を重合して結着樹脂を生成する（重合工程）。この造粒工程時の水系媒体のｐＨを、６．０以上１２．０以下に調整することが必要である。より好ましくは、水系媒体のｐＨが、６．０以上１１．０以下であり、さらに好ましくは、７．０以上９．０以下である。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して結着樹脂を生成したのち、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー粒子の水分散液が形成される。その後、必要に応じて洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級、外添を行うことでトナーを得ることが出来る。
溶解懸濁法でトナー粒子を得る場合には、まず、有機溶媒に、結着樹脂、ポリエステル樹脂および顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する（溶解工程）。次に、樹脂溶液を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中に分散して造粒する（造粒工程）。そして、造粒された粒子中に含有される有機溶媒を除去して樹脂粒子を製造する脱溶剤工程を経てトナー粒子を得る。この造粒工程時の水系媒体のｐＨを、６．０以上１２．０以下に調整することが必要である。前記トナー粒子（外添剤添加前）は脱溶剤工程終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、外添剤を混合して、本発明のトナーを得ることが可能である。
溶解懸濁法によってトナー粒子を得る場合の有機溶媒としては、水に混和せず、昇温による脱溶剤が容易な溶媒を用いることが好ましい。例えば、酢酸エチルが挙げられる。
（難水溶性分散剤）
水系媒体は難水溶性無機微粒子を含有していること必要である。難水溶性無機微粒子は、粒子の安定性を高め、粒度分布の狭いトナーを得ることができる。
水系媒体は難水溶性無機微粒子を含有していること必要である。難水溶性無機微粒子は、粒子の安定性を高め、粒度分布の狭いトナーを得ることができる。
該難水溶性無機微粒子は、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンと炭酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオンがイオン結合した化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。さらに好ましくは、リン酸カルシウム化合物である。
水系媒体のｐＨにおいて、難水溶性無機微粒子のゼータ電位は、１０．０ｍＶが必要である。難水溶性無機微粒子のゼータ電位を、１０．０ｍＶ以上にすることで、難水溶性無機微粒子が油相表面に電気的に吸着することで、狭い粒度分布を達成することができる。より好ましくは、１０．０ｍＶ以上５０．０ｍＶ以下であり、さらに好ましくは、１５．０ｍＶ以上５０．０ｍＶ以下である。
難水溶性無機微粒子のゼータ電位は、難水溶性無機微粒子を構成するイオン結合した化合物における陽イオンと陰イオンの比率をコントロールすることで、制御することができる。具体的にはゼータ電位を高くしたい場合は、陰イオンに対する陽イオンの割合を多くすることが好ましい。
特にリン酸カルシウム化合物の場合は、その傾向が顕著である。リン酸カルシウム化合物は、Ｃａ／Ｐ比（カルシウムとリンの原子比率）が異なる様々な化合物がある。
Ｃａ／Ｐ比 １．００は、リン酸一水素カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．３３は、リン酸八カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．５０は、リン酸三カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．６７は、ヒドロキシアパタイト等である。
Ｃａ／Ｐ比 １．００は、リン酸一水素カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．３３は、リン酸八カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．５０は、リン酸三カルシウム
Ｃａ／Ｐ比 １．６７は、ヒドロキシアパタイト等である。
水系媒体のｐＨが６．０未満の場合、Ｃａ／Ｐ比を変えてもゼータ電位はほとんど変化しない。しかしながら、本発明において、ｐＨ６．０以上になるとＣａ／Ｐ比によりゼータ電位が大きく変わる。具体的には、Ｃａ／Ｐ比が低いとゼータ電位が低くなり、Ｃａ／Ｐ比が高いとゼータ電位が高くなる。リン酸カルシウム化合物を用いる場合は、ヒドロキシアパタイトのＣａ／Ｐ比に近い１．６５以上であると、安定的にゼータ電位が１０ｍＶ以上になり好ましい。より好ましい、Ｃａ／Ｐ比は１．７０以上３．００以下である。さらには、１．７０以上２．００以下である。
（水系媒体のｐＨ調整）
水系媒体のｐＨ調整は、例えば、以下の方法が挙げられる。ｐＨを上げる場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やその水溶液、アルカリ金属塩やその水溶液、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属やその水溶液、アルカリ土類金属塩またはその水溶液を添加することで調整できる。例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等を添加して調節する方法があげられる。ｐＨを下げる場合には、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、リン酸等の酸や、その水溶液、または、その塩や水溶液を添加し調整することができる。
水系媒体のｐＨ調整は、例えば、以下の方法が挙げられる。ｐＨを上げる場合には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やその水溶液、アルカリ金属塩やその水溶液、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属やその水溶液、アルカリ土類金属塩またはその水溶液を添加することで調整できる。例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化マグネシウム水溶液、炭酸リチウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液等を添加して調節する方法があげられる。ｐＨを下げる場合には、塩酸、硫酸、炭酸、酢酸、リン酸等の酸や、その水溶液、または、その塩や水溶液を添加し調整することができる。
（ポリエステル樹脂）
本発明のポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有する。
本発明のポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有する。
本発明のポリエステル樹脂は、特定のユニットを主鎖および／または側鎖に有する。なお、ポリエステル樹脂の側鎖とは、以下の定義（出典：高分子学会用語集）における「枝、側鎖、ペンダント分子鎖」とし、「ペンダント基、側基」は含まない物とする。
該高分子学会用語集の記載は以下の通り。
該高分子学会用語集の記載は以下の通り。
１．５３ 枝、側鎖、ペンダント分子鎖
高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう。
高分子の分子鎖から伸びているオリゴマー程度または高分子量の枝をいう。
１．５６ ペンダント基、側基
オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう。すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
オリゴマー分子鎖でもポリマー分子鎖でもない主鎖から出ている側枝をいう。すなわち、本発明の側鎖は主鎖と同様に繰り返し単位を有するものである。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットに対する脂環式構造を有するアルコール又はカルボン酸に由来するユニットの含有比率が、０．１ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であると、着色力がより向上するため好ましい。
脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットが、下記式（１）〜（５）で表わされる化合物のいずれかに由来するユニットであることがより好ましい。これらの化合物に由来するユニットであると、顔料への吸着をより低減できる。
（式（１）中、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７−ＯＨ、または−Ｒ８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１からＲ６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８はアルキレン基を示す。
式（２）中、Ｒ１１からＲ２０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９−ＯＨ、または−Ｒ１０−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ１０−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１１からＲ２０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ９およびＲ１０はアルキレン基を示す。
式（３）中、Ｒ２１からＲ２４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２５−ＯＨ、または−Ｒ２６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ２６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ２１からＲ２４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ２５およびＲ２６はアルキレン基を示す。
式（４）中、Ｒ３１からＲ３６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３７−ＯＨ、または−Ｒ３８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ３８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ３１からＲ３６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ３７およびＲ３８はアルキレン基を示す。
式（５）中、Ｒ４１からＲ４４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４５−ＯＨ、または−Ｒ４６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ４６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ４１からＲ４４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ４５およびＲ４６はアルキレン基を示す。）
式（１）で表わされる化合物のうち、アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。式（１）で表わされる化合物のうち、カルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、パラ位に置換基がついた１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高湿環境下での耐久性が良好でより好ましい。
式（１）で表わされる化合物のうち、アルコールとしては、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、４−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。式（１）で表わされる化合物のうち、カルボン酸としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル，１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、パラ位に置換基がついた１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、高湿環境下での耐久性が良好でより好ましい。
式（２）で表わされる化合物の具体例としては、４，４’−ビシクロヘキサノール、ビシクロヘキサン−４，４’−ジカルボン酸などが挙げられる。
式（３）で表わされる化合物の具体例としては、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノール、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、３−（ヒドロキシメチル）−１−アダマンタノール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，５−アダマンタントリカルボン酸などが挙げられる。
式（４）で表わされる化合物の具体例としては、２−シクロヘキセン−１，４−ジオール、４−シクロヘキセン−１，２−ジメタノール、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、６−メチル−４−シクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸などが挙げられる。
式（５）で表わされる化合物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジオール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸などが挙げられる。
ポリエステル樹脂は、さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するユニットまたはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニットを有すると、耐久性がさらに向上するため、好ましい。ポリエステル樹脂におけるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するユニットまたはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニットの含有比率は、１０．０ｍｏｌ％以上５０．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。このようなユニットを有するポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡの様な構造が硬い芳香環構造を有するとともに、ある程度の柔軟を持ちつつ構造が制約されている脂環式構造を有するため、トナーの劣化に対しゴムの様な弾性的な挙動をしめすと考えている。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、３０００以上２００００以下が好ましい。この範囲であると、ポリエステル樹脂の溶解性が良好であり、着色力が向上できると同時に、樹脂の強度を維持できるため、耐久性も良好となる。
ポリエステル樹脂の酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。この範囲を満たすことで、トナーの帯電特性が周囲の環境の影響を受けにくくなるため、長期にわたって優れた耐久性を維持することが可能である。ポリエステル樹脂の酸価の制御方法は、ポリエステル樹脂を製造する際の酸モノマーとアルコールモノマーの比率、分子量、一価または三価の酸モノマーまたはアルコールモノマーの量などの条件で制御することができる。
ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して０．１質量部以上１００．０質量部以下であることが好ましい。
（顔料）
顔料としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
顔料としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
イエロー顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アンスラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１１１，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５等が挙げられる。
マゼンタ顔料としては、例えば、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，８１：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１６６，１６９，１７７，１８４，１８５，２０２，２０６，２２０，２２１，２３８，２５４，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９等が挙げられる。
シアン顔料としては、例えば、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６２，６６が挙げられる。
これらの中でも、顔料の構造中に芳香環を有する顔料を用いると、ππ相互作用によりポリエステル樹脂が顔料分散剤として作用しやすく、着色力を向上させやすくなり、より好ましい。より好ましくは、カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，９３，９５，１０９，１２８，１５５，１７４，１８０，１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，３，５，６，７，２３，４８：２，４８：３，４８：４，５７：１，１２２，１４４，１４６，１５０，１７７，１８４，１８５，２０２，２２１，２３８，２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，７，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，６０，６６であるまた、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用して用いてもよい。
顔料の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
（結着樹脂）
本発明のトナーは、トナー粒子に結着樹脂を含有する。本発明に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体またはそれらの共重合体を用いることが可能である。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。
本発明のトナーは、トナー粒子に結着樹脂を含有する。本発明に用いられる結着樹脂としては、例えば、ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂が挙げられる。これらの中でも、ビニル系樹脂を用いることが好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどの含ハロゲン系ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体の単量体の重合体またはそれらの共重合体を用いることが可能である。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体を用いることが好ましい。
（ワックス）
本発明では、トナー粒子にワックスを含有してもよい。例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
本発明では、トナー粒子にワックスを含有してもよい。例えば、ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、１価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、２価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、３価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、４価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、６価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル、あるいは、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールとのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
特に、炭化水素ワックスは、帯電性をさらに向上できるためより好ましい。これは、特定のユニットを有するポリエステル樹脂と炭化水素ワックスとは相溶性が低く、さらに、水系媒体のｐＨ６．０以上にすることで、ポリエステル樹脂中のカルボキシル基がトナー表面に配向し、効果的に帯電できていることによると推察している。炭化水素ワックスとして好ましくは、融点６０℃以上１１０℃以下のパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなその石油系ワックス；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であると、トナーの離型性が向上し、好ましい。
本発明のトナーは、さらに、トナーの流動性の改善を目的として、トナー粒子に外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの無機微粉体が用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物などの処理剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、必要に応じて無機微粉体以外の外添剤をトナー粒子に混合されていてもよい。
無機微粒子の添加量は、外添剤を添加する前のトナー粒子１００質量部に対して１質量部以上５質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
以下に、本発明で規定する各物性値の測定方法を記載する。
＜ポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）の測定方法＞
ポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
ポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。まず、室温で２４時間かけて、ポリエステル樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
＜ポリエステル樹脂の酸価の測定方法＞
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
ポリエステル樹脂の酸価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定される。具体的な測定方法を以下に示す。
粉砕したポリエステル樹脂の試料２．０ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。この時、必要に応じて加熱してもよい。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を加える。０．１モル／ＬのＫＯＨアルコール溶液を用いて溶液を、ビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨアルコール溶液の添加量をＳ（ｍｌ）とする。ブランクテストとして、試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、前記操作と同様の滴定を行う。このときのＫＯＨアルコール溶液の添加量をＢ（ｍｌ）とする。
次式により酸価を計算する。尚、式中の“ｆ”は、ＫＯＨ溶液のファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１〕／Ｗ
＜個数平均粒子径（Ｄ１）、重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの個数平均粒子径（Ｄ１）、重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
＜個数平均粒子径（Ｄ１）、重量平均粒子径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの個数平均粒子径（Ｄ１）、重量平均粒子径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標商品名、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定および測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。
測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜ゼータ電位＞
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。ｐＨ調整した難水溶性無機微粒子を含む水系媒体をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定の３回の算術平均値を本発明におけるゼータ電位とした。
ゼータ電位の測定は、ゼータサイザーＮａｎｏ−ＺＳ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定する。ｐＨ調整した難水溶性無機微粒子を含む水系媒体をディスポーザブルキャピラリーセル（ＤＴＳ１０６０）に充填し、セルを装置のセルホルダに装入し、２５℃にてゼータ電位を測定した。この測定の３回の算術平均値を本発明におけるゼータ電位とした。
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中及び比較例中の各材料の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂１を得た。
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、原材料モノマーを表１に示したｍｏｌ比率で混合した混合物１００．０部を添加して撹拌しながら温度１２０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５０部を加え、温度１９０℃に昇温し、所望の分子量になるまで縮重合し、ポリエステル樹脂１を得た。
＜ポリエステル樹脂２〜７の製造例＞
表１の原材料モノマー添加量および重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２〜７を製造した。
表１の原材料モノマー添加量および重縮合反応の温度条件にて、ポリエステル樹脂１と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂２〜７を製造した。
表１中の表記は、以下のことを意味し、用いたモノマーの単位はすべてモル比（ｍｏｌ％）である。ＢＰＡ−ＰＯ；ビスフェノールＡ−ＰＯ ２ｍｏｌ付加物、ＨＢＰＡ−ＥＯ；水添ビスフェノールＡ−ＥＯ ２ｍｏｌ付加物、ＥＧ；エチレングリコール、１，４−ＣＨＤＭ；１，４−シクロヘキサンジメタノール、ＮＢＮＤＭ；５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、ＢＣＨＮ；ビシクロヘキサノール、１，３−ＡＤＭ；１，３−アダマンタンジオール、１，３−ＣＨＤＡ；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、４−ＣＨＤＡは、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ＴＰＡ；テレフタル酸、ＴＭＡ；無水トリメリット酸。
＜水系媒体の製造工程１＞
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、難水溶性無機微粒子を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを７．０に調整し、水系媒体１を得た。
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、難水溶性無機微粒子を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを７．０に調整し、水系媒体１を得た。
＜水系媒体の製造工程２〜１５＞
表２のように、リン酸ナトリウム量・塩化カルシウム量及び調整ｐＨを変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体２〜９、１３〜１５を得た。
表２のように、リン酸ナトリウム量・塩化カルシウム量及び調整ｐＨを変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体２〜９、１３〜１５を得た。
また、表２に示すようにリン酸ナトリウム・塩化カルシウムを別の化合物に変更した以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体１０〜１２を得た。また、ｐＨ調整を１０質量％の水酸化Ｎａ水溶液で行った以外は、水系媒体１と同様にして、水系媒体５、１１を得た。
（重合性単量体組成物の製造工程）
・スチレン：６０．０部
・カーボンブラック（デグサ社製、商品名「Ｎｉｐｅｘ３５」）：１０．０部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を調製した。
・スチレン：６０．０部
・カーボンブラック（デグサ社製、商品名「Ｎｉｐｅｘ３５」）：１０．０部
前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、顔料分散液を調製した。
前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン：２０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）：７．０部
これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００回転／分に保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体１の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２０００回転／分に保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート９．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１２０００回転／分を維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、８５℃に昇温して２時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を代え、１５０回転／分で攪拌しながら７０℃を保持して５時間重合を行い、８５℃に昇温して２時間加熱することで重合反応を行い、トナー粒子のスラリーを得た。
（洗浄、乾燥、外添工程）
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、トナー粒子のスラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、トナー粒子を得た。
重合工程終了後、トナー粒子のスラリーを冷却し、トナー粒子のスラリーに塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。その後、トナー粒子のスラリーの１０倍の水量で洗浄し、ろ過、乾燥の後、トナー粒子を得た。
その後、トナー粒子（外添剤添加前）１００．０部に対して、外添剤１．５部を、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用いて撹拌速度３０００ｒｐｍで１５分間混合して、トナー１を得た。外添剤は、シリカ微粉体に対して２０質量％のジメチルシリコーンオイルで処理された疎水性シリカ微粉体（１次粒子径：１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：９０ｍ２／ｇ）を用いた。
＜トナー２〜１７、１９〜２２の製造＞
表３に示すように、ポリエステル樹脂の種類、顔料の種類、ワックスの種類、水系媒体の種類を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー２〜１７、１９〜２２を得た。
表３に示すように、ポリエステル樹脂の種類、顔料の種類、ワックスの種類、水系媒体の種類を変更すること以外はトナー１の製造方法と同様にしてトナー２〜１７、１９〜２２を得た。
＜トナー１８の製造＞
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン：１００．０部
・スチレン：８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・メタクリル酸：４．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート：３．０部
還流冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、下記材料を入れた。
・トルエン：１００．０部
・スチレン：８０．０部
・ｎ−ブチルアクリレート：２０．０部
・メタクリル酸：４．０部
・ｔ−ブチルパーオキシピバレート：３．０部
前記容器内を毎分２００回転で撹拌し、７０℃に加熱して１０時間撹拌した。さらに、１００℃に加熱して６時間溶媒を留去させてスチレンアクリル系樹脂１を得た。次いで、
・スチレンアクリル系樹脂１：１００．０部
・カーボンブラック：８．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス：７．０部（融点７８℃）
・酢酸エチル：２００．０部
・スチレンアクリル系樹脂１：１００．０部
・カーボンブラック：８．０部
・ポリエステル樹脂１：５．０部
・フィッシャートロプシュワックス：７．０部（融点７８℃）
・酢酸エチル：２００．０部
上記材料をボールミルにて１０時間混合分散させ、分散液を調製した。分散液を、水系媒体１に投入し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて回転数を１５０００回転／分で１０分間造粒を行った。その後、スリーワンモーターにて１５０回転／分で撹拌しながらウォーターバス中において７５℃に４時間保持し、脱溶剤を行った。
その後、トナー１の製造例と同様にして洗浄、乾燥、外添工程を行い、トナー１８を得た。
＜実施例１〜１８、比較例１〜４＞
得られたトナー１〜２２について以下の方法に従って性能評価を行った。
得られたトナー１〜２２について以下の方法に従って性能評価を行った。
［粒度分布］
得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）を評価した。評価基準は以下の通りである。
得られたトナーの重量平均粒径（Ｄ４）、重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）を評価した。評価基準は以下の通りである。
・重量平均粒径（Ｄ４）
Ａ：７．０μｍ未満
Ｂ：７．０μｍ以上８．０μｍ未満
Ｃ：８．０μｍ以上９．０μｍ未満
Ｄ：９．０μｍ以上
・重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．４０以上
Ａ：７．０μｍ未満
Ｂ：７．０μｍ以上８．０μｍ未満
Ｃ：８．０μｍ以上９．０μｍ未満
Ｄ：９．０μｍ以上
・重量平均粒径（Ｄ４）／個数平均粒径（Ｄ１）
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．４０以上
［帯電量］
次のように二成分現像剤を作製した。帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。
次のように二成分現像剤を作製した。帯電量の評価を行うために以下のようにサンプル調製を行った。磁性キャリアＦ８１３−３００（パウダーテック社製）２７６ｇと評価トナー２４ｇを５００ｃｃの蓋付きプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうを行った。
帯電量の測定は二成分現像剤３０ｇを分取し、２３℃／５０％ＲＨの環境で３昼夜放置し、その後５０ｍＬの絶縁性のプラスチック容器に入れ、２００回／分の速度で３分間振とうさせた。
図１に示す底に６３５メッシュ（目開き２０μｍ）のスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤１．０ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を１００ｍｍＡｑとする。この状態で充分、１分間吸引を行いトナーを吸引除去する。
このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量は下記式のように計算される。
摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
評価基準は以下の通りである。
Ａ：帯電量が４０ｍＣ／ｋｇ以上。
Ｂ：帯電量が３０ｍＣ／ｋｇ以上４０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｃ：帯電量が２０ｍＣ／ｋｇ以上３０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｄ：帯電量が２０ｍＣ／ｋｇ未満。
評価基準は以下の通りである。
Ａ：帯電量が４０ｍＣ／ｋｇ以上。
Ｂ：帯電量が３０ｍＣ／ｋｇ以上４０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｃ：帯電量が２０ｍＣ／ｋｇ以上３０ｍＣ／ｋｇ未満。
Ｄ：帯電量が２０ｍＣ／ｋｇ未満。
［着色力］
カラーレーザープリンター Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアブローにて内部を清掃した後、製造した各トナー（トナー１〜２２）を１５０ｇ充填した。また、Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃを一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
カラーレーザープリンター Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアブローにて内部を清掃した後、製造した各トナー（トナー１〜２２）を１５０ｇ充填した。また、Ｓａｔｅｒａ ＬＢＰ７７００Ｃを一部改造し、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
前記カートリッジをプリンターに装着し、図３に示すような転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
前記帯画像を１０枚出力し、ＬＢＰ７７００Ｃの外部定着機を用いて、プロセススピード３００ｍｍ／ｓｅｃ、１６０℃で定着した。この帯画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、出力画像１枚に付き左部、中央部および右部の３点ずつ測定し出力画像１０枚の平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。ランクＡ、Ｂ、Ｃは、本発明の着色力の効果が得られているレベルである。
Ａ：画像濃度が１．４０以上。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満。
Ａ：画像濃度が１．４０以上。
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満。
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３０未満。
Ｄ：画像濃度が１．２０未満。
［耐久性］
カラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアブローにて内部を清掃した後、製造した各トナー（トナー１〜２２）を２００ｇ充填した。常温常湿下（２３℃、湿度６０％ＲＨ）で評価を行った。受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率１５％チャートを１００００枚連続して画像出力した。画像出力後、さらにハーフトーン画像を出力し、現像ローラおよびハーフトーン画像におけるスジの有無について観察し、以下のように現像性を評価した。ランクＡ、Ｂ、Ｃは、本発明の耐久性の効果が得られているレベルである。
カラーレーザープリンター（ＨＰ Ｃｏｌｏｒ ＬａｓｅｒＪｅｔ ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を、一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改造して評価を行った。このカラーレーザープリンターに搭載されていたシアンカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアブローにて内部を清掃した後、製造した各トナー（トナー１〜２２）を２００ｇ充填した。常温常湿下（２３℃、湿度６０％ＲＨ）で評価を行った。受像紙として、キヤノン製オフィスプランナー（６４ｇ／ｍ２）を用い、印字率１５％チャートを１００００枚連続して画像出力した。画像出力後、さらにハーフトーン画像を出力し、現像ローラおよびハーフトーン画像におけるスジの有無について観察し、以下のように現像性を評価した。ランクＡ、Ｂ、Ｃは、本発明の耐久性の効果が得られているレベルである。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１乃至５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが６乃至１０本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に合計１１本以上のスジが見られる。
Ａ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に、排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラ上に、細いスジが１乃至５本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｃ：現像ローラ上に、細いスジが６乃至１０本あるものの、ハーフトーン部の画像上に排紙方向の縦スジは見られない。
Ｄ：現像ローラ上とハーフトーン部の画像上に合計１１本以上のスジが見られる。
結果を表４に示す。
Claims (8)
- 結着樹脂、ポリエステル樹脂、及び顔料を含有するトナー粒子を有するトナーを製造するトナーの製造方法であって、該製造方法が、下記（１）または（２）のいずれかの工程を有し、
（１）該ポリエステル樹脂、重合性単量体、及び該顔料を含有する組成物の粒子を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中で形成して懸濁液を調製する造粒工程；及び該組成物の該粒子に含まれる重合性単量体を重合して該結着樹脂を生成する重合工程；
（２）有機溶媒に、該結着樹脂、該ポリエステル樹脂、および該顔料を溶解又は分散して樹脂溶液を調製する溶解工程；該樹脂溶液を難水溶性無機微粒子を含む水系媒体中に分散させ造粒する造粒工程；及び造粒された粒子中に含有する該有機溶媒を除去する脱溶剤工程；
該ポリエステル樹脂は、主鎖および／または側鎖に、脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットを有し、
（１）、（２）の該造粒工程における該水系媒体のｐＨが、６．０以上１２．０以下であり、
該水系媒体のｐＨにおける難水溶性無機微粒子のゼータ電位が、１０．０ｍＶ以上であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 該難水溶性無機微粒子が、
カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陽イオンと、
炭酸イオン、水酸化物イオン、リン酸イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオンと、
がイオン結合した化合物を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。 - 該難水溶性無機微粒子が、リン酸カルシウム化合物、リン酸アルミニウム化合物、リン酸マグネシウム化合物、水酸化カルシウム化合物、水酸化アルミニウム化合物、水酸化マグネシウム化合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
- 該水系媒体のｐＨにおける該難水溶性無機微粒子のゼータ電位が、１０．０ｍＶ以上５０．０ｍＶ以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 該難水溶性無機微粒子が、リン酸カルシウム化合物である請求項１から４のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
- 該リン酸カルシウム化合物のＣａ／Ｐ比（カルシウムとリンの原子比率）が、１．６５以上である請求項５に記載のトナーの製造方法。
- 該脂環式構造を有するアルコールに由来するユニット又は該脂環式構造を有するカルボン酸に由来するユニットが、下記式（１）〜（５）で表わされる化合物のいずれかに由来するユニットである請求項１から６のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
（式（１）中、Ｒ１からＲ６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ７−ＯＨ、または−Ｒ８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１からＲ６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ７およびＲ８はアルキレン基を示す。
式（２）中、Ｒ１１からＲ２０のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ９−ＯＨ、または−Ｒ１０−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ１０−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ１１からＲ２０のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ９およびＲ１０はアルキレン基を示す。
式（３）中、Ｒ２１からＲ２４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ２５−ＯＨ、または−Ｒ２６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ２６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ２１からＲ２４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ２５およびＲ２６はアルキレン基を示す。
式（４）中、Ｒ３１からＲ３６のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ３７−ＯＨ、または−Ｒ３８−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ３８−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ３１からＲ３６のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ３７およびＲ３８はアルキレン基を示す。
式（５）中、Ｒ４１からＲ４４のうちの少なくとも２つは、それぞれ独立して、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−Ｒ４５−ＯＨ、または−Ｒ４６−ＣＯＯＨを示す。なお、−ＣＯＯＨまたは、−Ｒ４６−ＣＯＯＨは、カルボキシル基を誘導体化したハロゲン化アシル、エステル、酸無水物でもよく、分子内で酸無水物を形成していてもよい。Ｒ４１からＲ４４のうちの残りは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を示す。Ｒ４５およびＲ４６はアルキレン基を示す。） - 該ポリエステル樹脂が、さらに、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するユニットまたはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に由来するユニットを有する請求項１から７のいずれか１項に記載のトナーの製造方法。
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