CN104011598A - 聚合调色剂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过悬浮聚合而制造的聚合调色剂，更具体而言，涉及聚合调色剂及其制造方法，其中，聚合调色剂可通过包含粘合剂树脂、分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡，且通过将粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比和凝胶含量(凝胶％)维持在指定范围内而在印刷过程中表现高光泽和优异的胶印性能。

Description

聚合调色剂及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚合调色剂及其制备方法。更具体而言，本发明涉及可实现高光泽度和优异胶印性能的聚合调色剂，因此，所述聚合调色剂在诸如电子照片的显影等应用领域中显示非常优异的性能。

背景技术

调色剂是指用于电子照片的显影、静电印刷机、复印机等的涂料，并且可转移并固定到物品上，以形成所需图案。近来，随着使用计算机文件化的普及，对图像形成装置如印刷机的需求正快速增加，因此，消耗的调色剂的量也在增加。

一般而言，制备调色剂的方法包括粉碎制备法和聚合制备法。在众所周知的粉碎制备法中，通过熔融混合法将树脂和颜料一起引入，将其熔融混合或挤出，随后粉碎和分级，以制备调色剂颗粒。然而，由于通过该方法制备的调色剂颗粒具有非常不规则的形状，如宽的颗粒直径分布、锐利的边缘等，因而存在带电性或流动性不佳的问题。

为了解决这些问题，提出了通过聚合法制备球形调色剂颗粒的方法。作为通过聚合制备调色剂的方法已知的是乳液聚合法(聚集法)和悬浮聚合法，但乳液聚合法难于控制粒径分布，且就所制备的调色剂的质量重现性而言存在问题，因此，通过悬浮法制备调色剂的方法更有利。

在悬浮聚合法中，将用于粘合剂树脂的单体和各种添加剂如颜料、颜料稳定剂、蜡、电荷控制剂、引发剂等均匀分散，以制备单体混合物，并将混合物以细液滴的形式分散在水性分散体中，随后，进行聚合反应以制备适于调色剂的颗粒形式的聚合调色剂。

然而，由于用于粘合剂树脂的单体的聚合，通过悬浮聚合制备的调色剂颗粒包含高分子量的粘合剂树脂，并且由于粘合剂树脂具有高分子量，印刷产品的光泽度下降。为了解决所述问题，提出了通过加入分子量控制剂以及各种添加剂如蜡或电荷控制剂等来实现印刷产品高光泽度的方法，但根据该方法，粘合剂树脂的分子量下降，从而胶印性能下降。

因此，需要开发即使当通过悬浮聚合制备调色剂时也可同时实现高光泽度和优异胶印性能的聚合调色剂。

发明内容

技术问题

本发明的目的是提供可在诸如电子照片的显影等应用领域显示高光泽度和优异胶印性能的非常优异的印刷性能的聚合调色剂，及其制备方法。

技术方案

本发明提供了包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂、蜡的聚合调色剂，其中粘合剂树脂具有10,000至50,000的分子量峰值(Mp)，数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比为0.8至1.5，且通过索格利特法(soxhlet method)测量的凝胶含量(凝胶％)为5％至20％。

本发明还提供了制备聚合调色剂的方法，所述方法包含：形成包含分散剂的水性分散体；形成包含用于粘合剂树脂的单体、颜料、电荷控制剂、蜡、交联剂和分子量控制剂的单体混合物；和向水性分散体中加入单体混合物，以通过悬浮聚合形成调色剂颗粒。

在下文中，将详细解释本发明具体实施方案的聚合调色剂及其制备方法。然而，这些作为本发明的一个实施例呈现，本发明的真正范围不限于此，并且对本领域普通技术人员而言显而易见的是，在本发明的真正范围内，可对本发明做出各种修改。

除非另作说明，本文使用的“包含”或“含有”意指包括没有具体限制的某一组成要素(或组成组分)，且不能解释为排除其他组成要素(或组成组分)的加入。

根据本发明的一个实施方案，提供了包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡的聚合调色剂。在聚合调色剂中，粘合剂树脂可具有10,000至50,000的分子量峰值(Mp)，数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比(Mn/Mp)可以是0.8至1.5，且通过索格利特法测量的凝胶含量(凝胶％)可以是5％至20％。

并且，粘合剂树脂可具有10,000至50,000的数均分子量(Mn)和50,000至120,000的重均分子量(Mw)。

本发明的发明人证实，如果分子量峰值(Mp)、数均分子量/分子量峰值(Mn/Mp)之比和聚合调色剂中粘合剂树脂的凝胶含量(凝胶％)维持在特定范围，则当应用于印刷时，聚合调色剂可改善光泽度并实现优异的胶印性能。因此，本发明的聚合调色剂可应用于诸如电子照片的显影等应用领域，其需要实现均匀图像，并且可用所述聚合调色剂获得具有高分辨率和色彩实现程度等优异质量的印刷产品。

具体而言，当应用于印刷时，调色剂在显影机中由硒鼓转移至纸上，当通过固定辊时，转移的调色剂通过热和压力固定在纸上。此时，如果组成调色剂的粘合剂树脂的分子量低，则树脂可充分熔化，且可减少由于漫反射引起的光泽度的降低，但可能发生所谓的胶印现象，其中调色剂熔合至固定辊。相反，如果组成调色剂的粘合剂树脂的分子量高，则树脂可能不充分熔化，且由于非熔化调色剂颗粒导致的漫反射会使光泽度降低。因此，组成聚合调色剂的粘合剂树脂的分子量应控制在最佳范围，从而制备具有优异光泽度和良好胶印性能(即，不产生胶印现象)的调色剂。

如下所述实验实施例证实，根据一个实施方案，组成聚合调色剂的粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)可通过GPC(凝胶渗透色谱)测定。粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)可以为10,000至50,000、优选12,000至48,000、更优选15,000至45,000。粘合剂树脂的数均分子量(Mn)可以为10,000至50,000、优选12,000至48,000、更优选15,000至45,000。粘合剂树脂的重均分子量(Mw)可以为10,000至150,000、优选20,000至120,000、更优选50,000至100,000。如果粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别低于上述范围的下限，则可能产生胶印，且如果其分别高于上述范围的上限，则可能降低光泽度。

粘合剂树脂的数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比(Mn/Mp)可以为0.8至1.5、优选0.9至1.45、更优选1至1.4。如果数均分子量/分子量峰值(Mn/Mp)之比小于0.80，则可能产生胶印，且如果该比例大于1.5，则可能降低光泽度。具体而言，当聚合调色剂中的粘合剂树脂的数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比(Mn/Mp)大于1时，意味着具有小于分子量峰值(Mp)的数均分子量的调色剂树脂的数目小，且当数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比(Mn/Mp)小于1时，意味着具有小于分子量峰值(Mp)的数均分子量的调色剂树脂的数目大。因此，如下所述，当制备聚合调色剂时，数均分子量/分子量峰值(Mn/Mp)之比可通过使用合适量的链转移剂最优化在上述范围内。

在本发明的聚合调色剂中，粘合剂树脂的凝胶含量(凝胶％)可通过索格利特法测量，且粘合剂树脂的凝胶％可以为2％至20％、优选3％至15％、更优选5％至10％。如果粘合剂树脂的凝胶％小于2％，则可能产生胶印，且如果大于20％，则可能降低光泽度。

如上所述，本发明的聚合调色剂可由调色剂颗粒组成，所述调色剂颗粒包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡。具体而言，本发明的聚合调色剂中的粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、数均分子量/分子量峰值(Mn/Mp)之比和凝胶％可通过使用合适的链转移剂和交联剂调节。

用于粘合剂树脂的单体可包括在通过聚合而制备的调色剂中使用的所有单体，而没有具体限制。单体的具体实例可包括苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或二烯单体等，且其可单独使用或两种以上结合使用。并且，至少一种酸性烯烃单体或碱性烯烃单体可任选地与所述单体混合。

粘合剂树脂可包括下列单体的聚合物或共聚物：苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、二烯单体、酸性烯烃单体和碱性烯烃单体或其混合物。然而，可使用已知可用于形成由悬浮聚合制备的调色剂的各种单体，而没有具体限制，并且成为聚合调色剂的粘合剂树脂的聚合物或共聚物可由所述单体形成。

并且，粘合剂树脂可包括下列单体的聚合物或共聚物：(a)苯乙烯单体；和(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体。聚合物可包括30重量份至95重量份的(a)单体，和5重量份至70重量份的(b)单体，基于100重量份的(a)单体和(b)单体的总和计。

所述聚合物可以是如下单体的聚合物：(a)苯乙烯单体，(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体，和(c)至少一种选自酸性烯烃单体和碱性烯烃单体的单体。(c)单体可以0.1重量份至30重量份的量聚合，基于100重量份的(a)单体和(b)单体的总和计。

用于粘合剂树脂的苯乙烯单体可包括苯乙烯、一氯苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等，且丙烯酸酯单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己基酯等。并且，甲基丙烯酸酯单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯等，且二烯单体可包括丁二烯、异戊二烯等。

并且，作为酸性烯烃单体，可使用含有羧酸基团的α,β-乙烯不饱和化合物等，且作为碱性烯烃单体，可使用含有氨基或季铵基的脂肪醇的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、乙烯基胺、二烯丙基胺或其铵盐等。

同时，根据本发明的一个实施方案，调色剂颗粒可包含粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡。并且，调色剂颗粒可包含50重量％至95重量％、优选60重量％至93重量％、更优选70重量％至90重量％的粘合剂树脂；1重量％至20重量％、优选2重量％至15重量％、更优选3重量％至10重量％的颜料；0.1重量％至5重量％、优选0.3重量％至4重量％、更优选0.5重量％至3重量％的电荷控制剂；和0.1重量％至30重量％、优选1重量％至25重量％、更优选5重量％至20重量％的蜡。通过将粘合剂树脂和分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡的含量维持在上述范围，聚合调色剂可显示具有优异图像密度和优异传输效率的均匀图像，且同时有效防止其中调色剂污染固定辊的胶印现象。

颜料可包括金属粉末颜料、金属氧化物颜料、碳颜料、硫化物颜料、铬盐颜料、氰化亚铁颜料、偶氮颜料、酸性盐颜料、碱性染料颜料、媒染染料颜料、酞菁、喹吖酮颜料和二氧六环颜料，及其混合物。然而，颜料不限于此，且可使用已知可应用于聚合调色剂中的颜料，不做特别限制。

本发明的聚合调色剂还可与颜料组分一起包含颜料稳定剂，且颜料稳定剂的含量可为0.1重量％至20重量％、优选0.2重量％至15重量％、更优选0.3重量％至10重量％。作为颜料稳定剂，可使用重均分子量为2,000至200,000的苯乙烯-丁二烯(SBS)共聚物，且优选地，可使用苯乙烯与丁二烯的重量比为10:90和90:10的共聚物。如果苯乙烯的含量大于90％，则丁二烯嵌段的长度可能降低，因此，由于与粘合剂树脂的高相容性，稳定剂的功能可能不会充分显现，且如果苯乙烯的含量小于10％，虽然稳定剂的功能会充分显现，但由于苯乙烯嵌段的长度短，颜料与颜料的功能可能不会得到充分控制。并且，如果分子量小于2,000，由于与粘合剂树脂的高相容性，其可能无法发挥颜料的功能，且如果分子量大于200,000，单体混合物的粘度可能过高，从而使分散稳定性和聚合稳定性变差，最终加宽粒径分布。电荷控制剂可包括阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂或其混合物。阳离子电荷控制剂可包括苯胺黑型染料、高级脂族化合物的金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂和萘二甲酸(naphthalenic acid)的金属盐，及其混合物；且阴离子电荷控制剂可包括氯化石蜡、氯化聚酯、含酸的聚酯、铜酞菁的磺酰胺、磺酸基团，及其混合物。

并且，作为电荷控制剂，优选使用含有磺酸基团的共聚物，且更优选地，可使用含有磺酸基团的且重均分子量为2,000至200,000的共聚物，且更优选地，可使用含有磺酸基团的、酸值为1至40mg KOH/g且玻璃化转变温度为30至120℃的共聚物。如果酸值小于1，则其不能起到电荷控制剂的作用，且如果酸值为40以上，则其可影响单体混合物的界面性能，以使聚合稳定性恶化。并且，如果玻璃化转变温度小于30℃，则当印刷时，由于暴露在表面的电荷控制剂的低玻璃化转变温度，可能会产生调色剂的摩擦熔化，从而引起阻塞，且如果玻璃化转变温度大于120℃，则调色剂的表面会变得过度坚硬，且就涂布性和固定性而言不是优选的。并且，如果重均分子量小于2,000，则由于与粘合剂树脂的高相容性，可能会降低表面浓度，并且电荷控制剂的作用可能不会显示，而如果重均分子量大于200,000，则由于高分子量，单体混合物的粘度会增加，且就聚合稳定性和粒径分布而言不是优选的。含有磺酸基团的共聚物的具体实例可包括含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸共聚物、含有磺酸基团的苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，及其混合物，但不限于此。

作为蜡，可使用石油蜡，如固体石蜡、微晶蜡或地蜡等；天然蜡，如巴西棕榈蜡等；或合成蜡，如聚酯蜡或聚烯烃蜡(如聚乙烯或聚丙烯)等；或其组合。

同时，根据本发明的一个实施方案，调色剂颗粒还可包含至少一种选自反应引发剂、交联剂、分子量控制剂、润滑剂(例如，油酸、硬脂酸等)和偶联剂的添加剂。调色剂颗粒还可包含10重量％以下或0.1重量％至10重量％、优选8重量％以下或0.3重量％至8重量％、更优选5重量％以下或0.5重量％至5重量％的反应引发剂；5重量％以下或0.01重量％至5重量％、优选4重量％以下或0.05重量％至4重量％、更优选3重量％以下或0.1重量％至3重量％的交联剂；10重量％以下或0.1重量％至10重量％、优选8重量％以下或0.3重量％至8重量％、更优选5重量％以下或0.5重量％至5重量％的分子量控制剂；合适量的润滑剂(例如，油酸、硬脂酸等)，例如，5重量％以下或0.01重量％至5重量％、优选4重量％以下或0.05重量％至4重量％、更优选3重量％以下或0.1重量％至3重量％的润滑剂；合适量的偶联剂，例如，5重量％以下或0.01重量％至5重量％、优选4重量％以下或0.05重量％至4重量％、更优选3重量％以下或0.1重量％至3重量％的偶联剂；或其组合。

作为反应引发剂，可使用油溶性引发剂和水溶性引发剂。具体而言，可使用偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈等；有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等；常用水溶性引发剂，如过硫酸钾、过硫酸铵等，且其可单独使用或两种以上结合使用。

交联剂可包括二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三丙烯酸1,1,1-三羟甲基丙烷酯、三烯丙基胺、四烯丙氧基乙烷，及其混合物。

分子量控制剂可包括叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳，及其混合物。

作为润滑剂和偶联剂，可使用已知可应用在聚合调色剂的制备中的那些，不做具体限制。

本发明的聚合调色剂可包含50重量％至95重量％的粘合剂树脂；1重量％至20重量％的颜料；0.1重量％至5重量％的电荷控制剂；0.1重量％至30重量％的蜡；和10重量％以下或0.01重量％至10重量％的至少一种选自反应引发剂、交联剂、分子量控制剂、润滑剂和偶联剂的添加剂。

并且，根据一个实施方案，调色剂颗粒还可包含含有外部添加剂如二氧化硅、二氧化钛或其混合物等的涂布层。外部添加剂可涂布在调色剂颗粒的最外面的部分。二氧化硅可优选表面用硅烷化合物处理，所述硅烷化合物如二甲基二氯硅烷、二甲基聚硅氧烷、六甲基二硅氮烷、氨基硅烷、烷基硅烷或八甲基环四硅氧烷等。作为二氧化钛，可单独使用或结合使用高温稳定的金红石型二氧化钛或低温稳定的锐钛矿型二氧化钛，且可使用粒径为80至200nm、优选100至150nm的那些。

在本发明的聚合调色剂中，调色剂颗粒可以具有4至10μm、优选5至8μm、更优选6至7μm的平均粒径。就图像密度和防止散射而言，调色剂颗粒的平均颗粒直径可以为4μm以上，且其可为10μm以下，以减少消耗量。

同时，根据本发明的另一实施方案，提供了制备聚合调色剂的方法。具体而言，制备聚合调色剂的方法可包括形成包含分散剂的水性分散体；形成包含用于粘合剂树脂的单体、颜料、电荷控制剂、蜡、交联剂和分子量控制剂的单体混合物；和向水性分散体中加入单体混合物，以通过悬浮聚合形成调色剂颗粒。

本发明的发明人证实，当通过悬浮聚合制备调色剂时，通过加入最佳量的合适的分子量试剂和交联剂，可制备其中粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量/分子量峰值之比(Mn/Mp)和凝胶％最优化在特定范围内的聚合调色剂，并且证实当所制备的聚合调色剂应用于印刷时，可改善光泽度并实现优异的胶印性能，从而完成本发明。聚合调色剂可有效地应用于照片印刷等领域，所述领域需要高分辨率和色彩实现程度。

根据本发明的另一实施方案，分散剂可与水混合，以形成水性分散体。为了均化水性分散体，可应用搅拌或施加剪切应力的步骤。具体而言，形成水性分散体的步骤可包含混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，以在水性溶液相中获得结晶磷酸钾。磷酸钾可用作分散剂，且水性分散体可包括均匀分散在水中的磷酸钾晶体。

分散剂可防止在颗粒之间作为液滴存在的用于粘合剂树脂的单体或颜料等的聚集，使得颗粒均匀分散。并且，分散剂可均匀吸附在液滴的表面，以使液滴稳定。并且，在聚合反应完成之后，分散剂可通过酸或碱处理或热水洗涤等溶解在水性介质中，且其可与调色剂颗粒分离。

分散剂包括无机分散剂、有机分散剂、阴离子表面活性剂或其混合物。分散剂可以1重量份至5重量份、优选2重量份至4重量份、更优选2.5重量份至3.5重量份的量应用，基于100重量份的单体混合物计。

无机分散剂的具体实例可包括磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸一钙、羟基磷灰石、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、氧化铝或其混合物等。

水溶性有机分散剂的具体实例可包括聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素及其钠盐、聚丙烯酸及其盐、淀粉或其混合物等。

阴离子表面活性剂的具体实例可包括脂肪酸盐、硫酸烷基酯、硫酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸二烷基酯、二磷酸烷基酯及其混合物等。

分散剂的更优选的实例可包括磷酸钙。磷酸钙可通过混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液以水溶液相中的晶体的形式获得，且水性分散体可包括均匀分散在水中的磷酸钙晶体。

同时，单体混合物可通过如下方法形成：混合用于粘合剂树脂的单体、颜料、电荷控制剂、蜡、交联剂和分子量控制剂等，并将其充分溶解，且单体混合物可在水性分散体中用均质器均化。

用于粘合剂树脂的单体可包括苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、二烯单体、酸性烯烃单体、碱性烯烃单体及其混合物。

并且，用于粘合剂树脂的单体可包含(a)苯乙烯单体；和(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体。用于粘合剂树脂的单体可包含30重量份至95重量份的(a)单体和5重量份至70重量份的(b)单体，基于100重量份的(a)单体和(b)单体的总和计。

并且，用于粘合剂树脂的单体可包含(a)苯乙烯单体、(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体，和(c)至少一种选自酸性烯烃单体和碱性烯烃单体的单体。可包含0.1重量份至30重量份的量的(c)单体，基于100重量份的(a)单体和(b)单体的总和计。

同时，用于粘合剂树脂的单体、颜料、电荷控制剂、蜡、交联剂和分子量控制剂的具体实例如上所述。并且，单体混合物可包含50重量％至95重量％的用于粘合剂树脂的单体、1重量％至20重量％的颜料、0.1重量％至5重量％的电荷控制剂、0.1重量％至30重量％的蜡、0.01重量％至5重量％的交联剂和0.1重量％至10重量％的分子量控制剂。

具体而言，可控制交联剂和分子量控制剂的含量，从而可制备本发明的聚合调色剂，其具有最佳范围的粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比(Mn/Mp)和凝胶％。就这一点而言，交联剂的用量可以是0.01重量％至5重量％、优选0.1重量％至4重量％、更优选0.1重量％至3重量％。并且，分子量控制剂的用量可以是0.1重量％至10重量％、优选0.3重量％至8重量％、更优选0.5重量％至5重量％。

调色剂颗粒可通过在水性分散体中混合单体混合物并进行悬浮聚合而形成。更具体而言，形成调色剂颗粒的步骤可包括向水性分散体中加入单体混合物；向水性分散体和单体混合物施加剪切应力，以使单体混合物在水性分散体中以液滴的形式均化；和悬浮聚合均化的单体混合物。并且，如上所述，单体混合物和水性分散体可用均质器均化。

通过在水溶液中以细液滴的形式分散单体混合物并进行聚合反应，可形成具有适当尺寸的球形调色剂颗粒。对于以细液滴形式的分散，可使用均质器向单体混合物和水性分散体施加剪切应力，以使混合物均化，且具体而言，与水性分散体混合的单体混合物可用均质器在5,000rpm至20,000rpm、优选8,000rpm至17,000rpm下均化，从而将单体混合物以液滴的形式分散在水性分散体中。

悬浮聚合反应可在60至90℃下进行8至20小时。更优选地，在悬浮聚合反应在50至70℃下进行8至12小时之后，温度可升至80至110℃，随后，反应可进行30分钟至4小时，根据该悬浮聚合，可制备聚合调色剂，其中包括2个以上蜡区域的调色剂颗粒的比例为全部调色剂颗粒的10％至60％，从而显示高光泽度和传输效率。

同时，根据本发明的另一实施方案，制备聚合调色剂的方法还可包括除去分散剂；和干燥调色剂颗粒。

除去分散剂的步骤可包括控制pH，从而适于溶解分散剂。通过向包含所制备的调色剂颗粒的分散体中加入水溶性无机酸，如盐酸或硝酸等，从而控制pH至2以下、优选1.5以下，分散剂可溶解在水溶液相中并且可从调色剂颗粒中除去。在除去分散剂的步骤中，对pH进行适当地控制，搅拌溶液5小时以上，从而充分溶解分散剂，随后，用过滤器可获得含有小于50重量％的水的调色剂浆体。并且，在除去分散剂的步骤中，用均质器施加剪切应力以均化溶液，可应用离心进行分离。并且，在上述除去分散剂的步骤之后，用过滤器除去水分，并且可重复若干次加入过量的蒸馏水的操作，以更有效地除去分散剂。

干燥调色剂颗粒的步骤可包括将除去分散剂的调色剂饼置于真空烘箱内并在室温下真空干燥。然而，可使用在制备聚合调色剂的过程中常用的任何已知干燥方法，不做具体限制。

并且，根据本发明的一个实施方案，制备聚合调色剂的方法还可包括涂布调色剂颗粒的外部。在涂布步骤中，可在调色剂颗粒的表面涂布各外部添加剂，所述外部添加剂例如含有二氧化硅、二氧化钛或其混合物等的无机粉末，且外部添加剂的涂布可通过如下方法进行：向调色剂颗粒中加入外部添加剂，随后使用亨舍尔混合机(henschel mixer)在高速下搅拌。作为二氧化硅，可使用已知可用于聚合调色剂的那些，不做具体限制。可在涂布步骤中施用的无机粉末如上所述，其详细解释省略。

并且，本发明的方法还可包括向单体混合物中加入至少一种选自反应引发剂、润滑剂和偶联剂的添加剂。添加剂的具体实例和优选含量如上所述。

同时，本发明的聚合调色剂可具有窄颗粒直径分布和高图像密度，并且可实现具有优异传输效率的均匀图像，且具体而言，在印刷纸上的光泽度(gloss unit)可以为27以上、优选30以上，且以1cm长×1cm宽的斑点形式存在的后像(afterimage)可以小于20、优选小于10。

其他细节可根据需要调整，并且不在本发明中进行具体限制。

有益效果

根据本发明，通过使组成聚合调色剂的粘合剂树脂的分子量峰值(Mp)、数均分子量/分子量峰值(Mn/Mp)之比、凝胶含量(凝胶％)最优化在特定范围内，提供了当应用于印刷时可实现高光泽度和优异胶印性能的聚合调色剂及其制备方法。

具体而言，本发明的聚合调色剂可改善光泽度并使胶印的产生最小化，且其可在诸如电子照片的显影等应用领域显示非常优异的性能。

附图说明

图1示意性地示出了用于测量本发明的聚合调色剂的胶印性能的固定辊。

具体实施方式

在下文中，将呈现优选实施例以帮助理解本发明，然而，这些实施例仅为了说明本发明，本发明的范围不限于此。

[实施例1]

聚合调色剂的制备

在500g的水中混合686g的0.1M的磷酸钠水溶液和100g的1M氯化钙，并在70℃的反应温度下搅拌20分钟以制备包含沉淀的磷酸钙晶体的水性分散体。在水性分散体中，将磷酸钙晶体的含量调节至3重量份，基于100重量份的如下所述的单体混合物计。

将下列物质混合并充分溶解：160g的苯乙烯、36g的丙烯酸正丁酯和4g的丙烯酸作为用于粘合剂树脂的单体，2g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)作为交联剂，2g的正十二烷基硫醇(NDDM)作为分子量控制剂，和2g的含有磺酸基团且重均分子量为16,000的苯乙烯-丙烯酸系聚合物作为电荷控制剂，向其中加入10g的炭黑，混合物在2,000rpm的珠磨机中搅拌2小时，随后，除去微珠，以最终制备225g的单体和颜料的混合物。

在水浴中，将除去微珠的混合物的温度升至70℃，进一步加入20g的固体石蜡(Fisher)，搅拌混合物以使蜡完全溶解在混合物中，并另外搅拌混合物5分钟以制备单体混合物。单体混合物的重量为245g。

并且，向单体混合物中加入5g偶氮丁腈引发剂(Azo nitrile，V65，Wako Co.Ltd.)、10g苯乙烯和5g丙烯酸正丁酯的混合溶液，并将该单体混合物加入到水性分散体中。随后，使用均质器在13,000rpm下施加剪切应力，从而以液滴的形式在水溶液中分散和均化单体混合物。使通过均化以细液滴形式分散在水溶液中的单体混合物在60℃反应10小时，同时用桨式搅拌器在200rpm下搅拌，温度升至90℃，使混合物另外反应3小时，以制备聚合调色剂。

调色剂颗粒的洗涤和干燥

向含有聚合调色剂的浆体中加入盐酸以控制pH至2以下，并将磷酸钙溶解在其中。并且，用过滤器除去水，加入总重量2倍的量的蒸馏水以稀释浆体，使用均质器施加剪切应力以使其均化，随后，用离心设备(Beckman J2-21M，Rotor JA-14)在3,000rpm下离心15分钟。稀释、均化和离心过程重复三次，以除去调色剂表面的磷酸钙和其他杂质。

最后，通过过滤除去水分，随后，将调色剂饼置于真空烘箱中并在室温下真空干燥48小时，以制备聚合调色剂芯。所制备的聚合调色剂芯的体积平均颗粒直径为7μm，且体积平均颗粒直径和数均颗粒直径之比(标准偏差)为1.26。芯的体积平均颗粒直径使用库尔特计数器(Coultercounter)(Multisizer3，Beckman coulter)测量。

外部添加剂的涂布

用亨舍尔混合机混合2重量份的二氧化硅和100重量份的聚合调色剂芯。随后，在5000rpm的高速下搅拌7分钟，以在聚合调色剂芯的表面涂布外部添加剂。

[实施例2]

除了使用3g AMA(甲基丙烯酸烯丙酯)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例3]

除了使用1.5g的正十二烷基硫醇(NDDM)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例4]

除了使用1.5g的正十二烷基硫醇(NDDM)和1g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例5]

除了使用1.5g的正十二烷基硫醇(NDDM)和4g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例6]

除了使用1.5g的正十二烷基硫醇(NDDM)和0.9g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例7]

除了使用1.5g的正十二烷基硫醇(NDDM)和3.8g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例8]

除了使用2g的正十二烷基硫醇(NDDM)和0.5g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[实施例9]

除了使用3g的正十二烷基硫醇(NDDM)和2g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例1]

除了不使用甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)和叔十二烷基硫醇(TDDM)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例2]

除了使用2g的叔十二烷基硫醇(TDDM)和不加入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例3]

除了不加入叔十二烷基硫醇(TDDM)和使用2g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例4]

除了使用4g的叔十二烷基硫醇(TDDM)和不加入甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例5]

除了使用1.5g的叔十二烷基硫醇(TDDM)和5g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例6]

除了使用3g叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.2g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例7]

除了使用1g叔十二烷基硫醇(TDDM)和3g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例8]

除了使用1.5g叔十二烷基硫醇(TDDM)和0.5g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

[对比实施例9]

除了使用1.5g叔十二烷基硫醇(TDDM)和10g的甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)之外，聚合调色剂通过与实施例1相同的方法制备。

具体含量，即，向实施例1至9和对比实施例1至9的单体混合物中加入的交联剂(AMA)和分子量控制剂(NDDM、TDDM)的加入量(g)和重量％，示于下表1中。

表1

[实验实施例]

对于根据实施例1至9和对比实施例1至9制备的聚合调色剂，物理特性测定如下。

分子量的测量

组成聚合调色剂的粘合剂树脂的分子量Mp、Mw、Mn使用凝胶渗透色谱(GPC)测量。

凝胶含量的测量(凝胶％)

组成聚合调色剂的粘合剂树脂的凝胶含量(凝胶％)通过索格利特法测量。

光泽度的测量

在使用激光印刷机(CP1215，生产商：Hewlett Packard)在A4纸的正面印刷后，使用光泽度计(Mcbath)测量印刷纸4个边缘部位和1个中心部位的光泽度并取平均值。

胶印性能的测量

在A4纸上以5cm的间隔印刷宽1cm×长5cm的图像5次之后，观察后像是否以5.7cm的间隔保留在纸上以评估胶印性能，所述5.7cm的间隔为自矩形印刷产品起的固定辊的周长。

后像的程度通过显微镜观察。并且，如果后像中1cm长×1cm宽内的以斑点形式存在的斑点的数目为20以上，则胶印性能被评估为差；如果数目在10至20，则被评估为正常，且如果数目小于10，则被评估为好。

根据实施例1至9和对比实施例1至9制备的聚合调色剂中的粘合剂树脂的分子量(Mn、Mp、Mw)和凝胶％的测量值和聚合调色剂的光泽度和胶印性能的评估结果示于下表2中。

表2

如表2所示，已证实，实施例1至9的聚合调色剂——其中调色剂树脂的Mp、Mn/Mp之比、凝胶％最优化在特定的范围内——可显示高光泽度和良好的胶印性能。一般而言，通过接触型光泽度计如RD918(Macbeth Company)测量的印刷产品的光泽度应为28以上，从而实现与一般照片非常相似的颜色和高印刷质量。如果应用实施例1至9的聚合调色剂，则可实现32以上的高光泽度，并且可显示良好的胶印性能。因此，实施例1至9的聚合调色剂可应用在电子照片的显影等领域，所述领域需要高印刷质量。

同时，如表2所示，在对比实施例1、3和5的情况下，其中调色剂树脂的Mp过大，为60,000，光泽度分别仅为25、20和20。相反，可以看出，在对比实施例4的情况下，其中调色剂树脂的Mp仅为9,000，胶印性能不好。并且，可以看出，在对比实施例3和7的情况下，其中调色剂树脂的Mn/Mp比过大，分别为3和1.8，光泽度分别仅为20和22。此外，在对比实施例2和6的情况下，其中调色剂树脂的Mn/Mp比过小，分别为0.5和0.6，显示差的胶印性能。同时，可以看出，在对比实施例5和9的情况下，其中通过索格利特法测量的调色剂树脂的凝胶％过高，为22％，光泽度仅为20。此外，在对比实施例1至2和4、6、8的情况下，其中调色剂树脂的凝胶％测量不到或过低，分别为1％、3％和3.5％，显示较差的胶印性能。因此，对比实施例1至9的聚合调色剂中粘合剂树脂的分子量特性和凝胶含量(凝胶％)未同时优化，不能应用于需要高光泽度和优异胶印性能的电子照片的显影。

Claims (16)

1.一种聚合调色剂，包含

粘合剂树脂，和

分散在粘合剂树脂中的颜料、电荷控制剂和蜡，

其中粘合剂树脂具有的分子量峰值(Mp)为10,000至50,000，数均分子量(Mn)与分子量峰值(Mp)之比为0.8至1.5，且通过索格利特法测量的凝胶含量(凝胶％)为5％至20％。

2.权利要求1的聚合调色剂，其中粘合剂树脂包括选自下列的至少一种单体的聚合物：苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、二烯单体、酸性烯烃单体和碱性烯烃单体。

3.权利要求1的聚合调色剂，其中粘合剂树脂包括下列单体的聚合物：(a)苯乙烯单体；和(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体。

4.权利要求1的聚合调色剂，其中粘合剂树脂包括下列单体的聚合物：(a)苯乙烯单体，(b)至少一种选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和二烯单体的单体，和(c)至少一种选自酸性烯烃单体和碱性烯烃单体的单体。

5.权利要求1的聚合调色剂，其中粘合剂树脂具有10,000至50,000的数均分子量(Mn)。

6.权利要求1的聚合调色剂，其中粘合剂树脂具有50,000至120,000的重均分子量(Mw)。

7.权利要求1的聚合调色剂，其中蜡包括至少一种选自固体石蜡、微晶蜡、地蜡、巴西棕榈蜡、聚酯蜡和聚烯烃蜡的蜡。

8.权利要求1的聚合调色剂，其中电荷控制剂包括至少一种选自下列的阳离子电荷控制剂：苯胺黑型染料、高级脂族化合物的金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、氟化活化剂和萘二甲酸的金属盐；或至少一种选自下列的阴离子电荷控制剂：氯化石蜡、氯化聚酯、含酸的聚酯、铜酞菁的磺酰胺和含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸系聚合物。

9.权利要求1的聚合调色剂，其中颜料包括至少一种选自下列的颜料：金属粉末型颜料、金属氧化物型颜料、碳型颜料、硫化物型颜料、铬型颜料、氰化亚铁型颜料、偶氮型颜料、酸性盐型颜料、碱性染料型颜料、媒染染料型颜料、酞菁、喹吖酮型颜料和二氧六环型颜料。

10.权利要求1的聚合调色剂，其中聚合调色剂包含50重量％至95重量％的粘合剂树脂、1重量％至20重量％的颜料、0.1重量％至5重量％的电荷控制剂和0.1重量％至30重量％的蜡。

11.权利要求1的聚合调色剂，其中调色剂颗粒还包含至少一种选自下列的添加剂：反应引发剂、交联剂、分子量控制剂、润滑剂和偶联剂。

12.权利要求11的聚合调色剂，其中聚合调色剂包含50重量％至95重量％的粘合剂树脂；1重量％至20重量％的颜料；0.1重量％至5重量％的电荷控制剂；0.1重量％至30重量％的蜡；和10重量％以下的至少一种选自下列的添加剂：反应引发剂、交联剂、分子量控制剂、润滑剂和偶联剂。

13.制备权利要求1至12的任一项中的聚合调色剂的方法，所述方法包括

形成包含分散剂的水性分散体；

形成包含用于粘合剂树脂的单体、颜料、电荷控制剂、蜡、交联剂和分子量控制剂的单体混合物；和

向水性分散体中加入单体混合物，以通过悬浮聚合形成调色剂颗粒。

14.权利要求13的方法，其中分散剂包括至少一种选自下列的物质：无机分散剂、水溶性有机聚合物分散剂和阴离子表面活性剂。

15.权利要求13的方法，其中单体混合物还包含至少一种选自下列的添加剂：反应引发剂、润滑剂和偶联剂。

16.权利要求13的方法，其中形成调色剂颗粒的步骤包括：向水性分散体中加入单体混合物；向水性分散体和单体混合物施加剪切应力，从而以液滴的形式在水性分散体中均化单体混合物；和悬浮聚合均化的单体混合物。