KR20130073817A - 중합 토너 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 현탁 중합에 의해 제조되는 중합 토너에 관한 것으로, 특히, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고, 상기 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)을 소정의 범위로 유지함으로써, 인쇄시 높은 광택도 및 우수한 오프셋 특성의 구현이 가능한 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

중합 토너 및 이의 제조 방법 {POLYMERIZED TONER AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 광택도 및 우수한 오프셋 특성의 구현이 가능하여 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
토너는 전자 사진 현상 및 정전기적 프린터, 복사기 등에 사용되는 것으로, 피 전사물에 전사 및 정착되어 원하는 패턴을 형성할 수 있는 도료를 말한다. 최근 컴퓨터를 이용한 문서작성 등이 일반화됨에 따라 프린터와 같은 화상 형성 장치의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이에 따라 토너의 사용량 또한 증가되고 있는 실정이다.
일반적으로 토너를 제조하는 방법으로는 분쇄를 이용한 제조 방법과 중합을 이용한 제조방법이 있다. 가장 널리 알려진 방법인 분쇄를 이용한 제조 방법은 용융-혼합 공정을 통해 수지와 안료를 함께 넣고 용융-혼합 혹은 압출한 후 분쇄하고 분급하여 토너 입자를 제조한다. 그러나, 이 공정에 의해 제조된 토너 입자는 입경의 분포가 넓고, 뾰족한 모서리를 가지는 등 매우 불규칙한 형상을 가지기 때문에 대전성이나 흐름성이 좋지 않은 문제점이 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 중합법에 의해 구형의 토너 입자를 제조하는 방법이 제시되었다. 이같이 중합법에 의한 토너의 제조 방법으로는 에멀젼 중합법(응집법)과 현탁 중합법이 알려져 있는데, 에멀젼 중합법은 입자의 크기 분포를 제어하기 어렵고 제조된 토너의 품질 재현성에 문제가 있기 때문에, 현탁 중합에 의한 토너 제조 방법이 좀더 선호되고 있다.
이같이 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너는 바인더 수지용 단량체 및 안료, 왁스, 전하조절제 또는 개시제 등의 각종 첨가제를 균일하게 분산시켜 단량체 혼합물을 제조하고, 이러한 단량체 혼합물을 수계 분산액에 미세한 액적의 형태로 분산시킨 후 중합 과정을 거쳐 토너에 적합한 입자 형태로 중합 토너가 제조된다.
그러나, 이러한 현탁 중합에 의하여 제조되는 토너 입자는 바인더 수지용 단량체가 중합됨에 따라 높은 분자량을 갖는 바인더 수지가 포함되는데, 이러한 고분자량의 바인더 수지로 인하여 인쇄 결과물의 광택도가 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 왁스 또는 전하 조절제 등의 각종 첨가제와 함께 분자량 조절제를 첨가하여 인쇄 결과물에서 높은 광택도를 구현하려는 방법이 제안되었으나, 상기 방법에 의하면 상기 바인더 수지의 분자량이 낮아져 오프셋 특성이 저하되는 문제점이 나타난다.
따라서, 현탁 중합법을 통해 토너를 제조하는 경우에도 높은 광택도와 우수한 오프셋 특성을 함께 구현할 수 있는 중합 토너 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 높은 광택도와 우수한 오프셋 특성의 전자 사진 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 인쇄 성능을 발휘할 수 있는 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고; 상기 바인더 수지가 피크 분자량(Mp)은 10,000 내지 50,000이며, 상기 피크 분자량(Mp)에 대한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mn/Mp)는 0.8 내지 1.5이며, 속실렛 방법으로 측정한 겔 함량(Gel%)은 5% 내지 20%인 중합 토너를 제공한다.
본 발명은 또한, 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 전하 조절제, 왁스, 가교제, 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함하는 상기 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 중합 토너의 제조 방법 및 이에 따라 제조되는 중합 토너에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
발명의 일 구현예에 따르면, 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하는 중합 토너가 제공될 수 있다. 또한, 상기 중합 토너에서 바인더 수지는 피크 분자량(Mp)은 10,000 내지 50,000이며, 상기 피크 분자량(Mp)에 대한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mn/Mp)는 0.8 내지 1.5이며, 속실렛 방법으로 측정한 토너의 겔 함량(Gel%)이 5% 내지 20%일 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 바인더 수지의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 50,000이며, 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 120,000일 수 있다.
본 발명자들은, 중합 토너에서 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)을 소정의 범위로 유지함으로써, 이러한 중합 토너가 인쇄에 적용시 광택도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 오프셋 특성 또한 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이에 따라, 본 발명의 중합 토너는 균일한 화상의 구현을 요구하는 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에 적용 가능하고, 이를 이용하면 높은 해상도 및 색상구현도로 뛰어난 품질의 인쇄 결과물을 얻을 수 있다.
특히, 인쇄 적용시, 현상기에서 토너는 드럼에서 종이로 전사되게 되며 전사된 토너는 정착롤을 통과하면서 열과 압력으로 종이에 정착되게 된다. 이 때, 토너를 구성하고 있는 바인더 수지의 분자량이 낮은 경우 충분히 용융이 되어 난반사에 의한 광택도의 저하를 감소시킬 수 있으나 토너가 정착롤에 융착되는 소위 오프셋 현상이 일어날 수 있다. 이와 반대로 토너를 구성하고 있는 바인더 수지의 분자량이 높은 경우 정착과정에서 수지가 충분히 용융되지 못하여 용융이 안된 토너 입자에 의한 난반사로 인하여 광택도가 저하된다. 따라서, 중합 토너를 구성하는 바인더 수지의 분자량을 최적 범위로 적절히 조절하여야 광택도가 우수함과 동시에 오프셋 특성이 양호한, 즉, 오프셋 현상이 일어나지 않는 토너를 제조할 수 있다.
그리고, 후술되는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따른 중합 토너를 구성하는 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량(Mn), 및 중량평균 분자량(Mw) 등은 겔투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)로 측정할 수 있다. 상기 바인더 수지의 피크 분자량(Mp)은 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 12,000 내지 48,000, 좀더 바람직하게는 15,000 내지 45,000가 될 수 있다. 상기 바인더 수지의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 50,000, 바람직하게는 12,000 내지 48,000, 좀더 바람직하게는 15,000 내지 45,000가 될 수 있다. 상기 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 150,000, 바람직하게는 20,000 내지 120,000, 좀더 바람직하게는 50,000 내지 100,000가 될 수 있다. 이 때, 상기 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량(Mn), 및 중량평균 분자량(Mw)이 각각의 상기 범위에서 하한값 미만인 경우에는 오프셋이 발생할 수 있으며, 각각의 상기 범위 중 상한값을 초과하는 경우에는 광택도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지의 피크 분자량(Mp)에 대한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mn/Mp)는 0.8 내지 1.5, 바람직하게는 0.9 내지 1.45, 좀더 바람직하게는 1 내지 1.4가 될 수 있다. 상기 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp)가 0.80 미만인 경우에는 오프셋이 발생할 수 있으며, 1.5를 초과하는 경우에는 광택도가 저하될 수 있다. 특히, 상기 중합 토너에서 바인더 수지의 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp)가 1보다 크다는 것은 토너 수지의 피크 분자량(Mp)보다 작은 수평균 분자량을 갖는 토너 수지의 숫자가 적다는 것을 의미하고, 상기 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp)가 1보다 작다는 피크 분자량(Mp)보다 작은 수평균 분자량을 갖는 토너 수지의 숫자가 많다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 중합 토너는 후술되는 바와 같이 제조시 사슬이동제를 적량 범위로 사용하여 제조된 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp)를 상술한 바와 같은 범위로 최적화할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 토너에서 바인더 수지의 겔 함량(Gel%)은 속실렛(soxlet) 방법으로 측정할 수 있으며, 상기 바인더 수지의 겔 함량(Gel%)은 2% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 15%, 좀더 바람직하게는 5% 내지 10%가 될 수 있다. 상기 바인더 수지의 겔 함량(Gel%)이 2% 미만인 경우에는 오프셋이 발생할 수 있으며, 20%를 초과하는 경우에는 광택도가 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 중합 토너는 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자로 이루어진 것이 될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합 토너에서 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)은 적절한 사슬이동제와 가교제를 적량 사용하는 것으로 조정할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더 수지용 단량체는 중합법으로 제조되는 토너에 사용되는 모든 단량체를 사용할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 단량체의 예로는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 또는 디엔계 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단량체에 선택적으로 산성 올레핀계 단량체 또는 염기성 올레핀계 단량체를 1종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 현탁중합법으로 제조되는 토너의 형성을 위하여 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 단량체를 별다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이러한 단량체로부터 중합 토너의 바인더 수지로 되는 중합체 또는 공중합체를 형성할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는, 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 중합한 것을 포함할 수 있다.
이러한 중합체는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합한 것으로 될 수 있다. 이 때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 중합될 수 있다.
상기 바인더 수지의 형성을 위한 스티렌계 단량체로는 스티렌, 모노클로로스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌 등이 있으며, 상기 아크릴레이트계 단량체로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등이 있다. 그리고, 메타크릴레이트계 단량체로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 상기 디엔계 단량체로는 부타디엔, 이소프렌 등이 있다.
또한, 상기 산성 올레핀계 단량체로는 카르복실기를 가진 α,β-에틸렌 불포화 화합물 등을 사용할 수 있고, 염기성 올레핀계 단량체로는 아민기나 4차 암모늄기를 가진 지방족 알콜의 메타크릴산 에스테르계, 메타크릴 아미드계, 비닐 아민계, 디알릴 아민계나 이의 암모늄염 등을 사용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 토너 입자는 바인더 수지 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 93 중량%, 좀더 바람직하게는 70 내지 90 중량%; 안료 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 3 내지 10 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%; 및 왁스 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 25 중량%, 좀더 바람직하게는 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스 등의 함량을 상술한 바와 같은 범위로 유지함으로써, 중합 토너의 우수한 화상 농도로 균일한 화상과 우수한 전사효율을 구현함 동시에 정착 과정에서 토너가 정착롤을 오염시키는 현상인 오프셋 현상 등을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 안료는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 디옥산형 안료 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합 토너에 적용할 수 있는 것으로 알려진 안료는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 중합 토너는 이러한 안료 성분과 함께, 추가로 안료 안정제를 포함할 수 있으며, 상기 안료안정제 0.1 내지 20 중량%%, 바람직하게는 0.2 내지 15 중량%, 좀더 바람직하게는 0.3 내지 10 중량%으로 포함될 수 있다. 이 때, 상기 안료안정제는 2,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 갖는 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 공중합체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 상기 공중합체중 스티렌 함량 대 부타디엔의 함량이 중량비로 10:90 내지 90:10인 것을 사용할 수 있다. 스티렌의 함량이 90%을 초과하면 부타디엔의 블록의 길이가 짧아져 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안정제 역할을 충분히 하지 못하며, 10% 미만이면 안정제 역할을 충분히 하지만 짧은 스티렌 블록의 길이로 말미암아 안료 대 안료의 작용을 충분히 제어하지 못하는 현상을 보일 수 있다. 또한, 분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 안료로서의 기능을 하지 못하며, 200,000 이상이면 단량체 혼합물의 점도를 너무 높여 분산안정성과 중합안정성을 악화시키며 궁극적으로 입도 분포를 넓게 하는 단점을 보일 수도 있다. 상기 전하조절제로는 양이온성 전하조절제, 음이온성 전하조절제, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 양이온성 전하조절제로는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제, 나프탈렌산의 금속염 또는 이들의 혼합물 등이 있고, 상기 음이온성 전하조절제로는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민, 설폰산기 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 상기 전하조절제로 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직한데, 좀더 바람직하게는 중량평균분자량이 2,000 내지 200,000인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 산가가 1 내지 40 mg KOH/g이고, 유리전이온도는 30 내지 120 ℃인 설폰산기를 갖는 공중합체를 사용할 수 있다. 상기 산가가 1 미만이면 전하조절제의 역할을 하지 못하며, 40 이상이면 단량체 혼합물의 계면특성에 영향을 미쳐 중합안정성을 악화시킨다. 또한, 상기 유리전이온도가 30 ℃ 미만이면 표면에 노출되어 있는 전하조절제의 낮은 유리전이온도로 인해 프린팅시 토너 대 토너의 마찰-용융을 발생시켜 블록킹 현상을 유발할 수 있고, 120 ℃ 초과하면 토너의 표면을 과도로 단단하게 하여 코팅성 및 정착성의 물성에 바람직하지 못하다. 그리고, 상기 중량평균분자량이 2,000 미만이면 바인더 수지와의 높은 상용성으로 표면 농도가 저하되어 전하조절제의 기능을 하지 못할 수 있으며, 200,000 이상이면 높은 분자량으로 인한 단량체 혼합물의 점도 증가로 중합 안정성과 입도 분포에 바람직하지 못하다. 상기 설폰산기를 갖는 공중합체의 구체적인 예로는 설폰산기를 갖는 스티렌-아크릴계 공중합체, 설폰산기를 갖는 스틸렌-메타크릴계 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 왁스로는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 또는 세레신 왁스 등의 석유 정제 왁스; 카르누바 왁스 등의 천연 왁스; 또는 폴리에스테르계 왁스 또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 왁스 등의 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 1종 이상 사용할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 반응개시제, 가교제, 분자량 조절제, 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 토너 입자는 반응개시제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 상기 가교제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 또는 분자량 조절제 10 중량% 이하 또는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 8 중량% 이하 또는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 5 중량% 이하 또는 0.5 내지 5 중량%; 적량의 활제(예, 올레인산, 스테아린산 등), 예컨대, 활제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량%; 적량의 커플링제, 예컨대, 커플링제 5 중량% 이하 또는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 4 중량% 이하 또는 0.05 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 3 중량% 이하 또는 0.1 내지 3 중량% 등을 1종 이상으로 더 포함할 수 있다.
상기 반응개시제로는 유용성 개시제와 수용성 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스발레로니트릴 등의 아조계 개시제; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 일반적으로 쓰이는 수용성 개시제 등을 사용할 수 있으며, 이 중에서 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥사메틸렌 디아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 1,1,1-트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리알릴아민, 테트라알릴옥시에탄 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, 사염화탄소 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 활제 및 커플링제로는 중합 토너 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 것은 별다른 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 중합 토너는 바인더 수지 50 내지 95 중량%; 안료 1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%; 왁스 0.1 내지 30 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 각각 10 중량% 이하 또는 0.01 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
또한, 발명의 일 구현예에서, 상기 토너 입자는 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등의 외첨제를 포함하는 코팅막을 더 포함할 수 있다. 이러한 외첨제는 상기 토너 입자의 최외부에 코팅된 형태로 존재할 수 있다. 상기 실리카는 디메틸디클로로실란, 디메틸폴리실록산, 헥사메틸디실라잔, 아미노실란, 알킬실란 또는 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 실란 화합물로 표면 처리된 것이 바람직하다. 상기 이산화티타늄은 고온에서 안정한 러타일(rutile) 또는 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 구조를 가진 것을 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으며, 80 내지 200 nm, 바람직하게는 100 내지 150 nm의 입자 크기를 갖는 것을 적용할 수 있다.
본 발명의 중합 토너에서 상기 토너 입자의 평균 입경은 4 내지 10 ㎛이며, 바람직하게는 5 내지 8 ㎛, 좀더 바람직하게는 6 내지 7 ㎛가 될 수 있다. 이러한 토너 입자의 평균 입경은 화상 농도 및 비산 방지 측면에서 4 ㎛ 이상이 될 수 있으며, 상기 토너 입자의 평균 입경은 과도한 소모량 절감 측면에서 10 ㎛ 이하가 될 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 중합 토너를 제조하는 방법이 제공될 수 있다. 특히, 상기 중합 토너의 제조 방법은 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계; 바인더 수지용 단량체, 안료, 전하 조절제, 왁스, 및 가교제, 및 분자량 조절제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 단량체를 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명자들은 현탁 중합에 의한 토너 제조시 적절한 분자량 조절제와 가교제를 적당량 첨가함으로써, 상술한 바와 같이 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)을 소정의 범위로 최적화된 중합 토너를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 중합 토너가 인쇄에 적용시 광택도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 오프셋 특성 또한 구현할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다. 이러한 중합 토너를 적용하면 높은 해상도 및 색상 구현도를 요구하는 사진 인쇄 등의 분야에 효과적으로 적용할 수 있다.
발명의 다른 일 구현예에서는, 분산제를 물에 혼합하여 상기 수계 분산액을 형성할 수 있다. 이러한 수계 분산액을 균질화시키기 위하여 교반하는 단계 또는 전단력을 가하는 단계를 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 수계 분산액을 형성하는 단계는 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태인 인산 칼륨을 얻는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 인산 칼륨은 분산제로 사용될 수 있으며, 상기 수계 분산액은 물에 인산 칼륨 결정이 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
상기 분산제는 수계 매체 내에서 액적 형태로서 존재하고 있는 바인더 수지용 단량체 또는 안료 등의 입자 사이의 응집을 방지하고, 이러한 입자들이 균일하게 분산할 수 있게 한다. 또한, 상기 분산제는 액적 표면에 균일하게 흡착하여 이러한 액적 입자를 안정화시키는 역할을 한다. 그리고, 이러한 분산제는 수계 매체 내에서 중합 반응 종료 후에 산이나 알칼리(alkali) 처리, 또는 온수 세척 등을 통하여 가용화되고, 토너 입자로부터 분리될 수 있다.
상기 분산제는 무기 분산제, 유기 분산제, 음이온성 계면활성제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 분산제는 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부, 바람직하게는 2 내지 4 중량부, 좀더 바람직하게는 2.5 내지 3.5 중량부로 적용될 수 있다.
상기 무기 분산제의 구체적인 예로는 인산 칼슘, 인산수소칼슘, 인산이수소 칼슘, 히드록시 아파타이트(hydroxy apatite), 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화 알미늄, 메타 규산 칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트(bentonite), 실리카(silica), 알루미나(alumina) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 수용성 유기 분산제의 구체적인 예로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 젤라틴(gelatin), 메틸 셀룰로오스(methyl cellulose), 메틸 히드록시 프로필 셀룰로오스(methyl hydroxy propyl cellulose), 에틸셀룰로오스(ethyl cellulose), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose) 및 그의 나트륨염, 폴리 아크릴산 및 그의 염, 전분(starch) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 음이온성 계면활성제의 구체적인 예로는 지방산염, 알킬 황산에스테르염, 알킬아릴 황산에스테르염, 디알킬설포숙신산염, 알킬 인산염 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 분산제의 보다 바람직한 예로 인산 칼슘을 들 수 있다. 이러한 인산 칼슘은 인산 나트륨 수용액과 염화 칼슘 수용액을 혼합하여 수용액 상에서 결정의 형태로 얻어질 수 있으며, 상기 수계 분산액은 인산 칼슘 결정이 물에 균일하게 분산되어 있는 형태일 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체, 안료, 전하 조절제, 왁스, 가교제, 및 분자량 조절제 등을 혼합하고 충분히 녹여서 형성될 수 있으며, 호모게나이저를 이용하여 수계 분산액에 균질화될 수 있다.
상기 바인더 수지용 단량체는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체, 염기성 올레핀계 단량체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 선택된 단량체를 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지용 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여, 상기 (a)의 단량체의 30 내지 95 중량부와, 상기 (b)의 단량체의 5 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더 수지용 단량체는 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다. 이때, 상기 (c)의 단량체는 상기 (a)의 단량체 및 (b)의 단량체를 합한 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물에 포함되는 바인더 수지용 단량체, 안료, 전하 조절제, 왁스, 가교제, 및 분자량 조절제 등의 구체적인 예에 관해서는 상술한 바와 같다. 그리고, 상기 단량체 혼합물은 상기 바인더 수지용 단량체 50 내지 95 중량%, 상기 안료 1 내지 20 중량%, 상기 전하조절제 0.1 내지 5 중량%, 및 상기 왁스 0.1 내지 30 중량%, 가교제 0.01 내지 5 중량%, 및 분자량 조절제 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 중합토너가 상술한 바와 같이 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 상기 피크 분자량(Mp)에 대한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)을 최적화된 범위로 제조될 수 있도록 상기 가교제 및 분자량 조절제의 함량을 조절하여 사용할 수 있다. 이러한 측면에서, 상기 가교제는 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량%, 좀더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로 사용될 수 있다. 또한, 상기 분자량 조절제는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 8 중량%, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 사용될 수 있다.
상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 혼합하고 현탁 중합함으로써 토너 입자를 형성할 수 있는데, 보다 구체적으로, 상기 토너 입자를 형성하는 단계는, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계; 상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물 및 수계 분산액은 호모게나이저를 이용하여 균질화시킬 수 있다.
상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 물방물(액적) 형태로 균일하게 분산하여 중합 반응을 진행하면 적절한 크기의 구형 토너 입자를 형성할 수 있다. 이러한 미세한 물방울(액적) 형태의 분산을 위하여, 호머게나이저를 이용하여 상기 단량체 혼합물과 수계 분산액에 전단력을 가해 균질화시킬 수 있는데, 구체적으로, 호모게나이저를 이용하여 상기 수계 분산액과 혼합된 단량체 혼합물을 5,000 rpm 내지 20,000 rpm, 바람직하게는 8,000 rpm 내지 17,000 rpm의 속도로 균질화하여, 상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액 내에서 미세 액적 형태로 분산시킬 수 있다.
상기 현탁 중합은 60 내지 90 ℃에서 8 내지 20 시간 동안 이뤄질 수 있다. 보다 바람직한 예로, 상기 현탁 중합은 50 내지 70 ℃에서 8 내지 12 시간 동안 현탁 중합 반응을 진행한 후, 80 내지 110 ℃로 승온한 후 30 분 내지 4 시간 동안 반응을 진행할 수 있는데, 이러한 현탁 중합 방법에 의하면, 상기 토너 입자 내에 형성된 왁스 도메인이 2 이상이며, 이러한 토너 입자의 비율이 전체 토너 입자 중 10% 내지 60%인 중합 토너가 제조되고 높은 광택도 및 전사효율을 구현할 수 있게 된다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 분산제를 제거하는 단계; 및 상기 토너 입자를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제를 제거하는 단계는, 분산제의 용해에 적합한 pH로 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 토너 입자가 생성된 분산액에 염산 또는 질산 등의 수용성 무기산을 첨가하여 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 조정함으로써, 상기 분산제를 수용액상으로 용해시켜 토너 입자로부터 제거할 수 있다. 이러한 분산제 제거 단계에서는 pH를 적절히 조절한 후 5 시간 이상 교반하여 상기 분산제가 충분히 용해하도록 한 후, 여과 장치를 이용하여 50 중량% 미만의 물을 포함하는 토너 슬러리를 얻을 수 있다. 또한, 상기 분산제를 제거하는 단계에서는 호모게나이저로 전단력을 가하여 용액을 균질화시키는 단계 및 원심분리장치를 이용한 분리 단계를 적용할 수 있다. 그리고, 상술한 분산제 제거 단계 이후에, 필터 장치를 이용한 수분 제거 및 과량의 증류수 첨가를 수회에 걸쳐 반복하는 과정을 통하여 분산제를 더욱 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 토너 입자를 건조하는 단계는 분산제가 제거된 토너 케익(cake)을 진공 오븐에 넣고 상온에서 진공 건조하는 단계를 포함한다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 중합토너의 제조 단계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 건조 방법을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 토너 입자의 외부를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 코팅 단계에서는 별도의 외첨제, 예를 들어, 실리카, 이산화티타늄 또는 이들의 혼합물 등을 포함하는 무기 분말을 토너 입자 표면에 코팅할 수 있으며, 이러한 외첨제의 코팅 단계는 헨쉘 믹서를 사용해 상기 토너 입자에 외첨제를 첨가한 후, 고속 교반하는 방법으로 진행할 수 있다. 상기 실리카는 중합 토너에 사용 가능한 것으로 알려진 것을 별다른 제한 없이 사용할 수 있다. 코팅 단계에서 적용 가능한 무기 분말에 관해서는 상술하였는 바, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가적으로 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 구체적인 예 및 바람직한 함량 범위는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 중합 토너는 좁은 입경 분포와 함께 높은 화상농도와 우수한 전사효율로 균일한 화상 구현이 가능한 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있으며, 특히, 인쇄 용지에서 광택도가 27 이상, 바람직하게는 30 이상이며, 후술되는 오프셋 특성에서 길이 1 cm와 폭 1 cm의 범위에서 스팟(spot) 형태로 존재하는 잔상이 20개 미만, 바람직하게는 10개 미만으로 매우 우수한 물성을 갖는 것이 될 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명은 중합 토너를 구성하는 바인더 수지의 피크 분자량(Mp), 수평균 분자량/피크 분자량의 비(Mn/Mp), 및 겔 함량(Gel%)을 소정의 범위로 최적화함으로써, 인쇄시 높은 광택도 및 우수한 오프셋 특성의 구현이 가능한 중합 토너 및 이의 제조 방법을 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 중합 토너는 광택도를 향상시키고 오프셋의 발생을 최소화할 수 있으며 전자 사진의 현상 등의 적용 분야에서 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.
도 1은 본 발명의 중합 토너의 오프셋 특성을 측정하는 데 사용한 정착 롤을 간략히 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
중합 토너의 제조
물 500 g에 0.1 M 인산나트륨 수용액 686 g과 1M 염화칼슘 100 g을 혼합하고 반응온도 70 ℃에서 20분간 교반하여, 인산칼슘 결정이 석출된 형태의 수계 분산액을 제조하였다. 상기 수계 분산액에서 인산칼슘의 함량은 하기의 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 3 중량부가 되도록 하였다.
바인더 수지용 단량체로 스티렌 160 g, n-부틸 아크릴레이트 36 g, 및 아크릴산 4 g, 및 가교제로 알릴메타크릴레이트(AMA) 2 g, 분자량 조절제로 n-도데실 메르캅탄(NDDM) 2 g, 전하조절제로 중량평균분자량이 16,000인 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자 2 g를 혼합하여 충분히 녹이고, 여기에 안료로 카본 블랙 10 g을 넣고 2,000 rpm의 비드밀에서 2 시간 교반한 후 비드를 제거하여 단량체와 안료 혼합물 225 g을 최종 제조하였다.
상기 비드가 제거된 혼합물을 물중탕으로 70 ℃로 승온한 후에 파라핀 왁스(Fisher) 20 g을 추가로 첨가하고 교반하여, 상기 혼합물에 왁스가 완전히 용해되게 하고 5 분간 추가로 교반하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 단량체 혼합물의 중량은 245 g이였다.
그리고, 아조 니트릴계 개시제(Azo nitrile, V65, 와코사) 5 g과 스티렌 10 g, n-부틸 아크릴레이트 5 g이 혼합된 용액을 상기 단량체 혼합물에 첨가한 후, 이렇게 제조된 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하였다. 이 후에, 호모게나이저(Homogenizer)를 이용하여 13,000 rpm의 속도로 전단력을 가하여, 상기 수계 분산액에 상기 단량체 혼합물을 미세한 액적 형태로 분산시켜 균질화하였다. 상기 균질화를 통하여 미세한 액적 형태로 상기 수계 분산액에 분산된 단량체 혼합물을 패들 형식의 교반기로 200 rpm에서 교반하면서 60 ℃에서 10 시간 동안 반응시키고, 90 ℃로 승온하여 3시간 동안 추가로 반응시켜 중합 토너를 제조하였다.
토너 입자 세척 및 건조
상기 중합 토너가 포함된 슬러리에 염산을 첨가하여 pH를 2 이하로 조정하고, 인산칼슘을 용해시켰다. 그리고, 여과 장치를 이용하여 물을 제거한 후, 전체 중량 대비 2 배의 증류수를 첨가하여 희석하고, 호모게나이저로 전단력을 가하여 균질화한 후, 원심분리장치(Beckman J2-21M, Rotor JA-14)를 사용하여 3,000 rpm에서 15분간 원심분리하였다. 이러한 희석, 균질화 및 원심 분리 과정을 3회 반복하여 토너 표면의 인산칼슘 및 기타 불순물을 제거하였다.
최종적으로 여과를 통해 수분을 제거한 후, 토너 케익을 진공 오븐에 넣고 48 시간 상온에서 진공 건조하여 중합 토너 코어를 제조하였다. 제조된 중합 토너 코어의 체적 평균 입경이 7 ㎛이고 체적 평균 입경과 개수 평균 입경의 비(표준편차)는 1.26으로 나타났다. 이 때, 상기 코어의 체적평균입경은 쿨터 카운터(Coulter counter: Multisizer 3, Beckman coulter)를 이용하여 측정하였다.
외첨제 코팅
헨쉘 믹서를 사용하여 상기 중합토너 코어 100 중량부에 대하여 실리카 2 중량부를 첨가한 후, 5,000 rpm의 속도로 7분 동안 고속 교반하여 중합토너 코어 표면에 외첨제를 코팅하였다.
[실시예 2]
AMA(알릴메타크릴레이트) 3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 3]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 1.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 4]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 5]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 4 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 6]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.9 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 7]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 3.8 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 8]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 2 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[실시예 9]
n-도데실 메르캅탄(NDDM) 3 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 2 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 1]
알릴메타크릴레이트(AMA) 및 t-도데실 메르캅탄(TDDM)을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 2]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 2 g을 사용하며 알릴메타크릴레이트(AMA)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 3]
t-도데실 메르캅탄(TDDM)를 첨가하지 않고 알릴메타크릴레이트(AMA) 2 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 4]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 4 g을 사용하며 알릴메타크릴레이트(AMA)를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 5]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 6]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 3 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.2 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 7]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 1 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 3 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 8]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 0.5 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
[비교예 9]
t-도데실 메르캅탄(TDDM) 1.5 g 및 알릴메타크릴레이트(AMA) 10 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 토너를 제조하였다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~9에서 가교제(AMA) 및 분자량 조절제(NDDM, TDDM)의 구체적인 함량, 즉, 첨가량(g) 및 단량체 혼합물에 대한 중량%는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
구분 분자량조절제 함량 가교제 함량
첨가량(g) 중량% 첨가량(g) 중량%
실시예1 2 0.816 2 0.816
실시예2 2 0.816 3 1.224
실시예3 1.5 0.612 2 0.816
실시예4 1.5 0.612 1 0.408
실시예5 1.5 0.612 4 1.633
실시예6 1.5 0.612 0.9 0.367
실시예7 1.5 0.612 3.8 1.551
실시예8 2 0.816 0.5 0.204
실시예9 3 1.224 2 0.816
비교예1 - - - -
비교예2 2 0.816 - -
비교예3 - - 2 0.816
비교예4 4 1.633 - -
비교예5 1.5 0.612 5 2.041
비교예6 3 1.224 0.2 0.082
비교예7 1 0.408 3 1.224
비교예8 1.5 0.612 0.5 0.204
비교예9 1.5 0.612 10 4.082
[실험예]
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~9에 따라 제조된 중합 토너에 대하여, 하기와 같이 물성 평가를 수행하였다.
분자량 측정
겔투과 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 중합 토너를 구성하는 바인더 수지에 대한 분자량, Mp, Mw, Mn을 측정하였다.
겔함량(Gel%) 측정
속실렛(soxhlet) 방법으로, 중합 토너를 구성하는 바인더 수지에 대한 겔함량(Gel%)을 측정하였다.
광택도 측정
레이져 프린터(CP1215, 제조사: 휴렛팩커드)로 A4 크기의 용지에 전면 인쇄한 후, 광택도 측정기(Mcbath)를 이용하여 인쇄용지의 모서리 부분 4곳과 중앙 부분 1곳의 광택도를 측정하여 평균값을 취하였다.
오프셋 특성 측정
레이저 프린터(HP2600, 제조사: 휴렛팩커드)를 사용하여 A4 크기의 용지에 폭 1cm 길이 5cm의 화상을 5cm의 간격으로 5개 인쇄한 후, 인쇄된 직사각형의 인쇄물로부터 정착롤의 원주인 5.7cm 간격의 종이 위에 잔상이 남는지 여부로 오프셋 특성을 평가하였다.
잔상이 남는 정도를 현미경으로 관찰하여 길이 1cm와 폭1cm의 범위에서 스팟(spot) 형태로 존재하는 잔상 중, 스팟(spot)의 개수가 20개 이상이면 불량, 10개~20개이면 보통, 10개 미만이면 양호로 오프셋 특성을 평가하였다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~9에 따라 제조된 중합 토너에서 바인더 수지의 분자량(Mn, Mp, Mw)과 겔함량(Gel%)의 측정값, 및 이렇게 제조된 중합 토너의 광택도와 오프셋 특성에 대한 평가 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
구분 Mn Mp Mw Mn/Mp Gel% 광택도 오프셋
특성
실시예1 15,000 15,000 80,000 1 10 35 양호
실시예2 20,000 16,000 85,000 1.25 15 32 양호
실시예3 20,400 17,000 9,000 1.2 12 33 양호
실시예4 10,000 11,000 60,000 0.9 8 35 양호
실시예5 50,000 60,000 90,000 0.83 20 33 양호
실시예6 10,000 10,000 50,000 1 7 38 양호
실시예7 50,000 50,000 80,000 1 18 35 양호
실시예8 9,000 9,000 40,000 1 5 37 양호
실시예9 15,000 10,000 80,000 1.5 10 35 양호
비교예1 50,000 60,000 150,000 0.83 - 25 양호
비교예2 20,000 40,000 70,000 0.5 - 35 불량
비교예3 20,000 60,000 170,000 3 20 20 양호
비교예4 8,000 9,000 40,000 0.88 1 37 불량
비교예5 52,000 60,000 122,000 0.87 22 20 양호
비교예6 15,000 25,000 110,000 0.6 3 36 불량
비교예7 19,800 11,000 90,000 1.8 17 22 양호
비교예8 10,000 10,000 60,000 1.0 3.5 35 불량
비교예9 15,000 15,000 80,000 1 22 20 양호
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 토너 수지의 분자량 Mp와 분자량 비 Mn/Mp, 겔함량 Gel%를 소정의 범위로 최적화한 실시예 1~9의 중합 토너가 높은 광택도와 함께 양호한 오프셋 특성을 나타낼 수 있는 것으로 확인되었다. 일반적으로, RD918(Macbeth사) 등의 접촉식 광택도 측정기로 측정한 인쇄 결과물의 광택도(Gloss Unit)가 28 이상이 되어야 일반 사진과 매우 유사한 색상 및 높은 인쇄 품질을 구현할 수 있는데, 실시예 1~9의 중합 토너를 적용하면 32 이상의 높은 광택도를 구현할 수 있을 뿐만 아니라 양호한 오프셋 특성을 나타내어, 높은 인쇄 품질을 필요로 하는 전사 사진의 현상 등의 분야에 적용할 수 있다.
이와는 달리, 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 토너 수지의 분자량 Mp가 60,000으로 너무 큰 비교예 1, 3, 5의 경우에 광택도가 각각 25, 20, 20에 불과함을 알 수 있다. 반면에, 토너 수지의 분자량 Mp가 9,000에 불과한 비교예 4의 경우에 오프셋 특성이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 토너 수지의 분자량 비 Mn/Mp가 각각 3 및 1.8로 너무 큰 비교예 3, 7의 경우에 광택도가 각각 20 및 22에 불과하며, 반대로 토너 수지의 분자량 비 Mn/Mp가 0.5 및 0.6으로 너무 작은 비교예 2 및 6의 경우에는 불량한 오프셋 특성이 나타나는 것을 알 수 있다. 한편, 속실렛 방법으로 측정한 토너 수지의 겔 함량(Gel%)이 22%로 너무 큰 비교예 5 및 9의 경우에 광택도가 20에 불과한 반면에, 상기 토너 수지의 겔 함량(Gel%)이 측정되지 않거나 각각 1% 및 3%, 3.5%로 너무 작은 비교예 1~2 및 4, 6, 8의 경우에는 불량한 오프셋 특성이 나타나는 것을 알 수 있다. 이로써, 바인더 수지의 분자량 특성 및 겔 함량이 동시에 최적화 되지 않는 비교예 1~9의 중합토너는 높은 광택도와 우수한 오프셋 특성의 전자 사진 현상 등에 적용하기에는 어렵다고 할 수 있다.

Claims (16)

  1. 바인더 수지, 및 상기 바인더 수지에 분산된 안료, 전하 조절제, 및 왁스를 포함하는 토너 입자를 포함하고,
    상기 바인더 수지가 피크 분자량(Mp)은 10,000 내지 50,000이며, 상기 피크 분자량(Mp)에 대한 수평균 분자량(Mn)의 비(Mn/Mp)는 0.8 내지 1.5이며, 속실렛 방법으로 측정한 겔 함량(Gel%)은 5% 내지 20%인 중합 토너.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 스티렌계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 디엔계 단량체, 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 (a) 스티렌계 단량체; 및 (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체, 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 상기 (a)의 스티렌계 단량체와, (b) 아크릴레이트계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 디엔계 단량체로 이루어진 군에서 1종 이상 선택된 단량체와, (c) 산성 올레핀계 단량체 및 염기성 올레핀계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체의 중합체를 포함하는 중합 토너.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 수평균 분자량(Mn)은 10,000 내지 50,000인 중합 토너.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 50,000 내지 120,000인 중합 토너.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 왁스는 파라핀 왁스, 미정질 왁스(microcrystalline wax), 세레신 왁스(Ceresin wax), 카르누바 왁스(Carnauba wax), 폴리에스테르계 왁스, 및 폴리올레핀계 왁스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전하 조절제는 니그로신형 염료, 고지방족의 금속염, 알콕시 아민, 킬레이트, 4차 암모늄염, 알킬아미드, 불소 처리 활성제 및 나프탈렌산의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온성 전하 조절제; 또는 염소화된 파라핀, 염소화된 폴리에스테르, 산을 함유한 폴리에스테르, 구리 프탈로시아닌의 설포닐아민 및 설폰산기를 포함한 스티렌-아크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 전하 조절제를 포함하는 중합 토너.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 금속분말형 안료, 금속물산화형 안료, 카본형 안료, 황화물형 안료, 크롬염형 안료, 페로시아니드형 안료, 아조형 안료, 산성염료형 안료, 염기 성염료형 안료, 모단트염료형 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈형 안료, 및 디옥산형 안료로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중합토너.
  10. 제1항에 있어서,
    바인더 수지 50 내지 95 중량%, 안료 1 내지 20 중량%, 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%, 및 왁스 0.1 내지 30 중량%를 포함하는 중합 토너.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 토너 입자는 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너.
  12. 제11항에 있어서,
    바인더 수지 50 내지 95 중량%; 안료 1 내지 20 중량%; 전하 조절제 0.1 내지 5 중량%; 및 왁스 0.1 내지 30 중량%; 및 반응 개시제, 가교제, 분자량조절제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제 10 중량% 이하를 포함하는 중합 토너.
  13. 분산제를 포함하는 수계 분산액을 형성하는 단계;
    바인더 수지용 단량체, 안료, 전하 조절제, 왁스, 가교제, 및 분자량조절제를 포함하는 단량체 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하고 현탁 중합을 통하여 토너 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 중합 토너의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 분산제는 무기분산제, 수용성 유기 고분자 분산제 및 음이온성 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 반응 개시제, 활제, 및 커플링제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 중합 토너의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 토너 입자를 형성하는 단계는,
    상기 단량체 혼합물을 상기 수계 분산액에 첨가하는 단계;
    상기 수계 분산액 및 단량체 혼합물에 전단력을 가하여 상기 단량체 혼합물을 수계 분산액에 액적 형태로 균질화하는 단계; 및
    상기 균질화된 단량체 혼합물을 현탁 중합하는 단계
    를 포함하는 것인 중합 토너의 제조 방법.
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