CN102687081A - 聚合调色剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚合调色剂的制备方法,其包括:制备含有磷酸钙的水性分散介质的步骤;制备单体混合物的步骤,其含有重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂、电荷控制剂、颜料和粘合剂树脂用单体;将上述单体混合物在水性分散介质中以液滴的形式分散的步骤;以及对上述液滴形式分散的单体混合物进行悬浮聚合的步骤;上述磷酸钙用量为2至6重量份,基于100重量份上述单体混合物计。同样,提供一种由本发明制备的聚合调色剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合调色剂的制备方法,更详细地,涉及一种聚合调色剂的制备方法,其中作为水性分散体稳定剂使用磷酸钙并使用具有规定分子量范围的聚合物颜料稳定剂进行悬浮聚合反应,从而能够实现窄粒径分布、高转印效率、以及均匀图像。
背景技术
调色剂用于电子照相显影和静电印刷设备、复印设备等,且指的是在被转印体上复制和固定而可以形成所需图案的颜料。最近,由于普及了采用电脑的编写文件等,对影像成形设备如印刷设备的需求显著增加,由此调色剂的使用量也在增加。
通常,调色剂制备方法分为采用粉碎的制备方法和采用聚合的制备方法。采用粉碎的制备方法最广为人知,其通过熔化混合工艺使树脂和颜料经过熔化混合或挤压挤出、粉碎以及分类的一系列过程进行,从而得到调色剂颗粒。然而,通过该工艺制备的调色剂颗粒具有宽粒径分布以及非常无规则的形状如尖角等,因此存在荷电性(chargeability)或流动性差的问题。
为解决这种问题,提出了通过聚合法制备球形调色剂颗粒的方法。使用该聚合法制备调色剂的已知方法是乳液聚合法(凝聚法)和悬浮聚合法。由于乳液聚合法难以控制颗粒大小的分布且制备的调色剂的质量重现性(quality reproduction)存在问题,因此更优选采用悬浮聚合法制备调色剂的方法。
采用悬浮聚合法制备的调色剂如下得到,将单体混合物通过与水性分散介质进行同质化过程以液滴形式分散并随后聚合而制备。然而,在这一过程中存在难以制备具有窄粒径分布的颗粒的问题。此外,通过该悬浮聚合工艺而制备的调色剂颗粒只有具有非常均匀的荷电性(chargeability),才能实现高转印效率和均匀图像。
因此,需要研究和开发制备聚合调色剂的方法,其中可有效制备具有窄粒径分布的调色剂,特别是可实现高转印效率和均匀图像。
发明内容
发明要解决的课题
因此,本发明旨在提供一种有效制备聚合调色剂的方法,该调色剂可实现窄粒径分布、高转印效率以及均匀图像。
解决课题的方法
本发明提供一种调色剂的制备方法,其包括:制备含有磷酸钙的水性分散介质的步骤;制备单体混合物的步骤,其含有重均分子量2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂、电荷控制剂、颜料以及粘合剂树脂用单体;将单体混合物在水性分散介质中以液滴形式分散的步骤;并对以液滴形式分散的单体混合物进行悬浮聚合,磷酸钙使用量为2至6重量份,基于100重量份单体混合物计。
此外,本发明提供一种由上述方法制备的聚合调色剂。
在下文中,详细描述本发明。
本发明人发现,当采用悬浮液聚合制备调色剂时,作为水性分散体稳定剂使用最佳特定含量的磷酸钙且作为颜料稳定剂使用具有规定分子量范围的聚合化合物,从而确保分散稳定性和悬浮液聚合稳定性并提高制备的调色剂颗粒内的颜料稳定性,进而增加带电性能,可以实现高转印效率和均匀图像,由此完成了本发明。
特别地,在本发明中可采用一般用于聚合调色剂的悬浮聚合法,条件是在水性分散介质的制备中,可以将磷酸钙用作分散体稳定剂,且可以将重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基化合物用作颜料稳定剂和电荷控制剂。
根据一般的悬浮聚合法,将颜料、电荷控制剂、蜡等溶解或分散于粘合剂树脂用单体中以制备单体混合物。使用搅拌器将该混合物分散于水性分散介质中以形成细小的单体混合物液滴颗粒,其随后被加热以进行悬浮聚合,从而能够得到具有所需粒径的调色剂。
本发明特征在于,在这种悬浮聚合法中,将磷酸钙用作水性分散介质的分散体稳定剂以确保优异的分散稳定性,且将具有规定分子量范围的苯乙烯基化合物用作颜料稳定剂以向制备的调色剂颗粒赋予优异的颜料稳定性,同时确保了悬浮聚合的稳定性以及提高了带电性,进而制备了具有高转印效率和优异图像均匀性的聚合调色剂。
本发明提供一种调色剂的制备方法,包括:制备含有磷酸钙的水性分散介质的步骤;制备单体混合物的步骤,其含有重均分子量2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂、电荷控制剂、颜料以及粘合剂树脂用单体;将上述单体混合物在水性分散介质中以液滴形式分散的步骤以及对上述以液滴形式分散的单体混合物进行悬浮聚合的步骤,上述磷酸钙使用量为2至6重量份,基于100重量份上述单体混合物计。
根据该调色剂的制备方法,将含有粘合剂树脂用单体、电荷控制剂、颜料以及颜料稳定剂的单体混合物加入到含有磷酸钙的水性分散介质中并以细小液滴的形式分散,随后对该分散溶液进行悬浮聚合。如果进行这种聚合,则在上述细小液滴形式的单体混合物中发生聚合而形成调色剂颗粒,从而可以制备本发明中所需的聚合调色剂。
此外,通过本发明人的许多实验结果,作为分散体稳定剂使用最佳含量为2至6重量份磷酸钙,基于100重量份单体混合物计,同时作为颜料稳定剂使用重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基化合物,形成均匀的颗粒大小,从而可实现具有窄粒径分布、高转印效率和均匀图像。
对本发明调色剂的制备方法的各个步骤在下文中详细说明。
首先,形成含有磷酸钙的水性分散介质,并形成单体混合物,其含有重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂、颜料、电荷控制剂以及粘合剂树脂用单体,随后将上述单体混合物加入到水性分散介质中并以液滴形式分散。为此,用于分散单体混合物的水性分散介质可通过将分散体稳定剂在水中溶解制备,且在本发明中,磷酸钙用作这样的分散体稳定剂,因此使上述单体混合物可以在水性介质中保持稳定的分散状态。
如以上所述,在本发明中所使用的磷酸钙在水性分散介质中对聚合性单体组合物起到分散体稳定剂的作用。
一般用作分散体稳定剂的无机分散体稳定剂可以例举出磷酸钙、羟基磷灰石(hydroxy apatite)、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土(bentonite)、二氧化硅(silica)以及氧化铝(alumina)。此外,有机分散体稳定剂可以例举出聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、明胶(gelatin)、甲基纤维素(methyl cellulose)、甲基羟丙基纤维素(methylhydroxyl propyl cellulose)、乙基纤维素(ethyl cellulose)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose)及其钠盐、聚丙烯酸及其盐、淀粉(starch)。
在采用悬浮液聚合工艺的制备调色剂的方法中,将这种分散体稳定剂分散于水性系统后使用。这种分散体稳定剂防止均匀分散于并作为液滴存在于水性介质中的聚合性单体组合物颗粒之间的团聚,且似乎通过均匀吸附于液滴的表面来稳定其液滴。在液滴中聚合性单体的聚合反应结束后,通过采用酸或碱(alkali)处理或者采用温水清洗等使该分散体稳定剂溶解并随后从调色剂颗粒分离。
然而,可用作分散体稳定剂的上述化合物由于其性能如溶解性、分子量、粘度等而存在难以完全从调色剂颗粒表面移除的现象。同样,根据调色剂颗粒的组成,由于强碱(alkali)处理、温水清洗等工艺会使部分着色剂、电荷控制剂分解或洗脱或发生热变性,因此存在损害调色剂颗粒的表面性能、摩擦带电性等并明显降低调色剂的显影性能的情况。另一方面,由于颗粒在上述无机分散体稳定剂中具有很强的聚集作用,在液滴的聚合反应中发生粘度变化等从而降低液滴稳定性,由此可能会促进液滴聚集等的不稳定现象。因此,很难选好分散体稳定剂。
因此,在本发明中,通过将磷酸钙用作水性分散体稳定剂以避免这种不稳定现象等的发生,且仅采用酸处理和/或水清洗可将其从调色剂表面容易地移除,因此在制备聚合调色剂时可以提供优异的分散稳定性。特别地,由于仅使用酸处理或清洗可将其有效移除,因此不发生着色剂、电荷控制剂等的分解或洗脱且不需要考虑热变性。
在本发明中,术语磷酸钙指的是一种或多种选自磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、羟基磷灰石(hydroxy apatite)及其混合物的物质。如果考虑其晶体尺寸、晶体聚集体粒径和酸溶解性等效果,则优选羟基磷灰石(hydroxy apatite)和磷酸钙,其中最优选羟基磷灰石(hydroxyapatite)。
在本发明的优选实施例中,上述磷酸钙在水性介质中可以由磷酸盐水溶液和钙盐水溶液制备使用。在使用以这种方式在水性介质中制备的磷酸钙时,由于不会产生凝聚物且可形成均匀的微粒晶体,因此作为分散体稳定剂能够得到更优选的效果和稳定的悬浮状态。尤其在直接使用粉末状磷酸钙的情况下,由于作为分体容易形成坚固的聚集体,并作为聚集体具有非均匀粒径且难以在水性介质中分散。因此,如上所述更优选使用通过在水性介质中制备的磷酸钙。
同样,当在水性介质中制备并使用磷酸钙时,优选使用磷酸钠水溶液作为磷酸盐水溶液,且优选使用氯化钙水溶液作为钙盐水溶液。为此,磷酸钠水溶液优选pH为4至7。特别地,为了得到球形调色剂,将磷酸盐水溶液和钙盐水溶液混合而制备的水溶液的pH优选调节至4.5至5.5。
具体地,本发明调色剂的制备方法可进一步包括以下步骤:向上述磷酸盐水溶液滴加酸如盐酸、硝酸或硫酸等,并随后向其中加入钙盐水溶液使水性分散介质的pH调至4至7,且优选4.5至5.5的步骤。
这种磷酸钙的使用量为2至6重量份,优选2.5至5重量份,更优选2.5至4重量份,基于100重量份粘合剂树脂用单体计。为此,上述磷酸钙的使用量可设为2重量份以上从而稳定保持聚合反应过程中的颗粒,且也可设为6重量份以下从而在单体混合物的均质化过程中防止小颗粒的形成。
当以这种方式使用含有磷酸钙的水性分散介质制备聚合调色剂时,由于制备的调色剂颗粒处于磷酸钙吸附于其表面的状态,因此调色剂颗粒可以如下这种方式回收,即将含有制备的调色剂颗粒的水性分散介质的pH调至2以下,且优选调至1.5以下,随后将磷酸钙完全溶解来回收。重复这种水洗过程并进行烘干,从而可以得到最终调色剂颗粒。
如上所述,如果作为水性分散剂使用磷酸钙,则水性分散溶液的pH容易调至中性或酸性,从而通过带负电的电荷控制剂的静电引力,可以提供能够移动至调色剂颗粒表面的力。如果磷酸钙的使用量少于2重量份——基于100重量份单体混合物计——时,则磷酸钙的使用量无法达到用于稳定单体混合物液滴的需求量,因此在聚合反应中引起颗粒之间的融合(fusion)。反之,如果其使用量大于6重量份——基于100重量份单体混合物计——时,则在单体混合物的均质化过程中可形成小颗粒。
因此,磷酸钙溶解度取决于pH,且具体地,其在pH为1.5至2.5的基础上在酸性范围的低pH下快速溶解,且在pH为1.5以下的强酸范围内100%溶解,因此为了从调色剂颗粒完全移除分散体稳定剂颗粒,酸处理可以在pH为2.0以下,且优选pH为1.5以下进行酸处理。这种酸处理工艺与碱处理工艺不同,不会引起调色剂组合物的其他组分例如着色剂、电荷控制剂等分解、溶解和变性,且不会额外影响调色剂性能,因此更优选。
此外,如以上所述,本发明特征在于,使用重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂,同时使用含有磷酸钙的水性分散介质。
通常,作为已知颜料稳定剂可以使用低分子量表面活性剂,且该现有颜料稳定剂的具体实例可以例举出多元醇或非离子表面活性剂等。然而,当作为该颜料稳定剂使用现有低分子量表面活性剂时,在将颜料混合物在水性分散溶液中进行均质化的过程中易于形成细小的颗粒。即使使用聚合物颜料稳定剂,只有将颜料和单体与和两者同时具有亲和性(affinity)的成分一起使用时,才能使颜料在调色剂颗粒中可不密集分布而均匀地分散。
在本发明中,作为颜料稳定剂使用重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基化合物,重均分子量优选10,000至150,000,且更优选20,000至100,000,从而表现出优异的稳定性、显著提高了的与颜料的相容性,并解决了由颜料在调色剂表面浓缩等降低带电性和带电稳定性的问题。特别是,在调色剂颗粒中确保优异的稳定性并使与粘合剂树脂的相容性最优化的方面,最好使用重均分子量为2,000以上的苯乙烯基颜料稳定剂,且在为有效作用而保持表面浓度和保持单体混合物的最佳粘度的方面,作为颜料稳定剂最好使用200,000以下的苯乙烯基颜料稳定剂。在上述苯乙烯基颜料稳定剂的重均分子量超过200,000的情况下,由于使单体混合物的粘度过于增加从而恶化分散稳定性和聚合稳定性,最终加宽了粒径分布。
此外,在本发明中,上述颜料稳定剂优选可以是苯乙烯基嵌段共聚物。当作为颜料稳定剂使用上述苯乙烯基嵌段共聚物时,由于对颜料和单体两者具有良好的亲和性,其能使颜料均匀分散于单体以及聚合后的调色剂颗粒中,从而解决由颜料集中分布于调色剂表面而引起的降低荷电性的问题。当带电性能以这种方式提高并变得均匀时,使制备的聚合调色剂具有窄粒径分布且能向其赋予实现高转印效率和均匀图像的性能。
本发明的颜料稳定剂可以使用一种或两种以上的选自以下的共聚物:三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯-苯乙烯(SES)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)等或者苯乙烯基二嵌段或三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)等。这种颜料稳定剂可以根据具体颜料成分的结构进行选择。例如,当作为颜料使用具有网状结构的苯环的炭黑时,使用含有双键结构的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)可更加有效。
这种苯乙烯基颜料稳定剂的使用量可以为0.1至20重量份,且优选0.5至5重量份,基于100重量份粘合剂树脂用单体混合物计。具体地,最好将上述苯乙烯基颜料稳定剂的使用量确定为0.1重量份以上以希望颜料分散性的改善,且考虑到颜料混合物粘度的增加最好将使用量确定为20重量份以下。
如上所述,本发明特征在于,在悬浮液聚合中作为水性分散体稳定剂使用磷酸钙且使用具有规定分子量范围的苯乙烯基颜料稳定剂。此外,上述苯乙烯基颜料稳定剂能使颜料均匀分布在调色剂颗粒中从而防止由颜料在调色剂表面集中分布而降低调色剂颗粒的带电性能的现象。然而,如果将上述苯乙烯基颜料稳定剂未与上述磷酸钙分散剂一起使用,则在悬浮液聚合过程中的均质化和聚合过程中形成具有宽粒径分布的调色剂颗粒,且这种宽粒径分布是在印刷时降低转印效率的原因。因此,如果没有磷酸钙分散剂而单独使用苯乙烯基颜料稳定剂,则为了使调色剂颗粒的粒径分布变窄而必须进行过滤微小调色剂颗粒的分类过程。
与上述苯乙烯基颜料稳定剂不同,在仅使用上述磷酸钙分散剂的情况下,颜料可集中分布于调色剂表面,从而降低调色剂颗粒的带电性能,由此在印刷时降低转印效率并形成不均匀图像。这样的颜料集中分布在调色剂颗粒表面的现象起因是含阴离子的电荷控制剂(Charge ControlAgent),电荷控制剂在颜料混合物状态中与颜料物理和化学结合。更具体地,当磷酸钙作为分散剂进行均质化过程时,水溶液是酸性的,因此电荷控制剂通过与颗粒外部阳离子的静电引力移动至调色剂颗粒的表面。因此,认为与电荷控制剂物理和化学结合的颜料和电荷控制剂一起移动至调色剂颗粒的表面。因此,在本发明中,具有规定分子量范围的苯乙烯基颜料稳定剂与上述磷酸钙分散剂一起使用,借此颜料在调色剂颗粒中均匀分布,且同时防止由调色剂颗粒的带电性能低下而引起的降低转印效率降低或不均匀图像的形成。此外,根据本发明,由于具有均匀的粒径分布,因此不用进行额外的分类过程也可以制备能够实现优异转印效率的调色剂。
同时在本发明中,粘合剂树脂用单体可包括用于通过聚合法制备的调色剂的所有单体,且并不特别限制。单体可以例举出苯乙烯基单体、丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体或二烯基单体等,可以混合使用其中的一种以上。同样,该单体可进一步与一种以上选自酸性和碱性的烯烃单体混合使用。
在本发明的更优选实施方案中,上述单体包括(a)苯乙烯基单体和(b)选自丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体、和二烯基单体中的一种以上。基于100重量份上述单体(a)和上述单体(b)的总量计,上述(a)苯乙烯基单体的含量可以为30至95重量份,且上述(b)选自丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体以及二烯基单体中的一种以上的含量可以为5至70重量份。同时,上述单体组合物中可进一步选择性包含0.1至30重量份的(c)选自酸性烯烃单体和碱性烯烃单体中的一种以上,基于100重量份上述单体(a)和上述(b)的总量计。
芳香族乙烯基单体可包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等,且使用量可以为30至95重量份,且优选50至80重量份,基于该单体总量计。
丙烯酸酯基单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯等,甲基丙烯酸酯基单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等,且二烯基单体可包括丁二烯、异戊二烯等。选自上述丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体以及二烯基单体中的一种以上物质的使用量优选为5至70重量份,且更优选为20至50重量份,基于单体总量计。
酸性烯烃单体可包括含有羧基的α,β-烯键式不饱和化合物等,且碱性烯烃单体可包括含胺基或季铵基的脂肪醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯胺、二烯丙基胺或其铵盐等。具体地,当使用选自上述酸性和碱性烯烃单体中的一种以上时,其使用量可为0.1至30重量份,且优选0.2至10重量份,基于单体总量计。
同样,可进一步加入使用量为0.01至10重量份且优选0.1至8重量份的选自聚酯聚合物和苯乙烯丙烯酸聚合物中的一种以上的极性聚合物,基于100重量份上述单体计。
本发明包括以下步骤:向上述重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂和粘合剂树脂用单体中进一步加入电荷控制剂和颜料以制备单体混合物。
上述电荷控制剂可包括阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂及其混合物等。阳离子电荷控制剂可例举出苯胺黑型电子受体颜料、高级脂肪族金属盐、烷氧基胺、螯合剂、季铵盐、烷基酰胺、氟化激活剂、萘酸的金属盐等。阴离子电荷控制剂可例举出电子受体有机络合物、氯化石蜡、氯化聚酯、含有过量的酸的聚酯、铜酞菁磺酰胺、含有磺酸基团的聚合物等。
在提高优异的稳定性和与粘合剂树脂的相容性以及减小带电性的恶化的方面,作为上述电荷控制剂可使用重均分子量为10,000至20,000,优选12,000至19,000,且更优选14,000至18,000的聚合物。上述电荷控制剂可优选使用含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸聚合物。因此,在使用具有上述含有磺酸基团的高分子共聚物结构的电荷控制剂的情况下,有效消除由颜料表面浓缩和吸附而引起的电荷控制性能的降低,从而可以防止颜料对带电性能的阻碍作用。由于带电性能提高并变得均匀,因此制备的聚合调色剂可进一步具有实现高转印效率和均匀图像的效果且具有窄粒径分布。
上述电荷控制剂在悬浮聚合过程中与分散体稳定剂一起起到稳定颗粒的作用。当上述电荷控制剂的分子量大于20,000时,上述电荷控制剂不能充分移动至颗粒的表面,从而在悬浮聚合过程中引起颗粒之间的融合(fusion)。反之,如果其分子量小于10,000,则在单体混合物的均质化过程中产生微小颗粒的可能性大。
这种电荷控制剂的使用量可以为0.1至20重量份,优选0.2至10重量份,且更优选0.6至5重量份,基于100重量份上述单体混合物计。鉴于分散稳定性,上述电荷控制剂的使用量最好为0.1重量份以上,且鉴于抑制粉末的产生,最好为20重量份以下。
上述颜料可包括适用于聚合调色剂的所有颜料,其实例可包括金属粉末型颜料、金属氧化物型颜料、碳型颜料、硫化物型颜料、铬盐型颜料、亚铁氰化物型颜料、偶氮型颜料、酸性染料型颜料、碱性染料型颜料、媒染染料型颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、和二氧杂环己烷型颜料等,可以将其中的一种或两种以上混合使用。在本发明中,颜料使用量可以为1至10重量份,且优选2至8重量份,基于100重量份上述单体混合物计。
当形成上述单体混合物时,除颜料、电荷控制剂和粘合剂树脂用单体以外,可进一步包含蜡。该蜡可包括石蜡、微晶蜡(microcrystallinewax)、地蜡、巴西棕榈蜡、酯基蜡、聚乙烯基蜡或聚丙烯基蜡等,也可以将其中的一种或两种以上混合使用。在本发明中,上述蜡的使用量可以为0.1至30重量份,基于100重量份单体混合物计。
上述单体混合物可进一步包括一种以上的选自以下组群的添加剂,该组群包括反应引发剂、交联剂、润滑剂(例如,油酸、硬脂酸等)、分子量控制剂和偶联剂。
反应引发剂可包括油溶性引发剂和水溶性引发剂。具体地,可包括:偶氮型引发剂如偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等;有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等以及通常使用的水溶性引发剂如过硫酸钾、过硫酸铵等,也可以将其中一种或两种以上混合使用。上述反应引发剂的使用量优选为0.1至10重量份,且更优选1至5重量份,基于100重量份单体总量计。
交联剂可包括选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、和四烯丙氧基乙烷等中的一种以上,且其使用量可以为0.001至10重量份,基于100重量份单体总量计。
分子量控制剂可包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛硫醇、四氯化碳和四溴化碳等中的一种以上,且其使用量可以为0.001至8.000重量份,基于100重量份该单体总量计。
作为润滑剂和偶联剂,可以以适当量使用能够在单体混合物中用于制备聚合调色剂的所有已知添加剂。
如以上所述,本发明可以形成含有颜料稳定剂、电荷控制剂、颜料和单体以及任选加入一些添加剂的单体混合物。
将上述单体混合物加入水性介质,随后将单体混合物在水性介质中以细小液滴的形式均匀分散,将该细小液滴形式的单体混合物形成为最终调色剂颗粒。为实现上述液滴形式的分散,可以采用以下方法:用均化器将剪切力施加于单体混合物和水性分散介质来进行均质化。例如,对上述混合的溶液用均化器以5,000至20,000rpm的速度且优选在8,000至17,000rpm的速度下进行均质化,借此可以将上述单体混合物以细小液滴的形式在水性分散介质中分散。
具体地,将上述单体混合物混合成1至60重量份、且优选10至40重量份每100重量份上述水性分散溶液,通过用均化器施加剪切力进行均质化过程,可以使单体混合物在水性分散溶液中以细小液滴的形式分散。
随后,对上述以液滴形式分散的单体混合物进行悬浮聚合。如果进行该悬浮聚合,则在上述聚合性单体等以细小液滴的形式分散的状态下进行聚合,从而形成规定的聚合物或共聚物。因此,通过形成这种聚合物或共聚物,可形成含有以聚合物或共聚物为主成分的调色剂颗粒。在形成该调色剂颗粒的工艺中,上述悬浮聚合例如可以在60至90°C的温度下进行8至20小时,从而能够确切地形成具有均匀粒径分布的聚合调色剂。
在通过所述悬浮聚合形成调色剂颗粒后,可进一步进行清洗调色剂颗粒移除磷酸钙的步骤和干燥调色剂颗粒的步骤,借此可制备本发明另一实施方案的聚合调色剂。
移除上述磷酸钙的步骤可通过如下方法进行:在如以上所述的磷酸钙依赖pH的溶解性的方面上,将水溶性无机酸滴加于形成有上述调色剂颗粒的分散溶液中,从而将溶液的pH调至2以下且优选1.5以下,由此将上述分散体稳定剂溶解于水溶液使其从调色剂颗粒移除的方法。以这种方式移除分散体稳定剂后,进行使用过滤设备去除水分,之后加入过量的蒸馏水进行稀释并去除水分的步骤。该步骤可以重复进行多次。
随后,将得到的调色剂块放入真空烘箱,用在室温下进行真空干燥的方法可以制备上述压力定影调色剂。
此外,根据需要,在调色剂的表面也可涂布额外的外部添加剂如氧化硅等。这种外部添加剂的涂布步骤可通过以下方法来进行:用亨舍尔混合机(Henschel mixer)向上述调色剂颗粒加入外部添加剂并随后进行高速搅拌。上述二氧化硅只要是能用于聚合调色剂的都可以使用。
根据本发明的其他优选实施例,本发明的聚合调色剂可通过如下方法制备,该方法包括:通过将磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液混合制备含有析出的磷酸钙的水性分散介质的步骤;通过均质化过程将上述单体混合物以细小液滴的形式分散在水性分散介质中的步骤;对上述以液滴形式分散的单体混合物进行聚合的步骤;对上述已聚合的聚合调色剂核进行清洗、干燥的步骤以及将上述聚合调色剂核涂布外部添加剂的步骤。
根据上述本发明优选实施例制备聚合调色剂的方法在下文中详细记载。
(1)聚合调色剂的制备步骤
通过将0.1M磷酸钠水溶液与1M氯化钙水溶液混合制备含有析出的磷酸钙的水性分散溶液,且向上述水性分散溶液中加入单体混合物并随后用均化器施加剪切力从而进行均质化,借此将单体混合物以细小液滴的形式分散,随后进行聚合来制备调色剂核。
单体可包括芳香族乙烯基单体或丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体、二烯基单体或其混合物,且可进一步选择性地包括酸性或碱性烯烃单体。
(2)磷酸钙的移除和干燥步骤
在含有上述制备的聚合调色剂的溶液中,为了先从调色剂移除磷酸钙,向聚合反应溶液中加入盐酸,从而将溶液的pH调至小于2,由此磷酸钙从水性体系中完全分离。随后加入两倍于溶液总重量的蒸馏水来稀释溶液,其后用均化器施加剪切力,然后用过滤器、压滤机、通用离心机、连续沉降式高速离心机等进行分离和清洗工艺,从而可以将磷酸钙从聚合物中完全移除。最后,通过过滤去除水分,并将得到的调色剂块放入真空烘箱并在室温下进行真空干燥,由此制备聚合调色剂核。
(3)用外部添加剂涂布
向上述聚合调色剂核加入二氧化硅,随后用亨舍尔混合机(Henschel mixer)在以5,000rpm的速度高速搅拌7分钟的情况下将外部添加剂涂布在聚合调色剂核表面。
另一方面,本发明提供一种由上述方法制备的聚合调色剂。该聚合调色剂如以上所述由单体混合物制备,该单体混合物含有颜料稳定剂、电荷控制剂、颜料以及粘合剂树脂用单体,且具体地,可包括0.1至20重量份且优选地0.5至10重量份的重均分子量为2,000至20,000的苯乙烯基颜料稳定剂、0.1至20重量份且优选0.2至10重量份的电荷控制剂、1至10重量份且优选2至8重量份的颜料以及0至30重量份且优选0.1至30重量份的蜡,基于100重量份聚合调色剂总量计。因此,根据需要,可进一步加入0.03至10重量份的反应引发剂、0.003至15重量份的交联剂以及0.003至12重量份的分子量控制剂中的一种以上,基于100重量份上述粘合剂树脂用单体计。
同样,如上文所述,也可以将这样制备的调色剂颗粒作为调色剂核并将二氧化硅等涂布在调色剂的表面。
通过本发明来制备的聚合调色剂能够具有可以实现窄粒径分布、高转印效率以及均匀图像的优异特性,特别是其体积平均粒径为7.0至8.5μm(微米),且与体积平均粒径和数均粒径之比对应的标准偏差为1.3以下,且转印效率为95%以上。在测量图像均匀性时,印刷纸的角部与中心部分的图像浓度差为0.05以下,从而在图像均匀性的方面也具有非常优异的特性。
在本发明中,根据需要除了上述记载的内容以外可以加入或删减,且并不特别限制。
发明效果
根据本发明,作为水性分散体稳定剂使用最佳含量范围的磷酸钙和具有规定分子量范围的苯乙烯基颜料稳定剂来进行悬浮聚合,由此可以有效地制备具有窄粒径分布且提高调色剂颗粒中的颜料稳定性使其具有优异带电性能的调色剂。
此外,通过本发明来制备的聚合调色剂具有窄粒径分布,从而易于控制调色剂颗粒大小的分布,并大大促进了制备的调色剂的质量重现性。同时,上述聚合调色剂可实现高转印效率和均匀图像,从而在电子照相显影等中能够表现出非常好的性能。
具体实施方式
以下优选实施例用于帮助理解本发明,其仅仅是示例性的而不解释为限制本发明的范围。
[实施例1]
聚合调色剂的制备
将500重量份的水与686重量份的0.1M磷酸钠水溶液和100重量份的1M氯化钙混合制备磷酸钙晶体在水性溶液相中沉积的水性分散介质,随后将其加热至70°C(摄氏度)的反应温度并搅拌20分钟。上述水性分散介质中磷酸钙的含量控制为3重量份,基于100重量份下述单体混合物计。
作为单体组合物使用160重量份的苯乙烯、36重量份的丙烯酸正丁酯和4重量份的丙烯酸,加入作为交联剂的4重量份的甲基丙烯酸烯丙酯和作为分子量控制剂的0.4重量份的正十二烷基硫醇,进一步加入作为颜料稳定剂的3重量份的分子量为10,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物以及作为电荷控制剂的1重量份的含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸共聚物(分子量:16,500),在充分溶解后加入10重量份的颜料并使用珠磨机以2,000rpm的速度搅拌2小时,随后移除滚珠,由此最终制备了225重量份的单体和颜料的混合物。
在水浴中将该混合物加热至70°C,然后加入20重量份的石蜡,并随后搅拌20分钟,从而得到单体混合物,其随后通过均化器在13,000rpm的速度下与水性分散介质进行均质化,使得单体混合物在水性分散介质中以细小液滴的形式分散,并用桨式搅拌器在200rpm下搅拌并使其反应15小时,由此制备聚合调色剂。
使用离心机的清洗
向含有合成的聚合调色剂的水性分散溶液中加入盐酸使pH调至小于2从而使磷酸钙溶解于水体系中,随后加入两倍于其总重量的蒸馏水来稀释分散溶液,然后用均化器向其施加剪切力并随后用离心机(Beckman J2-21M,Rotor JA-14)在3,000rpm下进行离心分离15分钟。含有聚合的调色剂的浓缩溶液进一步进行两次以下一系列过程:加入用两倍量的蒸馏水来稀释,其后使用均化器施加剪切力,并随后使用离心机(Beckman J2-21M,Rotor JA-14)在3,000rpm下进行离心分离15分钟,由此从调色剂表面移除磷酸钙。最后,通过过滤去除水分,随后将得到的调色剂块放入真空烘箱并在室温下进行48小时真空干燥以制备聚合调色剂核。制备的聚合调色剂核的体积平均粒径为7μm(微米),且体积平均粒径与数均粒径之比(标准偏差)为1.26。
外部添加剂的涂布
加入基于100重量份的聚合调色剂计为2重量份的二氧化硅,且随后用亨舍尔混合机在以5,000rpm的速度高速搅拌7分钟的情况下,将外部添加剂涂布在聚合调色剂核表面。
[实施例2]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于磷酸钙的含量为5重量份,基于100重量份单体混合物计。
[实施例3]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为50,000的苯乙烯-乙烯-苯乙烯(SES)。
[实施例4]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为80,000的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SES)。
[实施例5]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为80,000的苯乙烯-丁二烯(SB)。
[实施例6]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为80,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。
[实施例7]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为120,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。
[对比实施例1]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于未使用颜料稳定剂。
[对比实施例2]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为1,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。
[对比实施例3]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为205,000的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)。
[对比实施例4]
以与上述实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于未使用磷酸钙。
[对比实施例5]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于磷酸钙的含量为1.5重量份,基于100重量份单体混合物计。
[对比实施例6]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于磷酸钙的含量为7重量份,基于100重量份单体混合物计。
[对比实施例7]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为288的低分子量表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)以替代苯乙烯基嵌段共聚物。
[对比实施例8]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为分散体稳定剂使用了PVA以替代上述磷酸钙。
[对比实施例9]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为分散体稳定剂使用了胶体二氧化硅以替代磷酸钙。
[对比实施例10]
以与实施例1相同的方法制备聚合调色剂,不同之处在于作为颜料稳定剂使用了重均分子量为20,000、其部分链被氟-碳(Fluoro-carbon)或烷基胺(alkyl amine)取代的聚丙烯酸酯,以替代苯乙烯基嵌段共聚物。
[试验实施例]
对通过上述实施例1至7以及对比实施例1至10制备的聚合调色剂的性质进行如下评估。
调色剂的转印效率
将已表面处理的调色剂加入到激光打印机(HP4600,制造商:Hewlett Packard)的墨盒进料器,测量进料器的总重量,随后在1,000张A4打印纸上打印宽19cm且长1.5cm的矩形图案,然后测量进料器的重量,由此通过下列公式1计算调色剂消耗量。
公式1
消耗量(g)=打印1,000张前的进料器重量–打印1000张后的进料器重量
同样,在打印前后测量从进料器上能够分离的硒鼓重量,且未被转印至纸张而损耗的调色剂的量根据下列公式2计算。
公式2
调色剂损耗量(g)=打印1,000张后的硒鼓重量–打印1,000张前的硒鼓重量
调色剂的消耗量和损耗量如上述计算,并根据下列公式3测定转印效率。
公式3
转印效率(%)={(消耗量–调色剂损耗量)/消耗量}×100
图像均匀性
A4打印纸的整个表面用激光打印机(HP2600,制造商:HewlettPackard)打印,然后用图像浓度计(RD918,Macbeth)测定打印纸四个角部分和一个中心部位的图像浓度。在图像均匀性评估中,如果测定的差值为0.05以下则被认为是均匀,如果测定的差值为0.1以下则被认为是一般,且如果测定的差值超过0.1则被认为是不均匀。
通过上述实施例1至7和对比实施例1至10制备的聚合调色剂的平均粒径、标准偏差、转印效率和图像均匀性的评估值在下文表1中给出。
表1
如上述表1中清晰显示,作为水性分散体稳定剂使用适当含量的磷酸钙且同时使用了具有适当分子量的苯乙烯基颜料稳定剂的本发明实施例1至7的聚合调色剂,其体积平均粒径为7.2至8.2μm(微米),与体积平均粒径和数均粒径之比对应的标准偏差为1.26至1.28,转印效率为优异的96%以上,且具有非常好的图像均匀性的特性。
可以看出:不仅与颜料稳定剂的分子量和含量或磷酸钙的含量超出本发明范围的对比实施例1至6相比,而且与使用其他颜料稳定剂以替代苯乙烯基嵌段共聚物的对比实施例7和10以及使用其他分散体稳定剂以替代磷酸钙的对比实施例8和9相比,实施例1至7的聚合调色剂在粒径分布、转印效率以及图像方面具有更优异的特性。
具体地,如对比实施例1所示,当未使用颜料稳定剂时,打印纸的边角部分和中心部分的图像浓度差为0.1以上,因此得到不均匀图像。如对比实施例2所示,当颜料稳定剂的分子量过于小而为1,000时,也导致这种不均匀的图像。相比之下,如对比实施例3所示,当颜料稳定剂的分子量过于大而达到205,000时,颜料稳定剂的加入可增加单体混合物的粘度使得到的调色剂具有过于大的平均粒径,为9.5μm(微米),因此当将这种调色剂用于打印机时,可能会增加调色剂的消耗量,且由此形成不均匀的图像。
与此同时,如对比实施例4所示,当未使用分散剂时,在聚合反应过程中调色剂颗粒发生凝聚而产生凝结物,使其无法制备能评估图像的调色剂。如对比实施例5和6所示,当磷酸钙不为最适当含量,为1.5重量份和7重量份时,制备的聚合调色剂的标准偏差分别为1.4和1.45,这意味着粒径分布宽,且此外,转印效率明显地降低至70%和60%,且形成不均匀图像。
如对比实施例7和10所示,当作为颜料稳定剂使用现有低分子量表面活性剂十二烷基硫酸钠(sodium lauryl sulfate)和高分子量改性聚丙烯酸酯时,聚合调色剂的标准偏差都为1.45,这意味着粒径分布宽,且此外,转印效率分别降低至80%和75%,且形成不均匀图像。特别地,如对比实施例10所示,当作为颜料稳定剂使用改性聚丙烯酸酯时,可产生大量粉末,由此加宽了粒径分布并降低了转印效率。如对比实施例8和9所示,当作为分散剂分别分别使用常规PVA和胶体二氧化硅以替代磷酸钙时,聚合调色剂的标准偏差分别为1.40和1.45,这意味着粒径分布宽,且此外,转印效率明显地降低至80%和70%,且形成不均匀图像。
如上所述,根据本发明,作为水性分散剂使用最适当含量范围的磷酸钙和作为颜料稳定剂使用高分子量的苯乙烯基嵌段共聚物,由此可以制备聚合调色剂,其具有均匀粒径的窄粒径分布且可实现高转印效率和均匀图像。
Claims (17)
1.一种调色剂的制备方法,其包括:
制备含有磷酸钙的水性分散介质的步骤;
制备单体混合物的步骤,其含有重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯基颜料稳定剂、电荷控制剂,颜料以及粘合剂树脂用单体;
将所述单体混合物在所述水性分散介质中以液滴形式分散;以及
对所述以液滴的形式分散的单体混合物进行悬浮聚合的步骤,且所述磷酸钙用量为2至6重量份,基于100重量份所述单体混合物计。
2.权利要求1的调色剂的制备方法,其中所述磷酸钙通过将磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合得到。
3.权利要求2的调色剂的制备方法,其进一步包括以下步骤:向所述磷酸盐水溶液滴加水溶性无机酸并随后向其中加入钙盐水溶液以使水性分散介质的pH调至4至7。
4.权利要求1的调色剂的制备方法,其中所述苯乙烯基颜料稳定剂是一种以上选自以下组群的物质:苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、苯乙烯-乙烯-丁烯、和苯乙烯-乙烯-丙烯。
5.权利要求1的调色剂的制备方法,其中将所述单体混合物以液滴形式分散在水性分散介质中的步骤包括:将所述单体混合物和所述水性分散介质混合的步骤;用均化器在5,000至20,000rpm的速度下对所述混合液进行均质化。
6.权利要求1的调色剂的制备方法,其中在所述悬浮聚合后进一步包括:清洗制备的调色剂颗粒以移除磷酸钙的步骤;和干燥所述调色剂颗粒的步骤。
7.权利要求6的调色剂的制备方法,其中在进行所述清洗步骤之前进一步包括:向所述悬浮聚合溶液中滴加水溶性无机酸使悬浮聚合溶液的pH调至2.0以下的步骤。
8.权利要求1的调色剂的制备方法,其中所述粘合剂树脂用单体是一种以上选自以下组的物质:芳香族乙烯基单体、丙烯酸酯基单体、甲基丙烯酸酯基单体以及二烯基单体。
9.权利要求1的调色剂的制备方法,其中所述颜料是一种以上选自以下组的物质:金属粉末型颜料、金属氧化物型颜料、碳型颜料、硫化物型颜料、铬盐型颜料、亚铁氰化物型颜料、偶氮型颜料、酸性染料型颜料、碱性染料型颜料、媒染染料型颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料以及二氧杂环己烷型颜料。
10.权利要求1的调色剂的制备方法,其中所述单体混合物进一步包括一种以上选自以下组的添加剂:蜡、反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂以及偶联剂。
11.权利要求10的调色剂的制备方法,其中所述蜡是一种以上选自以下组的物质:石蜡、微晶蜡、地蜡、巴西棕榈蜡、酯基蜡、聚乙烯基蜡、和聚丙烯基蜡。
12.权利要求10的调色剂的制备方法,其中所述反应引发剂是一种以上选自以下组的物质:偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾以及过硫酸铵。
13.权利要求10的调色剂的制备方法,其中所述交联剂是一种以上选自以下组的物质:二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙胺、和四烯丙氧基乙烷。
14.权利要求10的调色剂的制备方法,其中所述分子量控制剂是一种以上选自以下组的物质:叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛硫醇、四氯化碳、和四溴化碳。
15.一种聚合调色剂,其通过权利要求1至14任一项的制备方法制备。
16.权利要求15的聚合调色剂,包括0.1至20重量份的重均分子量为2,000至20,000的苯乙烯基颜料稳定剂、0.1至20重量份的电荷控制剂、1至10重量份的颜料以及0至30重量份的蜡,基于100重量份聚合调色剂总量计。
17.权利要求15的聚合调色剂,其中进一步包括一种以上选自以下组的物质:0.1至10重量份的反应引发剂、0.001至10重量份的交联剂以及0.001至8重量份分子量控制剂,基于100重量份粘合剂树脂用单体计。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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