JPH05197203A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分系現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高速画像形成化、フルカラー化に適し、帯電
の立上がりが速く、安定した帯電量を長期間にわたって
得ることのできる静電荷像現像用トナー及び二成分系現
像剤を提供することにある。 【構成】 トナー粒子を含有するトナーであって、該ト
ナー粒子は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１００
０〜１４０００の重量平均分子量を有するポリエステル
樹脂を０．１〜１５重量％、及び５０〜９０℃の融点を
有するパラフィン系ワックスを１６〜５０重量％含有
し、該トナー粒子の樹脂成分は、５０００〜４５０００
の重量平均分子量を有し、該トナー粒子は、重合性単量
体、パラフィン系ワックス及びポリエステル樹脂を少な
くとも含有する単量体組成物から懸濁重合法によって調
製されたものであり、該トナーは、３００〜５０００ｐ
ｐｍの吸水量を有することを特徴とする静電荷像現像用
トナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を現像する
ためのトナー及びこのトナー及びキャリアを含有する静
電荷像現像用二成分系現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法としては、米国特許第２，２
９７，６９１号明細書等に記載されている如く、多数の
方法が知られており、一般には光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、該潜像を
トナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材に
トナー画像を転写した後、加熱及び／又は加圧或いは溶
剤蒸気により定着し複写物を得る方法である。トナーを
用いて現像する方法或いはトナー画像を定着する方法と
しては、従来各種の方法が提案され、それぞれの画像形
成プロセスに適した方法が採用されている。さらに近年
においては、電子写真法に対し、高速複写化、高画質化
が求められている。

【０００３】一般にトナーを製造する方法としては、熱
可塑性樹脂中に染料・顔料の如き添加剤を溶融混合し或
いは分散混合し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級
機により所望の粒径を有するトナーを製造する方法が知
られている。

【０００４】これら粉砕法によるトナーにおいては、一
般に不定形をしている為、潜像に対し忠実な再現を行う
にも限度が有り、高画質化に対して不利であった。粉砕
法に於て高画質化をはかる為には、より小粒径に粉砕す
る必要がある。しかし、小粒径化はより多くのエネルギ
ーが必要になること、及びトナー収率が悪くなることの
如き問題点があった。

【０００５】これに対して、懸濁重合によるトナー（以
後、重合トナー）は、上記の欠点がないことに加えて、
ワックスを内包化することができ、良好な定着性及び耐
オフセット性が得られる。

【０００６】しかしながら、重合トナーにおいて小粒径
化した場合に、高画質に適するような帯電量が安定的に
得にくいことが明らかになってきた。重合トナーは、水
系媒体中で造粒するので、帯電制御剤などの極性を有す
る物質は、表面に偏在することになる。この現象によっ
て、少量の帯電制御剤を添加した場合でも、帯電が過剰
となることがあり、帯電制御剤をさらに減ずると、帯電
の立上がりが遅くなると言う問題が生じる。さらに、帯
電付与性能の弱い帯電制御剤を用いた場合も、帯電の立
上がりが遅くなるという問題が生じやすい。

【０００７】特開昭６０−２３８８４６号公報には、飽
和ポリエステルを含有するトナーが提案されている。た
しかに、ポリエステル樹脂を含有することで粒度分布の
シャープ化を図ることは可能であるが、帯電特性の如き
トナー特性において、帯電の立上がりの速さ及び長期間
にわたる帯電量の安定性に関して満足できないことがあ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナー及びこの
トナー及びキャリアを含有する静電荷像現像用二成分系
現像剤を提供することである。

【０００９】本発明の目的は、高速画像形成化及びフル
カラー化に適し、帯電の立上がりが速く、安定した帯電
量を長時間にわたって得ることのできる静電荷像現像用
トナー及びこのトナー及びキャリアを含有する二成分系
現像剤を提供することである。

【００１０】本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再
現性及びハイライト性に優れた画像を得ることのできる
流動性に優れた静電荷像現像用トナー及びこのトナー及
びキャリアを含有する静電荷像現像用二成分系現像剤を
提供することである。

【００１１】本発明の目的は、定着性及び耐ブロッキン
グ性に優れた静電荷像現像用トナー及びこのトナー及び
キャリアを含有する静電荷像現像用二成分系現像剤を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の目的は以
下の構成により達成される。

【００１３】すなわち、本発明は、トナー粒子を含有す
る静電荷像現像用トナーであって、該トナー粒子は、５
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０００〜１４０００
の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂を０．１〜
１５重量％、及び５０〜９０℃の融点を有するパラフィ
ン系ワックスを１６〜５０重量％含有し、該トナー粒子
の樹脂成分は、５０００〜４５０００の重量平均分子量
を有し、該トナー粒子は、重合性単量体、パラフィン系
ワックス及びポリエステル樹脂を少なくとも含有する単
量体組成物から懸濁重合法によって調製されたものであ
り、該トナーは、３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を有
することを特徴とする静電荷像現像用トナーにより上記
目的を達成する。

【００１４】さらに、本発明は、トナー粒子を含有する
トナー及び磁性粒子を含有するキャリアを含有する静電
荷像現像用二成分系現像剤であって、該トナー粒子は、
５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０００〜１４００
０の重量平均分子量を有するポリエステル樹脂を０．１
〜１５重量％、及び５０〜９０℃の融点を有するパラフ
ィン系ワックスを１６〜５０重量％含有し、該トナー粒
子の樹脂成分は、５０００〜４５０００の重量平均分子
量を有し、該トナー粒子は、重合性単量体、パラフィン
系ワックス及びポリエステル樹脂を少なくとも含有する
単量体組成物から懸濁重合法によって調製されたもので
あり、該トナーは、３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を
有することを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤
により上記目的を達成する。

【００１５】本発明者らは、鋭意研究を行なった結果ト
ナー粒子を含有するトナーの吸水量が３００〜５０００
ｐｐｍの範囲にある場合には、良好な帯電性を示すこと
を見出した。従ってトナー粒子を含有するトナーは、３
００〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜３０００ｐ
ｐｍの吸水量を有することが良い。トナーに３００ｐｐ
ｍ以上の水分が含まれることにより、発生した電荷が移
動しやすい状態になるので帯電の立上がりが良好になる
ものと考えられる。このような帯電の立上がりの良い状
態であれば、添加する帯電制御剤の量や種類を選択する
ことによって、適正なレベルの帯電量が得られるように
なる。トナー粒子を含有するトナーの吸水量が３００ｐ
ｐｍに満たない場合は、帯電の立上がりが遅くなり、帯
電制御剤量を増やすことで、帯電の立上がりを良好にし
なければならなくなる。しかしながら、帯電制御剤量を
増やすことは、トナー製造時における造粒性を著しく阻
害したり、重合阻害を発生したりすることが多く、好ま
しくない。

【００１６】トナー粒子を含有するトナーの吸水量が５
０００ｐｐｍを越える場合には、電荷が非常に移動しや
すくなり、帯電リークが速く好ましくない。

【００１７】比較的に吸水性の高いトナー樹脂を用いて
調製したトナー粒子に用いる外添剤は疎水性である必要
があることが好ましい。

【００１８】すなわち、高温高湿環境にトナーを放置し
た場合に、トナー粒子だけでなく、外添剤も電荷が移動
しやすい状態になると現像剤として帯電リークが速くな
る。したがって、外添剤が疎水性でないと、この現象が
起こりやすくなり、トナー飛散、カブリの原因となるか
らである。外添剤として用いる無機酸化物の疎水化度は
１０％以上が好ましい。

【００１９】本発明では、ＢＥＴ法による比表面積が８
０ｍ² ／ｇ以上である疎水性無機酸化物を外添すること
が好ましい。比表面積が８０ｍ² ／ｇ未満であると十分
な流動性付与ができないことに加えて、トナー粒子表面
を均一に覆うことが困難となり、本発明の作用効果が発
揮されにくくなる。

【００２０】無機酸化物としては、シリカ、アルミナ、
酸化チタンが、細かい粒子を得やすいので好ましいが、
これらに限定するものでない。

【００２１】トナーの吸水量を３００〜５０００ｐｐｍ
とする手段として特に好ましいものは、トナー粒子表層
部にポリエステル樹脂を含有させることである。懸濁重
合すべき重合性単量体にポリエステル樹脂を溶解させた
単量体組成物から懸濁重合によってトナー粒子を製造す
れば得ることができる。

【００２２】ポリエステル樹脂は、カルボニル基が吸水
サイトとなるため、吸水量の高い樹脂であり、さらに、
立上がりの速い負帯電性を示す。

【００２３】よって、本発明で用いるトナー粒子の表層
部にポリエステル樹脂を含有させることは最適である。

【００２４】本発明においては、トナー粒子の内部の構
造に関しては少なくともＡ及びＢの２種類の成分が存在
し、Ａ成分を主体とする相とＢ成分を主体とする相とに
分離した構造が好ましい。Ａ成分を主体とする相（Ａ
相）が表層部となり、Ｂ成分を主体とする相（Ｂ相）が
中心部に存在する。Ａ相が高軟化点を有する樹脂で、Ｂ
相が低軟化点を有する樹脂である場合に好ましい組み合
せとなるが、トナーとなった時にＡ相とＢ相に相分離す
る組み合せであれば、何ら限定するものではない。な
お、ここで「主体とする」とは、構成成分のうちモル成
分比が最も多いことを言う。

【００２５】Ａ相を構成する樹脂の好ましい範囲として
は、ＧＰＣによる分子量分布で重量平均分子量Ｍｗが５
０００〜４５０００、好ましくは、８０００〜４２００
０であり、フローテスターによる流出開始点が６５〜１
００℃、好ましくは、７０〜９０℃が良い。かかるＡ成
分は、懸濁重合によって得られる樹脂であれば、いずれ
の樹脂も用いることができるが、帯電サイトとなりうる
官能基や、紙の如き記録材との接着性を高める官能基を
有していてもよい。Ａ相を構成する樹脂の重量平均分子
量Ｍｗが５０００に満たない場合、トナーの耐ブロッキ
ング性が不良となり、重量平均分子量Ｍｗが４５０００
を超えるとカラートナーに必要な混色性が不良となる。

【００２６】上記トナー粒子を調製するための懸濁重合
に使用できる重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンの如き
スチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類単量体；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸
ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルの如きメタクリル酸エステル類単量体；アクリロニ
トリル単量体；メタクリロニトリル単量体；アクリルア
ミド単量体が挙げられる。

【００２７】これらの単量体は、単独又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン系単量体を単
独で、又はほかの単量体と混合して使用すればトナーの
現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００２８】本発明に用いるＢ成分としては、５０〜９
０℃、好ましくは６０〜８０℃の融点を有するパラフィ
ン系ワックスが良い。

【００２９】Ｂ成分の融点が５０℃未満の場合には、定
着する時に低温オフセットを助長して悪影響を与えてし
まい、さらに、高温下においては、トナー表面に局在化
しているポリエステル樹脂のマイブレーションを発生し
やすくなり、帯電性を悪化させてしまうと言う問題点を
生じてしまう。Ｂ成分の融点が９０℃を超える場合に
は、トナー粒子の製造時にＢ成分が固化し造粒性が低下
すると言う問題点が生じる。

【００３０】このＢ成分のパラフィン系ワックスとして
は、パラフィン及び、この酸化物又はグラフト化物の如
きパラフィンの変性物が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられるパラフィン系ワックス
の添加量としては、重合性単量体を基準にして、１６〜
５０重量％、好ましくは１６〜４０重量％、より好まし
くは１６〜３０重量％が良い。この範囲の添加量の場
合、先に説明したトナーの内部構造が得られやすい。

【００３２】すなわち、重合法トナーは、その製法上の
特徴から、ワックスのような疎水性の物質はトナー粒子
の内部に局在化しやすく、逆に親水性の物質はトナー粒
子の表層部に局在化しやすい。

【００３３】パラフィン系ワックスの添加量が１６重量
％に満たない場合、良好な定着性が得られなくなるばか
りでなく、本発明の特徴であるポリエステル樹脂のトナ
ー表層部への局在化が達成されにくくなり、本発明の効
果が十分に得られない。つまり、ワックスを１６重量％
以上含有させることにより、初めてトナー中心部のワッ
クスがポリエステル樹脂をトナー表層部へおしやろうと
する力が働くのである。ワックスの添加量が５０重量％
を超えた場合は、造粒時の安定性が著しく乱れ、良好な
トナー粒子が得られず好ましくない。

【００３４】本発明においては、単量体組成物に極性基
を有する樹脂としてアニオン性の重合体であるポリエス
テル樹脂を添加して重合を行なう。

【００３５】本発明に用いるポリエステル樹脂として
は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、好ましくは５〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１０００〜１４０００の重
量平均分子量、好ましくは５０００〜１４０００の重量
平均分子量を有するものを用いることができる。

【００３６】したがって広範な種類の多塩基酸と多価ア
ルコールからなるポリエステル樹脂を使用することがで
きる。例えば酸成分単量体としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう
酸、シクロヘキサンジカルボン酸及びトリメリット酸が
有用であり、アルコール成分単量体としてはエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサンの如きアルキレングリコール類、ポリアルキ
レングリコール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフ
ェノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、
グリセリン、トリメチロールプロパン及びペンタエリス
リトールが有用であって、これらの任意の組合せによっ
て得られるポリエステル樹脂は、本発明に用いられる重
合性単量体に可溶であるかぎり有効に使用することがで
きる。

【００３７】前記ポリエステル樹脂の添加量は、使用さ
れる重合性単量体の重量を基準にして、０．１〜１５重
量％、好ましくは０．５〜１２重量％、より好ましくは
１〜１０重量％が良い。ポリエステル樹脂の添加量が重
合性単量体の重量を基準にして０．１重量％に満たない
場合には、本発明の効果である良好な帯電の立上がりが
得られず、この添加量が重合性単量体の重量を基準にし
て１５重量％を超えた場合には、着色剤の分散不良を招
くことから造粒性が不良となる。

【００３８】これらポリエステル樹脂は、１０００ｐｐ
ｍ以上の吸水量を有するものが好ましく、より好ましく
は２０００ｐｐｍ以上の吸水量を有するものが良い。ポ
リエステル樹脂であれば、あまり過剰な酸価にしなくて
も吸水量が高いので、他物性とのバランスが取りやす
い。

【００３９】本発明に使用されるポリエステル樹脂の酸
価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たない場合、トナー表面への
局在化が不十分となり、良好な帯電の立上がりが得られ
ず、この酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、重
合性単量体への溶解が不十分になることから、良好な造
粒性が得られなくなる。

【００４０】ポリエステル樹脂の重量平均分子量が１０
００に満たない場合には、低分子量のポリエステル樹脂
がトナー表面に局在化することになるため、得られるト
ナーの耐ブロッキング性が不良となり、この重量平均分
子量が１４０００を超える場合には、着色剤の分散性が
低下し、造粒性が不良となる。

【００４１】さらに、本発明においては、単量体組成物
に、前述の特定のポリエステル樹脂を組合わせて、他の
極性重合体（極性基を有する樹脂）を添加して重合して
も良い。本発明に使用できる他の極性樹脂を以下に例示
する。

【００４２】カチオン性重合体としては、メタクリル酸
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエ
チルの如き含窒素単量体の重合体もしくはこの含窒素単
量体とスチレン単量体又は不飽和カルボン酸エステル単
量体との共重合体が挙げられる。

【００４３】アニオン性重合体としては、ポリエステル
樹脂が最も好ましく、他にアクリロニトリルの如きニト
リル系単量体；塩化ビニルの如き含ハロゲン系単量体；
アクリル酸、メタクリル酸の如き不飽和カルボン酸単量
体；不飽和二塩基酸単量体；不飽和二塩基酸無水物単量
体；ニトロ系単量体の如き単量体の単独重合体及び共重
合体もしくはそれらの単量体とスチレン系単量体との共
重合体が挙げられる。

【００４４】このような他の極性重合体は、重合性単量
体の重量を基準にして、好ましくは０．１〜１５重量
％、より好ましくは０．５〜１２重量％、更に好ましく
は１〜１０重量％が良い。

【００４５】このような他の極性重合体は、１０００ｐ
ｐｍ以上の吸水量を有するものが好ましく、より好まし
くは２０００ｐｐｍ以上の吸水量を有するものがトナー
の吸水量を３００〜５０００ｐｐｍの範囲にする点でこ
の範囲が良い。

【００４６】本発明において単量体組成物を懸濁重合す
るのに用いられる分散媒は、下記の無機化合物又は有機
化合物のいずれかの適当な分散安定化剤を用いることが
できる。例えば、無機化合物として、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸
亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メ
タケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、
ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化
合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチル
セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリ
ウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げら
れる。これらの分散安定化剤を水系分散媒に分散させて
使用できる。この分散安定化剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、０．２〜２０重量部を使用することが
好ましい。

【００４７】さらに、これら分散安定化剤の微細な分散
の為に、重合性単量体１００重量部に対して、０．００
１〜０．１重量部の界面活性剤を使用してもよい。この
界面活性剤は上記分散安定剤の所期の作用を促進する為
のものであり、その具体例としては、ドデシルベンゼン
硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ベンタ
デシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレ
イン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン
酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。

【００４８】これらの分散安定化剤の中で、リン酸カル
シウムを用いた場合、粒度分布、トナー形状、トナー内
部構造が好ましいものが得られ、本発明の効果がより一
層発揮される。

【００４９】リン酸カルシウムは、粉末状のものをその
まま用いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシウ
ムの如き物質を用いて水中にてリン酸カルシウムを生成
させ、それを用いる方法が好ましい。この方法を用いる
と、非常に細かい塩が得られ、安定した懸濁状態となる
ので造粒性がよい。トナー形状としても表面の凹凸の大
きさ、数が好ましいものとなる。さらに、油滴が安定し
ているので、Ａ相とＢ相との相分離が促進され、トナー
の内部構造も好ましいものとなる。

【００５０】本発明で用いられるトナー粒子は、以下の
如き方法にて得られる。

【００５１】重合性単量体に離型剤、着色剤、荷電制御
剤、重合開始剤及びその他の添加剤を加え、ホモジナイ
ザー、超音波分散機の如き混合機によって均一に溶解又
は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する
水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナイ
ザーの如き混合機により分散せしめる。好ましくは、単
量体液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ
以下の粒径を有するように撹拌速度、時間を調整し造粒
する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維
持され、かつ粒子の沈降、浮遊が防止される程度の撹拌
を行えば良い。反応終了後、分散安定剤を除去し、生成
したトナー粒子を洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸
濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対し
て水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するの
が好ましい。

【００５２】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。

【００５３】この時、重合温度のコントロールの方法と
して、重合が進行している途中で温度を５〜３０℃上昇
させる方法が好ましい。温度を上げることは、Ａ相とＢ
相との相分離も促進させると考えられる。

【００５４】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ルロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベ
ンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒ
ドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合
開始剤が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量
体の重量基準で０．５〜２０重量％の添加量が好まし
い。本発明では、架橋剤を添加してもよく、好ましい添
加量としては、重合性単量体の重量基準で０．００１〜
１５重量％である。

【００５５】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性、水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、アミン
系及びポリアミン系化合物が挙げられ、負荷電制御剤と
しては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系
染料化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン
−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。この荷電制御
剤の添加量としては、重合性単量体の重量基準で０．１
〜１０重量％が好ましい。添加量が０．１重量％に満た
ない場合、本発明の効果である良好な帯電の立上がりが
得られず、この添加量が１０重量％を超えると、重合阻
害が発生しやすく好ましくない。

【００５６】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．
Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン
６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグルーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、
ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフト
ールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエ
ローＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレン
ジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジ
Ｇ、カドミウムレッド、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２
２、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカル
シウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ；ファストバイオ
レットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルト
ブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレー
キ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーン
Ｂ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグ
リーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００５７】本発明においては重合法を用いてトナーを
得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を
払う必要があり、好ましくは、表面改質、例えば、重合
阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが
良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重合阻害性
を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
染料系を表面処理する好ましい方法としては、あらかじ
めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方
法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加す
る。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処
理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物
質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を
行っても良い。本発明では、磁性体を添加してもよい
が、これも表面処理を行って用いるのが好ましい。

【００５８】本発明に用いられるトナー粒子は、好まし
くは２〜１２μｍ、より好ましくは４〜９μｍの重量平
均粒径を有していることが良い。

【００５９】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、疎水性無機酸化物以外に、例えば、以下
のようなものが用いられる。 １）流動性付与剤：カーボンブラック、フッ化カーボ
ン。 ２）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチ
ウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシ
ウム、酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、
炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。 ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えば、フッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例
えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。 ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫、酸
化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウ
ム）、カーボンブラック。

【００６０】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、複数併用しても良い。

【００６１】次に、本発明における粒度分布測定につい
て述べる。

【００６２】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェース（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続して電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎ
ａＣｌ水溶液を調製する。

【００６３】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁した
電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、ア
パチャーとして１００μｍアパチャーを用いて２〜４０
μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平
均分布を求める。

【００６４】これら求めた体積平均分布、個数平均分布
より、重量平均粒径Ｄ４を得る。

【００６５】本発明におけるワックスの融点の測定は、
ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）を用いて昇温速度１
０℃／ｍｉｎで行い、１回目の昇温時のＤＳＣカーブに
おいて、最大の吸熱を示すピークの頂点の温度を、ワッ
クスの融点とする。

【００６６】本発明におけるトナー及び極性樹脂の吸水
量の測定は、０．５±０．１ｇのサンプルを２３℃／６
０％ＲＨの環境に３日間以上放置して、微量水分測定装
置（ＡＱ−６ 平沼産業株式会社）にて測定する。（滴
定用試薬ハイドラナールアクアライトＲＳ）サンプルの
加熱は、ＡＱ−６とインターフェイスで接続し自動水分
気化装置（ＳＥ−２４ 平沼産業株式会社）にて行う。
（１１０℃設定、Ｎ₂ガス０．２５ リットル／分）極
性樹脂の場合、重量平均粒径Ｄ４が、約８μｍ程度の粉
体としたものを用いる。

【００６７】本発明に用いる無機酸化物の疎水性は、以
下に述べる“メタノール滴定試薬”で判定する。

【００６８】無機酸化物微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
ｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添加する。メタノー
ルをビューレットからシリカの全量が湿潤されるまで滴
定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチックスター
ラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体の全量が
液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は
終点に達した際のメタノールおよび水の液状混合物中の
メタノールの百分率として表わされる。

【００６９】トナーに外添された状態でも、無機酸化物
の疎水化度によって、トナーの水濡れ性が影響を受け
る。これにより、トナーと無機酸化物を分離しなくて
も、無機酸化物の疎水性を判定できる。

【００７０】本発明において、トナーのＴＨＦ（テトラ
ハイドロフラン）を溶媒としたＧＰＣによるクロマトグ
ラフの分子量分布は次の条件で測定される。

【００７１】４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを
毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μ
ｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、
試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン
標準試料により作成された検量線の対数値をカウント数
との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレ
ン試料としては、たとえば、東ソー社製あるいは、昭和
電工社製の分子量が１０² 〜１０⁷ 程度のものを用い、
少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いる
のが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用
いる。なおカラムとしては、市販のポリスチレンジェル
カラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工
社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、
８０３、８０４、８０５、８０６、８０７及び８００Ｐ
の組み合わせや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１００
０Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ２０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ３０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ４０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ５０００Ｈ
（Ｈ_XL）、Ｇ６０００Ｈ（Ｈ_XL）、Ｇ７０００Ｈ
（Ｈ_XL）及びＴＳＫｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎの組み合
わせを挙げることができる。

【００７２】試料は以下のようにして作製する。試料を
ＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後十分に振とうしＴＨ
Ｆと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１
２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が
２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理
フィルタ（ポアサイズ ０．４５〜０．５μｍ、たとえ
ば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エ
キクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジャ
パン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰ
Ｃの試料とする。また試料濃度は樹脂成分が０．５〜５
ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。

【００７３】本発明においては、前述のトナーとキャリ
アとを組合せて、静電荷像現像用の二成分系現像剤とし
て用いることができる。

【００７４】キャリアは、鉄粉、フェライト粉の如き磁
性粒子及びこの磁性粒子の粉砕粉が樹脂中に分散されて
いる磁性粒子分散樹脂粒子の如き磁性粒子が挙げられ
る。

【００７５】この磁性粒子は、そのままキャリアとして
用いることができるが、特に、表面を荷電制御性化合物
を含有する樹脂で被覆したものがトナーの帯電発生効果
が高いので、帯電の立上がりが更に速くなるため好まし
い。

【００７６】この荷電制御性化合物としては、正極性と
負極性の荷電制御性化合物があるが、特にトナー粒子
が、表面にポリエステル樹脂を含有し、トナーが負帯電
性を示す場合には、磁性粒子の表面に被覆する樹脂に用
いる荷電制御性化合物も負極性のものが好ましい。

【００７７】これは、おそらく、帯電の準位として比較
的近い方が帯電の発生率が高くなるものと考えられる。

【００７８】この正極性の荷電制御化合物としては、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチルの如き含窒素単量体と、スチレン系単量
体又は不飽和カルボン酸エステル単量体との共重合体の
如きカチオン性重合体、ニグロシン染料、トリフェニル
メタン系染料、四級アンモニウム塩及びアミン系化合物
が挙げられる。

【００７９】負極性の荷電制御性化合物としては、ニト
リル系単量体、含ハロゲン系単量体、不飽和カルボン酸
単量体、不飽和二塩基酸単量体、不飽和二塩基酸無水物
単量体及びニトロ系単量体の如き単量体の単独重合体及
び共重合体、それらの単量体とスチレン系単量体との共
重合体及びポリエステル樹脂の如きアニオン性重合体、
含金属サリチル酸系化合物及び含金属モノアゾ系化合物
が挙げられ、これらの中で含金属サリチル酸系化合物が
好ましく、その中でも特に下記化合物が好ましい。

【００８０】

【外１】 （式中、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、またはＦｅを表
わし、Ｘ⁺ はカチオンを表わし、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およ
びＹ₄ は各々水素原子、ハロゲン原始、アルキル基また
はアルコキシ基を表わし、及びｎは０〜２の整数を表わ
す。）上述の如き帯電の立上がりを良好にすることので
きるキャリアを用いた二成分系現像剤は、帯電の分布も
均一となり、結果的に二成分系現像剤の流動性が良好と
なる。

【００８１】この理由は、帯電の分布が均一であればト
ナー同士の引力が働きにくいからであると考えられる。

【００８２】本発明の二成分系現像剤に用いる磁性粒子
は、好ましくは５〜１００μｍの重量平均粒径、より好
ましくは２０〜８０μｍの重量平均粒径を有することが
画像における細線再現性及びハイライト再現性の点で良
い。

【００８３】

【実施例】以下実施例に基づいて、本発明を具体的に説
明する。

【００８４】なお、以下の配合における部数はすべて重
量部である。

【００８５】（実施例１）０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ 水溶
液と１ＭのＣａＣｌ₂ 水溶液を用意する。ＴＫ式ホモミ
キサー（特殊機化工業製）の２リットルフラスコ中に
０．１ＭのＮａ₃ ＰＯ₄ を３２２ｇとイオン交換水８５
０ｇを投入し、１２０００ｒｐｍで撹拌した。１ＭのＣ
ａＣｌ₂ 水溶液４８．４ｇを、６０℃に加温した上記ホ
モミキサー撹拌下に徐々に加え、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を
含む分散媒を得た。

【００８６】スチレン…１８０ｇ ２エチルヘキシルアクリレート…２０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７５℃）…６０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５…１０ｇ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡ／フマル酸（Ｍｗ
＝１万；酸価１０、吸水量３０００ｐｐｍ）…１０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物…１ｇ

【００８７】上記処方のうち、Ｃ．Ｉ．ピグメントブル
ー１５とジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物と
スチレンだけをエバラマイルダー（荏原製作所製）を用
いて予備混合を行った。次に上記処方すべてを６０℃に
加温し、溶解、分散して単量体混合物とした。さらに、
６０℃に保持しながら、開始剤２，２′−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇ及びジメチ
ル２，２′−アゾビスイソブチレート１ｇを加えて溶解
し、単量体組成物を調製した。

【００８８】前記ホモミキサーの２リットルフラスコ中
で調製した分散媒に、上記単量体組成物を投入した。６
０℃で、窒素雰囲気としたＴＫホモミキサーを用いて、
１００００ｒｐｍで２０分間撹拌し、単量体組成物を造
粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で６
時間反応させた後、８０℃で１０時間重合させた。

【００８９】重合反応終了後反応生成物を冷却し、塩酸
を加えてＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解し、濾過、水洗乾燥
することによりトナー粒子を得た。

【００９０】得られたトナー粒子の粒径をコールターカ
ウンターで測定したところ、重量平均粒径８．６μｍで
シャープな粒度分布を有していた。

【００９１】次に得られたトナー粒子１００部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇであり、
ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したシリカ微粉体
０．７部を外添しトナーを調製した。得られたトナーの
吸水量を測定したところ１０００ｐｐｍであった。

【００９２】更に、このトナー７部に対し、平均粒径が
５０μｍであり、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属
化合物をスチレン−メチルメタクリレート樹脂基準で１
０重量％含有するスチレン−メチルメタクリレート樹脂
をコートしたフェライトキャリア９３部を混合し、二成
分系現像剤とした。

【００９３】このようにして得られた二成分系現像剤を
用いて、キヤノン社製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００
改造機にて、２万枚のランニングテストを行った。結果
を表１に示した。

【００９４】（実施例２〜５及び比較例１〜１２）表１
に示した処方にもとづき、実施例１と同様の操作を行な
い、各トナー及び二成分系現像剤を得た。結果を表１に
示した。

【００９５】

【表１】 ＊₁ ブロッキング性：トナーを５０℃の環境下に放置し
ブロッキング性について評価した。 ◎：７日間以上でトナーのケーキ化なし。 ○：５日間までトナーのケーキ化なし。 △：３日間までトナーのケーキ化なし。 ×：３日間未満でトナーのケーキ化発生。 ＊₂ 造粒性：コールターカウンター測定より算出される
変動係数（Ｓ．Ｄ）より評価した。 ◎：３５％未満 ○：３５％以上〜３８％未満 △：３８％以上〜４０％未満 ×：４０％以上 ＊₃ 画出し評価：高温高湿Ｈ／Ｈ（３０℃／８０％Ｒ
ｈ）環境下及び低温低湿Ｌ／Ｌ（２３℃／５％Ｒｈ）環
境下にて耐久評価した。 ◎：１万枚以上 ○：５０００枚以上〜１万枚未満 △：３０００枚以上〜５０００枚未満 ×：３０００枚未満

【００９６】（実施例６）実施例１で調製したシアント
ナーを有する二成分系現像剤と実施例４で調製したイエ
ロートナーを有する二成分系現像剤をそれぞれキヤノン
社製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００に用いてグリーン
色の画像を形成したところ、混色性に優れた鮮明なグリ
ーン色の画像が得られ、かつ定着性にも優れており、１
万枚の耐久においてもオフセット現象が生じることもな
かった。

【００９７】

【発明の効果】本発明のトナー及び、このトナーとキャ
リアを含有する二成分系現像剤は、重合性単量体、特定
のポリエステル樹脂及び特定のパラフィン系ワックスを
少なくとも含有する単量体組成物から懸濁重合法によっ
て調製されたトナー粒子を含有し、該トナーは、３０
０〜５０００ｐｐｍの吸水量を有することから、高速画
像形成化及びフルカラー化に適し、帯電の立上がりが速
い、安定した帯電量を長期間にわたって得ることがで
き、流動性に優れることから、画像濃度が高く、細線
再現性及びハイライト性にも優れた画像を得ることがで
き、定着性及び耐ブロッキング性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８４ 9/10 ３５１ (72)発明者 千葉 建彦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内 (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノ ン株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子を含有する静電荷像現像用ト
   ナーにおいて、 該トナー粒子は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１
   ０００〜１４０００の重量平均分子量を有するポリエス
   テル樹脂を０．１〜１５重量％、及び５０〜９０℃の融
   点を有するパラフィン系ワックスを１６〜５０重量％含
   有し、 該トナー粒子の樹脂成分は、５０００〜４５０００の重
   量平均分子量を有し、 該トナー粒子は、重合性単量体、パラフィン系ワックス
   及びポリエステル樹脂を少なくとも含有する単量体組成
   物から懸濁重合法によって調製されたものであり、 該トナーは、３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該トナー粒子は、表層部に該ポリエステ
   ル樹脂を含有していることを特徴とする請求項１に記載
   の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 トナー粒子を含有するトナー及び磁性粒
   子を含有するキャリアを含有する静電荷像現像用二成分
   系現像剤において、 該トナー粒子は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価及び１
   ０００〜１４０００の重量平均分子量を有するポリエス
   テル樹脂を０．１〜１５重量％、及び５０〜９０℃の融
   点を有するパラフィン系ワックスを１６〜５０重量％含
   有し、 該トナー粒子の樹脂成分は、５０００〜４５０００の重
   量平均分子量を有し、 該トナー粒子は、重合性単量体、パラフィン系ワックス
   及びポリエステル樹脂を少なくとも含有する単量体組成
   物から懸濁重合法によって調製されたものであり、 該トナーは、３００〜５０００ｐｐｍの吸水量を有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用二成分系現像剤。
4. 【請求項４】 該磁性粒子は、表面が荷電制御性化合物
   を含有する樹脂で被覆されていることを特徴とする請求
   項３に記載の静電荷像現像用二成分系現像剤。