KR20130127314A - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

중합 토너 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20130127314A
KR20130127314A KR1020120051144A KR20120051144A KR20130127314A KR 20130127314 A KR20130127314 A KR 20130127314A KR 1020120051144 A KR1020120051144 A KR 1020120051144A KR 20120051144 A KR20120051144 A KR 20120051144A KR 20130127314 A KR20130127314 A KR 20130127314A
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Abstract

본 발명은 안료로서 카본 블랙을 포함하는 흑색 중합 토너에 관한 것으로, 특히, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경 및 분포 비율을 소정의 범위로 유지함으로써, 높은 전사 효율 및 향상된 화상농도 구현이 가능한 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합 토너 및 이의 제조 방법 {POLYMERIZED TONER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 화상농도 및 전사 효율의 구현이 가능하여 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합법(응집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.
이같이 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너는 바인더 수지용 단량체 및 안료, 왁스, 전하조절제 또는 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이러한 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨후 후 중합 과정을 거치게 된다. 그러나, 이러한 현탁 중합에 의한 중합 토너에서 검은색을 구현하기 위하여 카본 블랙을 사용하는 경우에, 화상 농도를 높이기 위하여 카본 블랙의 토너 입자 내의 함량을 증가시키면 도전성을 가지고 있는 카본 블랙의 영향으로 전사효율이 떨어지는 문제점이 발생한다.
따라서, 카본 블랙을 함유하는 경우에도 매우 균일한 대전성(chargeability)을 발현하여 높은 화상 농도와 우수한 전사효율의 구현이 가능한 중합 토너 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 높은 화상농도와 우수한 전사 효율의 구현이 가능하여 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 인쇄 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경이 400 nm 이하이며, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N2)의 비(N2/N1)가 70% 내지 85%이며, 상기 카본 블랙의 표면장력은 20 내지 40 dyne/cm인 중합 토너를 제공한다.
본 발명은 또한, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 상기 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합 토너의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 중합 토너에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
그리고, 본 발명의 명세서에서, 상기 카본 블랙 응집체는 상기 바인더 수지에 분산되어 있으며, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진 등에 의하여 확인될 수 있는 20 내지 50 nm 크기의 카본 블랙 1차 입자가 응집되어 수십에서 수백 nm의 크기를 가질 수 있는 원형, 구형 또는 다각형의 응집체를 의미한다.
또한, 본 발명의 명세서에서 토너 입자의 최장 직경(d) 및 상기 최장 직경의 0.1d, 0.2d 등은 첨부한 도면을 참고로 하여, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 간략히 설명할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따라, 토너 입자내에 분포되어 있는 카본 블랙 응집체를 나타낸 모식도이다. 특히, 도면을 참조로 한 설명의 편의성을 도모하고자, 도 1은 상기 토너 입자의 최장 직경(d)가 토너 중심부를 기준으로 가로 및 세로에서 모두 동일한 것으로 가정하여 작성된 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 명세서에서 '최장 직경'은 원형, 구형 또는 이들과 유사한 다각형인 토너 입자에서, 입자의 최외곽 표면상의 두 점을 연결하는 직선들 중 가장 긴 것의 길이, 즉, 최장 거리를 의미하며, 도 1에서 'd'로 표시된 바와 같다. 이 때, 상기 최장 직경은 입자 영상 분석기(예컨대, Flow particle image analyzer(FPIA-1000, Toa Iyou Denshi K.K.) 등의 기기를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, '토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내'라 함은, 토너 입자 표면에서 최장 직경(d)의 0.1d 길이 이내의 영역, 즉, 상기 최장 직경(d)의 10% 길이 이내의 영역을 의미하며, 도 1에서 검정색 실선으로 표시된 토너 입자의 표면부터 적색 실선으로 표시된 0.1d까지의 부분에 해당한다. 이와 마찬가지로, '토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내'라 함은, 토너 입자 표면에서 최장 직경(d)의 0.1d를 초과한 길이부터 0.2d 길이 이내, 즉, 상기 최장직경(d)의 10%를 초과한 길이부터 20% 길이 이내의 영역을 의미하며, 도 1에서 적색 실선으로 표시된 0.1d를 초과한 부분부터 청색 실선으로 표시된 0.2d까지의 부분에 해당한다.
이 때, '토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체'의 좀더 구체적인 의미로는 카본 블랙 응집체의 최외곽부가 상기 영역 이내에 존재하는 경우를 말한다. 다만, 상기 카본 블랙 응집체의 최외곽부의 일부가 상기 영역 이내에 존재하며 카본 블랙 응집체가 0.1d의 계면에 존재할 경우, 토너 표면 쪽으로 위치하는 카본 블랙 응집체의 부분이 50% 이상으로 더 많다면 표면과 0.1d 사이의 범위에 존재한다고 하고, 토너 표면 쪽에 위치하는 부분이 50% 미만으로 0.1d의 계면으로부터 토너 중심 쪽에 위치하는 부분이 더 많다면 0.1d와 0.2d 사이의 범위에 존재한다고 한다. 이러한 정의는 카본 블랙 응집체가 0.2d의 계면에 존재할 경우에도 마찬가지로 적용된다.
발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자 표면에서 최장 직경(d)의 0.1d 길이 이내에 존재하는 카본 블랙 응집체의 개수(N1) 및 0.1d와 0.2d 사이에 존재하는 카본 블랙 응집체의 개수(N2)는 도 1에 나타낸 바와 같이 전자 현미경으로 토너의 단면을 관찰하여 확인할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N2)의 비(N2/N1)가 70% 내지 85%인 중합 토너가 제공될 수 있다.
본 발명자들은 후술하는 제조 방법에 나타난 바와 같이, 토너내의 카본 블랙 응집체(Carbon Blalck Aggregates)의 크기와 표면장력, 분포 범위를 소정의 범위로 유지함으로써, 이러한 중합 토너가 인쇄에 적용시 높은 화상 농도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 높은 전사 효율 또한 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이에 따라, 본 발명의 중합 토너는 균일한 화상의 구현을 요구하는 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에 적용 가능하고, 이를 이용하면 뛰어난 품질의 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경은 400 nm 이하이며, 바람직하게는 300 nm 이하, 좀더 바람직하게는 200 nm 이하가 될 수 있다. 본 발명의 중합 토너 입자 내에서 카본 블랙 및 카본 블랙 응집체는 가능한 한 가장 작은 크기로 분산되는 것이 바람직하다. 상기 카본 블랙 응집체의 평균입경이 400 nm를 초과하는 경우에는 토너 입자에 균일한 분산이 이뤄지지 않아 화상 농도가 떨어지고 전사 효율도 현저히 저하될 수 있다.
또한, 상기 카본 블랙 응집체는 토너 입자의 표면으로부터 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N2)의 비(N2/N1)가 70% 내지 85%이며, 바람직하게는 73% 내지 82%, 좀더 바람직하게는 75% 내지 80%가 될 수 있다. 상기 토너 입자의 표면에서 0.1d까지의 사이에 존재하는 카본 블랙 응집체(N1)와 0.1d에서 0.2d까지의 사이에 존재하는 카본 블랙 응집체(N2)의 비(N2/N1)가 70% 미만인 경우에는 토너 입자의 대전성(chargability)을 저하시켜 전사 효율이 떨어질 수 있으며, 상기 카본 블랙 응집체의 분포 비율(N2/N1)가 85%를 초과하는 경우에는 카본 블랙이 토너 입자의 표면 쪽에 편중됨에 따라 화상농도의 증가 효과를 얻기 어렵다.
본 발명에서 상기 카본 블랙 응집체를 형성하는 카본 블랙 성분은, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 카본 블랙은 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 다만, 본 발명의 중합 토너 입자 내에서 형성되는 카본 블랙 응집체의 크기 및 분포 비율이 상술한 바와 같은 소정의 범위로 최적화될 수 있도록 구체적인 성분 등을 선택하여 사용할 수 있다. 이 때, 상기 카본 블랙의 평균 입경, 즉, 카본 블랙 응집체가 형성되기 전인 카본 블랙 1차 입자의 평균입경은 50 nm 이하 또는 20 내지 50 nm가 될 수 있다. 상기 카본 블랙의 평균 입경은 50 nm를 초과하는 경우에는 토너의 입자 형성 과정에서 수계 분산계로 이탈되는 문제가 야기될 수 있다.
상기 카본 블랙은 플라즈마 처리를 통하여 표면 성질을 변화시킨 것이 될 수 있다. 여기서, 플라즈마 처리란 플라즈마를 이용하여 활성화된 가스(gas)를 이용하여 카본 블랙의 표면을 화학적으로 변화시키는 것이다. 이 때, 사용되는 가스(gas)의 종류에 따라서 카본 블랙의 표면은 처리 안한 표면과 비교하여 친수성으로 변화될 수도 있고 소수성으로 변화될 수도 있다. 예컨대, 상기 활성화된 가스(gas)로서 NF3, CF4, SF5 등을 1종 이상 사용하여 플라즈마 처리를 수행하는 경우 카본 블랙의 표면은 소수성으로 변화될 수 있다. 또한, 상기 활성화된 가스(gas)로서 NH3, O2 등을 1종 이상 사용하여 플라즈마 처리를 수행하는 경우 카본 블랙의 표면은 친수성으로 변화될 수 있다. 이 때, 카본 블랙을 친수 처리하는 경우에는 카본 블랙간의 응집이 증가하고 카본 블랙이 토너 입자 표면에 편중되려는 경향을 보일 수 있다. 반면에, 상기 카본 블랙을 소수 처리하는 경우에는 카본 블랙간의 응집이 감소하고 카본 블랙은 토너 입자에 고르게 분산될 수 있다. 이와 같이 플라즈마 처리를 통하여 카본 블랙의 표면 성질을 변화시킴으로써 카본 블랙의 응집 특성 및 토너 입자에서의 위치를 최적 범위로 조정할 수 있다.
이에 따라, 상기 카본 블랙의 표면장력은 20 내지 40 dyne/cm, 바람직하게는 22 내지 38 dyne/cm, 25 내지 35 dyne/cm가 될 수 있다. 상기 카본 블랙의 표면장력은 토너 입자내에서 카본 블랙의 적절한 분포를 확보하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 유지되어야 한다.
또한, 상기 토너 입자 내에서 카본 블랙의 안정성을 향상시킬 수 있도록 카본 블랙 분산제를 포함한다. 상기 카본 블랙 분산제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 공중합체 중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10:90 내지 90:10인 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 스티렌의 함량이 90%를 초과하면 부타디엔의 블록 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 카본 블랙 분산제의 역할을 충분히 하지 못할 수 있으며, 10% 미만이면 카본 블랙 분산제의 역할을 충분히 수행할 수 있지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용, 즉, 카본 블랙 대 카본 블랙의 작용을 충분히 제어하지 못하는 현상을 보일 수 있다. 이와 함께, 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 카본 블랙 분산제로서의 기능을 충분히 수행하지 못할 수 있으며, 200,000를 초과하면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 만드는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에서 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체, 또는 이들 혼합물의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 현탁중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위하여 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는, 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 중합한 것을 포함할 수 있다.
또한, 이러한 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 중합한 것으로 될 수 있다. 이 때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 중합될 수 있다.
상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등이 있다.
또한, 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 중합 토너는 상기 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙 및 카본 블랙 분산제와 함께 전하조절제 및 왁스를 포함한다. 특히, 본 발명에서는 안료로서 카본 블랙을 포함한다.
상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제, 음이온성 전하조절제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 산가가 1 내지 40 mg KOH/g이고, 유리전이온도는 30 내지 120 ℃인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이온도가 30 ℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전하조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 인쇄시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120 ℃ 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합 안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스틸렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 왁스로는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스, 폴리에틸렌계 왁스, 또는 폴리프로필렌계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 토너 입자는 상기 바인더 수지 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 93 중량%, 좀더 바람직하게는 70 내지 90 중량%; 상기 카본 블랙 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량%; 상기 카본 블랙 분산제 0.1 내지 20 중량%%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%; 상기 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%; 및 왁스 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 안료안정제, 전하 조절제, 및 왁스 등의 함량을 상술한 바와 같은 범위로 유지함으로써, 중합 토너의 우수한 화상 농도로 균일한 화상과 우수한 전사효율을 구현함 동시에 정착 과정에서 토너가 정착롤을 오염시키는 현상인 오프셋 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 토너 입자는 또한, 반응개시제, 가교제, 분자량 조절제, 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 토너 입자는 반응개시제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 상기 가교제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 또는 분자량 조절제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 적량의 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 예컨대, 활제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 적량의 커플링제, 예컨대, 커플링제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량% 등을 1종 이상으로 더 포함할 수 있다.
상기 반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼슘, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 중합 토너는 바인더 수지 50 내지 95 중량%; 카본 블랙 1 내지 20 중량%; 카본 블랙 분산제 0.1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%; 왁스 0.1 내지 30 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 각각 10 중량% 이하 또는 0.01 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등의 외첨제를 포함하는 코팅막을 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합 토너에서 상기 토너 입자의 평균 입경은 4 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 8 ㎛, 좀더 바람직하게는 6 내지 7 ㎛가 될 수 있다. 이러한 토너 입자의 평균 입경은 화상 농도 및 비산 방지 측면에서 4 ㎛ 이상이 될 수 있으며, 상기 토너 입자의 평균 입경은 소모량 절감 측면에서 10 ㎛ 이하가 될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 구현예에 따르면, 상기 중합 토너를 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 특히, 상기 중합 토너의 제조 방법은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 카본 블랙을 첨가한 후에 비드밀로 8,000 내지 20,000 rpm의 교반 속도 하에서 10 내지 120 min 동안 밀링하는 공정을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 밀링(milling) 공정을 최적 조건 하에서 수행함으로써, 카본 블랙 응집체가 상술한 바와 같이 소정의 범위로 평균 입경 및 분포 비율을 갖는 중합 토너를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 중합 토너가 인쇄에 적용시 높은 화상 농도를 가질 수 있을 뿐만 아니라 높은 전사 효율 또한 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 중합 토너를 적용하면 높은 화상 농도를 요구하는 사진 인쇄 등의 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
특히, 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 용기 내에 카본 블랙을 첨가한 후에 교반 속도 8,000 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 9,000 내지 18,000 rpm, 좀더 바람직하게는 10,000 내지 14,000 rpm의 속도로 교반하면서 10 내지 120 min 동안, 바람직하게는 20 내지 100 min 동안, 좀더 바람직하게는 30 내지 60 min 동안 밀링하는 공정을 포함할 수 있다. 상기 밀링 공정은 단량체 혼합물의 부피에 절반에 해당하는 양의 비드밀을 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 비드밀는 0.1 내지 1 mm, 바람직하게는 0.2 내지 0.5 mm의 직경을 갖는 크기로 사용될 수 있다. 상기 교반 속도가 8,000 rpm 미만인 경우에는 카본 블랙을 단량체 혼합물에 균일하게 분산시키기 어려울 수 있으며, 20,000 rpm을 초과하는 경우에는 카본 블랙의 표면이 손상되어 카본 블랙간의 응집이 증가하여 카본 블랙 응집체의 크기가 과도하게 커질 수 있다. 또한, 상기 밀링 시간에 따라 카본 블랙 응집체의 크기나 입자내의 분포도가 달라질 수 있으며, 상기 밀링 시간이 20 min 미만으로 짧은 경우에는 카본 블랙이 토너 입자 표면에 편중되어 토너 입자의 대전성(chargability)을 저하시켜 전사 효율이 떨어질 수 있다. 반대로, 상기 밀링 시간이 50 min을 초과하여 필요 이상으로 많은 시간으로 밀링 공정을 수행하는 경우에는, 카본 블랙의 표면이 손상되어 카본 블랙 응집체의 크기가 증가하며, 토너 입자의 대전성(chargability)을 저하시켜 전사 효율이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 카본 블랙의 표면장력은 20 내지 40 dyne/cm, 바람직하게는 22 내지 38 dyne/cm, 25 내지 35 dyne/cm가 될 수 있다. 상기 카본 블랙의 표면장력은 토너 입자내에서 카본 블랙의 적절한 분포를 확보하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 유지되어야 한다.
이러한 밀링 공정을 포함하여 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 수행함에 따라, 상기 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경이 400 nm 이하이며, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N2)의 비(N2/N1)가 70% 내지 85%인 중합 토너가 제조되고 높은 화상농도 및 전사효율을 구현할 수 있게 된다.
또한, 상기 밀링 공정은 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 22 내지 48 중량부, 좀더 바람직하게는 25내지 45중량부의 비드(beads)를 첨가하여 수행할 수 있다.
발명의 일 구현예에서는, 분산제를 물에 혼합하여 상기 수계 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 분산액을 형성하는 단계는 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태인 인산 칼슘을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 분산제로 사용될 수 있으며, 상기 수계 분산액은 물에 인산 칼슘 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 카본 블랙 등의 입자 사이의 응집을 방지하고, 이러한 입자들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반응 종료 후에 산이나 알칼리(alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고, 토너 입자로부터 분리될 수 있다.
상기 분산제는 무기 분산제, 유기 분산제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량부로 적용될 수 있다.
상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소 칼슘, 히드록시 아파타이트(hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분(starch) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 분산제의 보다 바람직한 예로 인산 칼슘을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 수계 분산액은 인산 칼슘 결정이 물에 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제 및 왁스 등을 혼합하고 충분히 녹여서 형성될 수 있으며, 호모게나이저를 이용하여 수계 분산액에 균질화될 수 있다. 이때, 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 카본 블랙을 첨가한 후에 상술한 바와 같은 교반속도 및 밀링시간으로 밀링 공정을 수행할 수 있다.
상기 바인더 수지용 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스의 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체 50 내지 95 중량%, 상기 카본 블랙 1 내지 20 중량%, 상기 카본 블랙 분산제 0.1 내지 20 중량%, 상기 전하조절제 0.1 내지 5 중량%, 및 상기 왁스 0.1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 혼합하고 현탁 중합함으로써 토너 입자를 형성할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.
상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 물방물(액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울(액적) 형태의 분산을 위하여, 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데, 구체적으로, 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 혼합된 단량체 혼합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.
상기 현탁 중합은 60 내지 90 ℃에서 8 내지 20 시간 동안 이루어질 수 있다. 보다 바람직한 예로, 상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 110 ℃로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분히 용해하도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50 중량% 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화시키는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고, 상술한 분산제 제거 단계 이후에, 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익(cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에서는, 상기 토너 입자의 외부를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는 바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 활제, 분자량 조절제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예 및 바람직한 함량 범위는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 중합 토너는 좁은 입경 분포와 함께 높은 화상농도와 우수한 전사효율로 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합 토너를 사용할 경우, 전사효율이 95% 이상이며 인쇄 용지에서 화상 농도가 1.35 이상으로 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다. 이와 같이, 90% 이상의 높은 전사효율을 가짐으로써, 적은 소모량으로 높은 화상 농도를 구현할 수 있는 장점이 있다. 또한, 우수한 전사효율과 함께 1.35 이상의 우수한 화상농도를 가지며, 화상농도가 1.35 미만인 경우에는 전자 사진의 현상 등의 적용시에 선명하고 균일한 화상이 구현되지 않는 문제가 나타낼 수도 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경 및 분포 비율을 소정의 범위로 유지함으로써, 좁은 입경 분포를 가지며 토너 입자내 카본 블랙의 안정성이 향상되어 우수한 대전 특성을 갖는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 중합 토너는 화상 농도를 향상시키고 높은 전사 효율을 구현할 수 있으며 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 토너 입자내에 분포되어 있는 카본 블랙 응집체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 토너의 TEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 토너의 TEM 이미지를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
중합 토너의 제조
물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686 g과 1M 염화칼슘 100 g을 혼합하고 반응온도 70 ℃에서 20분간 교반하여, 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.
스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g, 및 아크릴산 4 g의 바인더 수지용 단량체, 가교제로 알릴메타크릴레이크 4 g, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄 0.4 g, 카본 블랙 분산제로 분자량이 10,000인 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS: Styrene-Butadiene-Styrene) 블록 공중합체 3 g, 및 중량평균분자량이 16,500인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 전하조절제(Styrene/2EHA/anionic functional monomer copolymer, FCA 1001 NS, 후지쿠라 카세이) 4 g를 혼합하고 1L 용기에 넣어 충분히 녹이고, 여기에 카본 블랙 10 g을 넣고 서서히 교반하여 카본 블랙이 단량체에 함침되게 한 후, 0.3 mm의 지르코늄 비드를 70 g 첨가한 후 10,000 rpm의 속도로 교반하며 60 분 동안 밀링(milling)을 실시한 후 200 mesh를 이용하여 비드를 제거하였다.
상기 카본 블랙은 플라즈마 처리에 따라 표면 특성이 개질되었으며, 플라즈마 처리는 질소 가스(gas)를 캐리어 가스(carrier gas)로 사용하고, NF3 가스를 반응성 가스, 즉, 활성화된 가스(gas)로 사용하여 표면을 개질하였다. 이 때, 부피 기준으로 질소 가스(gas) 100 체적% 대비 3 체적%의 NF3 가스를 반응성 가스로 사용하였다. 이러한 플라즈마 처리 공정을 통해, 상기 카본 블랙 표면은 좀더 소수성을 띠게 되었다. 이때, 상기 카본 블랙의 표면장력은 24 dyne/cm가 되었다.
상기 비드가 제거된 혼합물에, 파라핀 왁스(Fisher) 20 g을 추가로 첨가하고 교반하여 상기 혼합물에 왁스가 완전히 용해되게 하였고, 아조 니트릴계 개시제(Azo nitrile; V65, Waco Chemical) 5 g을 첨가하고 5 분간 추가로 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 단량체 혼합물의 중량은 246.4 g이였다.
그리고, 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 첨가하고, 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 전단력을 가하여 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다. 상기 균질화를 통하여 미세한 액적 형태로 상기 수계 분산액에 분산된 단량체 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 60 ℃에서 10 시간 동안 반응시키고, 90 ℃로 승온하여 3 시간 동안 추가로 반응시켜 슬러리에 포함된 형태로 중합 토너를 제조하였다.
토너 입자 세척 및 건조
상기 중합 토너가 포함된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고, 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화한 후, 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 희석, 균질화 및 원심 분리 과정을 3회 반복하여 토너 표면의 인산칼슘 및 기타 불순물을 제거하였다.
최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합 토너 코어의 체적 평균 입경이 7 ㎛이고 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비(표준편차)는 1.26으로 나타났다. 이때, 상기 코어의 체적평균입경은 쿨터 카운터(Coulter counter: Multisizer 3, Beckman coulter)를 이용하여 측정하였다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.
[ 실시예 2]
카본 블랙을 첨가한 단량체 혼합물의 밀링(milling) 시간을 30 분으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 비교예 1]
카본 블랙을 첨가한 단량체 혼합물의 밀링(milling) 시간을 10 분으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 비교예 2]
카본 블랙을 첨가한 단량체 혼합물의 밀링(milling) 시간을 2 시간으로 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 비교예 3]
카본 블랙을 첨가한 단량체 혼합물의 밀링(milling)을 비드밀을 사용하지 않고 패들 형태의 교반기를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 비교예 4]
카본 블랙을 첨가한 단량체 혼합물의 밀링(milling)을 비드밀을 사용하지 않고 가압식 호모게나이저(Homogenizer, Microfluidics, M110L)을 사용하여 5회 패쓰(pass)하여 밀링(milling)한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 비교예 5]
카본 블랙을 플라즈마 처리하지 않으며, 상기 카본 블랙의 표면장력이 65 dyne/cm인 것을 사용한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[ 실험예 ]
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합 토너에 대하여, 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다.
토너의 전사효율
레이저 프린터(HP4600, 제조사: 휴렛팩커드) 카트리지의 공급부에 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합 토너를 채운 후, 공급부 전체의 무게를 측정하였다. 가로 19 cm, 세로 1.5 cm의 직사각형을 A4지에 1,000매 인쇄한 후 다시 공급부의 무게를 측정하여, 하기 계산식 1과 같이 토너 소모량을 계산하였다.
[계산식 1]
소모량(g) = 1,000매 인쇄 전 공급부 무게 - 1,000매 인쇄 후 공급부 무게
또한, 공급부와 분리가 가능한 드럼부의 무게를 인쇄 전 측정하고 인쇄 후 측정하여, 종이 전사되지 못하고 허비되는 토너의 양을 하기 계산식 2와 같이 계산하였다.
[계산식 2]
허비되는 토너량(g) = 1,000매 인쇄 후 드럼부 무게 - 1,000매 인쇄 전 드럼부 무게
상기와 같이 소모되고 허비되는 토너의 양을 산측한 후에, 하기 계산식 3과 같이 전사효율을 구하였다.
[계산식 3]
전사효율 (%) = {(소모량 - 허비되는 토너량)/소모량} * 100
화상 농도 측정
레이져 프린터(HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 화상농도측정기(RD918, Macbath)를 이용하여 인쇄용지의 모서리 부분 4곳과 중앙 부분 1곳의 화상 농도를 측정하여 평균값을 취하였다.
투과전자현미경( Transmission Electron Microscopy ) 분석
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합 토너에서, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 0.1d를 초과한 부분으로부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체(Carbon Black Aggregates)의 수(N2)를 측정하였고, 그의 비(N2/N1)를 계산하였다. 이 때, 카본 블랙 응집체가 0.1d의 계면에 존재할 경우, 토너 표면 쪽에 위치하는 부분이 50% 이상으로 더 많은 경우 표면과 0.1d 사이의 범위에 존재(N1)한다고 보았고, 0.1d의 계면으로부터 토너 중심 쪽에 위치하는 부분이 50% 이상으로 더 많은 경우 0.1d와 0.2d 사이의 범위에 존재(N2)한다고 보았다.
또한, 카본 블랙 응집체(Carbon Blalck Aggregates)의 크기와 N2/N1의 비는 제조된 토너 중 10 개를 임의로 선택하여 이미지 분석을 통하여 측정하고, 그의 평균값을 하기의 표 1에 나타내었다.
한편, 실시예 1로 제조된 토너의 TEM 이미지를 도 2에 나타내었으며, 비교예 1로 제조된 토너의 TEM 이미지를 도 3에 나타내었다.
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~5에 따라 제조된 중합 토너의 화상농도 및 전사 효율, 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 분석에 대한 평가 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 카본 블랙 응집체
평균 입경(nm)		 카본 블랙의
표면장력
(dyne/cm) 		N2/N1
(%)		 화상농도 전사효율
(%)
실시예 1 200 24 80 1.4 95
실시예 2 250 24 75 1.38 92
비교예 1 500 24 65 1.1 80
비교예 2 180 24 67 1.3 80
비교예 3 400 24 67 1.3 75
비교예 4 200 24 65 1.3 70
비교예 5 200 65 65 1.2 70
먼저, 도 2의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 중합 토너는 카본 블랙 응집체의 평균 입경 및 분포 범위가 소정의 범위로 최적화되어 나타남을 알 수 있다. 그러나, 도 3의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy) 사진에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 중합 토너는 카본 블랙 응집체의 크기가 크고 토너 표면에 응집체가 편중되어 있음을 알 수 있다.
또한, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 카본 블랙 응집체의 평균 입경 및 분포 범위를 소정의 범위로 갖는 실시예 1~2의 중합 토너가 현저히 향상된 전사 효율과 함께 높은 화상 농도를 구현할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 실시예 1~2의 중합 토너를 적용하면, 92% 이상의 높은 전사 효율을 구현할 수 있으며, 화상 농도 또한 1.38 이상으로 현저히 향상된 결과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 1~5의 중합토너는 카본 블랙 응집체의 평균입경이나 표면장력이 과도하게 증가하거나 표면에 편중되어 분포함에 따라, 전사효율 및 화상농도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 1의 중합 토너는 카본 블랙 응집체의 평균 입경 크기가 500 nm로 과도하게 증가되고 카본 블랙 응집체의 개수 분포비(N2/N1)가 55% 정도로 낮음으로써, 전사효율이 80%로 떨어짐과 동시에 화상농도가 1.1로 현저히 떨어져 전자 사진 현상 등에 적용시 균일하고 선명한 화상 구현이 어려울 수 있다. 또한, 비교예 2~4의 중합토너는 카본 블랙 응집체의 개수 분포비(N2/N1)가 각각 67% 및 65%로 최적 범위를 벗어남에 따라, 토너 입자의 대전성이 저하되어 전사 효율이 각각 80%, 75%, 및 70%으로 좋지 않음을 알 수 있다. 특히, 비교예 5의 중합토너는 카본 블랙 응집체의 표면장력이 65 dyne/cm으로 과도하게 증가됨에 따라 전사 효율이 70%으로 현저히 떨어짐을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고,
    상기 토너 입자 내에 형성된 카본 블랙 응집체의 평균 입경이 400 nm 이하이며, 상기 토너 입자의 표면으로부터 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N1)와 상기 토너 입자의 최장 직경(d)의 0.1d 초과부터 0.2d 이내까지의 범위에 존재하는 카본 블랙 응집체의 수(N2)의 비(N2/N1)가 70% 내지 85%이며, 상기 카본 블랙의 표면장력은 20 내지 40 dyne/cm인 중합 토너.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체인 중합 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    바인더 수지 50 내지 95 중량%, 카본 블랙 1 내지 20 중량%, 카본 블랙 분산제 0.1 내지 20 중량%, 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%, 및 왁스 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 중합 토너.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너.
  7. 제6항에 있어서,
    바인더 수지 50 내지 95 중량%; 카본 블랙 1 내지 20 중량%; 카본 블랙 분산제 0.1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%; 및 왁스 0.1 내지 30 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 중량% 이하를 포함하는 중합 토너.
  8. 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계;
    바인더 수지용 단량체, 카본 블랙, 카본 블랙 분산제, 전하 조절제 및 왁스를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계
    를 포함하고,
    상기 카본 블랙의 표면장력은 20 내지 40 dyne/cm이고, 상기 단량체 혼합물을 형성하는 단계는 카본 블랙을 첨가한 후에 비드밀로 8,000 내지 20,000 rpm의 교반 속도 하에서 10 내지 120 min 동안 밀링하는 공정을 추가로 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합 토너의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 가교제, 및 분자량조절제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 카본 블랙은 플라즈마 처리된 것인 중합 토너의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 카본 블랙의 평균 입경은 50 nm 이하인 중합 토너의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 밀링 공정은 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 20 내지 50 중량부의 비드를 첨가하여 수행하는 중합 토너의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계
    를 포함하는 것인 중합 토너의 제조 방법.
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