JP3459748B2 - 静電荷像現像用重合トナーの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法に用い
られる静電荷像現像用重合トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは米国特許第２，２９７，
６９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が
知られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材にトナー
画像を転写した後、加熱・圧力或いは溶剤蒸気等により
定着し複写物を得る方法である。トナーを用いて現像す
る方法或いはトナー画像を定着する方法としては、従来
各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセスに
適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーを製造
する方法としては一般に、熱可塑性樹脂中に染料及び顔
料の如き着色剤及び荷電制御剤のような添加剤を溶融混
合し、均一に分散した後、微粉砕装置及び分級装置によ
り粉砕及び分級を行って所望の粒径を有するトナーを製
造する方法、即ち粉砕法が知られている。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものではなくて
はならない。ところがこういった要求を満たすために樹
脂着色剤分散体を脆くすると、実際に微粉砕した場合に
形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比較的
大きな割合で微粒子がこれに含まれるという問題が生じ
る。更に、この様に脆性の高い材料は、複写機等現像用
に使用する際、更に微粉砕ないし粉化を受け易い。ま
た、この方法では、着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完
全に均一に分散することは困難であり、その分散の度合
によっては、カブリの増大、画像濃度の低下や混色性、
透明性の不良の原因となるので、分散に注意を払わなけ
ればならない。また、破断面に着色剤が露出することに
より、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００５】また、これら粉砕法によるトナーにおいて
は、ワックスの如き離型性物質を添加する場合に制約が
ある。即ち、離型性物質の分散性を十分なレベルとする
ためには、樹脂との混練温度において、ある程度の粘
性を保つ必要があること、離型性物質の含有量を約５
重量部以下にすることなどである。このような制約のた
め、粉砕法によるトナーの定着性には限界がある。

【０００６】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４
３−１０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等
により懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されて
いる。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、
重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、そ
の他添加剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物
とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連
続相、例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同
時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒
子を得る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年電
子写真法に対し、高速複写化、高画質化、フルカラー化
が求められている。特に近年のプリンターの普及に伴う
新たなユーザー指向、即ち写真製版印刷等の光沢のない
印刷物と同様な画像を好むという傾向に合わせ、光沢度
の低い画像を形成するトナーが要求され、定着性、オフ
セット性等とを両立させるため、トナーに要求される性
能は多用化し、その製造方法はいまだ不十分であった。

【０００８】また、製造方法によっては、重合終了時に
も未反応の重合性単量体が残留し、現像剤定着時の臭い
の原因となるため、重合終了後の後工程で未反応の重合
性単量体の除去を十分に行う必要がある。また、未反応
の重合性単量体が残留するとトナー粒子としてブロッキ
ング性が悪い、また定着ローラーに付着しやすい等の欠
点があった。

【０００９】本発明の目的は、定着性、オフセット性等
のフルカラー画像としての特性を満足し、さらに光沢度
の低い画像を形成し得る静電荷像現像用重合トナーの製
造方法を提供することにある。

【００１０】また、本発明の目的は、未反応の重合性単
量体が残留することのない効率の良い静電荷像現像用重
合トナーの製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、重合反応
中の重合転化率の推移と、重合後期における反応温度の
昇温の温度、並びに、使用する重合開始剤の半減期と温
度と時間との関係が製造されたトナーの構造（樹脂成分
の分子量）及び性能に関係があることに着目し、鋭意検
討の結果、本発明に至ったものである。

【００１２】即ち、上記目的を達成する本発明は、重合
性単量体と着色剤とを少なくとも含む重合性単量体系を
１種のみの重合開始剤を用いて重合することにより得ら
れる重合トナーの製造方法であって、初期重合反応温度
Ｔ₁での重合開始剤の半減期時間ｔ₁における重合性単量
体の重合転化率が６５〜８５％であり、該重合転化率が
８５〜９５％になったときに、該重合開始剤の半減期時
間ｔ₂が初期の半減期時間ｔ₁の１／６以下になる温度Ｔ
₂に反応温度を昇温することを特徴とする静電荷像現像
用重合トナーの製造方法にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に述べる。

【００１４】重合の初期重合反応温度Ｔ₁ は、実用上一
般的に、使用する重合開始剤の１０時間半減期の温度を
もとに、重合性単量体系の組成及び要求される重合体分
子の構造（トナーとしての樹脂成分の分子量）等によっ
て適宜決められる。特に、ワックスを含む重合性単量体
系の場合には、ワックスの析出を防ぐためにワックスが
重合性単量体系に溶解する温度以上である必要がある。

【００１５】また、重合後期における反応温度の昇温
は、重合反応を完結させるとともに、重合終了時に未反
応の重合性単量体が残留することを低減するためにも有
効である。

【００１６】本発明において、初期重合反応温度Ｔ₁ で
の重合開始剤の半減期時間ｔ₁ における重合性単量体の
重合転化率が６５〜８５％であり、該重合転化率が８５
〜９５％になったときに、該重合開始剤の半減期時間ｔ
₂ が初期の半減期時間ｔ₁ の１／６以下になる温度Ｔ₂
に反応温度を昇温することにより、トナーとしての樹脂
成分の分子量の中心ピーク位置は変わらず高分子側が大
きくなり、現像剤として現像した場合、光沢度の低い画
像が得られる。より好ましくは、初期重合反応温度Ｔ₁
での重合転化率が９０〜９５％になったときに、該重合
開始剤の半減期時間ｔ₂ が初期の半減期時間ｔ₁ の１／
６以下になる温度Ｔ₂ に反応温度を昇温することが良
い。

【００１７】初期重合反応温度Ｔ₁ での重合開始剤の半
減期時間ｔ₁ における重合性単量体の重合転化率が６５
％未満の場合には、重合性単量体がすべて反応しつくす
前にラジカルが失活してしまうため、その後、昇温を行
っても、トナーとしての樹脂成分の分子量の高分子側の
みを大きくすることはできず、現像剤としては、光沢度
の高い画像となる。一方、初期重合反応温度Ｔ₁ での重
合開始剤の半減期時間ｔ₁ における重合性単量体の重合
転化率が８５％を超える場合には、重合反応が速く進ん
でいるため、トナーとして樹脂成分の分子量が全体的に
低分子になりやすく、現像剤としては、高温オフセット
しやすくなり、光沢度の高い画像となる。

【００１８】また、重合転化率が８５％未満で反応温度
をＴ₂ に昇温した場合には、反応温度が高温側にシフト
してしまうためにトナーとしての樹脂成分の分子量中心
ピーク位置が要求されるものとは異なってしまう。一
方、重合転化率が９５％を超えてから反応温度をＴ₂ に
昇温した場合には、重合反応がほぼ完結してしまってい
るため、トナーとしての樹脂成分の分子量の高分子側の
みを大きくすることはできず、現像剤としては、光沢度
の高い画像となる。

【００１９】また、昇温後の温度Ｔ₂ が、このときの重
合開始剤の半減期時間ｔ₂ が初期の反応温度Ｔ₁での半
減期時間ｔ₁ の１／６よりも長い場合には、Ｔ₂とＴ₁の
温度差が小さく、昇温の効果が小さいため、未反応の重
合性単量体が残留しやすく、またトナー粒子としてブロ
ッキング性が悪くなる。

【００２０】本発明に用いられる重合性単量体として
は、公知の単量体が好ましく用いられる。具体的にはス
チレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ
−）−エチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）
アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メ
タ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，
（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデ
シル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリ
ル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メ
タ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等の（メタ）アク
リル酸エステル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シ
クロヘキセン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸
アミド等のエン系単量体が好ましく用いられる。これら
は、単独または一般的には出版物ポリマーハンドブック
第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅ
ｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）
が、４０〜８５℃を示すように単量体を適宜混合し用い
られる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、
トナーの保存安定性やトナーの耐久安定性の面から問題
が生じ、一方８５℃を超える場合は定着点の上昇をもた
らし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナ
ーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ
画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましく
ない。

【００２１】重合した樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）により測定され
る。具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナーを
ソックスレー抽出器を用いトルエン溶剤で２０時間抽出
を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留
去せしめ、更に低軟化点物質は溶解するが外殻樹脂は溶
解し得ない有機溶剤（例えばクロロホルム）を加え十分
洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に可溶
した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフ
ィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０
Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０
２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し
標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定
し得る。

【００２２】本発明においては、樹脂中に低軟化点物質
を内包化せしめるため、単量体成分の他に更に極性樹脂
を添加せしめても良い。本発明に用いられる極性樹脂と
しては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，マ
レイン酸共重合体，飽和ポリエステル樹脂，エポキシ樹
脂が好ましく用いられる。

【００２３】本発明においては、離型作用を付与するた
め樹脂中に低軟化点物質を添加せしめてもよい。

【００２４】本発明に用いられる低軟化点物質として
は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準拠し測定された主体
極大ピーク値が５０〜１８０℃を示す化合物が好まし
い。

【００２５】極大ピーク値が５０℃未満であると低軟化
点物質の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフ
セット性が弱くなり、特にフルカラー現像剤には好まし
くない。一方、極大ピーク値が１８０℃を超えると、現
状のところ軟化点物質の結晶性・分散性が劣化するため
定着性・透明性の面から好ましくない。

【００２６】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いる。装置
検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱
量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。サン
プルはアルミニウム製パンを用い対照用に空パンをセッ
トし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行う。

【００２７】具体的にはパラフィンワックス，ポリオレ
フィンワックス，フィッシャートロピッシュワックス，
アミドワックス，エステルワックス，高級脂肪酸及びこ
れらのグラフト／ブロック化合物等が利用できる。

【００２８】本発明に用いられる荷電制御剤としては、
公知のものが利用できるが、無色でトナーの帯電スピー
ドが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制
御剤が好ましい。更に本発明において直接重合法を用い
る場合には、重合阻害性が無く水系への可溶化物の無い
荷電制御剤が特に好ましい。具体的化合物としては、ネ
ガ系としてサリチル酸，ナフトエ酸，ダイカルボン酸の
金属化合物、スルホン酸，カルボン酸を側鎖に持つ高分
子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合
物、カリークスアレーン等が利用でき、ポジ系として四
級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有す
る高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化
合物等が好ましく用いられる。該荷電制御剤は樹脂１０
０重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましい。しかし
ながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではな
く、二成分現像方法を用いた場合においては、キャリヤ
ーとの摩擦帯電を利用し、非磁性一成分ブレードコーテ
ィング現像方法を用いた場合においてもブレード部材や
スリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することでト
ナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。

【００２９】本発明に用いられる重合開始剤としては、
例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペ
ルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラ
ウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤が用い
られる。該重合開始剤の添加量は、目的とする重合度に
より変化するが一般的には単量体に対し０．５〜２０重
量％添加され用いられる。

【００３０】重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖
移動剤，重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能で
ある。

【００３１】本発明のトナー製造方法として懸濁重合を
利用する場合には、用いる分散剤としては、無機化合物
として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リ
ン酸アルミニウム，リン酸亜鉛，炭酸カルシウム，炭酸
マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウ
ム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸
カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，ア
ルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機化合
物としては、ポリビニルアルコール，ゼラチン，メチル
セルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エ
チルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩，デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
れら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．
２〜２．０重量部を使用することが好ましい。

【００３２】これら分散剤は、市販のものをそのまま用
いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得
るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を
生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウム
の場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液
と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合法に
好ましい分散剤を得ることができる。

【００３３】また、これら分散剤の微細化の為に、０．
００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用してもよい。
具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界
面活性剤が利用でき、例えば、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル
硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸
ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリ
ウム，オレイン酸カルシウム等が挙げられる。

【００３４】本発明のトナー製造方法においては、以下
の如き製造方法によって具体的にトナーを製造すること
が可能である。

【００３５】即ち、重合性単量体中に低軟化点物質から
なる離型剤，着色剤，荷電制御剤，重合開始剤，その他
の添加剤を加え、ホモジナイザー，超音波分散機等によ
って均一に溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定
剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサ
ー，ホモジナイザー等により分散せしめる。好ましくは
単量体液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように
撹拌速度，時間を調整し、造粒する。その後は分散安定
剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降
が防止される程度の撹拌を行えば良い。更に、現像剤定
着時の臭いの原因等になる未反応の重合性単量体、副生
成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に
一部水系媒体を留去しても良い。懸濁重合法において
は、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０
００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

【００３６】次に、本発明で用いたそれぞれの測定方法
について述べる。

【００３７】（重合性単量体の重合転化率の測定）重合
性単量体の重合転化率は下式より求めた。

【００３８】

【数１】 ａ：反応液前重量（分散媒系＋重合性単量体系） ｂ：単量体仕込み重量 ｃ：固形成分仕込み重量（分散剤、染顔料、荷電制御
剤、ワックス等） ｘ：サンプル重量 ｙ：乾燥（１５０℃／真空）１時間後のサンプル重量 なお、サンプル乾燥前にサンプルに対して１重量％の重
合禁止剤ＭＥＨＱを添加した。

【００３９】（樹脂成分の分子量分布の測定）標準試料
として、次に示した市販の標準ポリスチレン（東ソー
製）を用い、次のように１５個の標準ポリスチレンを４
グループに分ける。

【００４０】８．４２×１０⁶ ７．０６×１０⁵
３．７９×１０⁴ ２．９８×１０³ ４．４８×１０⁶ ３．３５×１０⁵ １．９６×１
０⁵ ８．７×１０³ ２．８９×１０⁶ １．９×１０⁵ ９．１×１０³
５．０×１０² １．０９×１０⁶ ９．６４×１０⁴ ５．５７×１
０³ ３０ｍｌサンプルビンにグループ内の試料を約３ｍｇ
（ミクロスパーテルに１杯）ずつ取り、１５ｍｌのＴＨ
Ｆを加え、室温に４時間放置する。次いで、メンブラン
フィルター（０．５０μｍ：東ソー製）を用いて濾過
し、サンプルとする。

【００４１】（未知試料）試料６０ｍｇをサンプルビン
に秤量し、さらにＴＨＦ１５ｍｌを加える。抽出条件は
初期３時間は３０分毎に振とうしながら、室温に２４時
間放置する。不溶分を遠心分離（５０００ｒｐｍ／２０
分）により沈降させた後、その上澄液について、メンブ
ランフィルター（０．５０μｍ：東ソー製）を用いて濾
過し、サンプルとする。

【００４２】（ＧＰＣ）装置としてウォーターズ社、１
５０Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、以下の条件下で測定し
た。

【００４３】１．溶媒ＴＨＦ（キシダ化学製 特級） ２．カラム ショーテックスＡ−８０１、Ａ−８０２、
Ａ−８０３、Ａ−８０４、Ａ−８０５、Ａ−８０６、Ａ
−８０７の７連結（昭和電工製） ３．温度 ４０℃ ４．流速 １．０ｍｌ／分 ５．注入量 １．０ｍｌ ６．検出器 ＲＩ

【００４４】本発明におけるトナー粒子の樹脂成分の重
量平均分子量は、上記方法により得られたＧＰＣクロマ
トグラムから例えばワックス成分の如き樹脂以外の成分
に起因するピーク又はショルダーを除いて算出した値で
ある。

【００４５】（粒度分布の測定）測定装置としては、コ
ールターカウンタＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用
い、個数平均分布、体積平均分布を出力するインターフ
ェース（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュー
ター（キヤノン製）を接続し、電解液は、１級塩化ナト
リウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。

【００４６】測定方法としては、前記電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２〜
４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布と個
数平均分布を求める。

【００４７】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径（Ｄ４）を得る。

【００４８】（ワックスの融点の測定）ワックスの融点
の測定は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて
昇温速度１０℃／分で行ない、１回目の昇温時のＤＳＣ
カーブにおいて、最大の吸熱を示すピークの頂点の温度
をワックスの融点とする。

【００４９】（光沢度の測定）転写材として光沢度４の
坪量９９ｇ／ｍ²紙を用い、トナーのり量０．５〜０．
７ｍｇ／ｃｍ²の単色ベタ画像を得て、ＪＩＳ Ｚ８７
４１の方法２に準拠して測定した。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００５１】 ［実施例１］ ＜分散媒系＞ ・水 ９１０重量部 ・０．１モル／リットル−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液 ４５０重量部 を混合し、６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサー（特
殊機化工業製）を用いて回転数１２，０００ｒｐｍで撹
拌した。窒素置換をすると共に、ここに、１．０モル／
リットル−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８重量部を添加し、Ｃａ
₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を得た。

【００５２】 ＜単量体系＞ ・スチレン単量体 １７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２ １４重量部 ・飽和ポリエステル １５重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ） ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス（融点：５９．５℃） ４０重量部

【００５３】エステルワックスを除いた単量体系の各成
分を混合し、アトライター（三井三池工業製）を用い３
時間分散させた後、エステルワックスを加え６０℃に加
温し１時間混合した。さらに重合開始剤である２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８重量
部を添加した後、これを上記水系媒体中に投入し、回転
数を維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌機か
らプロペラ撹拌羽根に撹拌機を変え回転数を５０ｒｐｍ
にし、内温６０℃で重合を継続させた。重合転化率が８
５％を超えたことを確認した後（重合開始５時間後）、
重合温度を８０℃に昇温し、加熱撹拌を継続し重合を完
了した。重合転化率を測定した結果は、３時間目７６
％、４時間目８１％、５時間目９２％であり、８０℃昇
温１時間後は１００％であった。

【００５４】尚、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）の６０℃における半減期は、約３時
間であり、８０℃における半減期は約１／４時間であ
る。

【００５５】重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添
加し分散剤を溶解し、固液分離、水洗、濾過、乾燥する
ことにより重量平均径：６．５μｍのトナー粒子を得
た。

【００５６】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は２１０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、２８，０００であっ
た。

【００５７】次に、得られたトナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎
水性シリカ１．５部を外添した。さらに、この外添トナ
ー７部に対して、アクリル樹脂で被覆したフェライトキ
ャリア９３部を混合し、現像剤とした。

【００５８】この現像剤を用いて市販のカラー複写機
（ＣＬＣ５００ キヤノン製）改造機で５，０００枚の
画出し試験を行ったところ、光沢度約１５で画像濃度に
変動及びムラもなく、鮮明かつ定着性の優れた画像が安
定して得られた。

【００５９】［比較例１］造粒後４時間目（重合転化率
８１％）に８０℃に昇温を行った以外は、実施例１と同
様にしてトナー粒子を得た。

【００６０】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は１６０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、２６，０００であっ
た。

【００６１】以下、実施例１と同様の操作を行い現像剤
とした。

【００６２】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度が約３０と高く、画像濃度は初期の５
００枚位まで実施例１よりも低く推移した。

【００６３】［比較例２］造粒後５時間目（重合転化率
９２％）に７０℃に昇温を行った以外は、実施例１と同
様にしてトナー粒子を得た。トナー粒子の樹脂成分の分
子量分布の測定を行ったところ、重量平均分子量は１５
０，０００であり、分子量分布の中心ピークは、２８，
０００であった。

【００６４】以下、実施例１と同様の操作を行い現像剤
とした。

【００６５】尚、昇温３時間後の重合転化率を測定した
結果は、９８％であった。

【００６６】また、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）の６０℃における半減期は約３時
間であり、７０℃における半減期は約０．８５時間であ
る。

【００６７】この現像剤は５０℃放置でブロッキングを
生じ、さらに実施例１と同様の画出し試験を行ったとこ
ろ、光沢度が約３５と高くなった。

【００６８】［比較例３］重合温度を途中で変化させず
６０℃で１２時間重合を行った以外は、実施例１と同様
にしてトナー粒子を得た。

【００６９】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は１３０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、２７，０００であっ
た。

【００７０】尚、１２時間後の重合転化率を測定した結
果は、９７％であった。

【００７１】以下、実施例１と同様の操作を行い現像剤
とした。

【００７２】この現像剤は４５℃放置でブロッキングを
生じ、さらに実施例１と同様の画出し試験を行ったとこ
ろ、光沢度が約３５と高くなった。

【００７３】［参考例１］ ＜分散媒系＞ 実施例１と同様にして、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒
体を得た。さらにこの水系媒体を７０℃に加温した。

【００７４】 ＜単量体系＞ ・スチレン単量体 １７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３ １４重量部 ・飽和ポリエステル １５重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ） ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス（融点：５９．５℃） ４０重量部

【００７５】エステルワックスを除いた単量体系の各成
分を混合し、アトライターを用い３時間分散させた後、
エステルワックスを加え７２℃に加温し１時間混合し
た。さらに重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１０重量部を添加した後、これを上記水系
媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１２分間造粒し
た。その後高速撹拌器からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を
変え回転数を５０ｒｐｍにし、内温７２℃で重合を継続
させた。重合転化率が８５％を超えたことを確認した後
（重合開始１０時間後）、重合温度を８８℃に昇温し、
加熱撹拌を継続し重合を完了した。重合転化率を測定し
た結果は、５時間目７２％、７時間目７９％、９時間目
８７％であり、８８℃昇温２時間後は１００％であっ
た。

【００７６】尚、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ルの７２℃における半減期は、約５時間であり、８８℃
における半減期は約１／２時間である。

【００７７】重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添
加し分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより
重量平均径：７．２μｍのトナー粒子を得た。

【００７８】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は２００，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、３３，０００であっ
た。

【００７９】以下、実施例１と同様の操作を行い現像剤
とした。

【００８０】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度は約２０と低く、実施例１と同様に良
好な画像が得られた。

【００８１】［比較例４］ 造粒後７時間目（重合転化率７９％）に８８℃に昇温を
行った以外は、参考例１と同様にしてトナー粒子を得
た。

【００８２】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は１７０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、３０，０００であっ
た。

【００８３】以下、実施例１と同様の操作を行い現像剤
とした。

【００８４】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度が約３５と高く、画像濃度は初期の５
００枚位まで参考例１よりも低く推移した。

【００８５】［参考例２］ ＜分散媒系＞ 実施例１と同様にして、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒
体を得た。

【００８６】 ＜単量体系＞ ・スチレン単量体 １７０重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ３０重量部 ・カーボンブラック １４重量部 ・飽和ポリエステル ２０重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ） ・ジビニルベンゼン ０．４重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス（融点：５９．５℃） ３０重量部

【００８７】エステルワックスを除いた単量体系の各成
分を混合し、アトライターを用い３時間分散させた後、
エステルワックスを加え５７℃に加温し１時間混合し
た。さらに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）８重量部を添加した後、
これを上記水系媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１
０分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽
根に撹拌機を変え回転数を５０ｒｐｍにし、内温５７℃
で重合を継続させた。重合転化率が８５％を超えたこと
を確認した後（重合開始６時間後）、重合温度を８０℃
に昇温し、加熱撹拌を継続し重合を完了した。重合転化
率を測定した結果は、４時間目６７％、５時間目８０
％、６時間目９２％であり、８０℃昇温１時間後は１０
０％であった。

【００８８】尚、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）の５７℃における半減期は、約４．
４時間であり、８０℃における半減期は約１／４時間で
ある。

【００８９】重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添
加し分散剤を溶解し、濾過、水洗、乾燥することにより
重量平均径：７．８μｍのトナー粒子を得た。

【００９０】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は２５０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、３０，０００であっ
た。

【００９１】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度は約１０と低く、実施例１と同様に良
好な画像が得られた。

【００９２】［比較例５］ ＜分散媒系＞実施例１と同様にして、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）
₂ を含む水系媒体を得た。

【００９３】 ＜単量体系＞ ・スチレン単量体 １７５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２５重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２ ２０重量部 ・飽和ポリエステル ２０重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ） ・ジビニルベンゼン ０．２重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス（融点：５９．５℃） ３０重量部

【００９４】エステルワックスを除いた単量体系の各成
分を混合し、アトライターを用い３時間分散させた後、
エステルワックスを加え６０℃に加温し１時間混合し
た。さらに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）５重量部を添加した後、
これを上記水系媒体中に投入し、回転数を維持しつつ１
５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽
根に撹拌機を変え回転数を５０ｒｐｍにし、内温６０℃
で重合を継続させた。重合転化率が８５％を超えたこと
を確認した後（重合開始６時間後）、重合温度を８０℃
に昇温し、加熱撹拌を継続し重合を完了した。重合転化
率を測定した結果は、６０℃における２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の半減期の３時
間目では５９％、５時間目７９％、６時間目８７％であ
り、８０℃昇温１時間後は１００％であった。

【００９５】重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添
加し分散剤を溶解し、固液分離、水洗、濾過、乾燥する
ことにより重量平均径：６．５μｍのトナー粒子を得
た。

【００９６】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は１２０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、３６，０００であっ
た。

【００９７】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度は約４５と高くなった。

【００９８】［比較例６］ ＜分散媒系＞実施例１と同様にして、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）
₂ を含む水系媒体を得た。

【００９９】 ＜単量体系＞ ・スチレン単量体 １７５重量部 ・ｎ−ブチルアクリレート単量体 ２５重量部 ・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １４重量部 ・飽和ポリエステル ２０重量部 （テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ） ・ジビニルベンゼン ０．１重量部 ・サリチル酸金属化合物 ２重量部 ・エステルワックス（融点：５９．５℃） ３０重量部

【０１００】エステルワックスを除いた単量体系の各成
分を混合し、アトライターを用い３時間分散させた後、
エステルワックスを加え６０℃に加温し１時間混合し
た。さらに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を添加した
後、これを上記水系媒体中に投入し、回転数を維持しつ
つ１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹
拌羽根に撹拌機を変え回転数を５０ｒｐｍにし、内温６
０℃で重合を継続させた。重合転化率を測定した結果
は、６０℃における２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）の半減期の３時間目では８７％で
あり、内温６０℃のまま６時間加熱撹拌を継続し重合を
完了した。

【０１０１】重合終了後スラリーを冷却し、希塩酸を添
加し分散剤を溶解し、固液分離、水洗、濾過、乾燥する
ことにより重量平均径：６．５μｍのトナー粒子を得
た。

【０１０２】トナー粒子の樹脂成分の分子量分布の測定
を行ったところ、重量平均分子量は１２０，０００であ
り、分子量分布の中心ピークは、２５，０００であっ
た。

【０１０３】さらに実施例１と同様の画出し試験を行っ
たところ、光沢度は約４５と高くなった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明の重合トナーの製造方法によれ
ば、定着性、オフセット性等のフルカラー画像としての
特性を満足し、さらに光沢度の低い画像を形成する静電
荷像現像用重合トナーを得ることができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−181740（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−128908（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−84407（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−77827（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−72654（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−19205（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−249733（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197193（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−100485（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−80581（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−61242（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−356057（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重合性単量体と着色剤とを少なくとも含
   む重合性単量体系を１種のみの重合開始剤を用いて重合
   することにより得られる重合トナーの製造方法であっ
   て、初期重合反応温度Ｔ₁での重合開始剤の半減期時間
   ｔ₁における重合性単量体の重合転化率が６５〜８５％
   であり、該重合転化率が８５〜９５％になったときに、
   該重合開始剤の半減期時間ｔ₂が初期の半減期時間ｔ₁の
   １／６以下になる温度Ｔ₂に反応温度を昇温することを
   特徴とする静電荷像現像用重合トナーの製造方法。
2. 【請求項２】 ワックスを含む重合性単量体系を重合す
   ることにより得られる重合トナーの製造方法であって、
   初期重合反応温度Ｔ₁が、ワックスが重合性単量体系に
   溶解する温度以上である請求項１に記載の静電荷像現像
   用重合トナーの製造方法。